JPH10265731A

JPH10265731A - フッ素塗料用組成物

Info

Publication number: JPH10265731A
Application number: JP8866497A
Authority: JP
Inventors: Akihito Iida; 晃人飯田; Etsuzo Marumoto; 悦造丸本; Koshin Maruyama; 康臣丸山; Hiroshi Inukai; 宏犬飼
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1997-03-25
Filing date: 1997-03-25
Publication date: 1998-10-06

Abstract

(57)【要約】【課題】地球環境や人体への悪影響が少なく、また下地
となる塗膜の適用範囲が広く、かつ従来のフッ素塗料と
同等の耐溶剤性および耐汚染性等の塗膜物性を有する溶
液型フッ素塗料用組成物を提供する。【解決手段】（ａ）フルオロオレフィン、（ｂ）（メ
タ）アクリル酸エステルもしくはビニルエーテルおよび
（ｃ）加水分解性シリル基を有するオレフィン性単量体
を必須成分とし、後記脂肪族炭化水素系溶剤に加溶な含
フッ素共重合体、脂肪族炭化水素系溶剤ならびに硬化触
媒からなる溶液型フッ素塗料用組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はフッ素塗料用組成物
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】含フッ素共重合体は耐薬品性および耐候
性などに優れるため、塗料用樹脂として注目されてお
り、近年、塗工の容易な溶剤型塗料に含フッ素共重合体
を用いる検討がなされている。この例としては、クロロ
トリフルオロエチレン、シクロヘキシルアルキルビニル
エーテル、アルキルビニルエーテルおよびヒドロキシア
ルキルビニルエーテルからなる共重合体（特開昭５７−
３４１０７号公報）、クロロトリフルオロエチレン、カ
ルボン酸ビニルエステルおよび水酸基含有ビニル単量体
からなる共重合体（特開昭６１−５７６０９号公報）等
の水酸基含有含フッ素共重合体と硬化剤からなる有機溶
剤型塗料が提案され、ビル、橋梁および高速道路側壁等
の屋外建造物に使用されている。しかしながら、前記フ
ッ素塗料用組成物には、含フッ素共重合体に対する溶解
性の点から、溶剤として溶解力の強いキシレンなどが多
量に使用されているため、この使用した溶剤が原因で、
フッ素塗料用組成物を塗装する下地の種類によっては、
リフティングが起こり、改修塗装の際に問題となってい
る。さらに近年、地球環境問題が国際的に話題になって
おり、有機溶剤の排出規制が進んでいる。国内において
も悪臭防止法にトルエンおよびキシレン等の有機溶剤が
追加指定されるなど、芳香族系有機溶剤等を含む塗料用
組成物についての規制が一段と厳しくなってきている。
この問題の解決方法として、いわゆる弱溶剤の一種であ
るミネラルスピリットに可溶な含フッ素共重合体とミネ
ラルスピリットを含む塗料用組成物が提案されている
（特開昭６３−１９９７７０号公報）。しかし、該塗料
用組成物は前記塗料用組成物と比較して、含フッ素共重
合体における水酸基含有単量体の含有量が少ないかある
いは水酸基含有単量体が使用されていないため、耐溶剤
性および耐汚染性で劣るといった欠点があった。

【０００３】

【本発明が解決しようとする課題】

【０００４】本発明が解決しようとする課題は、地球環
境や人体への影響が少なく、塗装の対象となる下地の適
用範囲が広く、かつ、従来のフッ素塗料用組成物と同等
の塗膜物性を発現するフッ素塗料用組成物を提供するこ
とである。

