JP2982678B2 - 撥水コーティング用樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、撥水コーティング
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】水が付着することにより不都合を生じる
ような物品に対して、水をはじく塗装剤を塗布して水滴
の付着を防いでいる。例えば雨天の時にフロントガラ
ス、ドアガラス、ドアミラー等に付着した水滴をはじ
き、ワイパーを使わなくても視界を確保するために液体
ワイパーと呼ばれる撥水コートが、よく知られている。
しかしこの液体ワイパーで得られる撥水性塗膜は耐久性
に乏しいため定期的に塗布しなくては撥水性を維持でき
ない。さらに液体ワイパーは耐酸性が乏しいが、現在酸
性雨が問題となっており自動車用材料にも耐酸性雨性が
必要になってきている。これらを解決するため種々の含
フッ素化合物が提案されている。しかし、十分な撥水性
を得るためには化合物のフッ素含有量を多く含まなけれ
ばならないが、フッ素は高価であるため材料のコストが
上がってしまうという欠点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、基材
との密着性、耐候性に優れ、ハードコート並の高い硬度
を有し、耐酸性に優れ酸性雨にも侵されず、さらにフッ
素の含有量が少ないため安価な撥水コーティング用樹脂
組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、含フッ素
重合体が塗膜の表面に局在化することを利用して、架橋
性官能基を有する重合体に、架橋性の官能基とパーフル
オロアルキル基を有する共重合体を混合することによ
り、少ないフッ素含有量で撥水性が高く、かつ強靱な塗
膜を形成することに成功した。すなわち本発明は、炭素
炭素不飽和二重結合とパーフルオロアルキル基を有する
含フッ素単量体（ａ）２０〜８０重量％、および炭素炭
素不飽和二重結合と架橋性の官能基を有する単量体
（ｂ）８０〜２０重量％、および（ａ）と（ｂ）以外の
炭素炭素不飽和二重結合を有する単量体（ｃ）０〜３０
重量％からなる重合体（Ａ）と、炭素炭素不飽和二重結
合と架橋性の官能基を有する単量体（ｂ）２０〜９９重
量％と、（ａ）と（ｂ）以外の炭素炭素不飽和二重結合
を有する単量体（ｃ）１〜８０重量％との重合体
（Ｂ）、とからなることを特徴とする撥水コーティング
用樹脂組成物であって、前記重合体（Ａ）と前記重合体
（Ｂ）の合計に対して、前記含フッ素単量体（ａ）が
０．１〜１０重量％であることを特徴とする撥水コーテ
ィング用樹脂組成物に関する。

【０００５】また、炭素炭素不飽和二重結合と架橋性の
官能基を有する単量体（ｂ）の架橋性の官能基が、加水
分解性シリル基、カルボキシル基、イソシアノ基、エポ
キシ基、Ｎ−メチロール基または、Ｎ−アルコキシメチ
ル基、ヒドロキシル基から選ばれる少なくとも１種の官
能基である上記撥水コーティング用樹脂組成物に関す
る。さらに、上記撥水コーティング用樹脂組成物をハロ
ゲン原子を含まない溶剤に溶解することを特徴とする撥
水コーティングに関する。さらに、シランカップリング
剤を重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計に対して１〜４
０重量％含んでなる上記撥水コーティングに関する。さ
らに、オルガノシリカゾルを重合体（Ａ）と重合体
（Ｂ）の合計に対して１０〜８０重量％含んでなる上記
撥水コーティングに関する。

【０００６】

【０００７】パーフルオロブチルエチレン、パーフルオ
ロヘキシルエチレン、パーフルオロオクチルエチレン、
パーフルオロデシルエチレン等のパーフルオロアルキ
ル、アルキレン類が挙げられ、要求性能に応じてこれら
の内から１種類、あるいは２種類以上を混合して使用で
き、２０〜８０重量％の共重合比率で用いられるが、十
分な撥水性を得るためには４０重量％以上共重合する事
が望ましく、さらにハロゲン原子を含まない溶剤に溶解
させるためには６０重量％以下の共重合比率にすること
が望ましい。

