JP2000159964A

JP2000159964A - シーリング材組成物

Info

Publication number: JP2000159964A
Application number: JP10341443A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Inukai; 宏犬飼; Koshin Maruyama; 康臣丸山
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1998-12-01
Filing date: 1998-12-01
Publication date: 2000-06-13

Abstract

(57)【要約】【課題】硬化物の耐候性および伸びに優れ、かつ自己汚
染性の少ないシーリング材組成物を提供する。【解決手段】（ａ）フルオロオレフィン単量体、（ｂ）
（メタ）アクリル酸エステル単量体、および所望により
（ｃ）その他のビニル単量体をラジカル重合させてなる
含フッ素共重合体（Ａ）、ならびにオルガノシランオリ
ゴマー（Ｂ）からなるシーリング材組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はシーリング材組成物
に関し、さらに詳しくはタックが改良され、自己汚染性
の少ないシーリング材組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】含フッ素共重合体は、耐熱性、耐薬品
性、耐候性、撥水性、潤滑性および電気特性に優れてい
ることから、高耐候性の塗料やオーバーレイフィルムな
ど建築外装分野に広く使用されるようになっている。一
方、アクリル系重合体も比較的耐候性に優れ低コストで
あるため種々の用途に用いられている。さらにこの含フ
ッ素共重合体およびアクリル系重合体の両方の特徴を活
かした高耐候性シーリング材として、フルオロオレフィ
ン、（メタ）アクリル酸エステルおよびカルボン酸ビニ
ルエステルの共重合体が提案されている（特開平８−１
２７７６５号公報）。しかしながら、この共重合体は硬
化後にタック（べとつき）が残り、表面に埃などの汚れ
が付着するという問題があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐候
性および高伸度を損なうことなくタックが低減し、耐汚
染性に優れるシーリング材組成物を提供することであ
る。

【０００４】

【問題を解決するための手段】本発明者は、前記の課題
を解決すべく鋭意検討した結果、フルオロオレフィンお
よびアクリル酸エステルを主成分とする含フッ素共重合
体にオルガノシランオリゴマーを添加したシーリング材
組成物が、優れた耐候性、高伸度を有するだけでなくタ
ックが低減し、耐汚染性に優れていることを見出し、本
発明を完成するに至った。すなわち本発明は、（ａ）フ
ルオロオレフィン単量体、（ｂ）（メタ）アクリル酸エ
ステル単量体、および所望により（ｃ）その他のビニル
単量体をラジカル重合させてなる含フッ素共重合体
（Ａ）、ならびにオルガノシランオリゴマー（Ｂ）から
なるシーリング材組成物である。

【０００５】

【発明の実施の形態】本発明における含フッ素共重合体
（Ａ）を構成するフルオロオレフィン単量体（ａ）とし
ては、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエ
チレン、ヘキサフルオロプロピレン、ジクロロジフルオ
ロエチレン、トリフルオロエチレン、フッ化ビニリデ
ン、フッ化ビニルおよびパーフルオロ（アルキルビニル
エーテル）などが挙げられ、これらの中でも、重合性の
面よりテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエ
チレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびトリフルオロ
エチレンが好ましく、さらに好ましくはテトラフルオロ
エチレン、クロロトリフルオロエチレンおよびトリフル
オロエチレンである。

【０００６】また、（メタ）アクリル酸エステル単量体
（ｂ）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）
アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メ
タ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチ
ル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル
酸ｓ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸２−
エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メ
タ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸トリデシ
ルおよび（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）ア
クリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロ
ヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）
アクリル酸トリシクロデシニルおよび（メタ）アクリル
酸テトラヒドロフルフリル等のアクリル酸脂環式アルキ
ルエステル；（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、
（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）ア
クリル酸クロロエチルおよび（メタ）アクリル酸トリフ
ルオロエチル等が挙げられ、これらを単独または数種類
混合して使用することができる。また、これらの中で
も、フルオロオレフィン単量体との共重合性の面よりア
クリル酸エステル類が好ましい。

