JPH11323241A

JPH11323241A - 塗料用含フッ素樹脂組成物

Info

Publication number: JPH11323241A
Application number: JP15072898A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Inukai; 宏犬飼; Akihito Iida; 晃人飯田; Etsuzo Marumoto; 悦造丸本
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1998-05-14
Filing date: 1998-05-14
Publication date: 1999-11-26

Abstract

(57)【要約】【課題】光沢および耐候性に優れるのみならず、硬化速
度が速く、かつ塗膜強度が強靱な塗料用含フッ素樹脂組
成物を提供する。【解決手段】フルオロオレフィン単量体および加水分解
性シリル基を有するオレフィン性単量体を必須成分とす
る含フッ素共重合体（Ａ）、ならびにアルキル基の炭素
数が２〜１０である（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルおよびアルキル基に加水分解性シリル基を有する（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルを必須成分とするアク
リル系共重合体（Ｂ）からなる塗料用含フッ素樹脂組成
物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、塗料用樹脂組成物
に関するものであり、特に、含フッ素共重合体およびア
クリル系共重合体からなる耐候性に優れる塗料用含フッ
素樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】耐候性、耐薬品性等に優れる塗料用樹脂
として含フッ素共重合体が知られているが、含フッ素共
重合体単独では塗料の光沢が今一歩であり、その点を改
良するために該共重合体にアクリル樹脂をブレンドする
ことが行われている。例えば、特開昭６１−１２７６０
号公報においては、フルオロオレフィン、シクロヘキシ
ルビニルエーテルおよびヒドロキシアルキルビニルエー
テルからなる含フッ素共重合体にアクリル樹脂をブレン
ドすることが提案されている。また、特開昭５９−１９
７４７１号公報においては、フルオロオレフィン、シク
ロヘキシルビニルエーテル類およびヒドロキシアルキル
基含有単量体からなる含フッ素共重合体と、特定の構造
を有するアクリル樹脂からなる塗料用樹脂組成物が提案
されている。これらの組成物は、２液硬化型フッ素塗料
として、硬化剤であるイソシアネート化合物またはブロ
ックイソシアネート化合物と混合した後、塗装すること
で架橋塗膜を形成し所定の性能を発揮する。一方、水酸
基含有アクリル系共重合体の塗料用組成物において、硬
化剤であるイソシアネートの毒性の問題、また、２液型
塗料は作業性が悪いなどの理由により、湿気による１液
硬化が可能な加水分解性シリル基を含有するアクリル系
共重合体が注目されている。この点については、フッ素
塗料も同様であり、１液硬化型塗料として、加水分解性
シリル基を含有する含フッ素共重合体が提案されている
（特開平９−３０２３０１号公報）。しかしながら、こ
の含フッ素共重合体からなる塗料は、光沢に優れ、耐候
性も良好などの特徴を有するが、硬化速度が遅いため汚
れが付きやすいことおよび塗膜硬度が不足し傷つきやす
いことなどが問題となっている。

【０００３】

【問題を解決しようとする課題】本発明の目的は、光沢
および耐候性に優れるのみならず、硬化速度が速く、か
つ塗膜硬度が強靱な塗料用含フッ素樹脂組成物を提供す
ることである。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、特定な含フッ素共重
合体および特定なアクリル系共重合体からなる塗料用含
フッ素樹脂組成物が前記課題を解決することを見出し、
本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、フル
オロオレフィン単量体および加水分解性シリル基を有す
るオレフィン性単量体を必須成分とする含フッ素共重合
体（Ａ）、ならびにアルキル基の炭素数が２〜１０であ
る（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびアルキル
基に加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステルを必須成分とするアクリル系共重合体
（Ｂ）からなる塗料用含フッ素樹脂組成物である。ま
た、本発明における第４発明は、前記アクリル系共重合
体（Ｂ）が、前記含フッ素共重合体（Ａ）の存在下に、
アルキル基の炭素数が２〜１０である（メタ）アクリル
酸アルキルエステル単量体およびアルキル基に加水分解
性シリル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ル単量体からなる単量体混合物を共重合させて得られた
ものである前記塗料用含フッ素樹脂組成物である。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明における含フッ素共重合体
（Ａ）は、フルオロオレフィン単量体、加水分解性シリ
ル基を有するオレフィン性単量体および所望によりその
他の共重合性単量体から構成される。前記フルオロオレ
フィンとしては、テトラフルオロエチレン、クロロトリ
フルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ジクロ
ロジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化
ビニリデン、フッ化ビニルおよびパーフルオロ（アルキ
ルビニルエーテル）などが例示され、重合性の面よりテ
トラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、
ヘキサフルオロプロピレンおよびトリフルオロエチレン
が好ましく、テトラフルオロエチレン、クロロトリフル
オロエチレンおよびトリフルオロエチレンがより好まし
い。

