JP3522998B2

JP3522998B2 - 上塗り塗料用硬化性樹脂組成物

Info

Publication number: JP3522998B2
Application number: JP00463097A
Authority: JP
Inventors: 仁玉井; 正治井上; 陽一松尾; 俊郎南部
Original assignee: Kaneka Corp
Current assignee: Kaneka Corp
Priority date: 1997-01-14
Filing date: 1997-01-14
Publication date: 2004-04-26
Anticipated expiration: 2017-01-14
Also published as: JPH10195374A

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、上塗り塗料用硬化
性樹脂組成物、さらに詳しくは、たとえば金属、セラミ
ック、ガラス、セメント、窯業系成形物、プラスチッ
ク、木材、紙、繊維などからなる建築物、家電用品、産
業機器などの塗装に好適に使用しうる上塗り塗料用硬化
性樹脂組成物を製造し、使用する技術分野に属する。

【０００２】

【従来の技術】従来、窯業系素材、鉄鋼などからなる建
築物、建材などの産業製品などの表面を、たとえばフッ
素樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗料、アクリルシリ
コン樹脂塗料などの塗料で被覆することによって、建築
物などに意匠効果を付与したり、耐候性の向上をはかる
などしている。

【０００３】しかし、近年、都市部を中心とする環境の
悪化にともない、さらなる耐汚染性の向上が要求されて
いる。

【０００４】前記要求に対応するために、基材樹脂であ
る反応性シリル基含有アクリル系共重合体に、耐汚染性
を改良するための成分であるシリコン化合物および（ま
たは）その加水分解縮合物、硬化触媒ならびに密着性を
改良するための成分であるシランカップリング剤および
（または）その反応物を配合した上塗り塗料用硬化性樹
脂組成物（たとえば特開平５−２７１６０７号公報な
ど）が、すでに開発され、使用されている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかし、前記組成物
は、金属基材およびガラスなどに対する密着性が不充分
であり、はがれを生じることがある。また、厚塗りをす
るために塗り重ねをするばあいにちぢみが生じたり、塗
り分けを行なったばあいに塗り継ぎ部にちぢみによる塗
膜のはく離などの問題が生じることがある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記のご
とき実状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定の反応性
シリル基を含有するアクリル系共重合体、特定のシリコ
ン化合物、特定の硬化触媒、特定の密着性改良成分でと
くに特定の構造を有するものを特定の割合で配合した組
成物が、常温〜加熱下で硬化性を有し、該組成物からの
塗膜が、基材樹脂として反応性シリル基含有アクリル系
共重合体を使用した上塗り塗料からの塗膜と同様に、優
れた耐候性、耐汚染性を有するとともに、さらに優れた
密着性を同時に有し、従来の耐汚染性を向上させるため
の塗膜と比較して、金属およびガラスなどの無機系基
材、さらには有機塗膜に対する密着性が飛躍的に向上す
ることを見出し、本発明を完成するに至った。なお、本
発明によって塗膜の外観性（光沢）も向上する。

【０００７】すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）：

【０００８】

【化３】

【０００９】（式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜
１０のアルキル基、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜１
０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選
ばれた１価の炭化水素基、ａは０〜２の整数を示す）で
表わされる炭素原子に結合した反応性シリル基を含有す
るアクリル系共重合体（Ａ）１００部（重量部、以下同
様）に対して、一般式（II）：

【００１０】

【化４】

【００１１】（式中、Ｒ³は炭素数１〜１０のアルキル
基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の
炭化水素基、Ｒ⁴は炭素数１〜１０のアルキル基、アリ
ール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素
基、ｂは０または１を示す）で表わされるシリコン化合
物および（または）その部分加水分解縮合物（Ｂ）２〜
７０部、有機スズ系触媒０．１〜２．０部ならびに有機
カルボン酸類または有機リン酸エステル類と有機アミン
類の併用物を有機スズ系触媒１００部に対して２０〜２
００部含有する硬化触媒（Ｃ）と、メルカプト基含有ア
ルコキシシリル化合物（Ｄ）０．５〜５部との混合物
１．１〜１３部ならびにシランカップリング剤（ただ
し、メルカプト基含有アルコキシシリル化合物（Ｄ）を
含まない）および（または）シランカップリング剤であ
るアミノシラン化合物とエポキシ化合物およびγ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシランよりなる群から選
ばれた化合物との反応物（Ｅ）０．１〜２０部を含有し
てなる上塗り塗料用硬化性樹脂組成物（請求項１）、ア
クリル系共重合体（Ａ）が、一般式（Ｉ）で表わされる
炭素原子に結合した反応性シリル基を含有する単量体単
位を３〜９０％（重量％、以下同様）含有する共重合体
である請求項１記載の組成物（請求項２）、アクリル系
共重合体（Ａ）が、ｎ−ブチルメタクリレート単位を共
重合成分として含有する請求項１または２記載の組成物
（請求項３）、有機アミン類が、アミノシラン化合物
および（または）アミノシラン化合物の反応物である請
求項１記載の組成物（請求項４）、前記有機カルボン酸
類と有機アミン類との併用物が、有機カルボン酸類のカ
ルボキシル基と有機アミン類のアミノ基との比（カルボ
キシル基／アミノ基の比）が１／０．２〜１／３の併用
物である請求項１記載の組成物（請求項５）、有機スズ
系触媒がジブチルスズジアルキルエステルまたはジブチ
ルスズビスアルキルマレートである請求項１、２、３、
４または５記載の組成物（請求項６）、有機カルボン酸
類または有機リン酸エステル類１００部に対する有機ア
ミン類の量が１０〜２００部である請求項１記載の組成
物（請求項７）に関する。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂
組成物には、湿分の存在下、室温または加熱下で硬化性
を有するベース樹脂として一般式（Ｉ）：

【００１３】

【化５】

【００１４】（式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜
１０のアルキル基、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜１
０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選
ばれた１価の炭化水素基、ａは０〜２の整数を示す）で
表わされる炭素原子に結合した反応性シリル基を含有す
るアクリル系共重合体（Ａ）が含有される。

【００１５】アクリル系共重合体（Ａ）は、その主鎖が
実質的にアクリル系単量体が共重合した主鎖からなる
（以下、主鎖が実質的にアクリル共重合鎖からなるとも
いう）共重合体であるため、えられる本発明の上塗り塗
料用硬化性樹脂組成物から形成される塗膜の耐候性、耐
薬品性などが優れたものとなる。

【００１６】なお、アクリル系共重合体（Ａ）の主鎖が
実質的にアクリル共重合鎖からなるとは、アクリル系共
重合体（Ａ）の主鎖を構成する単位のうちの５０％以
上、さらには７０％以上がアクリル系単量体単位から形
成されていることを意味する。

【００１７】また、アクリル系共重合体（Ａ）は、反応
性シリル基が炭素原子に結合した形式で含有されている
ため、塗膜の耐水性、耐アルカリ性、耐酸性などが優れ
たものとなる。

