JPH09194789A - 高撥水性塗料用樹脂組成物 - Google Patents
高撥水性塗料用樹脂組成物Info
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- JPH09194789A JPH09194789A JP796796A JP796796A JPH09194789A JP H09194789 A JPH09194789 A JP H09194789A JP 796796 A JP796796 A JP 796796A JP 796796 A JP796796 A JP 796796A JP H09194789 A JPH09194789 A JP H09194789A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】コーティングにより形成でき、極めて優れた撥
水性を有し、有機材料でありながら非常に硬度が高く、
耐酸性、耐久性、加工性、ガラスや金属等の基材との密
着性に優れ、かつフッ素の含有量を少なく抑えられるた
め安価な塗料用樹脂組成物を提供する。 【解決手段】炭素炭素不飽和二重結合とパーフルオロア
ルキル基を有する含フッ素単量体１０〜８０重量％と、
炭素炭素不飽和二重結合とアルコキシシリル基を有する
単量体９０〜２０重量％と、炭素炭素不飽和二重結合と
カルボキシル基を有する単量体０〜２０重量％からなる
重合体（Ａ）、炭素炭素不飽和二重結合とアルコキシシ
リル基を有する単量体６０〜１００重量％と炭素炭素不
飽和二重結合とカルボキシル基を持つ単量体４０〜０重
量％との共重合体（Ｂ）、及びオルガノシリカゾル
（Ｃ）からなることを特徴とする高撥水性塗料用樹脂組
成物。
水性を有し、有機材料でありながら非常に硬度が高く、
耐酸性、耐久性、加工性、ガラスや金属等の基材との密
着性に優れ、かつフッ素の含有量を少なく抑えられるた
め安価な塗料用樹脂組成物を提供する。 【解決手段】炭素炭素不飽和二重結合とパーフルオロア
ルキル基を有する含フッ素単量体１０〜８０重量％と、
炭素炭素不飽和二重結合とアルコキシシリル基を有する
単量体９０〜２０重量％と、炭素炭素不飽和二重結合と
カルボキシル基を有する単量体０〜２０重量％からなる
重合体（Ａ）、炭素炭素不飽和二重結合とアルコキシシ
リル基を有する単量体６０〜１００重量％と炭素炭素不
飽和二重結合とカルボキシル基を持つ単量体４０〜０重
量％との共重合体（Ｂ）、及びオルガノシリカゾル
（Ｃ）からなることを特徴とする高撥水性塗料用樹脂組
成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ガラス、各種金属
基材用高撥水性塗料として有用な樹脂組成物に関するも
のである。
基材用高撥水性塗料として有用な樹脂組成物に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】従来、塗膜に撥水性を付与するために、
シリコン系化合物やフッ素系化合物を添加剤として塗料
に加えるといった方法が用いられているが、このような
添加剤は多くの場合官能基を有せず架橋構造による硬化
塗膜への固定化ができないため、高い撥水性を長期にわ
たり維持するのが困難である。また、フッ素系樹脂を撥
水性塗料として用いた場合、充分な撥水性を得るために
は化合物のフッ素含有量を多くしなければならない。し
かしフッ素は高価であるため、材料のコストが上がって
しまうという欠点がある。更に近年、屋外塗装、車両用
塗装等に用いた場合耐酸性雨性が必要になってきている
が、既存の有機材料では、耐酸性、耐久性に優れ、高い
硬度を持ち、且つ撥水性の高い材料がない。ポリフルオ
ロエチレンの様なポリマーは、耐酸性、耐久性に優れ、
高い撥水性を示すが、高い撥水性を得るためにフッ素の
含有量を増やすことにより、加工性、基材との密着性が
著しく損なわれるという問題点がある。
シリコン系化合物やフッ素系化合物を添加剤として塗料
に加えるといった方法が用いられているが、このような
添加剤は多くの場合官能基を有せず架橋構造による硬化
塗膜への固定化ができないため、高い撥水性を長期にわ
たり維持するのが困難である。また、フッ素系樹脂を撥
水性塗料として用いた場合、充分な撥水性を得るために
は化合物のフッ素含有量を多くしなければならない。し
かしフッ素は高価であるため、材料のコストが上がって
しまうという欠点がある。更に近年、屋外塗装、車両用
塗装等に用いた場合耐酸性雨性が必要になってきている
が、既存の有機材料では、耐酸性、耐久性に優れ、高い
硬度を持ち、且つ撥水性の高い材料がない。ポリフルオ
ロエチレンの様なポリマーは、耐酸性、耐久性に優れ、
高い撥水性を示すが、高い撥水性を得るためにフッ素の
含有量を増やすことにより、加工性、基材との密着性が
著しく損なわれるという問題点がある。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明者は、アルコキ
シシリル基とパーフルオロアルキル基を側鎖に持つ重合
体と、アルコキシシリル基とカルボキシル基を持つ重合
体とを混合することにより、フッ素含有量を少なくし値
段を安価に抑え、有機材料でありながら非常に高い硬度
を有し、耐酸性、耐久性、加工性、ガラスや金属等の基
材との密着性に優れるといった特性を保有することがで
きることを確認し、更にここにオルガノシリカゾルを加
えることによりこれらの特性を損なうことなく、撥水性
を飛躍的に向上させることが可能であることを見いだ
し、本発明を完成するに至った。
シシリル基とパーフルオロアルキル基を側鎖に持つ重合
体と、アルコキシシリル基とカルボキシル基を持つ重合
体とを混合することにより、フッ素含有量を少なくし値
段を安価に抑え、有機材料でありながら非常に高い硬度
