JP4339531B2 - ポリイソブチレン系シーリング材用プライマー組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリイソブチレン系シーリング材用プライマー組成物、更に詳しくは、特に建築用シーリング材として用いられ、加水分解性シリル基含有イソブチレン系ポリマーを主成分とするポリイソブチレン系シーリング材の場合に有用なプライマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
従来より、建築用シーリング材として、特に耐久性や耐候性に優れる点でシリコーン系シーリング材が主流とされているが、最近、これに匹敵する性能を有するものとして上記のポリイソブチレン系シーリング材が注目されつつある。
ところで、一般に建築用シーリング材のプライマーとしては、大きくシラン系プライマーとウレタン系プライマーに分けられる。しかして、特に窓ガラス周縁部の施工では、接着界面付近への紫外線の影響が考えられるため、プライマーにおいては高度な耐候接着性が要求される。このため、耐候性に優れるシリコーン系化合物を主成分とするシラン系プライマーが用いられているのが現状である（特開平２−２１９８８５号公報参照）。
しかしながら、前述のシリコーン系シーリング材に代えてポリイソブチレン系シーリング材を用いた場合に、かかるシラン系プライマーでは、そのシリコーン系化合物がポリイソブチレン系シーリング材と極性が異なるため、必ずしも良好な接着性は得られない。また、シラン系プライマーは金属、ガラス等の無機系被着体には有用であるが、極性の大きく異なる有機系被着体には十分な接着が得られない。
さらに近年、建築用の外壁として、耐候性、耐薬品性、電気絶縁性に優れたアクリル樹脂塗料やフッ素樹脂塗料などを電着塗装あるいは焼付塗装したものが多用されるようになっているが、これらの塗装面に対しても優れた接着性を有するプライマーの開発が望まれつつある。
【０００３】
一方、被施工部材が多孔質面を有する場合、各種の塗装面や窓ガラス用のプライマーを適用しても、上記多孔質面に染み込んだり、接着界面への水浸透の防止能が低いため、多孔質面専用のプライマーが別途必要となる。
従って、被施工部材の種類が異なると、これら部材の取り合いとなる目地においては、種類の異なるプライマーの塗り分けが必要であり、施工プロセスの困難は避けられない。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明者らは、上記ポリイソブチレン系シーリング材に適用でき、かつ窓ガラス、塗装面および多孔質面の被施工部材に対しても良好な接着性（接着耐候性も含む）発現に寄与しうる汎用プライマーを提供するため鋭意検討を進めたところ、特定の２種のプライマー成分を併用すれば所期目的の汎用プライマーとして使用できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、（Ａ）フルオロオレフィンの少なくとも１種および該フルオロオレフィンと共重合可能なビニル系モノマーの少なくとも１種を共重合させたもので、溶剤に溶解もしくは分散しうるフルオロポリマー；および（Ｂ）加水分解性シリル基含有イソブチレン系ポリマーを含有することを特徴とする、加水分解性シリル基含有イソブチレン系ポリマーを主成分とするポリイソブチレン系シーリング材に適用されるプライマー組成物を提供するものである。
【０００６】
本発明における上記フルオロポリマー（Ａ）は、フルオロオレフィン［たとえばテトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルビニルエーテルなど］の少なくとも１種および該フルオロオレフィンと共重合可能な下記のビニル系モノマーの少なくとも１種を共重合させたもので、かつ溶剤に溶けにくいポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とは異なり、汎用される適当な溶剤に溶解もしくは分散することができる。
【０００７】
上記ビニル系モノマーとしては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；メチルイソプロペニルエーテル、エチルイソプロペニルエーテル、プロピルイソプロペニルエーテル、ブチルイソプロペニルエーテル、シクロヘキシルイソプロペニルエーテルなどのイソプロペニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル、酪酸イソプロペニル、バーサティック酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルなどのカルボン酸ビニルまたはイソプロペニルエステル類；エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル、イソブチルアリルエーテルなどのアリールエーテル類；酢酸アリル、プロピオン酸アリル、酪酸アリル、吉草酸アリルなどのカルボン酸アリルエステル類；クロトン酸エチル、クロトン酸プロピル、クロトン酸ブチル、クロトン酸イソブチル、クロトン酸シクロヘキシルなどのクロトン酸エステル類等が挙げられる。