【００１８】アクリル系共重合体（Ａ）において、一般
式（Ｉ）で表わされる炭素原子に結合した反応性シリル
基の数は、アクリル系共重合体（Ａ）１分子あたり２個
以上、好ましくは３個以上であることが、本発明の組成
物から形成される塗膜の耐候性、耐溶剤性などの耐久性
が優れるという点から好ましい。上限としては、５個が
耐久性に優れ、塗膜に割れなどの不具合が生じないとい
う点から好ましい。また、反応性シリル基１個当りの分
子量としては３００〜１０，０００であるのが耐久性に
優れ塗膜に割れなどの不具合が生じないという点から好
ましく、５００〜５，０００がさらに好ましい。

【００１９】一般式（Ｉ）で表わされる反応性シリル基
は、アクリル系共重合体（Ａ）の主鎖の末端に結合して
いてもよく、側鎖に結合していてもよく、主鎖の末端お
よび側鎖に結合していてもよい。

【００２０】前記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹は水素原
子または炭素数１〜１０、好ましくはたとえばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｉ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル
基である。前記アルキル基の炭素数が１０をこえるばあ
いには、反応性シリル基の反応性が低下するようにな
る。また、Ｒ¹が、たとえばフェニル基、ベンジル基な
どのアルキル基以外の基であるばあいにも、反応性シリ
ル基の反応性が低下するようになる。

【００２１】また、一般式（Ｉ）において、Ｒ²は水素
原子または炭素数１〜１０、好ましくはたとえば前記Ｒ
¹において例示した炭素数１〜４のアルキル基、たとえ
ばフェニル基などの好ましくは炭素数６〜２５のアリー
ル基およびたとえばベンジル基などの好ましくは炭素数
７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基
である。これらのなかでは、本発明の組成物が硬化性に
優れるという点から、炭素数１〜４のアルキル基である
のが好ましい。

【００２２】一般式（Ｉ）において、（Ｒ¹Ｏ）_3-aは３
−ａが１以上３以下になるように、すなわちａが０〜２
になるように選ばれるが、アクリル系重合体（Ａ）の硬
化性が良好になるという点からは、ａが０または１であ
るのが好ましい。したがって、Ｒ²の結合数は０〜１で
あるのが好ましい。

【００２３】一般式（Ｉ）中に存在する（Ｒ¹Ｏ）また
はＲ²の数が２個以上のばあい、２個以上含まれるＲ¹ま
たはＲ²は同じであってもよく、異なっていてもよい。

【００２４】一般式（Ｉ）で表わされる炭素原子に結合
した反応性シリル基の具体例としては、たとえば後述す
る反応性シリル基を含有する単量体に含有される基があ
げられる。

【００２５】また、アクリル系共重合体（Ａ）として
は、合成の容易さの点から、その分子内に一般式（Ｉ）
で表わされる炭素原子に結合した反応性シリル基を含有
する単量体単位を含有したものが好ましい。なお、アク
リル系共重合体（Ａ）中の前記単量体単位の含有割合
は、本発明の組成物を用いて形成される塗膜の耐久性が
優れる、強度が大きくなるという点から、３〜９０％、
さらには５〜７０％、とくには１０〜５０％であるのが
好ましい。前記単量体単位の含有割合が３％未満のばあ
いには、耐候性、強度が低下しやすく、９０％をこえる
ばあいには割れなどの欠陥が生じやすくなる。

【００２６】アクリル系共重合体（Ａ）に含有される一
般式（Ｉ）で表わされる炭素原子に結合した反応性シリ
ル基を含有する単量体単位以外の単量体単位としては、
後述するアクリル系単量体からの単位、後述する必要に
より用いられるその他の単量体からの単位があげられ
る。

【００２７】アクリル系共重合体（Ａ）は、数平均分子
量が、本発明の組成物を用いて形成される塗膜の耐久性
などの物性が優れるという点から、１０００〜３０００
０が好ましく、３０００〜２５０００であるのがさらに
好ましい。

【００２８】前記のごときアクリル系共重合体（Ａ）
は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【００２９】つぎに、アクリル系共重合体（Ａ）の製法
の一例について説明する。

【００３０】アクリル系共重合体（Ａ）は、たとえば重
合性２重結合および炭素原子に結合した反応性シリル基
を含有する単量体（以下、モノマー（Ａ−１）とい
う）、（メタ）アクリル酸および（または）その誘導体
（以下、モノマー（Ａ−２）という）ならびに必要によ
り用いられるその他の単量体を含有するものを重合する
ことによって製造することができる。

【００３１】モノマー（Ａ−１）の具体例としては、た
とえば

【００３２】

【化６】

【００３３】などの一般式（III）：

【００３４】

【化７】

【００３５】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、ａは前記と同じ、Ｒ⁵
は水素原子またはメチル基を示す）で表わされる化合
物；

【００３６】

【化８】

【００３７】などの一般式（IV）：

【００３８】

【化９】

【００３９】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵およびａは前記と
同じ、ｎは１〜１２の整数を示す）で表わされる化合
物；

【００４０】

【化１０】

【００４１】などの一般式（Ｖ）：

【００４２】

【化１１】

【００４３】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵、ａおよびｎは前
記と同じ）で表わされる化合物；

【００４４】

【化１２】

【００４５】などの一般式（VI）：

【００４６】

【化１３】

【００４７】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵およびａは前記と
同じ、ｍは１〜１４の整数を示す）で表わされる化合
物；

【００４８】

【化１４】

【００４９】（式中、ｐは０〜２０の整数を示す）など
の一般式（VII）：

【００５０】

【化１５】

【００５１】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ⁵およびａは前記と
同じ、ｑは０〜２２の整数を示す）で表わされる化合物
や、炭素原子に結合した反応性シリル基をウレタン結合
またはシロキサン結合を介して末端に有する（メタ）ア
クリレートなどがあげられる。これらのなかでは、共重
合性および重合安定性、ならびにえられる組成物の硬化
性および保存安定性が優れるという点から、一般式（I
V）で表わされる化合物が好ましい。

【００５２】これらのモノマー（Ａ−１）は、単独で用
いてもよく、２種以上併用してもよい。

【００５３】モノマー（Ａ−１）は、前記のように、え
られるアクリル系共重合体（Ａ）中に一般式（Ｉ）で表
わされる炭素原子に結合した反応性シリル基を含有する
単量体単位が３〜９０％、さらには５〜７０％、とくに
は１０〜５０％含有されるように使用されるのが好まし
い。

【００５４】モノマー（Ａ−２）の具体例としては、た
とえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチル
ヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）ア
クリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘ
キシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）ア
クリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル
（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレー
ト、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタ
フルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロ
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミ
ド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシ
メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミ
ド、（メタ）アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリ
ルアミド、アロニクスＭ−５７００、マクロモノマーで
あるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−
５などの化合物（以上、東亜合成化学工業（株）製）、
ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−
４、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ
−４（以上、ダイセル化学工業（株）製）、（メタ）ア
クリル酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸また
はリン酸エステル類との縮合生成物などのリン酸エステ
ル基含有（メタ）アクリル系化合物、ウレタン結合やシ
ロキサン結合を含む（メタ）アクリレートなどがあげら
れる。これらのなかでは、えられるアクリル系共重合体
（Ａ）が後述する一般式（II）で表わされるシリコン化
合物および（または）その部分加水分解縮合物（Ｂ）と
の相溶性に優れるという点から、ｎ−ブチルメタクリレ
ートを共重合成分として含有するのが好ましい。