を有し、耐酸性、耐久性、加工性、ガラスや金属等の基
材との密着性に優れるといった特性を保有することがで
きることを確認し、更にここにオルガノシリカゾルを加
えることによりこれらの特性を損なうことなく、撥水性
を飛躍的に向上させることが可能であることを見いだ
し、本発明を完成するに至った。
【０００４】
【発明を解決するための手段】本発明は炭素炭素不飽和
二重結合とパーフルオロアルキル基を有する含フッ素単
量体１０〜８０重量％と、炭素炭素不飽和二重結合とア
ルコキシシリル基を有する単量体９０〜２０重量％と、
炭素炭素不飽和二重結合とカルボキシル基を有する単量
体０〜２０重量％からなる重合体（Ａ）、炭素炭素不飽
和二重結合とアルコキシシリル基を有する単量体６０〜
１００重量％と炭素炭素不飽和二重結合とカルボキシル
基を持つ単量体４０〜０重量％との共重合体（Ｂ）、及
びオルガノシリカゾル（Ｃ）からなることを特徴とする
高撥水性塗料用樹脂組成物を提供する。
二重結合とパーフルオロアルキル基を有する含フッ素単
量体１０〜８０重量％と、炭素炭素不飽和二重結合とア
ルコキシシリル基を有する単量体９０〜２０重量％と、
炭素炭素不飽和二重結合とカルボキシル基を有する単量
体０〜２０重量％からなる重合体（Ａ）、炭素炭素不飽
和二重結合とアルコキシシリル基を有する単量体６０〜
１００重量％と炭素炭素不飽和二重結合とカルボキシル
基を持つ単量体４０〜０重量％との共重合体（Ｂ）、及
びオルガノシリカゾル（Ｃ）からなることを特徴とする
高撥水性塗料用樹脂組成物を提供する。
【０００５】
【発明実施の形態】本発明を構成する（Ａ）成分で用い
られる炭素炭素不飽和二重結合を有するパーフルオロア
ルキル基を有する単量体の例として２−（パーフルオロ
イソノニル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオ
ロノニル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロ
デシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロブ
チル）エチルメタクリレート、パーフルオロメチル−メ
チルメタクリレート、パーフルオロエチル−メチルメタ
クリレート、パーフルオロブチル−メチルメタクリレー
ト、パーフルオロオクチル−メチルメタクリレート、パ
ーフルオロデシル−メチルメタクリレート、パーフルオ
ロプロピル−プロピルメタクリレート、パーフルオロオ
クチル−プロピルメタクリレート、パーフルオロオクチ
ル−アミルメタクリレート、パーフルオロオクチル−ウ
ンデシルメタクリレート等の炭素数１〜２０のパーフル
オロ基を有するパーフルオロアルキル−アルキルメタク
リレート及び上記メタクリレートをアクリレートに変え
たパーフルオロアルキル−アルキルアクリレート類；パ
ーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチ
レン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデ
シルエチレン等が挙げられ、１０〜８０重量％の共重合
比率で用いられるが、充分な撥水性を得るためには４０
重量％以上共重合する事が望ましい。
られる炭素炭素不飽和二重結合を有するパーフルオロア
ルキル基を有する単量体の例として２−（パーフルオロ
イソノニル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオ
ロノニル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロ
デシル）エチルメタクリレート、２−（パーフルオロブ
チル）エチルメタクリレート、パーフルオロメチル−メ
チルメタクリレート、パーフルオロエチル−メチルメタ
クリレート、パーフルオロブチル−メチルメタクリレー
ト、パーフルオロオクチル−メチルメタクリレート、パ
ーフルオロデシル−メチルメタクリレート、パーフルオ
ロプロピル−プロピルメタクリレート、パーフルオロオ
クチル−プロピルメタクリレート、パーフルオロオクチ
ル−アミルメタクリレート、パーフルオロオクチル−ウ
ンデシルメタクリレート等の炭素数１〜２０のパーフル
オロ基を有するパーフルオロアルキル−アルキルメタク
リレート及び上記メタクリレートをアクリレートに変え
たパーフルオロアルキル−アルキルアクリレート類；パ
ーフルオロブチルエチレン、パーフルオロヘキシルエチ
レン、パーフルオロオクチルエチレン、パーフルオロデ
シルエチレン等が挙げられ、１０〜８０重量％の共重合
比率で用いられるが、充分な撥水性を得るためには４０
重量％以上共重合する事が望ましい。
【０００６】本発明を構成する（Ａ）成分で用いられる
炭素炭素不飽和二重結合とアルコキシシリル基を有する
単量体の例としてγ−アクリルオキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメチ
ルメトキシシラン；トリメトキシビニルシラン、ジメト
キシメチルビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、
トリエトキシアリルシラン等が挙げられ、共重合比率は
実用的な硬化膜を得るために２０〜９０重量％の共重合
比率で用いられる。
炭素炭素不飽和二重結合とアルコキシシリル基を有する
単量体の例としてγ−アクリルオキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メタクリルオキシプロピルメチルジメト
キシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメチ
ルメトキシシラン；トリメトキシビニルシラン、ジメト
キシメチルビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、
トリエトキシアリルシラン等が挙げられ、共重合比率は
実用的な硬化膜を得るために２０〜９０重量％の共重合
比率で用いられる。
【０００７】本発明を構成する（Ａ）成分で用いられる
炭素炭素不飽和二重結合とカルボキシル基を持つ単量体
の例として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
イタコン酸、マレイン酸等が挙げられ、０〜２０重量％
の共重合比率で用いられる。本発明を構成する（Ａ）成
分は、本発明の撥水塗料の特性を妨げない範囲で、その
他公知の反応性炭素炭素不飽和二重結合を有する単量
体、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸ステアリル、（メタ）アクリロニトリル等の（メ
タ）アクリル酸エステル、スチレン等の芳香族ビニル化
合物、酢酸ビニル等の脂肪族ビニル化合物、ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン、エン化ビニル等のエ
ン、ジエン類等を共重合させてもよい。上記成分は、各
々単独または２種以上組み合わせて用いることももちろ
ん可能である。また得られた重合体（Ａ）の重量平均分
子量は２，０００から１００，０００の範囲である。
炭素炭素不飽和二重結合とカルボキシル基を持つ単量体
の例として、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、
イタコン酸、マレイン酸等が挙げられ、０〜２０重量％
の共重合比率で用いられる。本発明を構成する（Ａ）成
分は、本発明の撥水塗料の特性を妨げない範囲で、その
他公知の反応性炭素炭素不飽和二重結合を有する単量
体、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリ
ル酸ブチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリ
ル酸ステアリル、（メタ）アクリロニトリル等の（メ
タ）アクリル酸エステル、スチレン等の芳香族ビニル化
合物、酢酸ビニル等の脂肪族ビニル化合物、ブタジエ
ン、イソプレン、クロロプレン、エン化ビニル等のエ
ン、ジエン類等を共重合させてもよい。上記成分は、各
々単独または２種以上組み合わせて用いることももちろ
ん可能である。また得られた重合体（Ａ）の重量平均分
子量は２，０００から１００，０００の範囲である。
【０００８】本発明を構成する（Ｂ）成分で用いられる
炭素炭素不飽和二重結合とアルコキシシリル基を有する
単量体の例として、上で述べたようにγ−アクリルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルジメチルメトキシシラン、アクリロキシメ
チルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメ
トキシシラン；トリメトキシビニルシラン、ジメトキシ
メチルビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリ
エトキシアリルシラン、ビニルメチルジメトキシシラ
ン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２
−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられ、６０〜１０
０重量％の共重合比率で用いられる。
炭素炭素不飽和二重結合とアルコキシシリル基を有する
単量体の例として、上で述べたようにγ−アクリルオキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオ
キシプロピルジメチルメトキシシラン、アクリロキシメ
チルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメ
トキシシラン；トリメトキシビニルシラン、ジメトキシ
メチルビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリ
エトキシアリルシラン、ビニルメチルジメトキシシラ
ン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２
−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられ、６０〜１０
０重量％の共重合比率で用いられる。
【０００９】本発明を構成する（Ｂ）成分で用いられる
炭素炭素不飽和二重結合とカルボン酸を有する単量体の
例としてアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタ
コン酸、マレイン酸等が挙げられ、０〜４０重量％の共
重合比率で用いられる。本発明を構成する（Ａ）成分
は、本発明の撥水塗料の特性を妨げない範囲で、その他
公知の反応性炭素炭素不飽和二重結合を有する単量体、
例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
ブチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸
ステアリル、（メタ）アクリロニトリル等の（メタ）ア
クリル酸エステル、スチレン等の芳香族ビニル化合物、
酢酸ビニル等の脂肪族ビニル化合物、ブタジエン、イソ
プレン、クロロプレン、エン化ビニル等のエン、ジエン
類等を共重合させてもよい。上記成分は、各々単独また
は２種以上組み合わせて用いることももちろん可能であ
る。また得られた重合体（Ｂ）の重量平均分子量は２０
００から１００，０００である。