【０００７】さらに、含フッ素共重合体に架橋構造を持
たせるために、上記（ｂ）としては水酸基または加水分
解性シリル基含有（メタ）アクリル酸エステルを用いる
ことが望ましい。水酸基を含有する単量体としては、
（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）ア
クリル酸４−ヒドロキシブチルおよび（メタ）アクリル
酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン付加物等
が挙げられる。

【０００８】また、加水分解性シリル基を含有する単量
体としては、下記式（１）で表されるシリル基を含有す
る（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。 −ＳｉＲ¹ _nＹ_3-n （１）（式中、Ｒ¹；炭素数１〜２０のアルキル基、Ｙ；加水
分解性基、ｎ；０〜２の整数）Ｙの具体例としては、ア
ルコキシ基、クロロ基、ブロモ基、アミノ基、アシロキ
シ基、フェノキシ基、メルカプト基およびイミノオキシ
基であり、好ましくはアルコキシ基である。アルコキシ
基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、
ブトキシ基およびメトキシエトキシ基などが挙げられ
る。加水分解性シリル基を含有する（メタ）アクリル酸
エステルとしては、（メタ）アクリル酸トリメトキシシ
リルプロピル、（メタ）アクリル酸メチルジメトキシシ
リルプロピルおよび（メタ）アクリル酸トリエトキシシ
リルプロピル等が挙げられる。

【０００９】また、別法として水酸基含有ポリ（メタ）
アクリル酸エステルに、下記式（２）で表されるシリル
イソシアネート化合物を反応させて、水酸基を加水分解
性シリル基に変換してもよい。Ｒ² _nＳｉＹ_3-nＲ³ＮＣＯ（１）（式中、Ｒ²；炭素数１〜２０のアルキル基、Ｒ³；炭素
数１〜１７のアルキレン基、Ｙ；加水分解性基、ｎ；０
〜２の整数）前記シリルイソシアネート化合物としては、（Ｃ₂Ｈ
₅Ｏ）₃Ｓｉ（ＣＨ₂）₃ＮＣＯおよび（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ
（ＣＨ₂）₃ＮＣＯなどが例示される。

【００１０】さらに、上記以外のビニル単量体（ｃ）を
共重合させることができ、これらの単量体としてエチレ
ン、プロピレンおよびイソブチレンなどのα−オレフィ
ン類；塩化ビニルおよび塩化ビニリデンなどのクロロエ
チレン類；プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン
酸ビニル、ラウリン酸ビニルおよびステアリン酸ビニル
等のビニルエステル類；エチルビニルエーテルおよびブ
チルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類等が
挙げられる。水酸基または加水分解性シリル基含有単量
体は（メタ）アクリル酸アルキルエステル以外でもよ
く、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロ
キシブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルアリルエ
ーテルおよびクロトン酸ヒドロキシエチル等の水酸基含
有単量体；トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビ
ニルシランおよびトリメトキシシリルプロピルビニルエ
ーテル等の加水分解性シリル基含有単量体を挙げること
ができる。

【００１１】水酸基含有単量体または加水分解性シリル
基含有単量体は、含フッ素共重合体中に１モル％〜３０
モル％の割合で存在することが好ましい。１モル％以下
であると共重合体を後で架橋させるときに十分に硬化が
おきず、３０モル％以上であると架橋後の伸びが十分に
発揮されない。

【００１２】前記含フッ素共重合体単位を形成する単量
体（ａ）〜（ｃ）に基づく単位の割合は、（ａ）〜
（ｃ）単量体単位の合計量を基準にして、（ａ）単量体
単位：５〜７０モル％、（ｂ）単量体単位：２０〜８０
モル％および（ｃ）単量体単位：０〜４０モル％である
ことが好ましく、さらに好ましくは（ａ）：８〜６０モ
ル％、（ｂ）：３０〜６０モル％および（ｃ）：０〜３
０モル％である。（ａ）の割合が５モル％未満であると
耐候性が劣り、一方、７０モル％を超えるとシーリング
材組成物が硬くなり作業性に劣る。同様に、（ｂ）の割
合が、２０モル％未満であると作業性が劣り、一方、８
０モル％を超えると耐汚染性に劣る。（ｃ）の割合が、
４０モル％を超えると耐候性に劣る。