【００５５】これらのモノマー（Ａ−２）は、単独で用
いてもよく、２種以上併用してもよい。

【００５６】なお、アクリル系共重合体（Ａ）が、分子
内に一般式（Ｉ）で表わされる炭素原子に結合した反応
性シリル基を含有する単量体単位を３〜９０％含有し、
ｎ−ブチルメタクリレート単位を含有するばあいには、
これらを含有するばあいにえられるいずれの効果をもう
ることができる。

【００５７】モノマー（Ａ−２）の使用量は、用いるモ
ノマー（Ａ−１）の種類および使用量に応じて適宜調整
すればよいが、通常用いる重合成分全量の１０〜９７
％、さらには３０〜９５％、とくには５０〜９０％であ
るのが好ましい。なお、モノマー（Ａ−２）としてｎ−
ブチルメタクリレートを用いるばあいには、その使用量
は、用いる単量体全量の２０〜５０％であるのが、後述
する一般式（II）で表わされるシリコン化合物および
（または）その部分加水分解縮合物（Ｂ）との相溶性お
よびえられる組成物から形成される塗膜の各種特性のバ
ランスが優れるという点から好ましい。

【００５８】また、本発明においては、えられる本発明
の組成物から形成される塗膜の耐候性をさらに向上させ
る目的で、たとえば主鎖にウレタン結合やシロキサン結
合により形成されたセグメント、モノマー（Ａ−１）、
モノマー（Ａ−２）以外の単量体に由来するセグメント
などを、５０％をこえない範囲でアクリル系共重合体
（Ａ）の製造時に導入してもよい。

【００５９】モノマー（Ａ−１）、モノマー（Ａ−２）
以外の単量体の具体例としては、たとえばスチレン、α
−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン
酸、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳
香族炭化水素系ビニル系化合物；マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸などの不飽和カル
ボン酸、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、ア
ミン塩などの塩；無水マレイン酸などの不飽和カルボン
酸の酸無水物、これら酸無水物と炭素数１〜２０の直鎖
状または分岐鎖を有するアルコールまたはアミンとのジ
エステル、ハーフエステル、ジアミド、ハーフアミドな
どの不飽和カルボン酸のエステルまたはアミド；酢酸ビ
ニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどの
ビニルエステルやアリル化合物；ビニルピリジン、アミ
ノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系化
合物；イタコン酸ジアミド、クロトン酸アミド、マレイ
ン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリド
ンなどのアミド基含有ビニル系化合物；２−ヒドロキシ
エチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、シクロ
ヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレ
ン、フルオロオレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダ
ゾール、ビニルスルホン酸などのその他のビニル系化合
物などがあげられる。

【００６０】これらは単独で用いてもよく、２種以上併
用してもよい。

【００６１】アクリル系共重合体（Ａ）にはカルボキシ
ル基またはアミノ基などの基が含まれていてもよく、そ
のばあいには、硬化性、密着性が向上するが、重合体鎖
に結合しているカルボキシル基やアミノ基のばあい、活
性が弱く、これらを硬化触媒のかわりに使用して硬化さ
せようとしても良好な特性の硬化物がえられない。

【００６２】さらに、本発明の組成物の主成分であるア
クリル系共重合体（Ａ）には、アルコキシシリル基含有
共重合体を分散安定剤樹脂として用い、非水系ディスパ
ージョン重合でえられる非水系重合体粒子（ＮＡＤ）を
添加することができる。この成分は、極少量の添加で塗
料組成物の低粘度化、ハイソリッド化を達成することが
でき、さらに硬化塗膜の耐衝撃性を向上させることがで
きる。

【００６３】前記添加成分である非水系重合体粒子（Ｎ
ＡＤ）の製造において用いられる単量体は、アクリル系
共重合体（Ａ）に使用されるモノマー（Ａ−１）、モノ
マー（Ａ−２）およびこれら以外の単量体と同じもので
よい。

【００６４】アクリル系共重合体（Ａ）は、たとえば特
開昭５４−３６３９５号公報、特開昭５７−５５９５４
号公報などに記載のヒドロシリル化法または反応性シリ
ル基を含有する単量体を用いた溶液重合法によって製造
することができるが、合成の容易さなどの点から反応性
シリル基を含有する単量体を用い、アゾビスイソブチロ
ニトリルなどのアゾ系ラジカル重合開始剤を用いた溶液
重合法によって製造するのが好ましい。

【００６５】前記溶液重合法に用いられる溶剤は、非反
応性のものであればよく、とくに制限はないが、たとえ
ばトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン
などの炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸
エステル類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなど
のセロソルブ類；セロソルブアセテートなどのエーテル
エステル類；メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、
アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン、アセトン
などのケトン類；メタノール、イソプロピルアルコー
ル、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、
オクタノールなどのアルコールなどがあげられる。

【００６６】また、前記溶液重合の際には、必要に応じ
て、たとえばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシル
メルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエ
トキシシラン、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ₃）₃、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｓ₈−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃な
どの連鎖移動剤を単独または２種以上併用することによ
り、えられるアクリル系共重合体（Ａ）の分子量を調整
してもよい。とくに、たとえばγ−メルカプトプロピル
トリメトキシシランなどのアルコキシシリル基を分子中
に有する連鎖移動剤を用いたばあいには、アクリル系共
重合体（Ａ）の末端に反応性シリル基を導入することが
できるので好ましい。かかる連鎖移動剤の使用量は、用
いる重合成分全量の０．０５〜１０％、なかんづく０．
１〜８％であるのが好ましい。

【００６７】本発明においては、前述のアクリル系共重
合体（Ａ）とともに、本発明の組成物から形成される塗
膜の耐汚染性を向上させ、かつ、該塗膜と被塗物との密
着性を向上させるための成分である、一般式（II）：

【００６８】

【化１６】

【００６９】（式中、Ｒ³は炭素数１〜１０のアルキル
基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の
炭化水素基、Ｒ⁴は炭素数１〜１０のアルキル基、アリ
ール基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素
基、ｂは０または１を示す）で表わされるシリコン化合
物および（または）その部分加水分解縮合物（Ｂ）（以
下、シリコン化合物等（Ｂ）ともいう）が使用される。
シリコン化合物等（Ｂ）をアクリル系共重合体（Ａ）と
混合させたものは常温〜加熱硬化性を有する組成物とな
り、該組成物を用いて形成される塗膜は優れた耐汚染性
を有する。

【００７０】一般式（II）において、Ｒ³は炭素数１〜
１０、好ましくはたとえばメチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル
基などの炭素数１〜４のアルキル基、アリール基、好ま
しくはたとえばフェニル基などの炭素数６〜９のアリー
ル基およびアラルキル基、好ましくはたとえばベンジル
基などの炭素数７〜９のアラルキル基から選ばれた１価
の炭化水素基である。前記アルキル基の炭素数が１０を
こえるばあいには、シリコン化合物等（Ｂ）の反応性が
低下するようになる。またＲ³が前記アルキル基、アリ
ール基、アラルキル基以外の基のばあいにも反応性が低
下するようになる。