炭素炭素不飽和二重結合とカルボン酸を有する単量体の
例としてアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタ
コン酸、マレイン酸等が挙げられ、０〜４０重量％の共
重合比率で用いられる。本発明を構成する（Ａ）成分
は、本発明の撥水塗料の特性を妨げない範囲で、その他
公知の反応性炭素炭素不飽和二重結合を有する単量体、
例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸
ブチル、（メタ）アクリル酸エチルヘキシル、（メタ）
アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸
ステアリル、（メタ）アクリロニトリル等の（メタ）ア
クリル酸エステル、スチレン等の芳香族ビニル化合物、
酢酸ビニル等の脂肪族ビニル化合物、ブタジエン、イソ
プレン、クロロプレン、エン化ビニル等のエン、ジエン
類等を共重合させてもよい。上記成分は、各々単独また
は２種以上組み合わせて用いることももちろん可能であ
る。また得られた重合体（Ｂ）の重量平均分子量は２０
００から１００，０００である。
【００１０】本発明の共重合体を製造するために上記単
量体成分の重合は、それ自体既知の方法、例えば溶液重
合を採用することができ、用いる溶媒としては例えばメ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エ
チレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルメチルエーテル等のアルコール類、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール
ジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテ
ル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族類、
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等の使用が可能
である。もちろん適宜２種類以上を併用して溶媒として
用いることができる。合成時のポリマーの溶液濃度は１
〜８０重量％である。これらのハロゲンを含まない溶剤
は、重合後も分離することなく塗料溶剤とする。
量体成分の重合は、それ自体既知の方法、例えば溶液重
合を採用することができ、用いる溶媒としては例えばメ
タノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エ
チレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコー
ルメチルエーテル等のアルコール類、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール
ジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテ
ル類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族類、
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等の使用が可能
である。もちろん適宜２種類以上を併用して溶媒として
用いることができる。合成時のポリマーの溶液濃度は１
〜８０重量％である。これらのハロゲンを含まない溶剤
は、重合後も分離することなく塗料溶剤とする。
【００１１】重合開始剤としては通常の過酸化物または
アゾ化合物、例えば過酸化ベンゾイル、アゾイソブチル
バレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジ−ｔ
−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、
ｔ−ブチルペルオクトエート、クメンヒドロキシペルオ
キシド等が用いられ、重合温度は５０〜１４０℃、望ま
しくは７０〜１４０℃である。
アゾ化合物、例えば過酸化ベンゾイル、アゾイソブチル
バレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジ−ｔ
−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、
ｔ−ブチルペルオクトエート、クメンヒドロキシペルオ
キシド等が用いられ、重合温度は５０〜１４０℃、望ま
しくは７０〜１４０℃である。
【００１２】本発明を構成するオルガノシリカゾル
（Ｃ）とは、有機溶媒にコロイダルシリカを安定に分散
させたコロイド溶液である。代表的なものとして、たと
えば日産化学工業（株）社製の商品名ＩＰＡ−ＳＴ、Ｍ
ＩＢＫ−ＳＴ、ＭＡ−ＳＴ−Ｍ，ＥＧ−ＳＴ，ＥＧ−Ｓ
Ｔ−ＺＬ，ＮＰＣ−ＳＴ，ＤＭＡＣ−ＳＴ，ＤＭＡＣ−
ＳＴ−ＺＬ，ＸＢＡ−ＳＴ，メタノールシリカゾル等が
上げられる。オルガノシリカゾルは本発明の（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）の総量中の１０〜８０重量％、好まし
くは２０〜６０重量％の量で使用する。この範囲未満で
は撥水性向上の効果が小さく、この範囲を越えた場合に
は基材との密着性が損なわれる。
（Ｃ）とは、有機溶媒にコロイダルシリカを安定に分散
させたコロイド溶液である。代表的なものとして、たと
えば日産化学工業（株）社製の商品名ＩＰＡ−ＳＴ、Ｍ
ＩＢＫ−ＳＴ、ＭＡ−ＳＴ−Ｍ，ＥＧ−ＳＴ，ＥＧ−Ｓ
Ｔ−ＺＬ，ＮＰＣ−ＳＴ，ＤＭＡＣ−ＳＴ，ＤＭＡＣ−
ＳＴ−ＺＬ，ＸＢＡ−ＳＴ，メタノールシリカゾル等が
上げられる。オルガノシリカゾルは本発明の（Ａ）、