【０００８】

【０００９】

【００１０】また、Ｎ−メチロール基またはＮ−アルコ
キシメチル基を有する単量体（ｂ）の例としては、Ｎ−
メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルア
ミドなどのＮ−モノアルコキシメチル基を有する（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）ア
クリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）（メタ）
アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）
（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチ
ル）（メタ）アクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジアルコキ
シメチル基を有する（メタ）アクリルアミドが挙げられ
る。またヒドロキシル基を有する単量体（ｂ）の例とし
ては、２ーヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、１
ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２ーヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、４ーヒドロキシ
ブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール
モノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシスチレン等
が挙げられる。

【００１１】要求性能に応じてこれらの内から１種、ま
たは２種以上を混合して用いることができる。また、重
合体（Ａ）中で用いるものと、重合体（Ｂ）中で用いる
ものとは、必ずしも、同一である必要はない。単量体
（ｂ）は、重合体（Ａ）中では、８０〜２０重量％の共
重合比率で用いられる。２０重量％より小さい場合は、
充分な硬度が得られず、８０重量％より大きい場合は、
撥水性が低下する。また、重合体（Ｂ）中では、２０〜
９９重量％の共重合比率で用いられる。２０重量％より
小さい場合は、充分な硬度が得られない。

【００１２】本発明で用いられる（ａ）、（ｂ）以外の
炭素炭素不飽和二重結合を有する単量体（ｃ）は、硬
度、強靭性、耐擦傷性、光沢向上等の物性付与のために
用いられる。この単量体として(i) （メタ）アクリル酸
誘導体、(ii)芳香族ビニル単量体、(iii) オレフィン系
炭化水素単量体、(iv)ビニルエステル単量体、(v) ビニ
ルハライド単量体、(vi)ビニルエーテル単量体等があげ
られる。 (i) （メタ）アクリル酸誘導体の例として、（メタ）ア
クリロニトリル、（メタ）アクリル酸塩、メチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）
アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２，
２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレ
ート、１Ｈ，１Ｈ５Ｈ−オクタフルオロペンチル（メ
タ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロ
ヘプチル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，９Ｈ−ヘ
キサデカフルオロノニル（メタ）アクリレート、２，
２，３，４，４，４−ヘキサフルオルブチル（メタ）ア
クリレートなどの一部水素がフッ素置換されたアルキル
（メタ）アクリレート等が上げられる。 (ii)芳香族ビニル単量体の例として、スチレン、メチル
スチレン、エチルスチレン、クロロスチレン、モノフル
オロメチルスチレン、ジフルオロメチルスチレン、トリ
フルオロメチルスチレ等の一部の水素がフッ素置換され
たスチレン類等が上げられる。

【００１３】(iii) オレフィン系炭化水素単量体の例と
して、エチレン、プロピレン、ブタジエン、イソブチレ
ン、イソプレン、１、４−ペンタジエン等が上げられ
る。 (iv)ビニルエステル単量体の例として、酢酸ビニル等が
上げられる。 (v) ビニルハライド単量体の例として、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、モノフルオロエチレン、ジフルオロエチ
レン、トリフルオロエチレン等が上げられる。 (vi)ビニルエーテル単量体の例として、ビニルメチルエ
ーテル等が上げられる。これらは、２種以上用いても良
い。単量体（ｃ）は、重合体（Ａ）に対して、０〜３０
重量％で用いられる。また、重合体（Ｂ）に対して、１
〜８０重量％で用いる。８０重量％より大きい場合は、
基材との十分な密着性が得られない。また、重合体
（Ａ）との相溶性が低下し、均一かつ良好な塗膜が得ら
れない。

【００１４】重合体（Ａ）および重合体（Ｂ）は、公知
の方法、例えば、溶液重合で得られる。用いる溶媒とし
ては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレン
グリコールメチルエーテルなどのアルコール類、アセト
ン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シ
クロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、
ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エ
チレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、
ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素類、ベン
ゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香族類、酢
酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などの使用が可
能である。溶媒は２種以上の混合物でもよい。合成時の
単量体の仕込み濃度は、１〜８０重量％が好ましい。

