JPH0275649A

JPH0275649A - 熱硬化性組成物

Info

Publication number: JPH0275649A
Application number: JP22801488A
Authority: JP
Inventors: Yasushi Kato; 康加藤; Haruyasu Harimoto; 張本　東安; Hisao Furukawa; 久夫古川; Toshiro Nanbu; 俊郎南部
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1988-09-12
Filing date: 1988-09-12
Publication date: 1990-03-15
Anticipated expiration: 2013-12-09
Also published as: JP2832438B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は、例えば、建築外装、自動車、産業機械、スチ
ール製家具、家電用品、プラスチックス等の各種塗装、
特に耐久性の要求される用途の塗装に使用される熱硬化
性組成物に関する。

（従来の技術と課題）フッ素系共重合体は、耐候性、耐紫外線性が良く、塗料
、コーティング剤に使用されている。従来、熱可塑型の
フッ素系共重合体が使われていたが、最近、多様なフッ
素系モノマーの開発、共重合性の解析の進歩により硬化
型フッ素系共重合体が種々開発され、耐候性も従来の熱
可塑型フッ素系共重合体と同等、それ以上と評価されて
いる。

しかし、硬化の架橋剤として、イソシアネート、メラミ
ン等が用いられており、イソシアネートによる毒性、メ
ラミンの臭気等、硬化剤による問題点がある。

本発明は、イソシアネート、メラミンの代りに、加水分
解性シリル基含何ビニル系共重合体を用い、上記問題の
ない熱硬化性組成物を提供することを目的とする。

一方、加水分解性シリル基含有ビニル系共重合体は、耐
候性、耐汚染性、防食性、外観性、密着性、低温硬化性
等の特徴により、外装、自動車補修用等の分野で開発が
進められている。

本発明は、上記問題点を解決すると共にフッ素系共重合
体と加水分解性シリル基含有ビニル系共重合体の耐久性
の特徴を更に向上させることも目的としている。

（課題解決のための手段および効果）本発明は、水酸基含有フッ素系共重合体（３）、加水分
解性シリル基含有ビニル系共重合体０３）、硬化触媒（
Ｃ）とからなる熱硬化性組成物である。

本発明は、フッ素系共重合体に含まれる水酸基と、ビニ
ル系共重合体に含まれる加水分解性シリル基との架橋反
応を利用しており、従来の水酸基と、イソシアネート、
メラミンとの架橋反応とは全く異なった新しい架橋反応
である。

本発明に用いられる水酸基含有フッ素系共重合体（４）
は、■クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエ
チレン、トリフルオロエチレン等のフルオロオＬ／フイ
：／　；　ＣＨ２＝ＯＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ、、ＣＨ２＝
Ｃ（ＣＨ３）Ｃ００ＣＨ２ＣＦ３．０Ｈ２＝ＣＨＣＯＯ
ＣＨ（ＣＦ５）２．０Ｈｓ＝Ｃ（ＣＨａ）ＣｏｏＣＨ（
ＣＦ３）ｚ、ＣＩ（２＝ＯＨＣＯＯＣＨ２ＣＦ２ＣＦ２
０Ｆ３、ＣＨ２＝ＣＨｃＯＯＣＦ３．０Ｈｚ−＝Ｃ（Ｏ
Ｈｓ）ＣＯＯＣＨ２０Ｆ２０Ｆ２ＣＦｓ、０Ｈ２＝Ｃ（
ＣＨｊ）　ＣＯＯＣＦ３等を含む（メタ）アクリル酸フ
ルオロアルキル等のフッ素含有ビニルモノマー、■ヒド
ロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシプロピルビニ
ルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ヒドロ
キシヘキシルビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビ
ニルエーテル；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプ
ロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロー
ルメタクリルアミド、アロエクス５７００（東亜合成■
製）、Ｐｌａｃｃｅｌ　　Ｆ　Ａ　−１、同１７’Ａ−
４、同ＦＭ−１、同ＦＭ−４（以上、ダイセル化学株製
）等の水酸基含有ビニルモノマー、■エチルビニルエー
テル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル
等のアルキルビニルエーテル；シクロヘキシルビニルエ
ーテル；マレイン酸、フマール酸、アクリル酸、メタク
リル酸、カルボキシルアルキルビニルエーテル等のカル
ボキシル基含有モノマー；エチレン、プロピレン、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル；メタクリル酸メ
チル、アクリル酸メチル等の不飽和カルボン酸エステル
；ビニルトリエトキシシラン、γ−（メタラアクリロイ
ルオキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シ
リル基含有モノマー等；上記■、■、■を共重合して得
られる水酸基価５〜３００１１ＩｇＫＯＨ／ｆ、好まし
くは１０〜２５０ηＫＯＨ／Ｖのものである。