（Ｂ）及び（Ｃ）の総量中の１０〜８０重量％、好まし
くは２０〜６０重量％の量で使用する。この範囲未満で
は撥水性向上の効果が小さく、この範囲を越えた場合に
は基材との密着性が損なわれる。
【００１３】本発明においては、更にシランカップリン
グ剤（Ｄ）を、必要に応じて用いることができる。シラ
ンカップリング剤としては、公知の各種のものであって
良く、特に制限はない。シランカップリング剤の具体例
としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン等の４官能シラン、メチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、γークロロプロピルトリメトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、γーメタクリロ
イルオキシプロピルトリメトキシシラン、βー（３、４
ーエポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
ーメルカプトプロピルトリメトキシシラン、γーアミノ
プロピルトリメトキシシラン、γモルホリノプロピルト
リメトキシシラン等の３官能シラン、さらに前記３官能
シランの一部がアルキル基、フェニル基、ビニル基等で
置換された２官能シラン、例えばジメチルジメトキシシ
ラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチル
ジメトキシシラン、γークロロプロピルメチルジメトキ
シシラン、γーグリシドキシプロピルメチルジメトキシ
シラン等が挙げられる。またこれらの化合物の加水分解
物、部分縮合物等を用いることができる。シランカップ
リング剤は本発明の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の総量
に対し１〜４０重量％、好ましくは３〜２０重量％の量
で使用する。
グ剤（Ｄ）を、必要に応じて用いることができる。シラ
ンカップリング剤としては、公知の各種のものであって
良く、特に制限はない。シランカップリング剤の具体例
としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラ
ン等の４官能シラン、メチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、γークロロプロピルトリメトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、γーメタクリロ
イルオキシプロピルトリメトキシシラン、βー（３、４
ーエポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、γーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
ーメルカプトプロピルトリメトキシシラン、γーアミノ
プロピルトリメトキシシラン、γモルホリノプロピルト
リメトキシシラン等の３官能シラン、さらに前記３官能
シランの一部がアルキル基、フェニル基、ビニル基等で
置換された２官能シラン、例えばジメチルジメトキシシ
ラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチル
ジメトキシシラン、γークロロプロピルメチルジメトキ
シシラン、γーグリシドキシプロピルメチルジメトキシ
シラン等が挙げられる。またこれらの化合物の加水分解
物、部分縮合物等を用いることができる。シランカップ
リング剤は本発明の（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の総量
に対し１〜４０重量％、好ましくは３〜２０重量％の量
で使用する。
【００１４】本発明においては、更に組成物中のアルコ
キシシリル基の架橋反応を促進させる触媒（Ｅ）を、必
要に応じて用いることができる。かかるアルコキシシリ
ル基の加水分解、縮合用触媒の代表的なものとしてはア
ルミニウムトリアセチルアセトネート、鉄トリアセチル
アセトネート、マンガンテトラアセチルアセトネート、
ニッケルテトラアセチルアセトネート、クロムヘキサア
セチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネー
ト、コバルトテトラアセチルアセトネート等の金属錯化
合物；アルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキ
シド、アルミニウムブトキシド、チタンエトキシド、チ
タンプロポキシド、チタンブトキシド等の金属アルコキ
シド；酢酸ナトリウム、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、
オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カル
シウム、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ジブチル
錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫
ジラウレート、ジブチル錫マレート等金属塩化合物；ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ト
リクロル酢酸、リン酸、モノアルキルリン酸、ジアルキ
ルリン酸、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
のリン酸エステル、モノアルキル亜リン酸、ジアルキル
亜リン酸等酸性化合物等が挙げられるが、特にジブチル
錫ジアセテートジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジ
ラウレート、ジブチル錫ジマレート等の錫化合物および
ｐ−トルエンスルホン酸が望ましい。この触媒の使用量
は樹脂組成物１００重量％に対して、０．０１〜１０重
量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲である。
キシシリル基の架橋反応を促進させる触媒（Ｅ）を、必
要に応じて用いることができる。かかるアルコキシシリ
ル基の加水分解、縮合用触媒の代表的なものとしてはア
ルミニウムトリアセチルアセトネート、鉄トリアセチル
アセトネート、マンガンテトラアセチルアセトネート、
ニッケルテトラアセチルアセトネート、クロムヘキサア
セチルアセトネート、チタンテトラアセチルアセトネー
ト、コバルトテトラアセチルアセトネート等の金属錯化
合物；アルミニウムエトキシド、アルミニウムプロポキ
シド、アルミニウムブトキシド、チタンエトキシド、チ
タンプロポキシド、チタンブトキシド等の金属アルコキ
シド；酢酸ナトリウム、オクチル酸錫、オクチル酸鉛、
オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸カル
シウム、ナフテン酸鉛、ナフテン酸コバルト、ジブチル
錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫
ジラウレート、ジブチル錫マレート等金属塩化合物；ギ
酸、酢酸、プロピオン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ト
リクロル酢酸、リン酸、モノアルキルリン酸、ジアルキ
ルリン酸、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
のリン酸エステル、モノアルキル亜リン酸、ジアルキル
亜リン酸等酸性化合物等が挙げられるが、特にジブチル
錫ジアセテートジブチル錫ジオクテート、ジブチル錫ジ
ラウレート、ジブチル錫ジマレート等の錫化合物および
ｐ−トルエンスルホン酸が望ましい。この触媒の使用量
は樹脂組成物１００重量％に対して、０．０１〜１０重
量％、好ましくは０．１〜５重量％の範囲である。
【００１５】本発明においては、必要に応じ本発明によ
る効果を妨げない範囲で、充填剤、チクソトロピー付与
剤、着色顔料、体質顔料、染料、老化防止剤、酸化防止
剤、帯電防止剤、難燃剤、熱伝導性改良剤、その他．一
般に塗料に使用される添加剤、例えば可塑剤、ダレ防止
剤、防汚剤、防腐剤、殺菌剤、消泡剤、レベリング剤、
硬化剤等の各種の添加剤を添加してもよい。
る効果を妨げない範囲で、充填剤、チクソトロピー付与
剤、着色顔料、体質顔料、染料、老化防止剤、酸化防止
剤、帯電防止剤、難燃剤、熱伝導性改良剤、その他．一
般に塗料に使用される添加剤、例えば可塑剤、ダレ防止
剤、防汚剤、防腐剤、殺菌剤、消泡剤、レベリング剤、
硬化剤等の各種の添加剤を添加してもよい。
【００１６】本発明の塗料は、重合体（Ａ）、重合体
（Ｂ）、オルガノシリカゾル（Ｃ）、シランカップリン
グ剤（Ｄ）、触媒（Ｅ）及び添加剤を溶媒に混合溶解し
て得られる。（Ａ）を構成する含フッ素単量体が塗料全
体の０．１〜１０重量％の範囲となるようにした場合、
特に安価でかつ充分な撥水性、膜硬度、基材との密着性
を有する塗膜を得ることができる。混合方法に特に限定
はないが、通常は、重合時に使用した重合体溶液をその
まま混合し、攪拌羽根、浸透攪拌機、回転攪拌機などで
攪拌すればよい。塗工性などの向上のために、さらに溶
媒を追加したり、濃縮してもよい。こうして得られた塗
料は、基材に塗布される。塗布方法には特に限定はな
く、ドクターブレード、バーコーター、アプリケーター
等を用いた塗布、スプレーコート、スピンコート、ディ
ップコート等通常のコーティング方法のどの方法も採用
可能である。特に平滑性が必要とされる際にはスピンコ
ートを採用することが好ましい。塗布された塗料は、風
乾または３０〜２２０℃で数秒〜数週間加熱することに
より、強靱な撥水塗膜を得ることができる。
（Ｂ）、オルガノシリカゾル（Ｃ）、シランカップリン
グ剤（Ｄ）、触媒（Ｅ）及び添加剤を溶媒に混合溶解し
て得られる。（Ａ）を構成する含フッ素単量体が塗料全
体の０．１〜１０重量％の範囲となるようにした場合、
特に安価でかつ充分な撥水性、膜硬度、基材との密着性
を有する塗膜を得ることができる。混合方法に特に限定
はないが、通常は、重合時に使用した重合体溶液をその
まま混合し、攪拌羽根、浸透攪拌機、回転攪拌機などで
攪拌すればよい。塗工性などの向上のために、さらに溶
媒を追加したり、濃縮してもよい。こうして得られた塗
料は、基材に塗布される。塗布方法には特に限定はな
く、ドクターブレード、バーコーター、アプリケーター
等を用いた塗布、スプレーコート、スピンコート、ディ
ップコート等通常のコーティング方法のどの方法も採用
可能である。特に平滑性が必要とされる際にはスピンコ
ートを採用することが好ましい。塗布された塗料は、風
乾または３０〜２２０℃で数秒〜数週間加熱することに
より、強靱な撥水塗膜を得ることができる。
【００１７】
【実施例】次に本発明の実施例について更に具体的に説
明する。なお実施例中の部数はすべて重量％を示してい
る。 （合成例１Ａ、１Ｂ）冷却管、攪拌装置、温度計、窒素
導入管を備えた４つ口フラスコに、表１に示した配合比
に基づき、溶媒をイソプロピルアルコールとして仕込
み、攪拌しながら８０度まで昇温してアゾビスイソブチ
ロニトリル、を１．６部加えて２時間重合反応を行い、
さらにアゾビスイソブチロニトリル０．４部を加えて２
時間重合を行いポリマー溶液を得た。
明する。なお実施例中の部数はすべて重量％を示してい
る。 （合成例１Ａ、１Ｂ）冷却管、攪拌装置、温度計、窒素
導入管を備えた４つ口フラスコに、表１に示した配合比