【００１５】重合開始剤としては、通常の過酸化物また
はアゾ化合物、例えば、過酸化ベンゾイル、アゾイソブ
チルバレノニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジ
−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエー
ト、ｔ−ブチルペルオクトエート、クメンヒドロキシペ
ルオキシドなどが用いられ、重合温度は、５０〜１４０
℃、好ましくは７０〜１４０℃である。得られる重合体
の好ましい平均重量分子量は、重合体（Ａ）、重合体
（Ｂ）共に、２，０００〜１００，０００である。

【００１６】本発明において、組成物中の架橋性の官能
基の架橋を促進させるために、種々の架橋剤、及び架橋
触媒を添加してよい。代表的な架橋剤、架橋触媒として
は、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、１，１，３，３−
テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロ
ペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキ
シド、シクロヘキサノンペルオキシド、メチルシクロヘ
キサノンペルオキシド、３，３，５−トリメチルペルヘ
キサノンペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、
ジクミルペルオキシド、ジアセチルペルオキシド、ジプ
ロピオニルペルオキシド、ジイソブチリルペルオキシ
ド、ジオクタノイルペルオキシド、ジデカノイルペルオ
キシド、ジラウロイルペルオキシド、ベンゾイルペルオ
キシド、２，２−ジ−ｔ−ブチルペルオキシブタン、ｔ
−ブチルペルオキシイソプロピルカルボナートアセチル
アセトンペルオキシドなどの有機過酸化物、ヘキサメチ
ロール化メラミン、ヘキサメトキシメチル化メラミン、
ヘキサブトキシメチル化メラミンなどのアルキロール基
またはアルコキシ基を有するメラミン系化合物、シアヌ
ール酸、アンメリド、メラミン、ベンゾグアナミン、ジ
エタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアミノピ
リジン、ベンゾグアナミン樹脂、メタノール変性メラミ
ン樹脂、尿素樹脂などのアミノ樹脂、

【００１７】ヒドラジン、ＡＤＨなどのヒドラジン系化
合物、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ブタンジ
アミン、ペンタンジアミン、ヘキサンジアミン、ジアミ
ノオクタン、ジアミノデカン、ジアミノドデカン、２，
５−ジメチル−２，５−ヘキサメチレンジアミン、ポリ
オキシプロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなど
の直鎖状ジアミン、メンセンジアミン、イソホロンジア
ミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシ
ル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、３，９
−ビス（３−アミノプロピル）−２，４，８，１０−テ
トラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，４−ビス
（２−アミノ−２−メチルプロピル）ピペラジン、ｍ−
キシレンジアミン、ポリシクロヘキシルポリアミン、ビ
ス（アミノメチル）ビシクロ［２・２・１］ヘプタン、
メチレンビス（フランメタンアミン）などの環状ジアミ
ン１，６−ヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテト
ラミン、テトラエチレンペンタミン、ジエチレントリア
ミンなどのポリアミン、

【００１８】トルイレンジイソシアネート、ナフチレン
−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイレンジイソシ
アネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリメ
チルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−キシレ
ンジイソシアネート、ｐ−キシレンジイソシアネート、
リジンジイソシアネート、水添４，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート
などのジイソシアネート、あるいは、これらとグリコー
ル類またはジアミン類との両末端イソシアネートアダク
ト体、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメ
チレンポリフェニルイソシアネート、コロネートＬなど
の多価イソシアネート、

【００１９】シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル
酸、ヘキサン二酸、クエン酸、マレイン酸、メチルナデ
ィク酸、ドデセニルコハク酸、セバシン酸、ピロメリッ
ト酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸な
どのジカルボン酸、及びこれらの酸無水物 グリシン、アラニンなどのアミノ酸および、そのラクタ
ム、クエン酸、12−ヒドロキシステアリン酸、6 −ヒド
ロキシペンタン酸などのヒドロキシカルボン酸およびそ
のラクトン、グリオキザル、テレフタルアルデヒドなど
のジアルデヒド、１，４−ブタンジオール、２，３−ブ
タンジオール、などのジオール、１，１，１−トリメチ
ロールプロパンエチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、グリセリン、エリスリトール、アラビトール、キ
シリトール、ソルビトール、ズルシトール、マンニトー
ル、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、グアヤコ
ール、ヘキシルレゾルシン、ピロガロール、トリヒドロ
キシベンゼン、フロログルシン、ジメチロールフェノー
ルなどの多価アルコール、または多価フェノール系化合
物、またはこれらのアルコキシ変性物、エチレングリコ
ールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグ
リシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエ
ーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、
１、６ーヘキサンジオールジグリシジルエーテル、フタ
ル酸ジグリシジルエステルなどのビスエポキシ化合物、
ピロりん酸、亜りん酸エチル、ビスフェノールＡ変性ポ
リりん酸、亜りん酸トリフェニルなどのりん化合物、り
ん酸ジクロリド化合物、