【００７１】また、一般式（II）において、Ｒ⁴は炭素
数１〜１０、好ましくはＲ³と同様の炭素数１〜４のア
ルキル基、アリール基、好ましくはＲ³と同様の炭素数
６〜９のアリール基およびアラルキル基、好ましくはＲ
³と同様の炭素数７〜９のアラルキル基から選ばれた１
価の炭化水素基である。

【００７２】一般式（II）において、（Ｒ³Ｏ）_4-bは４
−ｂが３以上になるように、すなわちｂが０〜１になる
ように選ばれるが、本発明の組成物から形成される塗膜
の硬化性が向上するという点からは、ｂが０であるのが
好ましい。

【００７３】一般式（II）中に存在する３個以上の（Ｒ
³Ｏ）に含まれるＲ³は同じであってもよく、異なってい
てもよい。

【００７４】前記シリコン化合物の具体例としては、た
とえばテトラメチルシリケート、テトラエチルシリケー
ト、テトラｎ−プロピルシリケート、テトラｉ−プロピ
ルシリケート、テトラｎ−ブチルシリケート、テトラｉ
−ブチルシリケートなどのテトラアルキルシリケート；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、３−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリｓｅ
ｃ−オクチルオキシシラン、メチルトリフェノキシシラ
ン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブト
キシシランなどのシランカップリング剤などがあげられ
る。

【００７５】また、前記シリコン化合物の部分加水分解
縮合物の具体例としては、たとえば通常の方法で前記テ
トラアルキルシリケートやトリアルコキシシランに水を
添加し、縮合させてえられるものがあげられ、たとえば
ＭＳＩ５１、ＥＳＩ２８、ＥＳＩ４０、ＭＳＩ５１、Ｈ
ＡＳ−１、ＨＡＳ−１０（以上、コルコート（株）
製）、ＭＳ５６（三菱化学（株）製）などのテトラアル
キルシリケートの部分加水分解縮合物や、たとえばＡＦ
Ｐ−１（信越化学工業（株）製）などのトリアルコキシ
シランの部分加水分解縮合物などがあげられる。

【００７６】シリコン化合物等（Ｂ）は単独で用いても
よく、２種以上を併用してもよい。

【００７７】シリコン化合物等（Ｂ）のうちでは、アク
リル系共重合体（Ａ）との相溶性、えられる本発明の組
成物の硬化性が良好で、該組成物を用いて形成される塗
膜の硬度に優れるという点から、ＭＳＩ５１（テトラメ
チルシリケートの部分加水分解縮合物）やＥＳＩ４０
（テトラエチルシリケートの部分加水分解縮合物）など
のテトラアルキルシリケートの部分加水分解縮合物を用
いるのが好ましい。

【００７８】本発明に使用される硬化触媒（Ｃ）は、ア
クリル系共重合体（Ａ）およびシリコン化合物等（Ｂ）
の混合物を硬化させるシラノール縮合触媒のうちでも、
充分な硬化性および塗膜表面に親水性と硬度とを付与す
る（耐汚染性付与）という点から有機スズ系触媒（Ｃ−
１）を含有する硬化触媒であり、硬化触媒（Ｃ）はメル
カプト基含有アルコキシシリル化合物（Ｄ）との混合物
として使用される。硬化触媒（Ｃ）をメルカプト基含有
アルコキシシリル化合物（Ｄ）との混合物として使用す
るため、えられる本発明の組成物が優れた硬化性を有す
る組成物となり、該組成物を用いて形成される塗膜は優
れた耐汚染性を有する。その理由は定かではないが、お
そらくアクリル系共重合体（Ａ）とシリコン化合物等
（Ｂ）との相対的な縮合反応速度に起因し、形成された
塗膜の表面の硬化性が向上するためと考えられる。ま
た、硬化触媒（Ｃ）は、有機スズ系触媒（Ｃ−１）とと
もに有機カルボン酸類（Ｃ−２）または有機リン酸エス
テル類（Ｃ−３）と有機アミン類（Ｃ−４）との併用物
を含有する。このばあいには、えられる塗膜の硬化性と
ポットライフや耐汚染性がよくなる。

【００７９】硬化触媒（Ｃ）に含有される有機スズ系触
媒（Ｃ−１）の量は、アクリル系共重合体（Ａ）１００
部に対して０．１〜２．０部、好ましくは０．３〜１．
８部、さらに好ましくは０．５〜１．５部である。有機
スズ系触媒（Ｃ−１）の量が０．１部未満のばあいに
は、硬化性、表面親水性付与（耐汚染性付与）が不充分
となり、２．０部をこえるばあいには、硬化活性が高く
なりすぎ、塗膜割れがおこり、ポットライフが極端に短
かくなる。

【００８０】硬化触媒（Ｃ）が有機スズ系触媒（Ｃ−
１）とともに有機カルボン酸類（Ｃ−２）または有機リ
ン酸エステル類（Ｃ−３）と有機アミン類（Ｃ−４）と
の併用物を含有するばあい、有機スズ系触媒（Ｃ−１）
１００部に対する有機カルボン酸類（Ｃ−２）または有
機リン酸エステル類（Ｃ−３）と有機アミン類（Ｃ−
４）との併用物の量は２０〜２００部が硬化性とポット
ライフ、表面親水性付与（耐汚染性付与）の点から好ま
しく、５０〜１５０部がさらに好ましい。前記併用物の
量が２０部未満になると表面親水性発現（耐汚染性付
与）が遅くなる傾向にあり、２００部をこえると塗膜表
面に割れなどの不具合を発生する傾向にある。

【００８１】また、前記併用物における有機カルボン酸
類（Ｃ−２）１００部に対する有機アミン類（Ｃ−４）
の量は１０〜２００部が硬化性とポットライフ、表面親
水性付与（耐汚染性付与）の点から好ましく、５０〜１
７０部がさらに好ましい。また、有機リン酸エステル類
（Ｃ−３）１００部に対する有機アミン類（Ｃ−４）の
量は１０〜２００部が有機カルボン酸類（Ｃ−２）のば
あいと同じ理由から好ましく、５０〜１５０部がさらに
好ましい。

【００８２】また、有機カルボン酸類（Ｃ−２）または
有機リン酸エステル類（Ｃ−３）と有機アミン類（Ｃ−
４）との併用は、カルボキシル基またはリン酸性ＯＨ基
／アミノ基（以下、酸基／アミノ基ともいう）の比が１
／０．２〜１／３の範囲であるのが、硬化性とポットラ
イフ、表面親水性付与（耐汚染性付与）の点から好まし
い。

【００８３】なお、前記併用物とは、有機カルボン酸類
（Ｃ−２）または有機リン酸エステル類（Ｃ−３）と有
機アミン類（Ｃ−４）とが、１つの系中に共存すること
を意味し、それらが単に混合しているだけであっても、
反応していてもいずれでもよい。たとえば有機カルボン
酸類（Ｃ−２）と有機アミン類（Ｃ−４）とが１つの系
中に共存すれば少なくとも中和反応がおこる。