【０００６】前記加水分解性シリル基を有するオレフィ
ン性単量体としては、下記式（１）で表される化合物が
挙げられる。Ｒ−ＳｉＸ_nＹ_3-n （１）（式中、Ｒはオレフィン性不飽和結合を有する基、Ｘは
炭素数１〜２０のアルキル基、Ｙは加水分解可能な基を
示し、複数個有る場合のＸおよびＹはいずれも同じでも
異なってもよく、ｎは０，１または２である）前記式（１）におけるＲの具体例としては、ビニル基、
アリル基、ブテニル基、ビニルオキシ基、アリルオキシ
基、アクリロイル基、メタクリロイル基、ＣＨ₂＝ＣＨ
Ｏ（ＣＨ₂）₃−、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）
₃−、ＣＨ₂＝ＣＨＯＣＯ（ＣＨ₂）₃−、ＣＨ₂＝Ｃ
（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₃−およびＣＨ₂＝Ｃ（Ｃ
Ｈ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−等が挙
げられ、これらの中でもビニル基が好ましい。前記式
（１）におけるＸの具体例としては、メチル基、エチル
基、プロピル基、オクチル基およびオクタデシル基等が
挙げられ、Ｙの具体例としては、アルコキシ基、アミノ
基、アシロキシ基、フェノキシ基、メルカプト基および
イミノオキシ基が挙げられ、これらの中でも、アルコキ
シ基が特に好ましい。アルコキシ基の具体例としてメト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基および
メトキシエトキシ基等が挙げられ、メトキシ基およびエ
トキシ基が好ましい。

【０００７】その他の共重合性単量体としては、アクリ
ル酸アルキルエステル類、メタクリル酸アルキルエステ
ル類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、アリルエ
ーテル類およびα−オレフィン類などが例示される。こ
れらの中でも、得られる含フッ素共重合体の安定性の面
より、アクリル酸アルキルエステル類が好適に用いられ
る。前記アクリル酸アルキルエステル類を具体的に例示
すると、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリ
ル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ
−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ターシャ
リブチル、アクリル酸ネオペンチル、アクリル酸シクロ
ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸
オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ターシャリブ
チルシクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリ
ル酸アダマンチル、アクリル酸トリシクロデシニル、ア
クリル酸ラウリルおよびアクリル酸ステアリルなどが挙
げられる。

【０００８】また、前記その他の単量体として、アクリ
ル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸メトキシエチ
ル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸クロ
ロエチル、アクリル酸トリフルオロエチルおよびアクリ
ル酸ヘプタデカフルオロオクチルエチルなどのハロゲ
ン、酸素および窒素を含有するアクリル酸アルキルエス
テル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチルおよ
びメタクリル酸n-ブチルなどのメタクリル酸アルキルエ
ステル類；エチルビニルエーテル、イソプロピルビニル
エーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニ
ルエーテルおよびシクロヘキシルビニルエーテルなどの
アルキルビニルエーテル類；プロピオン酸ビニル、カプ
ロン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ヴェオバ−９〔商品
名：シェル化学（株）製〕、シクロヘキサンカルボン酸
ビニルおよび安息香酸ビニルなどのカルボン酸ビニルエ
ステル類；エチレン、プロピレンおよびイソブチレンな
どのα−オレフィン類；塩化ビニルおよび塩化ビニリデ
ンなどのクロロエチレン類などが例示されるが、これら
に限定されない。