に基づき、溶媒をイソプロピルアルコールとして仕込
み、攪拌しながら８０度まで昇温してアゾビスイソブチ
ロニトリル、を１．６部加えて２時間重合反応を行い、
さらにアゾビスイソブチロニトリル０．４部を加えて２
時間重合を行いポリマー溶液を得た。
【００１８】 表１ ───────────────────────────────── 成分 合成例１Ａ 合成例１Ｂ ───────────────────────────────── CH2=C(CH3)COOC2H4(CF2)7CF3 55 CH2=C(CH3)COOC3H6Si(OCH3)3 40 98 CH2=CHCOOH 5 2 CH3CH2(CH3)OH 200 200 ───────────────────────────────── 備考：表中の配合量を示す数字の単位はすべて重量部である。
【００１９】（実施例１〜７）合成例１Ａで得られたポ
リマー溶液、合成例１Ｂで得られたポリマー溶液、オル
ガノシリカゾル、及びシランカップリング剤を、それぞ
れ表２に示す割合で混合し、架橋触媒として溶液の固形
分に対して１％のパラトルエンスルホン酸を加え、さら
に酢酸エチルを加えて固形分１０％の塗液を得た。この
塗液を厚さ約１．３ｍｍのガラス板に１ｍｉｌのアプリ
ケーターで塗布し室温で３０分間放置した。その後２０
０℃のオーブンで１０分間焼き付けを行って撥水コーテ
ィングされたガラス板を得た。
リマー溶液、合成例１Ｂで得られたポリマー溶液、オル
ガノシリカゾル、及びシランカップリング剤を、それぞ
れ表２に示す割合で混合し、架橋触媒として溶液の固形
分に対して１％のパラトルエンスルホン酸を加え、さら
に酢酸エチルを加えて固形分１０％の塗液を得た。この
塗液を厚さ約１．３ｍｍのガラス板に１ｍｉｌのアプリ
ケーターで塗布し室温で３０分間放置した。その後２０
０℃のオーブンで１０分間焼き付けを行って撥水コーテ
ィングされたガラス板を得た。
【００２０】このようにして撥水コーティングされたガ
ラス板に各種の試験を行った。試験方法は以下の通りで
ある。 接触角：接触角計で純水に対する撥水性塗膜の接触角を
測定した。 硬度：ＪＩＳＫ５４００に準拠した方法で室温で測定し
た。 剥離試験：塗膜をクロスカットした後セロハンテープ剥
離を行い塗膜の剥離した面積を％で示した。 耐酸性：５％硫酸溶液に室温で４時間つけた後の塗膜の
状態を目視で評価した。 試験結果を表３に示す。
ラス板に各種の試験を行った。試験方法は以下の通りで
ある。 接触角：接触角計で純水に対する撥水性塗膜の接触角を
測定した。 硬度：ＪＩＳＫ５４００に準拠した方法で室温で測定し
た。 剥離試験：塗膜をクロスカットした後セロハンテープ剥
離を行い塗膜の剥離した面積を％で示した。 耐酸性：５％硫酸溶液に室温で４時間つけた後の塗膜の
状態を目視で評価した。 試験結果を表３に示す。
【００２１】 表２ ───────────────────────────────── 合成例1A 合成例1B オルガノシリカ シランカップリング剤 ゾル（Ｃ） （Ｄ） ───────────────────────────────── 実施例１ 80 0 20 (IPA-ST) 0 実施例２ 60 0 40 (IPA-ST) 0 実施例３ 40 0 60 (IPA-ST) 0 実施例４ 1.6 78.4 20 (IPA-ST) 0 実施例５ 1.2 58.8 40 (IPA-ST) 0 実施例６ 0.8 39.2 60 (IPA-ST) 0 実施例７ 1.6 78.4 20 (MIBK-ST) 0 実施例８ 1.2 58.8 40 (MIBK-ST) 0 実施例９ 0.8 39.2 60 (MIBK-ST) 0 実施例10 1.2 58.8 30 (IPA-ST) 10 (テトラメトキシシラン) ─────────────────────────────────
【００２２】 表３ ───────────────────────────────── 接触角 鉛筆硬度 剥離試験 耐酸性 ───────────────────────────────── 実施例１ 113 ゜ 6H 100/100 良好 実施例２ 123 ゜ 6H 100/100 良好 実施例３ 130 ゜ 6H 100/100 良好 実施例４ 114 ゜ 8H 100/100 良好 実施例５ 120 ゜ 8H 100/100 良好 実施例６ 131 ゜ 8H 100/100 良好 実施例７ 112 ゜ 9H 100/100 良好 実施例８ 118 ゜ 9H 100/100 良好 実施例９ 122 ゜ 9H 100/100 良好 実施例10 123 ゜ 9H 100/100 良好 ─────────────────────────────────
【００２３】
【発明の効果】以上述べたように本発明はアルコキシシ
リル基とパーフルオロアルキル基を側鎖に持つ重合体
と、アルコキシシリル基とカルボキシル基を持つ重合体
との混合物に更にオルガノシリカゾルを添加したことに
より、従来になく高い撥水性を保ち、有機材料であるの
にも関わらず高い硬度を持ち基材との密着性に優れ、酸
性雨にも侵されない撥水性塗膜を得ることができた。
リル基とパーフルオロアルキル基を側鎖に持つ重合体
と、アルコキシシリル基とカルボキシル基を持つ重合体
との混合物に更にオルガノシリカゾルを添加したことに
より、従来になく高い撥水性を保ち、有機材料であるの
にも関わらず高い硬度を持ち基材との密着性に優れ、酸
性雨にも侵されない撥水性塗膜を得ることができた。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｋ 3/18 １０４ Ｃ０９Ｋ 3/18 １０４
Claims (4)
- 【請求項１】炭素炭素不飽和二重結合とパーフルオロア
ルキル基を有する含フッ素単量体１０〜８０重量％と、