【００８４】有機スズ系触媒（Ｃ−１）の例としては、
たとえばジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジア
セテート、ジブチルスズジオクトエートなどのジブチル
スズジアルキルエステル、ジブチルスズジマレート、ジ
ブチルスズビスアセチルアセテート、ジブチルスズビス
エチルマレート、ジブチルスズビスブチルマレート、ジ
ブチルスズビスオクチルマレート、ジブチルスズビス
（２−エチルヘキシル）マレート、ジブチルスズビスオ
レイルマレート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルス
ズビストリエトキシシリケート、ジブチルスズジラウレ
ート／エチルシリケートの１／１反応物、ジオクチルス
ズジラウレート、ジオクチルスズジマレート、オクチル
酸スズなどの有機スズ化合物などがあげられる。これら
は単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いても
よい。これらのうちではジブチルスズジアルキルエステ
ルおよびジブチルスズビスアルキルマレートが、硬化性
が良好で、可使時間と硬化性とのバランスがよく、その
中でもジブチルスズビスアルキルマレートが塗膜の接触
角が小さくなる点から好ましい。

【００８５】有機カルボン酸類（Ｃ−２）の例として
は、たとえばブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、２−
エチルヘキサン酸、安息香酸などの飽和または不飽和１
価カルボン酸、マレイン酸、アジピン酸、アゼライン
酸、セバシン酸、イタコン酸、クエン酸、コハク酸、フ
タル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの飽和ま
たは不飽和多価カルボン酸、これら飽和または不飽和１
価カルボン酸や飽和または不飽和多価カルボン酸の酸無
水物、パラトルエンスルホン酸、これら飽和または不飽
和１価カルボン酸や飽和または不飽和多価カルボン酸の
金属塩などがあげられる。これらは単独で用いてもよく
２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちで
は飽和の脂肪酸類が硬化性とポットライフ、塗膜表面へ
の親水性付与（耐汚染性付与）の点から好ましい。

【００８６】有機リン酸エステル類（Ｃ−３）の例とし
ては、たとえばリン酸モノメチルホスフェート、モノエ
チルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノオク
チルホスフェート、モノデシルホスフェート、ジメチル
ホスフェート、ジエチルホスフェート、ジブチルホスフ
ェート、ジオクチルホスフェート、ジドデシルホスフェ
ートなどのリン酸または酸性リン酸エステルがあげられ
る。これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせ
て用いてもよい。これらのうちではジアルキルホスフェ
ートが硬化性ポットライフ、塗膜表面への親水性付与
（耐汚染性付与）の点から好ましい。

【００８７】有機アミン類（Ｃ−４）の例としては、た
とえばヘキシルアミン、ドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルドデシルアミン、ミリスチルアミン、ジステアリル
アミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルデシルアミ
ン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジメチルミリス
チルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステ
アリルアミン、ジメチルドデシルアミン、ドデシルアミ
ン、トリエチルアミン、トリエチルジアミン、トリオク
チルアミン、ピペラジン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ
−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，
Ｎ′，Ｎ″−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘ
キサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリメチルアミノエチル
ピペラジン、テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ−ト
リキシエチン−Ｎ，Ｎ−ジメチレンジアミン、トリエチ
レンジアミンなどがあげられる。また、たとえばアミノ
エチルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメ
トキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルジエトキシシランなどのアミノ
シラン化合物や、エポキシ化合物、たとえばγ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、油化シェルエポキ
シ（株）製のエピコート８２８、エピコート１００１な
どとアミノシラン化合物との反応物などがあげられる。
これらは単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用
いてもよい。これらのうちでは、前記アミノシラン化合
物およびアミノシラン化合物の反応物の１種以上が塗膜
の硬化性向上による表面硬度および表面親水性付与（耐
汚染性付与）の点から好ましい。

【００８８】有機カルボン酸類（Ｃ−２）と有機アミン
類（Ｃ−４）との併用物としては、飽和または不飽和１
価カルボン酸と３級アミンとの併用物が、硬化性と可使
時間とのバランスの点から好ましい。さらに、低汚染性
を発現させるためには１価の脂肪族カルボン酸と３級ア
ミンとの併用物が好ましく、有機カルボン酸類（Ｃ−
２）として２−エチルヘキサン酸、ヘキサン酸など、ま
た、有機アミン類（Ｃ−４）としてジメチルドデシルア
ミン、ドデシルアミンなどを使用すると、相溶性が良好
で、形成される塗膜の耐水性が良好になるという点から
好ましい。なかでも、２−エチルヘキサン酸とジメチル
ドデシルアミンとの併用物が、ポットライフと硬化性の
バランスの点からとくに好ましい。また、１価または多
価の有機カルボン酸類とアミノシラン化合物および（ま
たは）アミノシラン化合物とエポキシ化合物などとの反
応物との併用物が、硬化性と密着性との点から好まし
い。なお、前記飽和または不飽和１価カルボン酸と３級
アミンとの併用物における３級アミンが、アミノシラン
化合物および（または）アミノシラン化合物とエポキシ
化合物などとの反応物のばあいにも、硬化性と密着性と
に優れるという点から好ましい。

【００８９】有機カルボン酸類（Ｃ−２）と有機アミン
類（Ｃ−４）との併用物における有機カルボン酸類中の
カルボキシル基と有機アミン類中のアミノ基との比（カ
ルボキシル基／アミノ基の比）としては１／０．３〜１
／３が好ましく、１／０．５〜１／２．５がさらに好ま
しい。前記比が前記範囲外のばあいには、アクリル系共
重合体（Ａ）およびシリコン化合物等（Ｂ）の硬化速度
が遅くなったり、可使時間が短くなる傾向がある。

【００９０】有機リン酸エステル類（Ｃ−３）と有機ア
ミン類（Ｃ−４）との併用物としては、低汚染性を発現
させるためにジアルキルホスフェートと３級アミンとの
併用物が好ましく、さらにジオクチルホスフェートとジ
メチルドデシルアミンとの併用物が好ましい。

【００９１】低汚染性を発現させるためには有機スズ系
触媒（Ｃ−１）の有機スズ系化合物が良好であるが、そ
の中でもジブチルスズジアルキルエステルおよびジブチ
ルスズビスアルキルマレート、その中でもジブチルスズ
ビスアルキルマレートが好ましい。

【００９２】さらに、低汚染性を初期から発現させるた
めには、有機スズ系触媒（Ｃ−１）と有機カルボン酸類
（Ｃ−２）および有機アミン類（Ｃ−４）の併用物との
組み合わせ、有機スズ系触媒（Ｃ−１）と有機リン酸エ
ステル類（Ｃ−３）および有機アミン類（Ｃ−４）の併
用物との組み合わせが好ましい。具体的には有機スズ系
触媒（Ｃ−１）としてジブチルスズビスアルキルマレー
ト１部に対して、有機カルボン酸類（Ｃ−２）として２
−エチルヘキサン酸０．３〜１部、有機アミン類（Ｃ−
４）としてジメチルドデシルアミン０．４〜１．５部
が、有機リン酸エステル類（Ｃ−３）としてはジオクチ
ルホスフェート０．３〜１部、有機アミン類（Ｃ−４）
としてジメチルドデシルアミン０．２〜１部の組み合わ
せおよび配合割合が好ましい。