【０００９】本発明における含フッ素共重合体は、フル
オロオレフィン単量体：５〜７０モル％、加水分解性シ
リル基を有するオレフィン性単量体：１〜２０モル％お
よびその他の共重合性単量体単位：２０〜９０モル％で
あることが好ましく、特に、（ａ）フルオロオレフィン
単量体単位、（ｂ）加水分解性シリル基を有するオレフ
ィン性単量体単位、（ｃ）アクリル酸エステル単量体単
位および（ｄ）その他の共重合性単量体単位からなり、
全単量体の合計量を基準にした割合が、（ａ）：１０〜
６０モル％、（ｂ）：１〜２５モル％、（ｃ）：１０〜
８０モル％および（ｄ）：０〜３０モル％であるものが
好ましい。（ａ）が６０モル％を超えると含フッ素共重
合体の溶解性が低下し、１０モル％未満であると含フッ
素共重合体の耐候性が低下する。（ｂ）が２５モル％を
超えると密着性が低下し、１モル％未満であると耐候性
が低下する。また、（ｃ）が８０モル％を超えると耐候
性が低下し、１０モル％未満であると塗膜の光沢が低下
する。さらに、（ｄ）は共重合体はコストを下げ、密着
性を上げる効果があるが、３０モル％を超えると耐候性
が低下する。

【００１０】本発明における含フッ素共重合体のゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー法によるポリスチレ
ン換算の数平均分子量は３，０００〜１，０００，００
０であることが好ましい。

【００１１】前記含フッ素共重合体は、ラジカル発生型
重合開始剤の存在下、塊状重合、水性媒体中での懸濁重
合および乳化重合、有機溶剤中での溶液重合などの公知
の方法で製造できる。前記重合開始剤としては、アゾビ
スイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、
２，２−アゾビス（２−アミノプロパン）塩酸塩などの
アゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパ
ーオキシド、メチルエチルケトンパーオキシドなどのパ
ーオキシド系開始剤、過硫酸アンモニウムおよび過硫酸
カリウム等の無機過酸化物が使用でき、その使用量は全
単量体１００重量部に対し０．０００１〜１０重量部で
使用することが好ましい。必要によりラウリルメルカプ
タンなどの連鎖移動剤を加えても良い。乳化重合におけ
る乳化剤としては、パーフルオロオクタノイックアシド
カリウム塩またはアンモニウム塩、パーフルオロオクタ
ンスルホン酸アンモニウム塩、高級アルコール硫酸エス
テルナトリウム塩およびポリエチレングリコールエーテ
ル等が例示され、その使用量は全単量体１００重量部に
対して５０重量部以下の範囲あることが好ましい。溶液
重合における有機溶媒としては、テトラヒドロフランお
よびジオキサン等の環状エーテル類；ミネラルターペン
およびシクロヘキサン等の炭化水素類；ベンゼン、トル
エンおよびキシレン等の芳香族炭化水素化合物；酢酸エ
チルおよび酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチ
ルエチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン類；
メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタ
ノールおよびｎ−ブチルセロソルブ等のアルコール類；
１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエ
チレン等のフロン類等が挙げられ、これらの１種または
２種以上を用いることができる。有機溶剤の使用量は全
単量体１００重量部に対して２０〜２００重量部の範囲
であることが好ましい。

【００１２】重合条件としては、特に限定されないが、
好ましい反応における好適な重合温度は２０〜１００℃
あり、好適な圧力は常圧〜２００ｋｇ／ｃｍ²であり、
好適な重合時間は３〜４０時間である。重合に使用する
単量体は、その全量を初期にバッチ仕込みしてもよい
し、重合の進行と共に一部の単量体を逐次添加してもよ
い。また必要によりＰＨ調整剤として、炭酸カリウム、
炭酸水素ナトリウム、ハイドロタルサイトおよび陰イオ
ン交換樹脂等を加えてもよい。

【００１３】本発明における含フッ素共重合体は有機溶
剤に溶解させるか、もしくは水性媒体のエマルションの
状態で使用する。有機溶剤としては、沸点が６０℃以上
のものが好ましく、具体的には、テトラヒドロフランお
よびジオキサン等の環状エーテル類；トルエンおよびキ
シレン等の芳香族炭化水素化合物；酢酸エチルおよび酢
酸ブチル等のエステル類；メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン
類、ナフサＮｏ６（エクソン社製）およびＬＡＷＳ（シ
ェル社製）等のターペン類が挙げられる。沸点が６０℃
未満の有機溶剤を使用すると、塗料として用いた場合、
乾燥が早すぎ造膜性に劣る恐れがある。上記含フッ素共
重合体と有機溶剤の比率は、２５：７０〜７５：２５
（重量比）が好ましく、また、エマルションで使用する
場合の含フッ素共重合体と水性媒体の比率は、２５：７
０〜５５：４５（重量比）の範囲が好ましい。