【００２０】アルミニウムトリアセチルアセトネート、
鉄トリアセチルアセトネート、マンガンテトラアセチル
アセトネート、ニッケルテトラアセチルアセトネート、
クロムヘキサアセチルアセトネート、チタンテトラアセ
チルアセトネート、コバルトテトラアセチルアセトネー
トなどの金属錯化合物、アルミニウムエトキシド、アル
ミニウムプロポキシド、アルミニウムブトキシド、チタ
ンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンブトキシド
などの金属アルコキシド、

【００２１】酢酸ナトリウム、オクチル酸錫、オクチル
酸鉛、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル
酸カルシウム、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ジ
ブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブ
チル錫マレートジブチル錫ジ（２−エチルヘキソエー
ト）などの金属塩化合物、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、トリクロロ酢酸、リン酸、モ
ノアルキルリン酸、ジアルキルリン酸、β−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレートのリン酸エステル、モノア
ルキル亜リン酸、ジアルキル亜リン酸などの酸性化合
物、ｐ−トルエンスルホン酸、無水フタル酸、安息香
酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン
酸、ギ酸、酢酸、イタコン酸、シュウ酸、マレイン酸な
どの酸及びそれらのアンモニウム塩、低級アミン塩、多
価金属塩、水酸化ナトリウム、リチウムクロライド、ジ
エチル亜鉛、テトラ（ｎ−ブトキシ）チタン、などの有
機金属化合物、ジシクロヘキシルアミン、トリエチルア
ミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ，
Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、
ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、シクロヘ
キシルエチルアミンなどのアミン類などが挙げられる。

【００２２】これらの架橋剤、架橋触媒の中で、加水分
解性シリル基を有する単量体（ｂ）を用いた場合は、金
属錯化合物、金属アルコキシド、金属塩化合物、酸性化
合物などの使用が好ましい。特に、ジブチル錫ジアセテ
ート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジラウレー
ト、ジブチル錫ジマレートなどの錫化合物およびｐ−ト
ルエンスルホン酸などの使用が好ましい。また、カルボ
キシル基を有する単量体（ｂ）を用いた場合は、フェノ
ール樹脂、アミノ樹脂、ジアミン、ポリアミン、ジイソ
シアネート、ビスエポキシ化合物、、酸及びそれらのア
ンモニウム塩、低級アミン塩、多価金属塩などの使用が
好ましい。また、イソシアノ基を有する単量体（ｂ）を
用いた場合は、ヒドラジン系化合物、ジアミン類、ジカ
ルボン酸およびその無水物、ジオール、多価アルコール
または多価フェノール系化合物、ビスエポキシ化合物、
アミン類、金属塩化合物などの使用が好ましい。

【００２３】また、エポキシ基を有する単量体（ｂ）を
用いた場合は、ジカルボン酸およびその無水物、多価ア
ルコールまたは多価フェノール系化合物、またはこれら
のアルコキシ変性物、アミノ樹脂、ジイソシアネート、
多価イソシアネート、アミノ酸および、そのラクタム、
ヒドロキシカルボン酸およびそのラクトン、ジアミン、
ポリアミン、有機金属化合物、アミン類などの使用が好
ましい。また、Ｎ−メチロール基または、Ｎ−アルコキ
シメチル基を有する単量体（ｂ）を用いた場合は、ジカ
ルボン酸、アルキロール基またはアルコキシ基を有する
メラミン系化合物、アミノ樹脂系化合物、酸、およびそ
れらのアンモニウム塩、低級アミン塩、多価金属塩など
の使用が好ましい。また、ヒドロキシル基を有する単量
体（ｂ）を用いた場合は、アミノ樹脂、ジアミン、ポリ
アミン、ジイソシアネート、酸無水物、ジアルデヒド、
ビスエポキシ化合物、りん化合物、りん酸ジクロリド化
合物、酸性化合物、酸及びそれらのアンモニウム塩、低
級アミン塩、多価金属塩、などの使用が好ましい。これ
らの架橋剤、架橋触媒の総使用量は樹脂組成物１００重
量％に対して０．０１〜２００重量％、好ましくは０．
１〜１００重量％の範囲である。また、これらの架橋
剤、架橋触媒は２種類以上使用してもよい。