【課題を解決するための手段】

【０００５】本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭
意検討した結果、加水分解性シリル基を有する単量体を
必須成分とする、脂肪族炭化水素系溶剤に可溶な含フッ
素共重合体を用いた塗料用組成物が前記課題を解決する
ことを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発
明は、（ａ）フルオロオレフィン、（ｂ）（メタ）アク
リル酸エステルもしくはビニルエーテルおよび（ｃ）加
水分解性シリル基を有するオレフィン性単量体を必須成
分とし、後記脂肪族炭化水素系溶剤に可溶な含フッ素共
重合体、脂肪族炭化水素系溶剤ならびに硬化触媒からな
る溶液型フッ素塗料用組成物である。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明についてさらに詳し
く説明する。本発明における（ａ）フルオロオレフィン
としては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオ
ロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ジクロロジフ
ルオロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリ
デンおよびフッ化ビニル等が例示される。これらの中で
も、重合性の面よりテトラフルオロエチレン、クロロト
リフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよび
トリフルオロエチレンが好ましく、テトラフルオロエチ
レン、クロロトリフルオロエチレンおよびトリフルオロ
エチレンがより好ましい。また、上記単量体を複数併用
しても良い。

【０００７】本発明における（ｂ）（メタ）アクリル酸
アルキルエステルは、エステル鎖として炭素数１〜２０
のアルキル基、シクロアルキル基およびハロゲン含有ア
ルキル基を有するものが好ましく、物性を損なわない範
囲で、エステル鎖に酸素、窒素および硫黄などの原子を
含んでも良い。上記化合物を例示すると（メタ）アクリ
ル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アク
リル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、
（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブ
チル、（メタ）アクリル酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリ
ル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、
（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）ア
クリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、
（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ス
テアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メ
タ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリ
シクロデシニル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフル
フリル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）
アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸
クロロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル
および（メタ）アクリル酸ペンタフルオロプロピル等の
（メタ）アクリル酸アルキルエステル類が挙げられる。
これらの中でも、フルオロオレフィンとの重合性および
得られる共重合体の柔軟性などによりアクリル酸エステ
ル類の使用が好ましい。また、これらの単量体は単独ま
たは数種類混合して使用することができる。

【０００８】本発明においては（ｂ）成分としてビニル
エーテルを用いることもできるが、フルオロオレフィン
との共重合性から、前記（メタ）アクリル酸エステルと
ビニルエーテルを同時に使用する事は困難である。前記
ビニルエーテルの具体例としては、メチルビニルエーテ
ル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテ
ル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエ
ーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニル
エーテル、ｎ−ペンチルビニルエーテル、ヘキシルビニ
ルエーテル、ｎ−オクチルビニルエーテル、２−エチル
ヘキシルビニルエーテル、クロロメチルビニルエーテル
およびクロロエチルビニルエーテル等のアルキルビニル
エーテル類または置換アルキルビニルエーテル類；シク
ロペンチルブニルエーテルおよびシクロヘキシルビニル
エーテル等のシクロアルキルビニルエーテル類が挙げら
れる。

【０００９】本発明における（ｃ）加水分解性シリル基
を有するオレフィン性単量体は、下記式（１）で表され
る化合物である。Ｒ−ＳｉＸ_nＹ_3-n（１）（式中、Ｒはオレフィン性不飽和結合を有する基、Ｘは
炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｙは加水分解可能
な基であり、ｎは０、１または２である。なお、Ｘおよ
びＹが複数ある場合は、同じでも異なっていても良
い。）前記式（１）のＲの具体例としてはビニル基、アリル
基、ブテニル基、ビニロキシ基、アリロキシ基、アクリ
ロイル基、メタアクリロイル基、ＣＨ₂＝ＣＨＯ（ＣＨ
₂）₃−、ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ（ＣＨ₂）₃−、ＣＨ₂
＝ＣＨＯＣＯ（ＣＨ₂）₃−、ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ
ＯＯ（ＣＨ₂）₃−およびＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯＯ
（ＣＨ₂）₂−Ｏ−（ＣＨ₂）₃−等が挙げられる。こ
れらの中でもビニル基が好ましい。前記式（１）のＸと
してはメチル基、エチル基、プロピル基、オクチル基お
よびオクタデシル基等が挙げられる。前記式（１）のＹ
としてはアルコキシ基、アミノ基、アシロキシ基、フェ
ノキシ基、メルカプト基およびイミノオキシ基などの加
水分解性基が挙げられ、これらの中でもアルコキシ基が
特に好ましい。その具体例としてメトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基およびメトキシエトキシ
基等が挙げられる。これらの中でもメトキシ基およびエ
トキシ基が好ましい。