【００１４】次に本発明の塗料用含フッ素樹脂組成物の
必須成分の１つであるアクリル系共重合体は、アルキル
基の炭素数が２〜１０の（メタ）アクリル酸アルキルエ
ステルおよびアルキル基に加水分解性シリル基を有する
（メタ）アクリル酸アルキルエステルを必須成分とする
ものであり、前記アルキル基の炭素数が２〜１０の（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）ア
クリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メ
タ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−
ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アク
リル酸ターシャリブチル、（メタ）アクリル酸ネオペン
チル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）ア
クリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オク
チル、（メタ）アクリル酸ノニルおよび（メタ）アクリ
ル酸ターシャリブチルシクロヘキシルなどが挙げられ
る。これらの中でも、炭素数が４〜６の（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステルが好ましい。

【００１５】前記アルキル基に加水分解性シリル基を有
する（メタ）アクリル酸アルキルエステルは下記式
（２）で表される。Ｒ¹−ＳｉＸ_nＹ_3-n （２）〔Ｒ¹は（メタ）アクリロイル基に由来する基、Ｘは炭
素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｙは加水分解可能な
基であり、複数個有る場合のＸおよびＹはいずれも同じ
でも異なってもよく、ｎは０、１または２である〕前記式（２）におけるＲ¹の具体例としては、アクリロ
イル基、メタクリロイル基、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ
₂）₃−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）
₃−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）₂−Ｏ
−（ＣＨ₂）₃−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ
₂）₃−およびＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ（ＣＨ₂）
₁₁−等が挙げられる。前記式（２）におけるＸの具体例
としてはメチル基、エチル基およびプロピル基等が挙げ
られ、Ｙの具体例としては、アルコキシ基、アミノ基、
アシロキシ基、フェノキシ基、メルカプト基およびイミ
ノオキシ基が挙げられ、アルコキシ基が特に好ましい。
アルコキシ基の具体例としてメトキシ基、エトキシ基、
プロポキシ基、ブトキシ基およびメトキシエトキシ基等
が挙げられ、メトキシ基およびエトキシ基が好ましい。

【００１６】アルキル基に加水分解性シリル基を有する
（メタ）アクリル酸アルキルエステルの具体例として、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−
メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−
メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルトリプロポキシシシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルトリブトキシシシラン、トリメトキ
シシリルプロポキシエチルメタクリレート、トリエトキ
シシリルプロポキシエチルメタクリレート、トリメトキ
シシリルウンデシルメタクリレート、γ−アクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピル
ジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルト
リエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジ
エトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルエ
トキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリプロポキ
シシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリブトキシシ
シラン、トリメトキシシリルプロポキシエチルアクリレ
ートおよびトリエトキシシリルプロポキシエチルアクリ
レートなどが例示される。

【００１７】また、アクリル系共重合体にはその他の共
重合性単量体を使用することができ、その他の共重合性
単量体としては、上記以外の（メタ）アクリル酸アルキ
ルエステル類、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、
スチレン類、α−オレフィン類、塩素含有オレフィン
類、加水分解シリル基を除く官能基含有単量体および窒
素含有単量体などが挙げられ、具体的には、（メタ）ア
クリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メ
タ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソボ
ルニル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メ
タ）アクリル酸ペンタフルオロプロピル、（メタ）アク
リル酸ヘプタデカフルオロオクチルエチル、（メタ）ア
クリル酸トリクロロエチル、メチルビニルエーテル、エ
チルビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、クロロ酢酸ビニル、スチレン、ビニルトルエン、エ
チレン、プロピレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ア
クリル酸、メタクリル酸、グリシジルメタクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、アリルグリシジ
ルエーテル、アクリロニトリル、アクリルアミドおよび
メタクリルアミド等が例示される。

【００１８】本発明におけるアクリル系共重合体におい
て、上記各単量体の割合は、全単量体の合計量を基準と
して、アルキル基の炭素数が２〜１０の（メタ）アク
リル酸アルキルエステル：１０〜９５重量％、アルキ
ル基に加水分解性シリル基を有する（メタ）アクリル酸
アルキルエステル：３〜２０重量％およびその他の共
重合性単量体０〜５０重量％であることが好適であり、
さらに好ましくは、：３０〜９０重量％、：５〜１
５重量％および：０〜３０重量％である。が９５重
量％を超えたり１０重量％未満であると、得られる塗料
用樹脂の光沢が劣り、が３重量％未満であると塗膜の
硬度が劣り、２０重量％を超えると塗膜の加工性が低下
する。また、が５０重量％を越えると耐候性が低下す
る。