【００１３】本発明における含フッ素共重合体は、ラジ
カル発生型重合開始剤の存在下、上記単量体を共重合さ
せる方法で製造される。重合方法は、水性媒体中での懸
濁重合や乳化重合、有機溶剤中での溶液重合など通常の
方法が採用可能であるが、媒体を用いずに重合すること
も可能である。

【００１４】前記ラジカル発生型重合開始剤としては、
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エ
トキシエチルオキシジカーボネート、ターシャリーブチ
ルパーオキシピバレート、ベンゾイルパーオキサイドお
よびラウロイルパーオキサイド等の過酸化物；またはア
ゾビスイソブチロニトリルおよびアゾビスイソバレロニ
トリル等のアゾ化合物；過硫酸アンモニウムおよび過硫
酸カリウム等の無機過酸化物が使用できる。

【００１５】乳化重合における乳化剤としては、パーフ
ルオロオクタン酸カリウム塩またはアンモニウム塩、パ
ーフルオロオクタンスルホン酸アンモニウム塩、高級ア
ルコール硫酸エステルナトリウム塩およびポリエチレン
グリコールエーテル等が例示される。

【００１６】有機溶媒としては、有機炭化水素系化合物
またはフッ素系有機溶媒等が適当でありテトラヒドロフ
ランおよびジオキサン等の環状エーテル類；ベンゼン、
トルエンおよびキシレン等の芳香族炭化水素化合物；酢
酸エチルおよび酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、
メチルエチルケトンおよびシクロヘキサノン等のケトン
類；１，１，２−トリクロロ１，２，２−トリフルオロ
エチレン等のフロン類；メタノール、エタノールおよび
イソプロパノール等のアルコール類等が挙げられ、これ
らの１種または２種以上を用いることができる。

【００１７】前記重合は、耐圧オートクレーブを用い、
重合温度２０〜１００℃程度、圧力１〜２００ｋｇ／ｃ
ｍ²および３〜４０時間の反応時間で行うことができ
る。全単量体を初期にバッチ仕込みしてもよいし、重合
の進行と共に一部の単量体を逐次添加または連続添加し
てもよい。必要により、ｐＨ調整剤として、炭酸カリウ
ム、炭酸水素ナトリウム、ほう酸ナトリウム、ハイドロ
タルサイトおよび陰イオン交換樹脂等を加えてもよい。

【００１８】前記含フッ素共重合体の分子量はゲルパー
ミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による数平
均分子量（ポリスチレン換算）で５００〜１０万が好ま
しく、１，０００〜３万がより好ましい。分子量が高す
ぎると作業性が悪くなり、低すぎると機械的物性が低下
する。

【００１９】含フッ素共重合体の製造に際しては、末端
に水酸基または加水分解性シリル基を有するポリオキシ
アルキレン中で上記単量体を共重合させることが好まし
い。その場合、ポリオキシアルキレンは、含フッ素共重
合体と共架橋するため、シーリング材として用いるとき
には、混合物のまま使用することが可能である。ポリオ
キシアルキレンの単位としては以下のものが例示され、
シーリング材の作業性に優れる点で−ＣＨ₂ＣＨ（Ｃ
Ｈ₃）−Ｏ−が好ましい。−（ＣＨ₂）_n−Ｏ−（ｎは１
〜１０の整数）、−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ₃）−Ｏ−、−ＣＨ
₂ＣＨ（Ｃ₂Ｈ₅）−Ｏ−、−ＣＨ₂Ｃ（ＣＨ₃）₂−Ｏ−、
−ＣＨ₂ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ₂）−Ｏ−などポリオキシアル
キレン中には上記の繰り返し単位を１種または２種以上
が含有してよく、また、ポリオキシアルキレンの分子量
は１００〜５０，０００であることが好ましく、さらに
好ましくは２００〜２０，０００であるまた、ポリオキ
シアルキレンと生成する含フッ素共重合体の重量比は
５：９５〜９５：５が好ましく、より好ましくは１０：
９０〜９０：１０である。また、ポリオキシアルキレン
を用いる場合はそれ自身が十分に低粘度であるため、無
溶剤で重合を行なうことが可能である。