炭素炭素不飽和二重結合とアルコキシシリル基を有する
単量体９０〜２０重量％と、炭素炭素不飽和二重結合と
カルボキシル基を有する単量体０〜２０重量％からなる
重合体（Ａ）、炭素炭素不飽和二重結合とアルコキシシ
リル基を有する単量体６０〜１００重量％と炭素炭素不
飽和二重結合とカルボキシル基を持つ単量体４０〜０重
量％との共重合体（Ｂ）、及びオルガノシリカゾル
（Ｃ）からなることを特徴とする高撥水性塗料用樹脂組
成物。 - 【請求項２】更にシランカップリング剤（Ｄ）を含むこ
とを特徴とする請求項１記載の塗料用樹脂組成物。 - 【請求項３】更に組成物中のアルコキシシリル基の架橋
反応を促進させる触媒（Ｅ）を含むことを特徴とする請
求項１ないし２記載の塗料用樹脂組成物。 - 【請求項４】ハロゲンを含まない溶剤に請求項１ないし
３記載の塗料用樹脂組成物を含有させてなる塗料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP796796A JPH09194789A (ja) | 1996-01-22 | 1996-01-22 | 高撥水性塗料用樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP796796A JPH09194789A (ja) | 1996-01-22 | 1996-01-22 | 高撥水性塗料用樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09194789A true JPH09194789A (ja) | 1997-07-29 |
Family
ID=11680243
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP796796A Pending JPH09194789A (ja) | 1996-01-22 | 1996-01-22 | 高撥水性塗料用樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH09194789A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003128991A (ja) * | 2001-10-26 | 2003-05-08 | Nippon Soda Co Ltd | 撥水性膜及びその製造方法 |
| JP2008179660A (ja) * | 2007-01-23 | 2008-08-07 | Mitsubishi Electric Corp | コーティング組成物、コーティング方法及び空気調節機 |
| WO2014057712A1 (ja) * | 2012-10-13 | 2014-04-17 | 東洋アルミニウム株式会社 | 撥水・撥油性塗膜及びその塗膜を含む物品 |
| US9725546B2 (en) | 2013-06-25 | 2017-08-08 | 3M Innovative Properties Company | Moisture-curable composition, method of using, and composite article |
| CN116285554A (zh) * | 2023-03-13 | 2023-06-23 | 华南农业大学 | 一种耐冲击的透明超疏水涂层的制备方法 |
-
1996
- 1996-01-22 JP JP796796A patent/JPH09194789A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003128991A (ja) * | 2001-10-26 | 2003-05-08 | Nippon Soda Co Ltd | 撥水性膜及びその製造方法 |
| JP2008179660A (ja) * | 2007-01-23 | 2008-08-07 | Mitsubishi Electric Corp | コーティング組成物、コーティング方法及び空気調節機 |
| WO2014057712A1 (ja) * | 2012-10-13 | 2014-04-17 | 東洋アルミニウム株式会社 | 撥水・撥油性塗膜及びその塗膜を含む物品 |
| RU2646931C2 (ru) * | 2012-10-13 | 2018-03-12 | Тойо Алюминиум Кабусики Кайся | Гидроолеофобная покровная пленка и содержащее ее изделие |
| US10494554B2 (en) | 2012-10-13 | 2019-12-03 | Toyo Aluminium Kabushiki Kaisha | Water- and oil-repellent coating film and articles having this coating film |
| US9725546B2 (en) | 2013-06-25 | 2017-08-08 | 3M Innovative Properties Company | Moisture-curable composition, method of using, and composite article |
| CN116285554A (zh) * | 2023-03-13 | 2023-06-23 | 华南农业大学 | 一种耐冲击的透明超疏水涂层的制备方法 |
| CN116285554B (zh) * | 2023-03-13 | 2023-09-29 | 华南农业大学 | 一种耐冲击的透明超疏水涂层的制备方法 |
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