【００１９】本発明におけるアクリル系共重合体のガラ
ス転移点温度（以下、Ｔｇという）は５〜６０℃の範囲
が好適であり、Ｔｇが５℃未満では塗膜の耐汚染性が低
下し、一方、６０℃を越えると塗膜の加工性が低下す
る。また、アクリル系共重合体の分子量はゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）に
よる数平均分子量（ポリスチレン換算）で３，０００〜
１００万が好ましく、５０００〜５０万がより好まし
い。分子量が１００万を超えると作業性が悪くなり、
３，０００より低いと塗膜の強度が低下する。

【００２０】前記アクリル系共重合体は、前記含フッ素
共重合体で記載と同様な方法で製造することができる。
特に、硬化速度の速さおよび塗膜硬度の強靱さの面か
ら、前記含フッ素共重合体の存在下に、上記各単量体の
混合物を共重合させる方法が好ましく、含フッ素共重合
体の存在下の重合で得られたアクリル系共重合体溶液を
そのまま塗料用樹脂組成物として使用することも可能で
ある。

【００２１】本発明における塗料用含フッ素樹脂組成物
において、前記含フッ素共重合体（Ａ）とアクリル系共
重合体（Ｂ）の割合は、重量比で（Ａ）／（Ｂ）＝９５
／５〜２０／８０であることが好ましく、（Ａ）が９５
％を越えると硬化速度や塗膜硬度に改善が見られす、一
方、２０％未満では耐候性が低下する。

【００２２】本発明における塗料用含フッ素樹脂組成物
には、含フッ素共重合体（Ａ）とアクリル系共重合体
（Ｂ）以外に、各種添加剤を常法に従い配合させること
が望ましい。添加剤としては硬化促進剤、顔料、紫外線
吸収剤、光安定剤、流動調整剤、脱水剤、レベリング
剤、スリップ剤、分散剤、色分かれ防止剤および酸化防
止剤等が挙げられる。前記硬化促進剤としては、ナフテ
ン酸コバルト、ナフテン酸鉛、オクチル酸カルシウム、
オクチル酸鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸コバルト、
テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネートお
よびジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレー
ト、ジクロロジブチル錫、ジブチル錫ジアセテートおよ
びトリエチル錫モノステアレートなどの有機錫化合物が
例示される。これらの硬化促進剤の使用量は、前記樹脂
分に対して２０ｐｐｍ〜５重量％が好ましく、より好ま
しくは１００ｐｐｍ〜１重量％である。前記顔料として
は、酸化チタン、べんがら、焼成顔料、カーボンブラッ
クおよびパール顔料等の無機顔料、フタロシアニンブル
ー、キナクリドンレッドおよびイソインドリノン等の有
機顔料、炭酸カルシウムおよび硫酸バリウム等の体積顔
料、アルミフレークおよびステンレスフレーク等のメタ
リック顔料が挙げられる。また、艶消し剤として、ポリ
エチレンワックス、ポリプロピレンワックスおよびシリ
カ系艶消し剤を添加することもできる。紫外線吸収剤と
してはベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系
化合物および蓚酸アニリド系化合物等の有機系紫外線吸
収剤；超微粒子酸化チタンおよび酸化セリウム等の無機
系紫外線吸収剤が使用できる。また、脱水剤としてはオ
ルソギ酸トリアルキルエステル、オルソ酢酸トリアルキ
ル等が用いられる。

【００２３】本発明における塗料用含フッ素樹脂組成物
には塗膜の耐汚染性をさらに向上させる目的で、アルコ
キシシランの部分加水分解縮合物を添加しても良い。ア
ルコキシシランの部分加水分解縮合物は、加水分解性の
アルコキシ基を１分子中に２個以上有するアルコキシシ
ランの自己縮合物であり、耐汚染性および含フッ素共重
合体との相溶性から縮合度が２〜１０程度であることが
好ましい。かかる化合物としては、例えば、コルコート
社からＥＳ４０（テトラエトキシシランの平均約５量体
の縮合物）およびＭＳ５１（テトラメトキシシランの平
均約４量体の縮合物）等として市販されているものを用
いることができる。または、アルコキシシランをアルコ
ール性有機溶剤に溶解させ、塩酸等の無機酸、酢酸もし
くはｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸を添加してｐＨ
を１〜４程度に調整した後、アルコキシ基に対して０．
０５〜３等量の水を加え３０〜８０℃で１〜８時間加水
分解することにより得られる部分加水分解溶液を用いる
こともできる。

