JP4704545B2 - ポリイソブチレン系シーリング材用プライマー組成物 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はポリイソブチレン系シーリング材用プライマー組成物、更に詳しくは、特に建築用シーリング材として用いられ、かつシーリング施工に際し従来の工場内施工から現場施工での打ち継ぎ用シーリング材としても用いられる、加水分解性シリル基含有イソブチレン系ポリマーを主成分とするポリイソブチレン系シーリング材に適用されるプライマー組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術と発明が解決しようとする課題】
従来より、建築用シーリング材として、特に耐久性や耐候性に優れる点でシリコーン系シーリング材が主流とされているが、最近、これに匹敵する性能を有するものとして上記のポリイソブチレン系シーリング材が注目されつつある。
ところで、一般に建築用シーリング材のプライマーとしては、大きくシラン系プライマーとウレタン系プライマーに分けられる。しかして、特に窓ガラス周縁部の施工では、接着界面付近への紫外線の影響が考えられるため、プライマーにおいては高度な耐候接着性が要求される。このため、耐候性に優れるシリコーン系化合物を主成分とするシラン系プライマーが用いられているのが現状である（特開平２−２１９８８５号公報参照）。
しかしながら、前述のシリコーン系シーリング材に代えてポリイソブチレン系シーリング材を用いた場合に、かかるシラン系プライマーでは、そのシリコーン系化合物がポリイソブチレン系シーリング材と極性が異なるため、必ずしも良好な接着性は得られない。また、シラン系プライマーは金属、ガラス等の無機系被着体には有用であるが、極性の大きく異なる有機系被着体には十分な接着が得られない。さらに近年、建築用の外壁として、耐候性、耐薬品性、電気絶縁性に優れたアクリル樹脂塗料やフッ素樹脂塗料などを電着塗装、焼付塗装あるいはスプレー塗装した塗装金属材料が多用されるようになっているが、これらの塗装面に対しても優れた接着性を有するプライマーの開発が望まれつつある。
【０００３】
また、被施工部材が多孔質面を有する場合、各種の塗装面や窓ガラス用のプライマーを適用しても、上記多孔質面に染み込んだり、接着界面への水浸透の防止能が低いため、多孔質面専用のプライマーが別途必要となる。従って、被施工部材の種類が異なると、これら部材の取り合いとなる目地においては、種類の異なるプライマーの塗り分けが必要であり、施工プロセスの困難は避けられない。
一方、シーリング施工において、目地は必要な目地深さを確保できる構造でなければならないが、アルミニウム合金押出し形材の方立ジョイント、無目ジョイントや金属笠木、ガラス、ボード類などでは、止むを得ない小口面積となり、必要な目地深さが得られないときがあり、このような場合にも、十分な接着面積を確保する目地構造とするために、工場内施工から現場施工への打ち継ぎをしなければならない。
そこで、工場内施工で先打ちされたシーリング材（シリコーン系、ポリサルファイド系など）に対し、現場施工で上述のポリイソブチレン系シーリング材を打ち継ぐ場合にも、これに適用できる接着性に優れたプライマーの出現が望まれている。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記ポリイソブチレン系シーリング材に（打ち継ぎ用とした場合にも）適用でき、かつ窓ガラス、塗装面および多孔質面の被施工部材に対しても良好な接着性（接着耐候性も含む）発現に寄与しうる汎用プライマーを提供するため鋭意検討を進めたところ、特定の３もしくは４種のプライマー成分を併用すれば所期目的の汎用プライマーとして使用できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００５】
すなわち、本発明は、プライマー成分としてシリルイソシアヌレートおよび加水分解性シリル基含有イソブチレン系ポリマー並びに第３のプライマー成分としてシランカップリング剤、オルガノポリシロキサン樹脂およびシリケート化合物を含有し、さらに必要に応じてアクリル系重合樹脂を含有し、該シリケート化合物が後記に示される化合物から選ばれ、該アクリル系重合樹脂が（メタ）アクリル酸アルキルエステル単独または該（メタ）アクリル酸アルキルエステルと他の共重合可能な単量体（但し、加水分解性シリル基含有モノマーを除く）の重合体であることを特徴とする、加水分解性シリル基含有イソブチレン系ポリマーを主成分とするポリイソブチレン系シーリング材に適用されるプライマー組成物を提供するものである。
【０００６】
本発明における上記シリルイソシアヌレートとは、たとえば、（ｉ）アミノシラン（たとえばγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシランなど）を塩基性触媒（たとえばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムプロポキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムプロポキシド、カリウムｔ−ブトキシドなど）の存在下、ジアルキルカーボネートあるいはジアリールカーボネート［たとえばジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ビス（ｏ−ｍ−クロロフェニル）カーボネート、ビス（ジクロロフェニル）カーボネート、ビス（ｏ−，ｍ−，ｐ−トリル）カーボネートなど］と反応させてシリル有機カルバメートを得た後、必要に応じて塩基性触媒および残留アミノシランを中和し、次いでクラッキング触媒（たとえばアルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド、マグネシウムアルコキシドなど）を加えて減圧下で加熱するか；または（ｉｉ）上記シリル有機カルバメートをクラッキング触媒および三量化触媒（たとえば酢酸カルシウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムメトキシド、トリエチルアミン、蓚酸、鉄，カリウム，マグネシウムなどの溶解性化合物、トリエチルホスフィン、チタンテトラブチレートなど）の存在下、減圧下でカルバメートの解離に十分な温度で加熱することにより製造され、具体的には、式：
【化２】