【００１０】前記加水分解性シリル基を有するオレフィ
ン性単量体の具体例として、ビニルトリメトキシシラ
ン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシ
シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジメチ
ルメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキ
シ）シラン、トリメトキシシリルエチルビニルエーテ
ル、トリメトキシシリルブチルビニルエーテル、メチル
ジメトキシシリルエチルビニルエーテル、トリメトキシ
シリルプロピルビニルエーテル、ビニルトリイソプロペ
ニルオキシシラン、ビニルメチルジイソプロペニルオキ
シシラン、トリイソプロペニルオキシシリルエチルビニ
ルエーテル、トリイソプロペニルオキシシリルプロピル
ビニルエーテル、トリイソプロペニルオキシシリルブチ
ルビニルエーテル、ビニルトリス（ジメチルイミノオキ
シ）シラン、ビニルトリス（メチルエチルイミノオキ
シ）シラン、ビニルメチルビス（ジメチルイミノオキ
シ）シラン、ビニルジメチル（ジメチルイミノオキシ）
シラン、トリス（ジメチルイミノオキシ）シリルエチル
ビニルエーテル、メチルビス（ジメチルイミノオキシ）
シリルエチルビニルエーテル、トリス（ジメチルイミノ
オキシ）シリルブチルビニルエーテル、γ−（メタ）ア
クリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジ
エトキシシランおよびγ−（メタ）アクリロイルオキシ
プロピルトリイソプロペニルオキシシラン等が挙げられ
る。

【００１１】本発明における含フッ素共重合体には、前
記（ａ）〜（ｃ）成分以外に、物性を損なわない範囲で
その他の単量体を共重合させても良い。かかる単量体と
してはエチレン、プロピレンおよびイソブチレンなどの
α−オレフィン類、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンな
どのクロロエチレン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ル、カプロン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ヴェオバ−
９（シェル化学製）、シクロヘキサンカルボン酸ビニ
ル、安息香酸ビニルおよびラウリン酸ビニルなどのカル
ボン酸ビニルエステル類などが例示される。

【００１２】また、前記含フッ素共重合体には、水酸
基、エポキシ基およびカルボキシル基などの官能基を有
する単量体を共重合させることも可能である。水酸基含
有単量体としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ
エチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、
（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、２−ヒドロ
キシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニ
ルエーテル、アリルアルコール、ケイ皮アルコール、Ｎ
ーメチロール（メタ）アクリルアミド、クロトン酸２−
ヒドロキシエチルおよびクロトン酸４−ヒドロキシブチ
ル等の水酸基含有単量体の他、これらの水酸基を含有す
る単量体にε−カプロラクタムまたはエチレンオキシド
を開環付加させた化合物、ならびに（メタ）アクリル
酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸およびイタコン
酸等の不飽和カルボン酸とエチレングリコール、エチレ
ンオキシド、プロピレングリコール、プロピレンオキシ
ド、ブチレングリコール、シクロヘキサンジメタノー
ル、グリセリンおよびトリメチロールプロパン等の多価
アルコールとの反応物である単量体が例示される。エポ
キシ基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸グ
リシジルおよびアリルグリシジルエーテル等が挙げられ
る。カルボキシル基を有する単量体としては、（メタ）
アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸および
クロトン酸等が挙げられる。前記水酸基含有単量体およ
びカルボキシル基などを含有する単量体の使用量は、脂
肪族炭化水素系溶剤に対する溶解性の面から、含フッ素
共重合体の全単量体に対して５モル％以下であることが
好ましい。