【００２４】また、本発明においては、さらに、シラン
カップリング剤を、必要に応じて用いることができる。
シランカップリング剤の具体例としては、テトラメトキ
シシラン、テトラエトキシシランなどの４官能シラン、
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルト
リメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピル
トリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン、γ−モルホリノプロピルトリメトキシシランな
どの３官能シラン、さらに上記３官能シランの一部がア
ルキル基、フェニル基、ビニル基などで置換された２官
能シラン、例えば、ジメチルジメトキシシラン、フェニ
ルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシ
ラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどが
挙げられる。また、これらの化合物の加水分解物、部分
縮合物などを用いることができる。シランカップリング
剤は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計に対して１〜
４０重量％、好ましくは、３〜２０重量％の量で使用す
る。

【００２５】また、本発明においては、さらに、オルガ
ノシリカゾルを必要に応じて用いることができる。オル
ガノシリカゾルとは、有機溶媒にコロイダルシリカを安
定に分散させたコロイド溶液である。代表的なものとし
て、たとえば日産化学工業（株）社製の商品名ＩＰＡ−
ＳＴ、ＭＩＢＫ−ＳＴ、ＭＡ−ＳＴ−Ｍ，ＥＧ−ＳＴ，
ＥＧ−ＳＴ−ＺＬ，ＮＰＣ−ＳＴ，ＤＭＡＣ−ＳＴ，Ｄ
ＭＡＣ−ＳＴ−ＺＬ，ＸＢＡ−ＳＴ，メタノールシリカ
ゾル等が上げられる。オルガノシリカゾルは本発明の
（Ａ）、（Ｂ）に対して１０〜８０重量％、好ましくは
２０〜６０重量％の量で使用する。この範囲未満では撥
水性向上の効果が小さく、この範囲を越えた場合には基
材との密着性が損なわれる。

【００２６】本発明においては、必要に応じ本発明によ
る効果を妨げない範囲で、充填剤、チクソトロピー付与
剤、着色顔料、体質顔料、染料、老化防止剤、酸化防止
剤、帯電防止剤、難燃剤、熱伝導性改良剤、可塑剤、ダ
レ防止剤、防汚剤、防腐剤、殺菌剤、消泡剤、レベリン
グ剤、硬化剤等の各種の添加剤を添加してもよい。

【００２７】本発明の撥水コーティングは、重合体
（Ａ）、重合体（Ｂ）、必要に応じてシランカップリン
グ剤および触媒、添加剤を溶剤に混合溶解して得られ
る。溶剤は、メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエ
チレングリコールメチルエーテルなどのアルコール類、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノンなどのケトン類、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなどのエー
テル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素
類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメンなどの芳香
族類、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類などの
内から樹脂の組成に応じて使用する。溶剤は２種以上の
用いてもよい。

【００２８】混合方法に特に限定はないが、通常は、重
合時に使用した重合体溶液をそのまま混合し、攪拌羽
根、振とう撹拌機、浸透攪拌機、回転攪拌機などで攪拌
すればよい。塗工性などの向上のために、さらに溶媒を
追加したり、濃縮してもよい。また、重合体（Ａ）と重
合体（Ｂ）の混合比率は、含フッ素単量体（ａ）が、重
合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の合計の０．１〜１０重量％
となるようにすることが好ましい。０．１重量％より小
さい場合は、充分な撥水効果が得られず、１０重量％よ
り大きい場合は、充分な塗膜硬度が得られず、また、コ
ストも高くなる。こうして得られた撥水コーティング
は、自動車用のフロントガラス、リアガラス、ドアガラ
ス、フェンダーミラー、ドアミラー及び鉄道、飛行機等
の輸送用機器用のガラス、さらには高層建築の窓ガラス
等、更にプラスチック、各種フィルム、金属、コンクリ
ート、セラミック製品等で撥水性が必要とされる個所に
塗布され、密着性、硬度、耐酸性等に優れた撥水コーテ
ィングがなされる。塗布方法には特に限定はないが、浸
漬塗装、吹き付け塗装、刷毛塗りなどで塗布ができる。
塗装された撥水コーティングは、風乾または３０〜２２
０℃で数秒〜数週間加熱することにより、強靱な撥水塗
膜を得ることができる。