【００２４】前記アルコキシシランとしては、テトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキ
シシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルト
リエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシランおよびγ−ヒドロキ
シプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、これらを
単独で使用しても、併用しても良い。これらの中でも、
耐汚染性の発現性から、アルコキシ基としてはメトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基およびイソプロポキシ基
であることが好ましく、メトキシ基およびエトキシ基が
より好ましい。さらに、アルミニウム、チタニウム、ジ
ルコニウム等の周期律表３族元素、または４族元素から
なる金属アルコキシドを共縮合させることもできる。ま
たは、これらの部分加水分解縮合物をアルコキシシラン
の部分加水分解縮合物の混合溶液としても良い。

【００２５】上記で得られる塗料用含フッ素樹脂組成物
は、鋼板、ステンレス、アルミ、コンクリート、モルタ
ル、プラスチックおよび木材等の基材に、スプレー、は
け、ロールおよびバーコーター等により塗装できる。以
下、実施例を挙げて、具体的に説明する。

【００２６】

【実施例】実施例１攪拌機、窒素導入管、温度計、仕込み口のついた１Ｌの
フラスコで、クロロトリフルオロエチレン（以下、ＣＴ
ＦＥという）、アクリル酸シクロヘキシル（以下、ＣＨ
Ａという）およびビニルトリメトキシシラン（以下、Ｖ
ＭＳという）からなり、その比率がＣＴＦＥ／ＣＨＡ／
ＶＭＳ＝４５／４８／７（モル比）の割合であって、数
平均分子量が１５，０００の含フッ素共重合体（フッ素
樹脂Ａという）を酢酸ブチルに溶解し、固形分５５重量
％の共重合体溶液を得た。次いで、上記重合体溶液１０
０重量部当たり、メタクリル酸イソブチル（以下、ＩＢ
ＭＡという）８重量部、メタクリル酸ｎ−ブチル（以
下、ＢＭＡという）１２重量部、メタクリル酸シクロヘ
キシル（以下、ＣＨＭＡという）１６重量部、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン（以下、ＭＰＴ
ＭＳという）４重量部、アゾビスイソブチロニトリル
０．２重量部およびキシレン３２重量部を仕込み、窒素
置換した後、７０℃で１０時間重合した。得られた溶液
は透明であり、該溶液を大量のメタノールに沈殿し、真
空乾燥により、塗料用含フッ素樹脂９０重量部を得た。
該樹脂のフッ素含有量は１２重量％であり、ＧＰＣによ
るポリスチレン換算の数平均分子量は２８，０００であ
った。前記樹脂中の含フッ素共重合体を除いた組成は、
ＩＢＭＡ／ＢＭＡ／ＣＨＭＡ／ＭＰＴＭＳ＝２０／３０
／４０／１０（重量比）であった。該樹脂を固形分６０
重量％になるようにキシレン／酢酸ブチル＝８０／２０
（重量比）に溶解させ、無色透明な溶液を得た。

【００２７】実施例２実施例１と同様なフラスコに、ＣＨＭＡ２２重量部、ア
クリル酸イソブチル（以下、ＩＢＡという）７重量部、
ＢＭＡ１１重量部、メタクリル酸２−エチルヘキシル
（ＨＭＡ）５重量部、メタクリル酸エチル（以下、ＥＭ
Ａという）５重量部、ＭＰＴＭＳ５重量部、アゾビスイ
ソブチロニトリル０．５重量部、キシレン７２．５重量
部およびオルソ蟻酸トリメチル５重量部を仕込み、窒素
置換した後、６５℃で２２時間重合した。得られた溶液
は透明であり、大量のメタノールに沈殿し、真空乾燥に
よりアクリル系共重合体５４重量部を得た。該樹脂の数
平均分子量は３６０００であり、Ｔｇは２６℃であっ
た。組成はＣＨＭＡ／ＩＢＡ／ＢＭＡ／ＨＭＡ／ＥＭＡ
／ＭＰＴＭＳ＝４０／１３／２０／９／９／９（重量
比）であることがわかった。該樹脂を固形分６０重量％
になるようにキシレンに溶解すると、無色透明な溶液が
得られた。ついで、該溶液５０重量部と、フッ素樹脂Ａ
のキシレン／酢酸ブチル＝１／１溶液（固形分６０重量
％）と混合して、無色透明の溶液を得た。