【００１３】本発明における含フッ素共重合体は、上記
必須構成単量体合計量を基準とする割合が、（ａ）フル
オロオレフィン：２０〜７０モル％、（ｂ）（メタ）ア
クリル酸エステルまたはビニルエーテル：２０〜７９モ
ル％ならびに（ｃ）加水分解性シリル基を有するオレフ
ィン性単量体：１〜２０モル％であることが好ましく、
さらに好ましい範囲は（ａ）：２０〜６０モル％、
（ｂ）：３０〜７５％モル％および（ｃ）：２〜１０モ
ル％である（但しａ＋ｂ＋ｃ＝１００である）。また、
前記その他の単量体は０〜３０モル％の範囲で使用でき
る（但しａ＋ｂ＋ｃ＋その他の単量体＝１００）。

【００１４】前記（ａ）が７０モル％を越えると含フッ
素共重合体の脂肪族炭化水素系溶剤に対する溶解性が低
下し、一方、２０モル％未満では耐候性が低下する。前
記（ｂ）が２０モル％未満であると脂肪族炭化水素系溶
剤への溶解性が低下し、一方、８０モル％を越えると耐
候性が低下する恐れがある。また、前記（ｃ）が１モル
％未満であると、架橋点が少ないため塗料から形成させ
る膜の強度および耐溶剤性が低下し、一方、２０モル％
を越えると、共重合体の安定性が低下する。

【００１５】前記含フッ素共重合体における分子量はゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によ
る数平均分子量（ポリスチレン換算）で１０００〜１０
万が好ましい。また、含フッ素共重合体のガラス転移温
度（Ｔｇ）は−２０℃〜６０℃であることが好ましい。

【００１６】前記含フッ素共重合体は、例えば、ラジカ
ル発生型重合開始剤の存在下、前記（ａ）〜（ｃ）成分
等を共重合させる方法で製造できる。重合方法は、有機
溶剤中での溶液重合など通常の方法が採用可能である。
ラジカル発生型重合開始剤としては、ジイソプロピルパ
ーオキシジカーボネート、tert−ブチルパーオキシピバ
レート、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオ
キサイド等の過酸化物；アゾビスイソブチロニトリルお
よびアゾビスイソバレロニトリル等のアゾ化合物；過硫
酸アンモニウムおよび過硫酸カリウム等の無機過酸化物
が使用でき、全単量体に対して０．０００１〜１０モル
％で使用することが好ましい。乳化重合の場合、乳化重
合としては、パーフルオロオクタノイックアシドカリウ
ム塩もしくはアンモニウム塩、パーフルオロオクタンス
ルホン酸アンモニウム塩、高級アルコール硫酸エステル
ナトリウム塩およびポリエチレングリコールエーテル等
が例示され、全単量体１００部に対し０．１〜５０部で
使用するのが望ましい。溶液重合における有機溶剤とし
ては、テトラヒドロフランおよびジオキサン等の環状エ
ーテル類；ｎ−ヘキサンおよびシクロヘキサン等の炭化
水素類；トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素化
合物；酢酸エチルおよび酢酸ブチル等のエステル類；ア
セトン、メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノン等
のケトン類；エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタ
ノールおよびｎ−ブチルセロソルブ等のアルコール類；
１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエ
チレン等のフロン類等が挙げられ、これらの１種または
２種以上を用いることができる。有機溶剤の使用量は全
単量体１００部に対し２０〜２００部で用いることが好
ましい。

【００１７】重合条件は特に限定されないが、好ましい
反応における好適な重合温度は２０〜１００℃であり、
好適な圧力は１〜２００kg/cm²であり、好適な重合時間
は３〜４０時間である。重合に使用する単量体は、その
全量を初期にバッチ仕込みしてもよいし、重合の進行と
共に一部の単量体を逐次添加してもよい。また、必要に
より、ＰＨ調整剤として、炭酸カリウム、炭酸水素ナト
リウム、ハイドロタルサイトおよび陰イオン交換樹脂等
を加えてもよい。