【００２０】本発明におけるシーリング材組成物は、含
フッ素共重合体と共にオルガノシランオリゴマー（Ｂ）
を含むことを特徴とする。オルガノシランオリゴマーは
モノ−、ジ−、トリ−、テトラアルコキシシランの部分
加水分解縮合物、有機高分子とアルコキシシランをゾル
ゲル法で反応させたもの、などが例示される。これによ
りシーリング材組成物の表面のタックが低減すると同時
に、耐汚染性を付与することができる。メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基またはシラノール基を１分子中
に２個以上有するオルガノシランオリゴマーが好まし
い。オルガノシランオリゴマーの縮合度は、耐汚染性と
含フッ素共重合体との相溶性から２〜１０程度であるこ
とが好ましい。

【００２１】かかるオルガノシランオリゴマーとして
は、例えば、アルコキシシランの部分加水分解縮合物と
してコルコート社のエチルシリケート４０（テトラエト
キシシランの平均約５量体の縮合物）、三菱化学（株）
のＭＳ５１（テトラメトキシシランの平均約４量体の縮
合物）等の市販品を用いることができる。また、以下の
方法でアルコキシシランを加水分解縮合させた化合物を
用いても良い。すなわち、アルコキシシランをアルコー
ル性有機溶剤に溶解させ、塩酸等の無機酸、酢酸もしく
はｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸を添加してｐＨを
１〜４程度に調整した後、アルコキシ基に対して０．０
５〜３当量の水を加え３０〜８０℃で１〜８時間加水分
解することにより得られる。

【００２２】前記アルコキシシランとしては、テトラメ
トキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキ
シシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシ
シラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエト
キシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルト
リエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グ
リシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリ
ロキシプロピルトリメトキシシランおよびγ−ヒドロキ
シプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。アルコ
キシシランは単独で使用しても、併用しても良い。

【００２３】アルコール性有機溶剤としては、メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール、プロパノール、ブ
タノールおよびダイアセトンアルコール等のアルコール
の他にプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロ
ピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリ
コールモノｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールモ
ノブチルエーテル、イソプレングリコールモノメチルエ
ーテルおよびイソプレングリコールモノエチルエーテル
等のグリコールエーテル類も使用できる。アルコキシシ
ランの加水分解縮合物の安定性からアルコール性有機溶
剤の含有量はアルコキシシランの部分加水分解物溶液中
に１０重量％以上であることが好ましい。また、アルコ
ール性有機溶剤の他にもケトン系、エステル系、芳香族
系の有機溶剤を使用することができる。

【００２４】また、前記アルコキシシラン加水分解縮合
物にアルミニウム、チタニウム、ジルコニウム等の周期
律表の３族および４族元素からなる金属アルコキシドを
共縮合させることもできる。または、これらの部分加水
分解縮合物をアルコキシシラン加水分解縮合物に混合さ
せて使用しても良い。

【００２５】上記アルコキシシランの加水分解反応は、
水酸基またはアルコキシシリル基含有重合体の存在下に
行ってもよい。かかる重合体は水酸基またはアルコキシ
シリル基を含有するアクリル重合体または含フッ素重合
体が挙げられる。加水分解反応時の水酸基またはアルコ
キシシリル基含有重合体と、アルコキシシランの割合は
任意の割合で構わないが耐汚染性を発現する点から、該
重合体の１００重量部に対し、アルコキシシラン５０〜
１０，０００重量部であることが好ましい。

【００２６】また、前記反応をポリアルキレングリコー
ルの存在下で行っても良い。ポリアルキレングリコール
としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレング
リコール等に代表される水溶性ポリアルキレングリコー
ルが好ましく使用され、さらに好ましくはポリエチレン
グリコールである。ポリアルキレングリコールの分子量
は加水分解反応で使用する溶剤への溶解性の点、水酸基
含有重合体との相溶性の点から数平均分子量で２００〜
４，０００であることが好ましい。ポリアルキレングリ
コールの添加は加水分解縮合体の安定性を増加させる効
果がある。その添加量はアルコキシシランの加水分解縮
合物１００重量部あたり５０部以下であることが好まし
い。５０部以上添加すると最終的に形成される塗膜の耐
候性、耐水性が低下するためである。