本発明に用いられる加水分解性シリル基含有ビニル系共
重合体の）は、主鎖が実質的にポリビニル型結合からな
り、末端あるいは側鎖に加水分解性基と結合した珪素原
子を１分子中に少なくとも１個を有するシリル基含有ビ
ニル樹脂で、ビニルモノマーと加水分解性シリル基含有
モノマーとの共重合により得られ、主鎖また側鎖にウレ
タン結合あるいはシロキサン結合を一部含んでもよい。

ビニルモノマーとしては特に限定はな（、メチル（メタ
）クリレート、エチル（メタ）クリレート、ブチル（メ
タ）クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）クリレー
ト、ステアリル（メタ）クリレート、ベンジル（メタ）
クリレート、シクロヘキシル（メタ）クリレート、トリ
フロロエチル（メタ）クリレート、ペンタフロロプロピ
ル（メタ）クリレート、ポリカルボン酸（マレイン酸、
フマル酸、イタコン酸等）の炭素数１〜２ｏの直鎖また
は分岐のアルコールとのジエステルまたはハーフエステ
ル等の不飽和カルボン酸のエステル；スチレン、α−メ
チルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、
４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエン等の芳香族炭
化水素系ビニル化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、ジアリルフタレート等のビニルエステルやアリル化
合物；（メタ）クリロニトリル等のニトリル基含有ビニ
ル化合物；グリシジル（メタ）クリレート等のエポキシ
基含有ビニル化合物；ジメチルアミノエチル（メタ）ク
リレート、ジエチルアミノエチル（メタ）クリレート、
ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテル等のアミ
ノ基含有ビニル化合物；（メタ）クリルアミド、イタコ
ン酸ジアミド、α−エチル（メタ）クリルアミド、クロ
トンアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、
Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）ク
リルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メ
チルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン等のアミ
ド基含有ビニル化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）クリレー
ト、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロ
ール（メタ）クリルアミド、アロニクス５７０Ｇ（東亜
合成■装入Ｐｌａｃｃｅｌ　　ＦＡ−１、Ｐｌａｃｃｅ
ｌ　ＦＡ−４、Ｐｌａｃｃｅｌ　　ＦＭ−１、Ｐｌａｃ
ｃｅｌ　ＦＭ−４（以上、ダイセル化学■製）等の水酸
基含有ビニル化合物；（メタ）クリル酸、マレイン酸、
フマル酸、イタ　　　　−コン酸およびそれらの塩（ア
ルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩等）、無水マ
レイン酸等の不飽和カルボン酸、酸無水物、またはその
塩；ビニルメチルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、クロロプレン、プロピレン、ブタジェン、イソプレ
ン、マレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスル
ホン酸等のその他のビニル化合物等が挙げられる。

アルコキシシランビニルモノマーとしては、具体的にはＯＨ５ＣＨ２二０ｆ（Ｓ　ｉ　（ＣＣＨ５）２、ＣＨｚ＝Ｃ！
Ｈ８１（ＯＣＨ３）ｓ、ＯＨ３ＣＨ２＝ＣＨＣ００（ＣＨ２）ｘｓｉ（ＯＣＨｓ）２、
ＣＨ２＝ＣＨＣ００（ＣＨ２）ｓｓｉ（ＯＣＨｓ）ｓ　
。

ＯＨ５ＣＨ２二ＣｊＣＣＨｓ）ＣＯＯＣＣ■２）ｓｓｉ、ｃＯ
ｃＨｓｈ　、０Ｈ２＝Ｃ（ＣＨｘ）Ｃ！００（ＣＨ２）
ｓＳｉ（ＯＣＨ３）ｓ、０Ｈ２＝Ｃ（ＣＨｓ）Ｃｏｏ（
ＣＨｔ）３Ｓｉ（ＯＯｚＨｓ）ｓ　−ＯＨ５ＣＨ２＝Ｃ（ＯＨ３）ＣＯＯ（ＯＨｔ）３Ｓｉ（ＯＣ２
Ｈｓ）ｔ、等が挙げられる。

これらアルコキシシランビニルモノマー単位は、共重合
体の）の中で、好ましくは５〜９０重量％含まれる。

アルコキシシランビニルモノマーとビニルモノマーの共
重合体の製造法については、例えば特開昭５４−３６３
９５、同５７−３６１０９、同５８−１５７８１０等に
示される方法を用いればよい。アゾビスイソブチロニト
リル等のアゾ系ラジカル開始剤を用いた溶液重合が最も
好ましい。