【００９３】メルカプト基含有アルコキシシリル化合物
（Ｄ）は、有機スズ系触媒（Ｃ−１）に配位可能な加水
分解性シリル基を有する化合物であり、ポットライフの
調節および金属基材に対する密着性付与のために使用さ
れる化合物である。該化合物に含まれる配位可能な官能
基は、メルカプト基であるが、このばあい、基材表面の
酸化被膜に対し水素結合により配向しやすい点から好ま
しい。

【００９４】メルカプト基含有アルコキシシリル化合物
（Ｄ）の例としては、γ−メルカプトプロピルトリメト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランな
どがあげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上
を組み合わせて用いてもよい。

【００９５】本発明の組成物には、さらに、塗膜と基材
の有機物との密着性をよくするために、密着性改良成分
であるシランカップリング剤（ただし、メルカプト基含
有アルコキシシリル化合物（Ｄ）を含まない）および
（または）シランカップリング剤であるアミノシラン化
合物とエポキシ化合物およびγ−グリシドキシプロピル
トリメトキシシランよりなる群から選ばれた化合物との
反応物（Ｅ）（以下、密着性改良成分（Ｅ）ともいう）
が含有される。たとえばアクリル系共重合体（Ａ）、シ
リコン化合物等（Ｂ）ならびに硬化触媒（Ｃ）およびメ
ルカプト基含有アルコキシシリル化合物（Ｄ）の混合物
からなる組成物を、建築用で一般に中塗りに用いられる
エポキシ系塗膜上に塗装しようとするばあい、エポキシ
系塗膜との密着性が問題になるばあいがある。このばあ
いには密着性改良成分（Ｅ）を配合することにより、硬
化性を低下させることなく密着性を向上させることがで
きる。

【００９６】密着性改良成分（Ｅ）の例としては、たと
えばアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、
γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエト
キシシラン、γ−アミノプロピルジエトキシシランなど
のアミノシラン化合物；これらアミノシラン化合物とエ
ピコート８２８、エピコート１００１（以上、油化シェ
ルエポキシ（株）製）などのエポキシ化合物やγ−グリ
シドキシプロピルトリメトキシシランなどとの反応物
（たとえば、アミノ基を分子内に１つ有するアミノシラ
ンＡ１１００などと２官能のエポキシ化合物であるエピ
コート８２８とをモル比で２：１で、またはアミノエチ
ルアミノプロピルトリメトキシシランとγ−グリシドキ
シプロピルトリメトキシシランとをモル比で１：２．２
以上の比率で混合し、７０〜９０℃で２〜４時間、チッ
素気流下で反応させたもの）などがあげられる。これら
は単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いても
よい。これらのうちではγ−アミノプロピルトリメトキ
シシランとアミノエチルアミノプロピルメトキシシラン
およびγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの
反応物との組み合わせが金属基材および有機塗膜、とく
にエポキシ系塗膜に対する密着性の点から好ましい。

【００９７】また、建築用で一般に用いられる金属基材
およびガラス上に塗装したばあいに密着性、さらには塗
り重ね時のちぢみが問題になるばあいがあるが、このば
あいにも、密着性の良好な硬化触媒（Ｃ）とメルカプト
基含有アルコキシシリル化合物（Ｄ）とを組み合わせた
組成物を使用することで、密着性および塗り重ね性をよ
くすることができる。

【００９８】

【００９９】アクリル系共重合体（Ａ）、シリコン化合
物等（Ｂ）、硬化触媒（Ｃ）およびメルカプト基含有ア
ルコキシシリル化合物（Ｄ）、密着性改良成分（Ｅ）の
配合割合は、アクリル系共重合体（Ａ）１００部に対し
て、シリコン化合物等（Ｂ）が２〜７０部、好ましくは
５〜６０部、さらに好ましくは１０〜５０部、硬化触媒
（Ｃ）が有機スズ系触媒０．１〜２．０部ならびに有機
カルボン酸類または有機リン酸エステル類と有機アミン
類の併用物を有機スズ系触媒１００部に対して２０〜２
００部で、好ましい硬化触媒（Ｃ）の量は０．５〜１０
部、さらに好ましくは１〜５部、メルカプト基含有アル
コキシシリル化合物（Ｄ）０．５〜５部、好ましくは
０．６〜３部、さらに好ましくは０．８〜２部で、硬化
触媒（Ｃ）およびメルカプト基含有アルコキシシリル化
合物（Ｄ）の合計量が好ましくは１．１〜１３部、さら
に好ましくは１．８〜７部、密着性改良成分（Ｅ）が
０．１〜２０部、好ましくは０．２〜１０部、さらに好
ましくは０．５〜１０部となるように調製される。シリ
コン化合物等（Ｂ）の量が２部未満のばあいには、えら
れる組成物を用いて形成した塗膜の耐汚染性の改良硬化
が不充分になり、７０部をこえると、塗膜の表面光沢な
どの外観性が低下したり、クラックなどが発生したりす
るようになる。また、硬化触媒（Ｃ）の量が少なすぎる
ばあいには、えらえる組成物の硬化性が低下するように
なり、多すぎるばあいには、該組成物を用いて形成した
塗膜の表面光沢などの外観性が低下するようになる。さ
らに、メルカプト基含有アルコキシシリル化合物（Ｄ）
の量が０．５部未満のばあいには、えられる組成物の金
属、ガラスなどに対する密着性が低下するようになり、
５部をこえると、塗膜の硬化活性が低下し、性能が発揮
されなくなる。また、硬化触媒（Ｃ）およびメルカプト
基含有アルコキシシリル化合物（Ｄ）の合計量が少なす
ぎるばあいには、塗膜の硬化性が不充分となり、塗膜性
能が発揮されず、多すぎるばあいには、硬化性が極端に
高くなり、ポットライフが短かくなる、また、塗膜に割
れを生じるなどの不具合を生じる。そして、密着性改良
成分（Ｅ）の量が０．１部未満のばあいには、えられる
組成物の密着性が低下するようになり、２０部をこえる
と、該組成物を用いて形成した塗膜の表面光沢などの外
観性が低下するようになる。

【０１００】本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物の
製造は、アクリル系共重合体（Ａ）、シリコン化合物等
（Ｂ）、硬化触媒（Ｃ）、メルカプト基含有アルコキシ
シリル化合物（Ｄ）および密着性改良成分（Ｅ）を、た
とえば攪拌機などを用いて均一な組成物となるように撹
拌、混合することによって行なうことができるが、アク
リル系共重合体（Ａ）およびシリコン化合物等（Ｂ）に
は、さらに脱水剤やアルキルアルコールを配合すること
によって、組成物の保存安定性を長期間に渡って優れた
ものにすることができる。種以上併用してもよい。

【０１０１】前記脱水剤としては、たとえばオルトギ酸
メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト
酢酸エチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプ
ロピオン酸トリエチル、オルトイソプロピオン酸トリメ
チル、オルトイソプロピオン酸トリエチル、オルト酪酸
トリメチル、オルト酪酸トリエチル、オルトイソ酪酸ト
リメチル、オルトイソ酪酸トリエチル；ジメトキシメタ
ン、１，１−ジメトキシエタン、１，１−ジメトキシプ
ロパン、１，１−ジメトキシブタンなどがあげられる。
これらのうちでは、脱水効化の点から、オルト酢酸メチ
ルが好ましい。これらは単独で用いてもよく２種以上併
用してもよい。