【００２７】アルコキシシランオリゴマーは、固形分を
４０〜１００％にすることが好ましい。この際に、安定
性を向上させるためにオルト蟻酸トリメチル、オルト蟻
酸トリエチル、オルト酢酸トリメチル、オルト酢酸トリ
エチル、オルトプロピオン酸トリメチルおよびオルトプ
ロピオン酸トリエチル等のオルト酸エステル類を添加し
ても良い。なお、ここでの固形分とは、２２０℃で１０
分間蒸発乾固させた時の残率である。

【００２８】含フッ素共重合体（Ａ）とオルガノシラン
オリゴマー（Ｂ）との割合は、（Ａ）１００重量部に対
して（Ｂ）０．５〜４０重量部が好ましく、さらに好ま
しくは、１〜２５重量部である。（Ｂ）が０．５重量部
未満であると、表面のタックが十分に低減されなくな
り、耐汚染性が改良されない。また、４０重量部を越え
ると耐候性が十分に出なくなる。

【００２９】オルガノシランオリゴマー（Ｂ）は、シー
リング材の配合の際に含フッ素共重合体（Ａ）と一緒に
練り込んでもよいし、含フッ素共重合体（Ａ）のみを配
合し、硬化後の表面に（Ｂ）をそのまま、または溶剤で
希釈して塗布または噴霧してもよい。

【００３０】さらに、本発明のおけるシーリング材組成
物には、前記含フッ素共重合体およびオルガノシランオ
リゴマーの他に、各種の硬化剤または／および硬化促進
剤、および充填剤を配合することができる。水酸基を有
する重合体の場合には硬化剤を必要とする。硬化剤は水
酸基と反応して架橋し得る化合物であり、多価イソシア
ネート化合物、多価ブロックイソシアネート化合物およ
びアミノプラスト樹脂等が例示でき、１，６−ヘキサメ
チレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシア
ネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、イソホロンジイソシアネートおよびキシリレンジイ
ソシアネート等の多価イソシアネート化合物、ならびに
これらのイソシアヌレート系、ビウレット系およびポリ
オール変性化合物が挙げられる。また、ブロックイソシ
アネート化合物のブロック剤としてはフェノール類、オ
キシム類およびアルコール等が挙げられる。これらの中
でも、常温硬化可能な多価イソシアネート化合物が好ま
しく、さらに好ましくは得られるシーリング材を柔軟に
できる点で、ポリプロピレングリコール変性イソシアネ
ートである。

【００３１】上記のように硬化反応として、水酸基とイ
ソシアネート基の反応を利用する場合には、硬化促進剤
として、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウ
レート、ジブチル錫ジアセテートなどの錫系、ｐ−トル
エンスルホン酸などの有機酸系ならびにＤＢＵ（ジアザ
ビシクロウンデセン）などのアミン類等を用いることが
好ましい。かかる硬化促進剤の好ましい使用量は、含フ
ッ素共重合体混合物の重量を基準にして１０ｐｐｍ〜５
％（重量比）である。

【００３２】一方、加水分解性シリル基を有する重合体
の場合には、硬化剤自身は不要であるが、硬化促進剤を
併用することが好ましい。硬化促進剤としてはジブチル
錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレートおよびジブ
チル錫ジアセテート等の錫系化合物が好ましい。かかる
硬化促進剤の好ましい使用量は、含フッ素共重合体混合
物の重量を基準にして１００ｐｐｍ〜１０％（重量比）
である

【００３３】また、前記充填剤としては、シリカ、珪酸
類、ケイソウ土、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
カーボンブラック、クレー、タルク、ベントナイト、酸
化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛、亜鉛華、シラスバルーン
およびガラス繊維などが例示される。これらの中でもシ
ーリング材の強度または伸びを向上させるので、シリ
カ、珪酸類、クレー、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、酸化チタンおよび酸化亜鉛などか好まし
い。これらの使用量は全共重合体１００重量部当たり１
０〜４００重量部であることが好ましい。

【００３４】さらに、必要によりベンゾフェノン系化合
物、ベンゾトリアゾール系化合物および蓚酸アニリド系
化合物などの紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系化合物
などの光安定剤、ヒンダードフェノール系などの酸化防
止剤、ジアルキルフタレート系、ジアルキルアジペート
系、パラフィンオイルおよびポリプロピレングリコール
系化合物などの可塑剤、シランカップリング剤などの密
着増強剤、脱水剤および有機溶剤を配合しても良い。以
下、実施例を挙げて、具体的に説明する。