【００２８】実施例３実施例１と同様のフラスコに、アニオン乳化剤としてパ
ーフルオロオクタノイックアシドアンモニウム、ノニオ
ン乳化剤としてポリオキシエチレンノニルフェニルエー
テルである花王（株）製のエマルゲン９１０および９３
０、単量体としてＣＴＦＥ／ＣＨＡ／アクリル酸エチル
（以下、ＥＡという）／ビニルトリエトキシシラン（以
下、ＶＥＳという）からなり、比率がＣＴＦＥ／ＣＨＡ
／ＥＡ／ＶＥＳ＝３８／３０／２９／３（モル比）の割
合であって、数平均分子量が８００００の含フッ素共重
合体のエマルション（固形分５０重量％、平均粒径は
０．０９μ）１００重量部を入れ、さらに、ＣＨＭＡ１
０重量部、ＩＢＭＡ５重量部、ＢＭＡ５重量部、γ−メ
タクリロキシプロピルトリエトキシシラン（以下、ＭＰ
ＴＥＳという）１．２５重量部、ＶＡ−０４４〔和光純
薬（株）のアゾ開始剤〕０．４重量部および純水２２重
量部を仕込んだ。窒素置換した後、４０℃で２４時間重
合し、固形分が４９重量％であるエマルションを得た。
この時フラスコ内に凝集物は観察されなかった。エマル
ションの粒子径を測定したところ粒度分布は単分散であ
り、平均粒径は０．１２μであった。該エマルションの
一部を大量のメタノールに沈殿し、真空乾燥により、分
析用の塗料用樹脂を得た。該樹脂のフッ素含有量は１２
重量％であり、ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均
分子量は１０５，０００であり、塗料用樹脂中の含フッ
素共重合体を除いた組成は、ＣＨＭＡ／ＩＢＭＡ／ＢＭ
Ａ／ＭＰＴＥＳ＝４７／２３．５／２３．５／６（重量
比）であった。

【００２９】比較例１単量体としてメタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡとい
う）９０重量部、ＭＰＴＭＳ１０重量部を、酢酸ブチル
１００重量部中で７０℃で１０時間重合した。得られた
溶液を大量のメタノールに沈殿し、真空乾燥により、分
子量１８０００、Ｔｇ＝９５℃の塗料用樹脂９２部を得
た。該樹脂の組成はＭＭＡ／ＭＰＴＭＳ＝９１／９であ
った。固形分６０％になるようにキシレン／酢酸ブチル
＝８０／２０（重量比）に溶解し、次いで実施例２の含
ッ素共重合体のキシレン／酢酸ブチル＝１／１溶液（固
形分６０重量％）溶液と混合し、含フッ素共重合体／ア
クリル樹脂が１／１の溶液を得た。比較例２フッ素樹脂Ａのキシレン／酢酸ブチル＝１／１（重量
比）溶液をそのまま使用した。比較例３実施例３で用いた含フッ素共重合体のエマルションをそ
のまま使用した。

【００３０】実施例１〜２および比較例１〜２実施例１〜２および比較例１〜２で得られた塗料用樹脂
溶液１００重量部にキシレンとＭＩＢＫの重量比１／１
からなる溶液を４５重量部、タイペークＣＲ−９７〔石
原産業（株）製酸化チタン〕３６．８重量部、ガラスビ
ーズ１５０重量部を加えペイントコンディショナーで分
散した。濾布でガラスビーズを除いた後、硬化剤促進剤
としてジブチル錫ジラウレートの１重量％キシレン溶液
を４．０重量部加え、塗料化した。この塗料を厚さ０．
６mmのクロメート処理アルミニウム板上に乾燥後の膜厚
が４０μになるように塗布した。以下の試験項目１）〜
５）については常温で一週間乾燥した塗膜を用い試験を
行い、また、５）および６）についても、以下の方法で
試験を行い、その結果を表１および表２に示した。