また必要に応じてｎ−ドデシルメルカプタン、を−ドデ
シルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｒ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、ｒ−メルカプトプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメ
チルジメトキシシラン、ｒ−メルカプトプロピルメチル
ジェトキシシラン、ＣＨｓＣＯ）ｓｓｉ、−８−８−８
ｉＣＯＣＨ３）ｓ、（ＯＨｓＯ）ｘｓｉ−８ｇ−８ｉ（
ＯＣＨ３）ｓ　等の連鎖移動剤を用い、分子量調節をす
ることができる。特に加水分解性シリル基を分子中に有
する連鎖移動剤、例えばγ−メルカプトプロピルトリメ
トキシシランを用いればシリル基含有ビニル系共重合体
の末端に加水分解性シリル基を導入することができる。

重合溶剤は炭化水素類（トルエ゛ン、キシレン、ｎ−ヘ
キサン、シクロヘキサン等）、酢酸エステル類（酢酸エ
チル、酢酸ブチル等）、アルコール類（メタノール、エ
タノール、イソプロパツール、ｎ−ブタノール等）、エ
ーテル類（エチルセロソルブ、プチルセロソルブ、セロ
ソルブアセテート等）、ケトン類（メチルエチルケトン
、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、ジアセトンア
ルコール、メチルイソブチルケトン、アセトン等）の如
き非反応性の溶剤であれば特に限定はない。

（Ｃ）成分の硬化触媒として、具体的にはジブチルスズ
ジラウレート、ジブチルスズシマレート、ジオクチルス
ズジラウレート、ジオクチルスズシマレート、オクチル
酸スズ等の有機スズ化合物；リン酸、モノメチルホスフ
ェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェ
ート、モノオクチルホスフェート、モノデシルホスフェ
ート、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、
ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジデ
シルホスフェート等のリン酸またはリン酸エステル；プ
ロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキ
センオキサイド、グリシジルメタクリレート、グリシド
ール、アクリルグリシジルエーテル、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチ
ルジメデュラＥ（油化シェル■製）、エピコート８２８
（油化シェル■製）、エピコート１００１（油化シェル
■製）等のエポキシ化合物とリン酸およびまたはモノ酸
性リン酸エステルとの付加反応物；有機チタネート化合
物；有機アルミニウム化合物；マレイン酸、パラトルエ
ンスルホン酸等の酸性化合物；ヘキシルアミン、ジー２
−エチルヘキシルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルドデシルア
ミン、ドデシルアミン等のアミン類；これらアミンと酸
性リン酸エステルとの反応物；水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム等のアルカリ性化合物等が挙げられる。

これらの硬化触媒のうち、有機スズ化合物、酸性リン酸
エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、飽
和または不飽和多価カルボン酸又はその酸無水物、反応
性シリコン化合物、有機チタネート化合物、有機アルミ
ニウム化合物、またはこれらの混合物が活性も高く優れ
ている。

（４）との）の混合割合は任意であるが、好ましくは（
Ａ）／（１３）が９／１〜１／９テア’）　、（Ａ）ト
（Ｂ）ヲ：Ｉ−）Ｌ’ドブレンドするか、混合した後、
加熱（ホットブレンド）等して部分的に反応させて作る
こともできる。

又、水酸基を有するアルキド樹脂、オイルフリーアルキ
ド樹脂、アクリル変性アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポ
リエステル樹脂、エポキシ樹脂、水酸基含有シリコンオ
イル、シラノール基含有化合物、シラノール基含有ポリ
シロキサン等、本発明組成物と共架橋可能な樹脂、化合
物を加え、物性改良することが可能である。

硬化触媒（Ｃ）は、（４）と０３）の固形分１００重量
部に対して、０〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０
重量部使用することができる。

本発明の組成物には脱水剤は用いても用いなくても良い
が、長期にわたる安定性、（り返し使用しても問題のな
い安定性を確保するために脱水剤を用いることができる
。脱水剤として、具体的にはオルトギ酸メチル、オルト
ギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、メ
チルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチ
ルシリケート、エチルシリケート等の加水分解性エステ
ル化合物がある。これらの加水分解性エステル化合物は
、シリル基含有ビニル系共重合体０３）の重合時に加え
ても、重合系に加えてもよい。又、保存安定性の面から
アルコール類を加えることも可能であり、メタノール、
エタノール、ｎ　−フ０ピルアルコール、イソプロピル
アルコール、ｎ−ブタノール等の使用により改善がはか
られる。