【００３５】

【実施例】〈合成例１〉（含フッ素共重合体の合成）攪拌機を備えた２リットルのオートクレーブに溶媒とし
て酢酸ブチル１３５ｇ、エタノール７５ｇ、単量体とし
てアクリル酸ブチルエステル（以下、ＢＡという）５．
５ｇ、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル（以下、
ＨＡという）８．０ｇ、ラウリン酸ビニル（以下、ＶＬ
ｕという）９．８ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシエチル
エステル（以下、ＨＥＡという）１．０ｇ、ラジカル重
合開始剤としてエトキシエチルパーオキシジカーボネー
ト（以下、ＥＥＰという）４．０ｇを仕込み、脱気と窒
素置換を３回繰り返した後減圧脱気し、クロロトリフル
オロエチレン（以下、ＣＴＦＥという）５１０ｇを仕込
んだ。５０℃まで昇温し重合を開始させ、昇温１時間
後、ＢＡ５０．０ｇ、ＨＡ７１．８ｇ、ＶＬｕ３９．２
ｇ、ＨＥＡ１０．０ｇからなる混合液を７時間に渡り一
定速度でポンプを用いてオートクレーブ中に送り込ん
だ。重合開始８時間経過後６０℃まで昇温し重合を計１
０時間行い冷却した。反応終了後、未反応のＣＴＦＥを
パージし、オートクレーブを開放して共重合体溶液を得
た。得られた溶液を濾過しほう酸ソーダを除いた後減圧
乾燥させ、メタノール中に投入し、洗浄乾燥し２４５ｇ
の共重合体を得た。得られた共重合体のＧＰＣで測定し
たポリスチレン換算の数平均分子量は６，２００であっ
た。この共重合体のフッ素含有量は２０．２重量％であ
り、水酸基価は１８であり、¹Ｈ−ＮＭＲ、¹³Ｃ−ＮＭ
Ｒより、共重合体の組成は、ＣＴＦＥ／ＢＡ／ＨＡ／Ｖ
Ｌｕ／ＨＥＡ＝５０／１９／１９／９／３（モル％）で
あった。

【００３６】〈合成例２〉（末端に加水分解性シリル基
を有するＰＰＧの合成）平均分子量２，０００のＰＰＧを１００ｇ、トリメトキ
シシリルプロピルイソシアネートを４４．４ｇおよび酢
酸ブチルを２００ｇ、１リットルのフラスコに入れ、窒
素雰囲気に置換した後、５０℃、２４時間で攪拌を行っ
た。その後溶媒を減圧留去し、分子の末端に加水分解性
シリル基を含有するポリオキシプロピレン（以下、Ｓｉ
ＰＰＧという）１３７ｇを得た。

【００３７】〈合成例３〜６〉後記表１に示した溶剤・
開始剤・初期仕込み単量体および追加仕込み単量体を用
いた以外は、合成例１と同様に重合を行った。さらに、
得られた重合体を合成例１と同様に組成分析および物性
測定を行い、その結果を下記表２に示す。合成例３では
単量体のうち、ＶＬｕは用いずに重合を行った。合成例
４ではＨＥＡの代わりにビニルトリメトキシシラン（以
下、ＶＭＳという）を用いた。合成例５では溶剤を用い
ず、ポリプロピレングリコール（以下、ＰＰＧという）
中で重合を行った。合成例６ではＳｉＰＰＧ中で、重合
を行った。

【００３８】〈合成例７〉（オルガノシランオリゴマー
Ｓ−１の合成）下記原料を１リッターの３口フラスコに仕込み、窒素気
流中、６０℃まで昇温した。テトラエトキシシラン２６０ｇプロピレングリコールモノメチルエーテル１８０ｇブチルセロソルブ１５０ｇｐ−トルエンスルホン酸０．６ｇ次にイオン交換水２２．５ｇとブチルセロソルブ３０ｇ
の混合物を３０分かけて滴下し、さらに７０℃で１時間
攪拌した。塩基性イオン交換樹脂で中和した後、エバポ
レーターで濃縮し、オルト蟻酸トリメチル（ＯＦＭ）を
１０ｇ添加した。かくして、２２０℃×１０分の測定条
件での固形分８０％であるオルガノシランオリゴマー
（Ｓ−１）を得た。