【００１８】上記の方法で得られる含フッ素共重合体の
うち、脂肪族炭化水素系溶剤を有機溶剤とした溶液重合
で得られたものは、反応液をそのまま塗料組成物として
使用可能である。一方、脂肪族炭化水素系溶剤以外の有
機溶剤を使用した場合あるいは乳化重合により得られた
含フッ素共重合体の場合は、使用した溶媒あるいは水溶
液等を分離した後、脂肪族炭化水素系溶剤に再溶解さ
せ、塗料用組成物として使用する。

【００１９】本発明における脂肪族系炭化水素系溶剤と
しては、ミネラルスピリット、工業用ガソリン４号揮発
油、同３号揮発油、灯油およびテレビン油等があげら
る。これらの中でも、溶解力および揮発速度の面からミ
ネラルスピリットがより好ましい。ミネラルスピリット
として種々の品種のものが市販されているが、本発明に
おいてはいずれかの品種に限定されるものではない。な
お、塗料用組成物における含フッ素共重合体の割合が２
０〜８０重量％となるように前記肪族族炭化水素系溶剤
を使用するのが好ましい。

【００２０】本発明における硬化触媒としては、ナフテ
ン酸コバルト、ナフテン酸鉛、オクチル酸カルシウム、
オクチル酸鉛、オクチル酸亜鉛、オクチル酸コバルト、
テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、
ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、
ジクロロジブチル錫、ジブチル錫ジアセテートおよびト
リエチル錫モノステアレートなどの有機金属化合物など
のアルコキシシリル基の縮合反応で通常用いられるもの
が使用できる。硬化触媒の使用量は含フッ素共重合体に
対して２０ｐｐｍ〜５重量％が好ましく、１００ｐｐｍ
〜１重量％がより好ましい。なお、前記硬化触媒は、塗
装する直前に、塗料用組成物に混合するのが好ましい。

【００２１】さらに、本発明におけるフッ素塗料用組成
物には、顔料、紫外線吸収剤、光安定剤、流動調整剤、
レベリング剤、スリップ剤、分散剤、色分かれ防止剤、
酸化防止剤、シランカップリング剤、アルコキシシラン
の部分加水分解縮合物およびオルト酸エステル等の添加
剤を加えることができる。顔料としては例えば、酸化チ
タン、べんがら、焼成顔料、パール顔料等の無機顔料、
フタロシアニンブルー、キナクリドンレッド、イソイン
ドリノン、カーボンブラック等の有機顔料、炭酸カルシ
ウム、硫酸バリウム等の体積顔料、アルミフレークおよ
びステンレスフレーク等のメタリック顔料が挙げられ
る。また、艶消し剤として、ポリエチレンワックス、ポ
リプロピレンワックスおよびシリカ系艶消し剤を添加す
ることもできる。紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン
系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物および蓚酸アニ
リド系化合物等の有機系紫外線吸収剤、超微粒子酸化チ
タンおよび酸化セリウム等の無機系紫外線吸収剤が使用
できる。

【００２２】また、塗膜の耐汚染性をさらに向上させる
目的で、アルコキシシランの部分加水分解縮合物を添加
しても良い。アルコキシシランの部分加水分解縮合物と
は、加水分解性のアルコキシ基を１分子中に２個以上有
するアルコキシシランの自己縮合物であり、その縮合度
は耐汚染性、含フッ素共重合体との相溶性から２〜１０
程度であることが好ましい。かかる化合物としては、例
えば、コルコート社より市販されているＥＳ４０（テト
ラエトキシシランの平均約５量体の縮合物）およびＭＳ
５１（テトラメトキシシランの平均約４量体の縮合物）
等が挙げられる。また、アルコキシシランをアルコール
性有機溶剤に溶解させ、塩酸等の無機酸、酢酸もしくは
ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸を添加してｐＨを１
〜４程度に調整した後、アルコキシ基に対して０．０５
〜３等量の水を加え３０〜８０℃で１〜８時間加水分解
する事により得られる部分加水分解溶液を用いることも
できる。