【０００８】
また必要に応じて、硬化反応性部位（たとえば水酸基、エポキシ基、カルボン酸基、酸アミド基、メルカプト基、活性ハロゲン含有基、加水分解性シリル基など）を有するビニル系モノマー、たとえばヒドロキシメチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、３−ヒドロキシブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、９−ヒドロキシノニルビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジエタノールモノビニルエーテルなどの水酸基含有ビニルエーテル類；ヒドロキシメチルイソプロペニルエーテル、２−ヒドロキシエチルイソプロペニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルイソプロペニルエーテル、４−ヒドロキシブチルイソプロペニルエーテル、３−ヒドロキシブチルイソプロペニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルイソプロペニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルイソプロペニルエーテル、９−ヒドロキシノニルイソプロペニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノイソプロペニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジエタノールモノイソプロペニルエーテルなどの水酸基含有イソプロペニルエーテル類；アリルアルコール、２−アリロキシ−１−エタノール、３−アリロキシ−１−プロパノール、３−アリロキシ−２−プロパノール、４−アリロキシ−１−ブタノール、５−アリロキシ−１−ヘプタノール、６−アリロキシ−１−ヘキサノール、３−アリロキシプロパン−１，２−ジオール、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノアリルエーテルなどの水酸基含有アリルエーテル類；２−ヒドロキシエチルクロトン酸ビニルなどの水酸基含有クロトン酸ビニル類；アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有モノマー；上記水酸基に無水コハク酸などの酸無水物を反応させてカルボン酸基を導入したもの；ウンデシレン酸、クロトン酸などのカルボン酸基含有モノマー等を共重合させてもよい。
【０００９】
さらに、共重合に際して、窒素原子を有する官能基（アミノ基、アミド基、アミジノ基、イミノ基、ヒドラジノ基など）を持つ重合開始剤、たとえば２，２−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン、２，２−アゾゾス−２−（２−イミダゾリン）プロパンなどのアゾアミジン開始剤；２，２−アゾビスイソブチルアミドなどのアゾアミド開始剤；これらの開始剤の塩酸塩等を用いることにより、ポリマーの主鎖末端もしくは側鎖末端に上記官能基を導入してもよい。
【００１０】
かかるフルオロポリマー（Ａ）にあって、クロロトリフルオロエチレンおよび／またはテトラフルオロエチレンとビニル系モノマーを共重合させたもの、あるいはフルオロオレフィンとビニルエーテル類を共重合させたものとして、たとえば旭硝子（株）製の「ルミフロンＬＦ」シリーズが各種市販されている。
また、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンおよび／またはヘキサフルオロプロピレン、またはこれらにプロピレンを加えて共重合させた、たとえばフッ化ビニリデン／テトラフルオロエチレン／プロピレン；フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン；フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体のフッ化ビニリデン系フッ素ゴムも例示される。
【００１１】
本発明における上記加水分解性シリル含有イソブチレン系ポリマー（以下、単にイソブチレン系ポリマーと称す）とは、主鎖骨格が少なくともイソブチレン単位で構成され［要すればイソブチレン単位以外に、イソブチレンと共重合しうる単量体（たとえば炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類など）の単位が含まれていてもよい］、分子両末端に加水分解性シリル基、たとえば式：