【００２９】

【実施例】次に本発明の実施例について更に具体的に説
明する。なお実施例中の部数はすべて重量部を示してい
る。また合成はすべて窒素雰囲気下で行った。 実施例１〜１７、比較例１〜３の合成法 冷却管、攪拌装置、温度計、窒素導入管を備えた４つ口
フラスコを２器用意して、Ａ成分、Ｂ成分それぞれ別々
に、表１に示した配合比に基づいて仕込み、溶媒として
実施例１４では酢酸エチルを、それ以外の実施例、及び
比較例ではイソプロピルアルコールを２００部加えた。
攪拌しながら80度まで昇温してアゾビスイソブチロニト
リルを1.6 部加えて2 時間重合反応を行い、さらにアゾ
ビスイソブチロニトリル0.4 部を加えて2 時間重合を行
いポリマー溶液を得た。

【００３０】このようにして得られた、Ａ成分のポリマ
ー溶液と、Ｂ成分のポリマー溶液を、固形分換算で1:99
の割合で混合した。比較例１は、実施例１の２つのポリ
マーを1:99で混合したときと同じ組成を持つ、単一のポ
リマーである。また、比較例３は、Ａ成分の代わりにF
(CF２) ８C ２H ４Si(OCH３) ３を用いてＢ成分と10:90
の割合で混合した。架橋剤、架橋触媒として表２に示し
た化合物を、溶液の固形分に対して表２に示した割合で
加え、さらに酢酸エチルを加えて固形分10% の塗液を得
た。この塗液を厚さ約1.3mm のガラス板に1milのアプリ
ケーターで塗布し室温で30分間放置した。その後、比較
例３以外は、200 ℃のオーブンで10分間焼き付けを行っ
て撥水コーティングされたガラス板を得た。

【００３１】比較例４ 比較例３で作成した撥水ガラスを200 ℃のオーブンで10
分間焼き付けを行って、撥水コーティングを十分硬化さ
せたガラス板を得た。

【００３２】

【表１】

【００３３】

【表２】 ────────────────────────────────── サンプル 架橋剤、架橋触媒 添加量（対固形分） ────────────────────────────────── 実施例１ パラトルエンスルホン酸 １％ 実施例２ パラトルエンスルホン酸 １％ 実施例３ パラトルエンスルホン酸 １％ 実施例４ パラトルエンスルホン酸 １％ 実施例５ パラトルエンスルホン酸 １％ 実施例６ パラトルエンスルホン酸 １％ 実施例７ パラトルエンスルホン酸 １％ 実施例８ パラトルエンスルホン酸 １％ 実施例９ パラトルエンスルホン酸 １％ 実施例１０ パラトルエンスルホン酸 １％ 実施例１１ パラトルエンスルホン酸 １％ 実施例１２ パラトルエンスルホン酸 １％ 実施例１３ パラトルエンスルホン酸 １％ 実施例１４ エチレンジアミン ３０％ 実施例１５ トリエチレンテトラミン １５％ 実施例１６ パラトルエンスルホン酸 １％ 実施例１７ ヘキサメチレンジイソシアネート ３０％ ジブチル錫ジラウリレート １％ 比較例１ パラトルエンスルホン酸 １％ 比較例２ パラトルエンスルホン酸 １％ 比較例３ パラトルエンスルホン酸 １％ 比較例４ パラトルエンスルホン酸 １％ ──────────────────────────────────

【００３４】このようにして作成された撥水コーティン
グされたガラス板に各種の試験を行った。試験方法は以
下の通りである。 接触角：接触角計で純水に対する撥水性塗膜の接触角を
測定した。 耐候性：サンシャインフェードメーター（サンシャイン
スーパーロングカーボンアーク灯光源、放電電圧電流50
Ｖ-60 Ａ、30℃、約50％ＲＨ）中で300 時間放置した塗
膜の純水に対する接触角を接触角計で測定した。 耐酸性：５％硫酸溶液に室温で４時間つけた後の塗膜の
状態を目視で評価した。 鉛筆硬度：JISK5400に準拠した方法で室温で測定した。 試験結果を表３に示す。