【００２３】前記アルコキシシランとしては、テトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキ
シシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルト
リエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシランおよびγ−ヒドロキ
シプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。アルコ
キシシランは単独で使用しても、併用しても良い。耐汚
染性の発現性から、アルコキシ基はメトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基およびイソプロポキシ基である事が
好ましく、メトキシ基およびエトキシ基がより好まし
い。さらに、アルミニウム、チタンおよびジルコニウム
等の周期律表３族元素または４族元素からなる金属アル
コキシドを共縮合させることもできる。または、これら
の部分加水分解縮合物をアルコキシシランの部分加水分
解縮合物の混合溶液としても良い。

【００２４】塗料用組成物中における含フッ素共重合体
とアルコキシシランの部分加水分解物の割合は含フッ素
共重合体１００重量部あたり２〜１００重量部が好まし
く、さらに好ましくは５〜８０重量部である。縮合物の
割合が２重量部以下では耐汚染性が向上しない恐れがあ
り、一方、１００重量部を越える場合には形成する膜が
脆くなる恐れがある。

【００２５】また、塗料用組成物は密着性向上の目的で
シランカップリング剤を添加することができる。使用す
るシランカップリング剤としては、一分子内にエポキシ
基と加水分解性シリル基を有する化合物が好ましい。具
体的な化合物としては、γ−グリシドキシエチルトリメ
トキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリ
シドキシプロピルトエメトキシシラン、γ−グリシドキ
シブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシエチル
トリイソプロペニルオキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルトリイソプロペニルオキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリイイミノオキシシラン、β−（３，４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リエトキシシランおよびγ−グリシドキシプロピルトリ
ス（ジメチルイミノオキシ）シラン等のシランカップリ
ング剤が挙げられる。また、１分子内に加水分解性シリ
ル基とイソシアネート基をもつ化合物とグリシドールの
反応物も用いる事ができる。この成分の使用量は含フッ
素共重合体１００重量部あたり、０．１〜３０重量部が
好ましい。０．１重量部未満であると、重ね塗り性が低
下する恐れがあり、また、３０重量部を越えると塗料組
成物から形成される膜の耐水性が低下する恐れがある。

【００２６】さらに、塗料の安定性を向上する目的でオ
ルト酸エステル類を添加することができる。オルト酸エ
ステルとは一般式：ＲＣ（ＯＲ’）₃（Ｒ：水素原子、
メチル基、エチル基；Ｒ’：炭素数１〜３のアルキル
基）で表される化合物であり、具体例として、オルト蟻
酸トリメチル、オルト蟻酸トリエチル、オルト蟻酸トリ
プロピル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリエチ
ル、オルト酢酸トリプロピル、オルトプロピオン酸トリ
メチル、オルトプロピオン酸トリエチルおよびオルトプ
ロピオン酸トリプロピル等が挙げられる。

【００２７】また、塗料用組成物には、脂肪族炭化水素
系溶剤への溶解性および耐候性等の塗膜物性を損なわな
い範囲で、アクリル酸エステルの共重合体、加水分解性
シリル基含有のアクリル酸エステル共重合体およびポリ
エステル等の塗料用樹脂を配合しても良い。

【００２８】本発明におけるフッ素塗料用組成物は、脂
肪族炭化水素系溶剤に可溶な含フッ素共重合体、脂肪族
炭化水素系溶剤、硬化触媒および必要に応じてその他の
添加剤を混合させたものであるが、これらの混合方法に
ついては特に限定されず、通常、塗料分野で用いられる
混合方法が適用される。