【００３１】１）６０度光沢：ＪＩＳ−Ｋ５４００に記
載の方法て測定した。２）鉛筆硬度：ＪＩＳ−Ｋ５４００に記載の方法で測定
し、傷の付いた硬度を評価した。３）碁盤目剥離：１ｃｍ²四角に１００個の切込みを入
れ、セロハンテープで剥離したときの残率を示した。４）耐薬品性：塗膜に１０％の苛性ソーダ水溶液をスポ
イトで滴下し１日放置後に水洗した。塗膜の状態を目視
で評価した。〇：異常なし、△：後残り、×：フクレ５）耐候性：ＱＵＶ（Ｑパネル社製蛍光紫外線耐候性試
験機）を用いて、連続照射し、各８時間のうち、４時間
塗面裏側からイオン交換水をスプレーした。４０００時
間試験後の６０度光沢保持率（％）を示した。６）耐汚染性試験：名古屋市港区船見町の道路に面した
建築物の屋上で、塗装６時間後の塗板を屋外暴露した、
２ヵ月間暴露後、十分水洗し、乾燥後に塗膜の明度差
（ΔＬ）を測定した。塗膜が汚れている程、ΔＬは大き
なマイナスの数字を示す。７）硬化速度：塗装した直後より、一定の間隔でキシレ
ンを滴下し、状態を目視で評価し，結果を表２に示す。
塗膜が溶解した場合を×、膨潤した場合を△、変化しな
かった場合を○とした。

【００３２】実施例３および比較例３酸化チタンＣＲ−９７を２００重量部、ＳＮディスパー
ザント５０２７〔サンノプコ（株）製顔料分散剤〕１０
重量部、ＦＳアンチフォーム０１３Ｂ（ダウコーニング
社製消泡剤）１重量部、イオン交換水９８重量部および
ガラスビーズ２６０重量部をホモディスパーを用いて混
合、攪拌した後、ガラスビーズを除き、ミルベース（以
下、ミルという）を作製した。上記ミル４１．５重量
部、実施例３または比較例３のエマルション１００重量
部、ブチルセロソルブアセテート（造膜助剤）６重量
部、アデカノールＵＨ４２０〔旭電化（株）の増粘剤〕
０．０８重量部、ジブチル錫ジラウレートの１０ｗｔ％
ブチルセロソルブアセテート溶液を０．８重量部加え、
塗料用組成物を調製した。厚さ０．６mmのクロメート処
理アルミニウム板上にウレオール８００〔川上塗料
（株）製アクリルウレタン〕を塗装、常温で１日乾燥し
た後、上記塗料を乾燥後の膜厚が４０μになるように塗
布し、実施例１〜２および比較例１〜２と同様の方法で
試験し、その結果を表１および表２に示した。

【００３３】

【表１】

【００３４】

【表２】

【００３５】

【発明の効果】本発明の塗料用含フッ素樹脂組成物は、
塗膜の耐候性および光沢に優れるのみならず、硬化速度
が速いため耐汚染性に優れとともに、強靱な塗膜を形成
するので、各種塗料用途に広く利用可能である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】フルオロオレフィン単量体および加水分解
性シリル基を有するオレフィン性単量体を必須成分とす
る含フッ素共重合体（Ａ）、ならびにアルキル基の炭素
数が２〜１０である（メタ）アクリル酸アルキルエステ
ルおよびアルキル基に加水分解性シリル基を有する（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルを必須成分とするアク
リル系共重合体（Ｂ）からなる塗料用含フッ素樹脂組成
物。
【請求項２】含フッ素共重合体（Ａ）が、（ａ）フルオ
ロオレフィン単量体単位、（ｂ）加水分解性シリル基を
有するオレフィン性単量体単位、（ｃ）アクリル酸エス
テル単量体単位、および（ｄ）その他のオレフィン性単
量体単位からなり、全単量体の合計量を基準にした割合
が、（ａ）：１０〜６０モル％、（ｂ）：１〜２５モル
％、（ｃ）：１０〜８０モル％および（ｄ）：０〜３０
モル％である請求項１記載の塗料用含フッ素樹脂組成
物。
【請求項３】含フッ素共重合体（Ａ）とアクリル系共重
合体（Ｂ）の重量比率が、（Ａ）／（Ｂ）＝９５／５〜
２０／８０である請求項１または請求項２記載の塗料用
含フッ素樹脂組成物。
【請求項４】アクリル系共重合体（Ｂ）が、含フッ素共
重合体（Ａ）の存在下に、アルキル基の炭素数が２〜１
０である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体お
よびアルキル基に加水分解性シリル基を有する（メタ）
アクリル酸アルキルエステル単量体からなる単量体混合
物を共重合させて得られたものである請求項１〜３のい
ずれかに記載の塗料用含フッ素樹脂組成物。