【００３９】〈合成例７〉（オルガノシランオリゴマー
Ｓ−２の合成）メタクリル酸ブチル／メタクリル酸シクロヘキシル／メ
タクリル酸２−ヒドロキシエチル＝３０／５０／２０
（モル％）、数平均分子量Ｍｎ＝８０００の水酸基含有
アクリル共重合体（Ａ−１）を用い、以下の方法で合成
を行なった。下記原料を１リッターの３口フラスコに仕
込み、窒素気流中、６０℃まで昇温した。Ａ−１のキシレン５０重量％溶液５０ｇテトラエトキシシラン２６０ｇプロピレングリコールモノメチルエーテル１５０ｇイソプロパノール１５０ｇｐ−トルエンスルホン酸０．６ｇ同様の方法で処理し、固形分８５％のオルガノシランオ
リゴマー（Ｓ−２）を得た。

【００４０】

【表1】

【００４１】

【表2】

【００４２】〈実施例１〜１０および比較例１〜５〉合
成例１、３〜６で得られた共重合体、オルガノシランオ
リゴマーＳ−１、Ｓ−２、硬化剤〔武田薬品（株）製タ
ケネートＸＬ１０３１Ｔ−１１〕、硬化促進剤（試薬ジ
ブチル錫ジラウレート）、炭酸カルシウム〔丸尾カルシ
ウム（株）製カルファイン５００〕、酸化チタン〔石原
産業（株）製ＣＲ−９７〕、可塑剤（ジオクチルフタレ
ート）および紫外線吸収剤〔チバガイギー（株）製チヌ
ビンＢ７５〕を後記表３に示す重量部で配合した。上記
で得られた混合物を、ＪＩＳＡ５７５８に記載の養生
方法に従い、２０℃で１週間、その後５０℃で１週間の
養生を行った後、下記の試験を行った。その結果を後記
表４に示す。

【００４３】（シーリング材の試験方法）（ａ）破断強度、破断伸度、５０％引張応力（被着体は
アルミ）および押し出し性試験；ＪＩＳ・Ａ５７５８
（建築用シーリング材）に記載の方法で実施した。（ｂ）促進耐候性試験；試料をＪＩＳ・Ａ５７５８に記
載のホルダーに取り付け、サンシャインウェザオメータ
ー（スガ試験機製）で、３０００時間経過後の表面状態
と伸度保持率（％）を測定した。なお、表面状態の判定
基準および伸度保持率の算出方法は以下の通りである。・表面状態の判定基準 ○：変化なし、△：微少クラッ
クあり、×：深いクラックあり・伸度保持率（％）＝（促進耐候性試験後の伸度／初期
の伸度）×１００（ｃ）屋外曝露試験；表面をエポキシ系白塗料で塗布し
たスレート板（２０ｃｍ×２０ｃｍ）を４枚用い、目地
幅を２ｃｍとした十文字目地に試験体を充填し、屋外に
６ヶ月間曝露した。その後、シーリング材の周囲の塗膜
上についた埃（周辺汚染）と、シーリング材自身の埃
（自己汚染）を目視観察した。以下の外観で評価した。 ○：埃が殆どついていない、△：若干埃が付着してい
る、×：かなり埃が付着している

【００４４】

【表3】

【００４５】

【表４】

【００４６】

【発明の効果】本発明のシーリング材組成物は、耐候性
と伸度に優れるだけでなく、耐汚染性にも非常に優れて
いる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）フルオロオレフィン単量体、（ｂ）
（メタ）アクリル酸エステル単量体、および所望により
（ｃ）その他のビニル単量体をラジカル重合させてなる
含フッ素共重合体（Ａ）、ならびにオルガノシランオリ
ゴマー（Ｂ）からなるシーリング材組成物。
【請求項２】オルガノシランオリゴマーが、メトキシ
基、エトキシ基、プロポキシ基またはシラノール基のい
ずれかを含有することを特徴とする請求項１に記載のシ
ーリング材組成物。