（式中、Ｒ¹は炭素数２〜１１の２価炭化水素基；
Ｒ²は炭素数１〜８のアルキル基（たとえばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ヘキシル、シクロプロピルなど）もしくはハロゲン化アルキル基、環炭素数６以上のアリール基（たとえばフェニル、ナフチル、トリルなど）、またはアラルキル基（たとえばベンジル、フェニルエチルなど）；
Ｘはアルコキシ基、トリアルキルシリルオキシ基、またはアルコキシ置換アルコキシ基；
ａは０〜３の整数
である）
で示される、１，３，５−トリス［（トリアルコキシシリル）アルキル］イソシアヌレート、たとえば１，３，５−トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート、１，３，５−トリス［３−（メチルジメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート、１，３，５−トリス［３−（トリエトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート、１，３，５−トリス［３−（ジメチルメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレートを包含する化合物を指称する（特開平１０−６７７８８号公報参照）。
【０００７】
本発明における上記加水分解性シリル基含有イソブチレン系ポリマー（以下、単にイソブチレン系ポリマーと称す）とは、主鎖骨格が少なくともイソブチレン単位で構成され［要すればイソブチレン単位以外に、イソブチレンと共重合しうる単量体（たとえば炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエーテル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類など）の単位が含まれていてもよい］、分子両末端に加水分解性シリル基、たとえば式：
【化３】

［式中、ＲとＲ’は同一もしくは異なって、炭素数１〜５の低級アルキル；およびｃは１〜３の整数である］
のアルコキシシリル基を含有し、好ましくは分子量１０００〜４００００で常温ワックス状ないし高粘度液状のものを指称し、一般に、イニファー法と呼ばれるカチオン重合法で得られる全末端官能型イソブチレン系ポリマーを用いることにより製造することができる（特開平８−２３１７５８号公報参照）。代表的な市販品としては、式
【化４】