本発明の組成物には、用途に応じて、各種溶剤、希釈剤
、顔料（体質顔料を含む）、紫外線吸収剤、沈降防止剤
、レベリング剤等の添加剤；ニトロセルロース、セルロ
ースアセテートブチレート等の繊維素；エポキシ樹脂、
メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリオレフィン
、塩化ゴム、ポリビニルブチラール等の樹脂を添加する
ことができる。

本発明の組成物は、浸漬、吹付け、刷毛塗り等の常法に
より、被塗物に塗布後、温度３０°Ｃ以上、好ましくは
５５°Ｃ〜３５０°Ｃで硬化することができる。

（実施例）次に、本発明の実施例を記載する。実施例中「部」およ
び「％」は重量基準による。

（樹脂製造例）撹拌機、温度計、還流冷却器、Ｎ２ガス導入管、および
滴下ロートを備えた反応容器に、キシレン４５．９部を
仕込み、Ｎ２ガスを導入しつつ１１０°Ｃに昇温した後
、下（ど示す混合物（ａ）を滴下ロートにより、５時間
で等速滴下した。

混合物（ａ）スチレン　　　　　　　　　　　　　１２．８部メタク
リル酸メチル　　　　　　　　５０．１　／／メタクリ
ル酸ステアリル　　　　　　　６９〃（γ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン　　３　０．２　／／
キシレン　　　　　　　　　　　　　１３．５〃２．２
′−アゾビスイソブチロニトリル　　　　　４．５部混
合物（ａ）の滴下終了後、２，２′−アゾビスイソブチ
ロニトリル０５部、トルエン５部を１時間で等速滴下し
た。滴下終了後、１１０°Ｃで２時間熟成の後、冷却し
、樹脂溶液にキシレンを入れ、固形分を６０％に調整し
た。得られた樹脂溶液（Ａ）の特性を表１に示す。

表　　　１実施例１〜３、比較例１水酸基含有フッ素系共重合体として、フロロオレフィン
、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルキルビニル
エーテルの共重合体であるルミフロンＬＦ−１００（旭
硝子■商品名、固形分濃度５０重量％、水酸基ｆｉ１５
３２）、加水分解性シリル基含有ビニル系樹脂として樹
脂製造例の樹脂浴液〔Ａ〕を用いテストを行った。表２
に示す樹脂溶液Ａ１ルミフロンＬＦ−１００、ＴＮ８０
１（硬化触媒；堺化学工業１．掬製、ジオクチルスズマ
レート美トルエン組成物を嵐４０バーコーターで塗装し
、膜厚２５μｍの塗膜を作成した。

ゲル分率は、ポリエチレンフィルム又はフッ素樹脂フィ
ルム上に、上記方法で塗装し、焼付後、剥離し、アセト
ン抽出法により求めた。又、６０°Ｃ温水２０日浸漬後
のゲル分率は、ポリエチレンフィルム又はフッ素樹脂フ
ィルム上に、上記方法で塗装し、焼付後、６０°Ｃ温水
に２０日間浸漬し、その後、アセトン抽出法により求め
た。マジック汚染性は、アルＥ（Ａ−５０５２）板上に
上記方法で塗装し、焼付３日後に、赤マジック、黒マジ
ックを塗り、１日後、メタノールでふき取り、表面状態
を観察した。結果を表２に示す。

以下余白本発明の組成物（実施例１．２）は安定な架橋塗膜を作
っていることが分る。又、硬化触媒を含まない場合（実
施例３）も焼付直後のゲル分率は低いが、温水浸漬によ
り安定な架橋塗膜を作ることが分る。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）（Ａ）水酸基含有フッ素系共重合体（Ｂ）加水分解性シリル基含有ビニル系共重合体（Ｃ）（Ａ）と（Ｂ）の固形分１００重量部に対し、０
〜２０重量部の硬化触媒とからなる熱硬化性組成物。
（２）水酸基含有フッ素系共重合体（Ａ）の水酸基価が
１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇである特許請求の範囲第１
項記載の熱硬化性組成物。
（３）加水分解性シリル基含有ビニル系共重合体（Ｂ）
の加水分解性シリル基がアルコキシシリル基である特許
請求の範囲第１項記載の熱硬化性組成物。
（４）硬化触媒（Ｃ）が、有機スズ化合物、酸性リン酸
エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、飽
和又は不飽和多価カルボン酸又はその酸無水物、反応性
シリコン化合物、有機チタネート化合物、有機アルミニ
ウム化合物又はこれらの混合物である特許請求の範囲第
１項記載の熱硬化性組成物。