【０１０２】また、前記アルキルアルコールの具体例と
しては、たとえばメタノール、エタノールなどの炭素数
１〜４の低級アルコールなどがあげられる。

【０１０３】前記脱水剤やアルキルアルコールは、たと
えばアクリル系共重合体（Ａ）を重合する前の成分に加
えてもよく、アクリル系共重合体（Ａ）の重合中に加え
てもよく、また、えられたアクリル系共重合体（Ａ）と
そのほかの成分との混合時に加えてもよく、とくに制限
はない。

【０１０４】前記脱水剤やアルキルアルコールの配合量
にはとくに限定はないが、通常アクリル系共重合体
（Ａ）の固形分１００部に対して脱水剤およびアルキル
アルコールの合計量が０．５〜２０部程度、なかんづく
２〜１０部程度であるのが好ましい。

【０１０５】また、本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組
成物には、通常塗料に用いられる、たとえば酸化チタ
ン、群青、紺青、亜鉛華、ベンガラ、黄鉛、鉛白、カー
ボンブラック、透明酸化鉄、アルミニウム粉などの無機
顔料、アゾ系顔料、トリフェニルメタン系顔料、キノリ
ン系顔料、アントラキノン系顔料、フタロシアニン系顔
料などの有機顔料などの顔料；希釈剤、紫外線吸収剤、
光安定剤、タレ防止剤、レベリング剤などの添加剤；ニ
トロセルロース、セルロースアセテートブチレートなど
の繊維素；エポキシ樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹
脂、フッ素樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、ポ
リビニルブチラール、ポリシロキサンなどの樹脂など
を、適宜加えてもよい。

【０１０６】本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物
は、たとえば浸漬、吹付け、刷毛などを用いた塗布など
の通常の方法、たとえばラインでの塗装などによって被
塗物に塗布され、通常常温でそのまま、または３０℃程
度以上で焼付けて硬化せしめられ、上塗り用塗料として
好適に使用される。

【０１０７】前記被塗物としては、たとえばアルミニウ
ムなどの金属、セラミックス、ガラス、セメント、窯業
系成形物、プラスチック、木材、紙、繊維などからなる
建築物、家電製品、産業機器などがあげられる。建築用
途、重防用途に使用されるばあい、エポキシ中塗り／下
塗り上への上塗りとして用いられることが多い。建築
物、家電製品、産業機器では、顔料を分散させて種々の
色に着色したエナメルと樹脂組成物をそのまま用いるク
リアーとがある。また、重防食用には、主にエナメルが
用いられる。その際、従来のフッ素樹脂、ウレタン、ア
クリル、フタル酸、塩化ゴム塗料と比較して雨筋汚れが
つきにくいなどの低汚染性に優れ、基材およびエポキシ
中塗り／下塗りに対して優れた密着性も有するという効
果がある。

【０１０８】

【実施例】つぎに、本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組
成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発
明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

【０１０９】製造例１（アクリル系共重合体（Ａ）の製
造）攪拌機、温度計、還流冷却器、チッ素ガス導入管および
滴下ロートを備えた反応容器にキシレン４０部を仕込
み、チッ素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した。その
のち、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン
１０部、メチルメタクリレート３０部、ｎ−ブチルメタ
クリレート４５部、ｎ−ブチルアクリレート１４部、ア
クリルアミド１部、キシレン１８部および２，２′−ア
ゾビスイソブチロニトリル１部からなる混合物を滴下ロ
ートにより５時間かけて等速滴下した。

【０１１０】滴下終了後、２，２′−アゾビスイソブチ
ロニトリル０．５部およびトルエン８部を１時間かけて
等速滴下したのち、１１０℃で２時間熟成してから冷却
し、樹脂溶液にキシレンを加えて樹脂固形分濃度が５０
％のアクリル系共重合体（Ａ）−１をえた。さらに、脱
水剤としてオルト酢酸メチルを樹脂固形分に対して３部
添加した。

【０１１１】えられたアクリル系共重合体（Ａ）−１の
数平均分子量は１５０００であった。

【０１１２】製造例２（アクリル系共重合体（Ａ）の製
造）製造例１において、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン１０部を１２部に、メチルメタクリレート
３０部を５５部に、ｎ−ブチルアクリレート１４部を３
２部に変更し、ｎ−ブチルメタクリレートを用いなかっ
たほかは製造例１と同様にして樹脂固形分濃度が５０％
のアクリル系共重合体（Ａ）−２をえた。さらに、脱水
剤としてオルトギ酸メチルおよび安定剤としてエチルシ
リケート２８を樹脂固形分に対して３部添加した。

【０１１３】えられたアクリル系共重合体（Ａ）−２の
数平均分子量は１５０００であった。

【０１１４】製造例３（アクリル系共重合体（Ａ）の製
造）製造例１において、γ−メタクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン１０部を５０部に、メチルメタクリレート
３０部を１５部に、ｎ−ブチルアクリレート１４部を１
５部に、ｎ−ブチルメタクリレート４５部を２０部に、
アゾビスイソブチロニトリル１部を４部に変更し、製造
例１と同様にして樹脂固形分濃度が５０％のアクリル系
共重合体（Ａ）−３をえた。さらに、脱水剤としてオル
ト酢酸メチルを樹脂固形分に対して３部添加した。

【０１１５】えられたアクリル系共重合体（Ａ）−３の
数平均分子量は７０００であった。

【０１１６】比較例ａ製造例１でえられたアクリル系共重合体（Ａ）−１の樹
脂固形分１００部に対し、シリコン化合物等（Ｂ）とし
てＭＳＩ５１（コルコート（株）製のテトラメチルシリ
ケートの部分加水分解縮合物）を表１に記載の量加えた
混合液に、顔料として酸化チタン（ＣＲ−９５、石原産
業（株）製）４０部を添加し、ガラスビーズを用いてペ
イントコンデショナーで２時間分散させ、固形分濃度が
６０％の白エナメルをえた。

【０１１７】えられた白エナメルに硬化触媒（Ｃ）とし
てジブチルスズビスブチルマレート（以下、（Ｃ−１）
−１という）とこれに配位可能な加水分解性シリル基含
有化合物（Ｄ）としてγ−メルカプトプロピルトリメト
キシシランとを予め混合したものを、樹脂固形分１００
部に対してそれぞれ表１に記載の量になるように、ま
た、密着性改良成分（Ｅ）としてγ−グリシドキシプロ
ピルトリメトキシシランとアミノエチルアミノプロピル
トリメトキシシラン（モル比で２．２：１）の反応物
（以下、（Ｅ）−１という）を樹脂固形分１００部に対
して２部、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン（以
下、（Ｅ）−２という）を０．５部になるように添加し
た。さらに、シンナーを添加して攪拌機を用いて５分間
撹拌し、固形分濃度が４５％の組成物をえた。

【０１１８】えられた組成物を無処理のアルミニウム基
材（Ａ５０５２Ｐ）、鋼板、ガラス板などに塗装し乾燥
後の膜厚が約３０μｍになるようにエアースプレーで塗
装し、２３℃で７日間養生（硬化）させた。