【化１】

［式中、ＲとＲ’は同一もしくは異なって、炭素数１〜５の低級アルキル；およびｃは１〜３の整数である］
のアルコキシシリル基を含有し、好ましくは分子量１０００〜４００００で常温ワックス状ないし高粘度液状のものを指称し、一般に、イニファー法と呼ばれるカチオン重合法で得られる全末端官能型イソブチレン系ポリマーを用いることにより製造することができる（特開平８−２３１７５８号公報参照）。代表的な市販品としては、式
【化２】

［式中、ｎは５〜４００およびｍは５〜４００である］
の化学構造を有する、鐘淵化学工業（株）製の「エピオン」シリーズが例示される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明に係るプライマー組成物は、プライマー成分として上述のフルオロポリマー（Ａ）およびイソブチレン系ポリマー（Ｂ）を含有することを特徴とし、通常、これに触媒を加え、有機溶剤に溶解した系で構成される。
ここで、各プライマー成分の量は通常、該プライマー組成物全量中、フルオロポリマーが０．１〜２０％（重量％、以下同様）、好ましくは０．５〜１５％およびイソブチレン系ポリマーが０．１〜２０％、好ましくは０．５〜１０％となるように選定すれぱよい。フルオロポリマーの量が０．１％未満だと、フッ素樹脂電着塗装アルミニウムとの接着性が得られず、また２０％を越えると、溶解性が悪くプライマー中で沈殿する傾向にある。イソブチレン系ポリマーの量が０．１％未満だと、ポリイソブチレン系シーリング材との密着性が悪く、また２０％を越えると、プライマー塗布後激しくベタツキ感が残る傾向にある。
【００１３】
上記触媒としては、たとえばジオクチル酸スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズビスアセチルアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジエチルヘキサノエート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイドなどのスズ系触媒やテトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネートおよびこれらの部分加水分解縮合物、チタンジイソプロピルビスアセチルアセテート、チタンジイソプロピルビスエチルエチルアセトアセテートなどのチタン系触媒等が挙げられる。触媒量は通常、プライマー組成物全量中０．０１〜１０％の範囲で選定すればよい。
【００１４】
上記有機溶剤としては、たとえばベンゼン、トルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、リグロイン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン等が挙げられる。
【００１５】
また必要に応じて、第３のプライマー成分としてシランカップリング剤［たとえばγ−（α−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリルプロピル）アミン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（シクロヘキシル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン、これらアミノアルコキシシランのケトンブロック体等］、シリケート化合物（たとえばテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン；およびエチルポリシリケート、プロピルポリシリケート、ブチルポリシリケート、メチルセロソルブオルソシリケート、ｎ−プロピルオルソシリケート、テトラメチルシリケートなどのシリケート類）およびアクリル系重合樹脂［たとえば（メタ）アクリル酸アルキルエステル単独（たとえば（メタ）アクリル酸のメチル，エチル，ブチル，２−エチルヘキシル，ラウリル，トリデシル，セチル，ステアリル，ドコサニル，ベヘニルエステル等］の重合体、または該（メタ）アクリル酸アルキルエステルと他の共重合可能な単量体（たとえば（メタ）アクリル酸のベンジル，シクロヘキシル，トリフルオロエチル，ペンタフルオロプロピル，パーフルオロシクロヘキシル，グリシジル，ジメチルアミノエチル，ジエチルアミノエチル，２−ヒドロキシエチル，２−ヒドロキシプロピルエステル；（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロイルモルホリン；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸もしくはその塩；無水マレイン酸などの酸無水物または該酸無水物とアルコールもしくはアミンとのジエステルもしくはハーフエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルもしくはアリル化合物；ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル化合物；イタコン酸ジアミド、クロトン酸アミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド基含有ビニル化合物；その他のビニル系化合物（２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸など）等）の重合体］からなる群から選ばれる少なくとも１種やシロキサン化合物（たとえばドデカメチルペンタシロキサン等）、オルガノポリシロキサン樹脂等を適量範囲で添加してもよい。
さらに必要に応じて、通常の無機充填材（ヒュームドシリカ、コロイダルシリカなど）、着色剤（ベンガラ、酸化チタン、カーボンブラック、染料など）等を適量加えてもよい。
【００１６】
【実施例】
次に実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
実施例１〜３および比較例１
（１）プライマー組成物の調製
下記表１に示す部数の成分を配合し、攪拌混合してプライマー組成物を得る。
（２）接着性試験
下記表２に示す各種の被着体に、上記（１）のプライマー組成物を刷毛で塗布し、常温乾燥後、２成分形ポリイソブチレン系シーリング材（サンスター技研（株）製の「ペンギンシール７０００」）を１０ｍｍ厚となるように塗布した後、２３℃，５０％ＲＨ×７日間で養生硬化させた。次いで、該シーリング材の接着性を評価する（ＪＡＳＳ８に準拠した簡易接着性試験による）。結果を表２に併記する。
○：完全に接着
△：プライマー被着体間で一部剥離
×：プライマー被着体間で全面剥離
【００１７】

注１）旭硝子（株）製のクロロトリフルオロエチレン／ビニルエーテル類共重合体、「ルミフロンＬＦ２００」
注２）同（株）製のクロロトリフルオロエチレン／ビニルエーテル類共重合体、「ルミフロンＬＦ６００」
注３）同（株）製のクロロトリフルオロエチレン／ビニルエーテル類共重合体、「ルミフロンＬＦ９７００」
注４）鐘淵化学工業（株）製「エピオンＥＰ１０３Ｓ」（分子量約５０００）
注５）メチルメタクリレート／酢酸ビニル共重合体樹脂
【００１８】

【００１９】
【発明の効果】
表２の結果から、実施例１〜３（本発明）の場合、７種全ての被着体に対して良好な接着性が得られるが、該プライマー配合からフルオロポリマーが逸脱すると（比較例１）、フッ素樹脂電着塗装アルミニウムへの接着性が悪化する。
なお、本発明のプライマー組成物は、主に建築用のポリイソブチレン系シーリング材への適用にその有用性が見られるが、これ以外に、その他のシーリング材、更には種々の接着剤、塗料、コーティング材等のプライマーとしても使用しうることは云うまでもない。

Claims (7)

1. （Ａ）フルオロオレフィンの少なくとも１種および該フルオロオレフィンと共重合可能なビニル系モノマーの少なくとも１種を共重合させたもので、溶剤に溶解もしくは分散しうるフルオロポリマー；および
   （Ｂ）加水分解性シリル基含有イソブチレン系ポリマー
   を含有することを特徴とする、加水分解性シリル基含有イソブチレン系ポリマーを主成分とするポリイソブチレン系シーリング材に適用されるプライマー組成物。
2. フルオロポリマー（Ａ）が、クロロトリフルオロエチレンおよび／またはテトラフルオロエチレンとビニル系モノマーを共重合させたものである請求項１に記載のプライマー組成物。
3. フルオロポリマー（Ａ）が、フルオロオレフィンとビニルエーテル類を共重合させたものである請求項１に記載のプライマー組成物。
4. フルオロポリマー（Ａ）が、フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンおよび／またはヘキサフルオロプロピレン、またはこれらにプロピレンを加えて共重合させたフッ化ビニリデン系フッ素ゴムである請求項１に記載のプライマー組成物。
5. プライマー組成物全量中、フルオロポリマー（Ａ）０．１〜２０重量％および加水分解性シリル基含有イソブチレン系ポリマー（Ｂ）０．１〜２０重量％である請求項１乃至４のいずれか１つに記載のプライマー組成物。
6. シランカップリング剤、シリケート化合物、アクリル系重合樹脂、オルガノポリシロキサン樹脂、スズ系触媒、チタン系触媒から選ばれる１種または２種以上を添加した請求項１に記載のプライマー組成物。
7. アクリル電着塗装アルミニウム、フッ素樹脂塗装アルミニウムおよびフッ素樹脂電着塗装アルミニウムから選択される被着体に適用される、請求項１乃至６のいずれかに記載のプライマー組成物。