【００３５】

【表３】 ────────────────────────────────── サンプル 接触角（゜） 耐酸性 鉛筆硬度 塗工時 ３００時間後 ────────────────────────────────── 実施例１ 112 107 良好 9H 実施例２ 111 105 良好 9H 実施例３ 108 105 良好 9H 実施例４ 109 102 良好 9H 実施例５ 102 100 良好 9H 実施例６ 112 110 良好 8H 実施例７ 110 103 良好 9H 実施例８ 109 107 良好 9H 実施例９ 107 102 良好 8H 実施例１０ 106 103 良好 8H 実施例１１ 104 102 良好 8H 実施例１２ 103 102 良好 8H 実施例１３ 103 101 良好 8H 実施例１４ 105 101 良好 3H 実施例１５ 112 106 良好 3H 実施例１６ 110 106 良好 2H 実施例１７ 109 107 良好 3H 比較例１ 68 67 良好 8H 比較例２ 111 103 良好 4H 比較例３ 108 73 7H 比較例４ 80 75 7H ──────────────────────────────────

【００３６】

【発明の効果】以上述べたように本発明は架橋性の官能
基とパーフルオロアルキル基を側鎖に持つ重合体と、架
橋性官能基を持つ重合体との混合物を採用したことによ
り、ごく少量のフッ素しか含有していないにも関わら
ず、高い撥水性を保ち、ガラスとの密着性に優れ、かつ
架橋密度が高いため硬く、酸性雨にも侵されない安価な
撥水性塗膜を得ることができた。特に、加水分解性シリ
ル基を有する単量体を用いた場合には、硬質な塗膜が得
られた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｋ 3/18 １０４ Ｃ０９Ｋ 3/18 １０４ (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C09D 127/12 C09D 133/16 C09D 143/04 C09D 157/00 C09K 3/18 102 C09K 3/18 104 ＣＡ（ＳＴＮ) ＣＡＯＬＤ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 炭素炭素不飽和二重結合とパーフルオロ
   アルキル基を有する含フッ素単量体（ａ）２０〜８０重
   量％、および炭素炭素不飽和二重結合と架橋性の官能基
   を有する単量体（ｂ）８０〜２０重量％、および（ａ）
   と（ｂ）以外の炭素炭素不飽和二重結合を有する単量体
   （ｃ）０〜３０重量％からなる重合体（Ａ）と、 炭素炭素不飽和二重結合と架橋性の官能基を有する単量
   体（ｂ）２０〜９９重量％と、（ａ）と（ｂ）以外の炭
   素炭素不飽和二重結合を有する単量体（ｃ）１〜８０重
   量％との重合体（Ｂ）、 とからなる撥水コーティング用樹脂組成物であって、前
   記重合体（Ａ）と前記重合体（Ｂ）の合計に対して、前
   記含フッ素単量体（ａ）が０．１〜１０重量％であるこ
   とを特徴とする撥水コーティング用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 炭素炭素不飽和二重結合と架橋性の官能
   基を有する単量体（ｂ）の架橋性の官能基が、加水分解
   性シリル基、カルボキシル基、イソシアノ基、エポキシ
   基、Ｎ−メチロール基または、Ｎ−アルコキシメチル
   基、ヒドロキシル基から選ばれる少なくとも１種の官能
   基である請求項１記載の撥水コーティング用樹脂組成
   物。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の撥水コーティン
   グ用樹脂組成物をハロゲン原子を含まない溶剤に溶解さ
   せてなる撥水コーティング。
4. 【請求項４】 更にシランカップリング剤を重合体
   （Ａ）と重合体（Ｂ）の合計に対して１〜４０重量％含
   んでなる請求項３記載の撥水コーティング。
5. 【請求項５】 更にオルガノシリカゾルを重合体（Ａ）
   と重合体（Ｂ）の合計に対して１０〜８０重量％含んで
   なる請求項３または４記載の撥水コーティング。