［式中、ｎは５〜４００およびｍは５〜４００である］
の化学構造を有する、鐘淵化学工業（株）製の「エピオン」シリーズが例示される。
本発明における上記シリケート化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、エチルポリシリケート、プロピルポリシリケート、ブチルポリシリケート、メチルセロソルブオルソシリケート、ｎ−プロピルオルソシリケートおよびテトラメチルシリケートが挙げられ；また上記アクリル系重合樹脂としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単独（たとえば（メタ）アクリル酸のメチル，エチル，ブチル，２−エチルヘキシル，ラウリル，トリデシル，セチル，ステアリル，ドコサニル，ベヘニルエステル等）の重合体、または該（メタ）アクリル酸アルキルエステルと他の共重合可能な単量体（たとえば（メタ）アクリル酸のベンジル，シクロヘキシル，トリフルオロエチル，ペンタフルオロプロピル，パーフルオロシクロヘキシル，グリシジル，ジメチルアミノエチル，ジエチルアミノエチル，２−ヒドロキシエチル，２−ヒドロキシプロピルエステル；（メタ）アクリロニトリル；（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド；（メタ）アクリロイルモルホリン；スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸などの不飽和カルボン酸もしくはその塩；無水マレイン酸などの酸無水物または該酸無水物とアルコールもしくはアミンとのジエステルもしくはハーフエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルもしくはアリル化合物；ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル化合物；イタコン酸ジアミド、クロトン酸アミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド基含有ビニル化合物；その他のビニル系化合物（２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸など）等）の重合体が挙げられる。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明に係るプライマー組成物は、プライマー成分として上述のシリルイソシアヌレートおよびイソブチレン系ポリマー並びに第３のプライマー成分としてシランカップリング剤、オルガノポリシロキサン樹脂およびシリケート化合物を含有し、さらに必要に応じてアクリル系重合樹脂を含有することを特徴とし、通常、これに触媒を加え、有機溶剤に溶解した系で構成される。
ここで、各プライマー成分の量は通常、該プライマー組成物全量中、シリルイソシアヌレートが０．１〜１０％（重量％、以下同様）、好ましくは０．５〜５％およびイソブチレン系ポリマーが０．１〜２０％、好ましくは０．５〜１５％となるように選定すればよい。シリルイソシアヌレートの量が０．１％未満だと、工場内施工のポリサルファイド系シーリング材との接着性が発現せず、また１０％を越えると、塗装金属材料への接着性が悪化する傾向にある。イソブチレン系ポリマーの量が０．１％未満だと、ポリイソブチレン系シーリング材との接着性が劣り、また２０％を越えると、塗装金属材料への接着性が悪化する傾向にある。シリケート化合物および／またはアクリル系重合樹脂については適量範囲で使用されてよい。
【０００９】
上記触媒としては、たとえばジオクチル酸スズ、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズビスアセチルアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジエチルヘキサノエート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズオキサイド、ジオクチルスズオキサイドなどのスズ系触媒やテトライソプロピルチタネート、テトラｎ−ブチルチタネートおよびこれらの部分加水分解縮合物、チタンジイソプロピルビスアセチルアセテート、チタンジイソプロピルビスエチルエチルアセトアセテートなどのチタン系触媒等が挙げられる。触媒量は通常、プライマー組成物全量中０．０１〜１０％の範囲で選定すればよい。
【００１０】
上記有機溶剤としては、たとえばトルエン、キシレン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、リグロイン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、ｎ−ヘキサン、ヘプタン等が挙げられる。
【００１１】
また必要に応じて、さらにプライマー成分としてシランカップリング剤［たとえばγ−（α−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトシキシリルプロピル）アミン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（ｎ−ブチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（シクロヘキシル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−メチルアミノプロピルトリメトキシシラン等］やシロキサン化合物（たとえばドデカメチルペンタシロキサン等）、オルガノポリシロキサン樹脂等を適量範囲で添加してもよい。
さらに必要に応じて、通常の無機充填材（ヒュームドシリカ、コロイダルシリカなど）、着色剤（ベンガラ、酸化チタン、カーボンブラック、染料など）等を適量加えてもよい。
【００１２】
【実施例】
次に実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
実施例１〜４および比較例１
（１）プライマー組成物の調製
下記表１に示す部数の成分を配合し、攪拌混合してプライマー組成物を得る。
（２）接着性試験
下記表２に示す各種の被施工部材に、上記（１）のプライマー組成物を刷毛で塗布し、常温乾燥後、２成分形ポリイソブチレン系シーリング材（サンスター技研（株）製の「ペンギンシール７０００」）を１０ｍｍ厚となるように塗布した後、２３℃×７日間で養生硬化させた。次いで、該シーリング材の接着性を評価する（手剥離試験による）。結果を表２に併記する。
○：完全に接着
△：一部剥離
×：全面剥離
【００１３】
【表１】