【０１１９】えられた塗膜の表面状態、光沢、耐汚染
性、耐候性および接触角を以下の方法にしたがって評価
した。また、密着性およびちぢみを下記方法で評価し
た。結果を表１に示す。

【０１２０】（イ）表面状態塗膜表面を目視観察し、以下の評価基準に基づいて評価
した。Ａ：ヒビ割れが全く認められず、表面状態が良好であるＢ：部分的または微小のひび割れが認められるＣ：全体にひび割れが認められる。

【０１２１】（ロ）光沢塗膜表面の光沢（６０°光沢）をＪＩＳＫ５４００
に準拠してＧＭ２６８光沢計（ミノルタ（株）製）を用
いて測定した。

【０１２２】（ハ）耐汚染性（ΔＬ値）形成直後の塗膜表面および大阪摂津市の屋外で３カ月放
置（屋外曝露）後の塗膜表面の色彩をＣＲ−３００色差
計を用いてそれぞれ測定し、えられたＬ値（明度）から
その差（ΔＬ）を求めた。

【０１２３】（ニ）耐候性（光沢保持率）サンシャインウェザオメーターを用い、形成直後の塗膜
表面および２０００時間経過後の塗膜表面の光沢をそれ
ぞれ測定し、２０００時間経過後の光沢保持率（％）を
求めた。

【０１２４】（ホ）接触角成形直後の塗膜表面の水との静的接触角を接触角測定器
（協和界面科学株式会社製ＣＡ−Ｓ１５０型）で測定し
た。

【０１２５】（ヘ）密着性基板に調製した上塗り塗料用硬化性樹脂組成物を塗装
し、室温（２３℃湿度５５％）で７日間養生後の密着性
を、ＪＩＳＫ５４００に準拠して碁盤目密着性を測定
することにより、下記基準にしたがって評価した。１０：１００／１００８：８０／１００６：６０／１００４：４０／１００２：２０／１０００：０／１００

【０１２６】（ト）ちぢみエポキシ系中塗り（ＶトップＨ中塗り：大日本塗料
（株）製）（エポキシ主剤／硬化剤を所定量混合して、
アセトンで脱脂した鋼板にスプレー塗装で乾燥膜厚が４
０〜６０μｍになるように塗布したもの）上に調製した
上塗り塗料用硬化性樹脂組成物を１ｄａｙ１ｃｏａｔ
（乾燥膜厚で２０〜５０μｍ）で塗装し、上塗り塗膜に
カッターで基材に達するキズを入れ、２３℃×５５ＲＨ
％で１、３、７、１０、１５、３０日間養生したのち
に、それぞれ上塗りの塗り重ねを行ない、２３℃×５５
ＲＨ％で養生したのちに塗膜に変化のないばあいを１
０、ちぢみのあるばあい（上塗り／中塗りの間でちぢみ
によるはく離が生じたばあい）を０として評価した。

【０１２７】実施例１〜２および比較例ｂ、１〜２組成を表１に示すように変更したほかは比較例ａと同様
にして固形分濃度６０％の白エナメルを調製し、この白
エナメルから固形分濃度４５％の組成物をえた。

【０１２８】えられた組成物を、アルミニウム板（Ａ５
０５２Ｐ）、鋼板、ガラス板上に乾燥塗膜が約３０μｍ
になるようにエアースプレーで塗装し、表１に示す硬化
条件で養生させて塗膜を形成した。

【０１２９】えられた塗膜の特性を比較例ａと同様にし
て調べた。結果を表１に示す。

【０１３０】表１中のＥＳＩ４０はコルコート（株）製
のテトラエチルシリケートの部分加水分解縮合物、（Ｃ
−３）−１はジオクチルホスフェート、（Ｃ−２）−１
は２−エチルヘキサン酸、（Ｃ−４）−１はジメチルド
デシルアミン、（Ｃ−１）−２はジブチルスズビスオレ
イルマレート、（Ｆ）はｎ−ドデシルメルカプタンを示
す。

【０１３１】

【表１】

【０１３２】

【発明の効果】本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物
は、常温〜加熱硬化性であり、えられる塗膜は光沢およ
び耐候性が良好で優れた耐汚染性を有し、金属、ガラス
などへの密着性が良好で、また塗り重ねをしたばあいに
ちぢみを生ぜず、塗り分けを行なったばあいにも塗り継
ぎ部にちぢみによる塗膜の欠損などの不具合を生じるこ
とがない。

フロントページの続き (72)発明者南部俊郎兵庫県神戸市垂水区つつじが丘７丁目 1722−20 (56)参考文献特開平７−33993（ＪＰ，Ａ) 特開平７−48540（ＪＰ，Ａ) 特開平７−173429（ＪＰ，Ａ) 特開平７−82453（ＪＰ，Ａ) 特開平６−329951（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C09D 5/00 - 201/10

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）：【化１】（式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜１０のアルキ
ル基、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル
基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の
炭化水素基、ａは０〜２の整数を示す）で表わされる炭
素原子に結合した反応性シリル基を含有するアクリル系
共重合体（Ａ）１００重量部に対して、一般式（II）：【化２】（式中、Ｒ³は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、
Ｒ⁴は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基および
アラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ｂは０ま
たは１を示す）で表わされるシリコン化合物および（ま
たは）その部分加水分解縮合物（Ｂ）２〜７０重量部、
有機スズ系触媒０．１〜２．０重量部ならびに有機カル
ボン酸類または有機リン酸エステル類と有機アミン類の
併用物を有機スズ系触媒１００重量部に対して２０〜２
００重量部含有する硬化触媒（Ｃ）と、メルカプト基含
有アルコキシシリル化合物（Ｄ）０．５〜５重量部との
混合物１．１〜１３重量部ならびにシランカップリング
剤（ただし、メルカプト基含有アルコキシシリル化合物
（Ｄ）を含まない）および（または）シランカップリン
グ剤であるアミノシラン化合物とエポキシ化合物および
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランよりなる
群から選ばれた化合物との反応物（Ｅ）０．１〜２０重
量部を含有してなる上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
【請求項２】アクリル系共重合体（Ａ）が、一般式
（Ｉ）で表わされる炭素原子に結合した反応性シリル基
を含有する単量体単位を３〜９０重量％含有する共重合
体である請求項１記載の組成物。
【請求項３】アクリル系共重合体（Ａ）が、ｎ−ブチ
ルメタクリレート単位を共重合成分として含有する請求
項１または２記載の組成物。
【請求項４】有機アミン類が、アミノシラン化合物お
よび（または）アミノシラン化合物の反応物である請求
項１記載の組成物。
【請求項５】有機カルボン酸類と有機アミン類との併
用物が、有機カルボン酸類のカルボキシル基と有機アミ
ン類のアミノ基との比（カルボキシル基／アミノ基の
比）が１／０．２〜１／３の併用物である請求項１記載
の組成物。
【請求項６】有機スズ系触媒がジブチルスズジアルキ
ルエステルまたはジブチルスズビスアルキルマレートで
ある請求項１、２、３、４または５記載の組成物。
【請求項７】有機カルボン酸類または有機リン酸エス
テル類１００重量部に対する有機アミン類の量が１０〜
２００重量部である請求項１記載の組成物。