【００２９】以下に実施例を挙げて具体的に説明する。

【実施例】

合成例１攪拌機を備えた２リットルのオートクレーブに、トルエ
ン２５０ｇ、メタノール５０ｇ、アクリル酸シクロヘキ
シル（以下、「ＣＨＡ」という）１９．４ｇ、ビニルト
リメトキシシラン（以下、「ＶＭＳ」という）１．３ｇ
およびｔ−ブチルパーオキシピバレート〔日本油脂
（株）製、商品名：バーブチルＰＶ〕１．５ｇを仕込
み、５℃以下に冷却した。減圧脱気と窒素置換を繰り返
した後、クロロトリフルオロエチレン（以下、「ＣＴＦ
Ｅ」という）４８０ｇをオートクレーブ中に導入し、昇
温を開始した。５５℃まで昇温させた後、ＣＨＡ１７
４．９ｇ、ＶＭＳ１１．８ｇおよびトルエン５０ｇの混
合物を、ポンプにより一定速度でオートクレーブ中に６
時間かけて圧入した。昇温完了１０時間後にオートクレ
ーブを冷却し、未反応ＣＴＦＥをパージし、オートクレ
ーブを開放した。得られた重合体溶液をメタノール中に
投入し、重合体を析出させた後、洗浄、乾燥を行い２３
５ｇの共重合体（含フッ素共重合体１）を得た。¹Ｈ−
ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭＲおよびフッ素元素分析により、共
重合体の組成はモル比でＣＴＦＥ／ＣＨＡ／ＶＭＳ＝３
０／６６／４であることを確認した。

【００３０】合成例２ＣＨＡの代わりにＣＨＡ（初期仕込み１５．５ｇ、後添
加分１３９．９ｇ）およびアクリル酸ブチル（以下、
「ＢＡ」という）（初期仕込み３．２ｇ、後添加分２
９．１ｇ）を用い、ＣＴＦＥの仕込み量を７００ｇに変
更し、後添加モノマ−の添加時間を７時間に変更した以
外は合成例１と同様の方法で重合、後処理を行い２１５
ｇの共重合体（含フッ素共重合体２）を得た。得られた
共重合体の組成はモル比でＣＴＦＥ／ＣＨＡ／ＢＡ／Ｖ
ＭＳ＝３８／４６／１２／４であることを確認した。

【００３１】合成例３ＣＨＡの代わりにＣＨＡ（初期仕込み９．７ｇ、後添加
分８７．５ｇ）およびアクリル酸イソブチル（以下、
「ｉＢＡ」という）（初期仕込み８．１ｇ、後添加分７
２．７ｇ）を用いた以外は合成例１と同様の方法で重
合、後処理を行い２２０ｇの共重合体（含フッ素共重合
体３）を得た。得られた共重合体の組成はモル比でＣＴ
ＦＥ／ＣＨＡ／ｉＢＡ／ＶＭＳ＝２８／３３／３４／５
であることを確認した。

【００３２】合成例４ＣＨＡの代わりにアクリル酸ｔ−ブチル（以下、「ｔＢ
Ａ」という）（初期仕込み９．７ｇ、後添加分８７．５
ｇ）およびＢＡ（初期仕込み６．５ｇ、後添加分５８．
１ｇ）を用いた以外は合成例１と同様の方法で重合、後
処理を行い２２５ｇの共重合体（含フッ素共重合体４）
を得た。得られた共重合体の組成はＣＴＦＥ／ｔＢＡ／
ＢＡ／ＶＭＳ＝３２／３８／２５／５であることを確認
した。

【００３３】合成例５実施例１同様のオートクレーブに、キシレン２５０ｇ、
メタノール５０ｇ、シクロヘキシルビニルエーテル（以
下、「ＣＨＶＥ」という）１７３．０ｇ、ブチルビニル
エーテル（以下、「ＢＶＥ」という）１７．２ｇ、ＶＭ
Ｓ１８．０ｇおよびパーブチルＰＶ１．２ｇを入れ、５
℃以下に冷却し減圧脱気を繰り返した後、ＣＴＦＥ２５
０ｇを導入した。５５℃で１０時間重合した後、合成例
１と同様の後処理を行い、３７７ｇの共重合体（含フッ
素共重合体５）を得た。得られた共重合体の組成はＣＴ
ＦＥ／ＣＨＶＥ／ＢＶＥ／ＶＭＳ＝５０／４０／５／５
であることを確認した。