【００１４】
表１中、
注１）日本ユニカー（株）製の１，３，５−トリス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］イソシアヌレート、「Ｙ−１１５９７」
注２）鐘淵化学工業（株）製「エピオンＥＰ１０３Ｓ」（分子量約５０００）
注３）Ｎｏ．１：日本合成化学工業（株）製のメタクリル酸メチル／スチレンの共重合体、「コーポニール９１８７Ｈ」
Ｎｏ２：同（株）製のメタクリル酸メチル／酢酸ビニルの共重合体、「コーポニールＰＡ−７４Ｔ」
注４）東レダウコーニングシリコーン（株）製「ＳＲ−２４１１」
注５）コルコート（株）製「エチルシリケート４０」
【００１５】
【表２】

【００１６】
表２中、
注１）アルミニウム合金に２成分形ポリサルファイド系シーリング材を塗布し、硬化させたもの
注２）アルミニウム合金に２成分形シリコーン系シーリング材を塗布し、硬化させたもの
【００１７】
【発明の効果】
表２の結果から、実施例１〜４の場合、９種の被施工部材に対して、いずれも、一応の接着性が得られるが、該プライマー配合からシリルイソシアヌレートが逸脱すると（比較例１）、２成分形ポリサルファイド系シーリング材に対する接着性が悪化する。
なお、本発明のプライマー組成物は、主に建築用のポリイソブチレン系シーリング材への適用にその有用性が見られるが、これ以外に、その他のシーリング材、更には種々の接着剤、塗料、コーティング材等のプライマーとしても使用しうることは云うまでもない。

Claims (3)

1. プライマー成分としてシリルイソシアヌレートおよび加水分解性シリル基含有イソブチレン系ポリマー並びに第３のプライマー成分としてシランカップリング剤、オルガノポリシロキサン樹脂およびシリケート化合物を含有し、さらに必要に応じてアクリル系重合樹脂を含有し、該シリケート化合物がテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、エチルポリシリケート、プロピルポリシリケート、ブチルポリシリケート、メチルセロソルブオルソシリケートおよびｎ−プロピルオルソシリケートから選ばれ、該アクリル系重合樹脂が（メタ）アクリル酸アルキルエステル単独または該（メタ）アクリル酸アルキルエステルと他の共重合可能な単量体（但し、加水分解性シリル基含有モノマーを除く）の重合体であることを特徴とする、加水分解性シリル基含有イソブチレン系ポリマーを主成分とするポリイソブチレン系シーリング材に適用されるプライマー組成物。
2. シリルイソシアヌレートが、式：
   

   

   （式中、Ｒ¹は炭素数２〜１１の２価炭化水素基；
   Ｒ²は炭素数１〜８のアルキル基もしくはハロゲン化アルキル基、環炭素数６以上のアリール基、またはアラルキル基；
   Ｘはアルコキシ基、トリアルキルシリルオキシ基、またはアルコキシ置換アルコキシ基；
   ａは０〜３の整数
   である）
   で示される請求項１に記載のプライマー組成物。
3. プライマー組成物全量中、シリルイソシアヌレート０．１〜１０重量％および加水分解性シリル基含有イソブチレン系ポリマー０．１〜２０重量％である請求項１または２に記載のプライマー組成物。