【００３４】比較合成例１ＶＭＳを使用しない以外は合成例２と同様な重合方法、
後処理方法で２３０ｇの共重合体（含フッ素共重合体
６）を得た。得られた共重合体の組成はモル比でＣＴＦ
Ｅ／ＣＨＡ／ＢＡ＝３９／４７／１４であることを確認
した。

【００３５】比較合成例２ＣＨＡの代わりにＣＨＡ（初期仕込み１７．１ｇ、後添
加分１５３．８ｇ）およびアクリル酸２−ヒドロキシエ
チル〔以下、「ＨＥＡ」という、初期仕込み１．８ｇ、
後添加１５．８ｇ）に変更し、ＣＴＦＥの仕込み量を７
００ｇに変更した以外は合成例１と同様の方法で２３０
ｇの共重合体（含フッ素共重合体７）を得た。得られた
共重合体の組成はモル比でＣＴＦＥ／ＣＨＡ／ＨＥＡ／
ＶＭＳ＝３８／５２／７／３であることを確認した。

【００３６】実施例１・ミネラルスピリットへの溶解性合成例１で得た含フッ素共重合体１（１００ｇ）を１５
０ｇのミネラルスピリット１５０ｇに混合させ、攪拌し
た後の溶液の状態を観察した結果、溶液はクリアであり
完全に含フッ素共重合体１が溶解していた。・下地塗膜のリフテイング試験上記含フッ素共重合体１のミネラルスピリット溶解液１
００ｇ、酸化チタン〔石原産業（株）製、商品名：ＣＲ
−９７〕２６．７ｇ、オルト蟻酸トリメチル１．５ｇお
よびガラスビーズ１３０ｇを混合しペイントコンディシ
ョナーにて顔料分散を行った。ビーズを取り除いた分散
液１００ｇに、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン１．０ｇ、ジブチル錫ジラウレート０．１６ｇ、
エチルシリケート４８〔多摩化学（株）製のテトラエト
キシシランのオリゴマー〕の３．０ｇを混合し白エナメ
ル塗料を作成した。この塗料を、フタル酸系のエナメル
塗料（塗装後１週間）を塗装したアルミ板に塗装した結
果、リフティングは発生しなかった。・耐溶剤試験上記のリフテイング試験の塗装を行った後、２週間乾燥
させた試験板のキシレンラビング試験を行った。その結
果、５００ｇ荷重で２０往復させた時の外観は良好であ
った。・耐汚染性試験リフティング試験で用いた白塗料をアルミ板（クロメー
ト処理５０５２Ｐ材）に塗装し（膜厚約３０μｍ）１週
間乾燥して得た試験板を名古屋市南部工業地帯で５ケ月
間暴露（南面４５度）を行い、試験前後の明度Ｌ値の変
化を測定した結果、ΔＬが−６．２であった。

【００３７】実施例２〜７および比較例１〜２合成例２〜５および比較合成例１、２で得られた含フッ
素重合体２〜７について実施例１と同様の試験を行っ
た。その結果を表１に示す。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【発明の効果】本発明のフッ素塗料用組成物は、使用す
る溶剤が弱溶剤であるため地球環境や人体への悪影響が
少なく、また下地となる塗膜への塗装適用範囲が広く、
かつ従来のフッ素塗料と同等の耐溶剤性および耐汚染性
等の塗膜物性を発現するものであり、適用範囲が広く、
工業的に極めて有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者犬飼宏愛知県名古屋市港区船見町１番地の１東亞合成株式会社名古屋総合研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）フルオロオレフィン、（ｂ）（メ
タ）アクリル酸エステルもしくはビニルエーテルおよび
（ｃ）加水分解性シリル基を有するオレフィン性単量体
を必須成分とし、後記脂肪族炭化水素系溶剤に可溶な含
フッ素共重合体、脂肪族炭化水素系溶剤ならびに硬化触
媒からなる溶液型フッ素塗料用組成物。
【請求項２】脂肪族炭化水素系溶剤がミネラルスピリッ
トである請求項１記載のフッ素塗料用組成物。