JPH08302142A

JPH08302142A - 硬化性組成物

Info

Publication number: JPH08302142A
Application number: JP10733995A
Authority: JP
Inventors: Akira Kusumi; 明久住; Hitoshi Tamai; 仁玉井; Naotami Andou; 直民安藤; Hisao Furukawa; 久夫古川
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1995-05-01
Filing date: 1995-05-01
Publication date: 1996-11-19

Abstract

(57)【要約】【目的】硬化性とポットライフとのバランスのとれ
た、上塗り塗料に好適に使用しうる硬化性組成物を提供
する。【構成】炭素原子に結合した反応性シリル基を含有す
るアクリル系共重合体（Ａ）、有機カルボン酸類と有機
アミン類とからなり、有機カルボン酸類のカルボキシル
基と有機アミン類のアミノ基との当量比が１以下の併用
硬化触媒（Ｂ）およびシランカップリング剤（Ｃ）から
なる硬化性組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、硬化性組成物に関す
る。さらに詳しくは、たとえば金属、セラミックス、ガ
ラス、セメント、窯業系成形物、プラスチック、木材、
紙、繊維などからなる建築物、家電用品、産業機器など
の上塗り塗装用塗料に好適に使用しうる硬化性組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】アルコキシシリル基含有アクリル系共重
合体が常温で硬化し、コンクリート、ガラス、鋼板、ア
ルミニウムなどの無機物に対する密着性がよく、耐候性
に優れた樹脂であることが見出され、すでに特許出願さ
れている（特開昭５４−３６３９５号公報など）。

【０００３】また、硬化触媒がカルボン酸系硬化触媒の
ばあい、ポットライフが改善されることが見出され、す
でに特許出願されている（特開昭５７−６３３５２号公
報）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】前記カルボン酸系硬化
触媒は、硬化性とポットライフとのバランスに優れ、良
好な性能を示すが、下地により密着性が異なり、たとえ
ば無機物に対する密着性は問題ないが、エポキシ系中塗
剤などからの有機基材への塗膜の密着性は充分でないと
いう問題がある。

【０００５】アルコキシシリル基含有アクリル系共重合
体のばあい、密着性を改良するためにアミノ基を含むシ
ラン化合物（以下、アミノシラン化合物ともいう）およ
び（または）アミノシラン化合物の反応物などを用いる
ことが提案されている（たとえば特開昭５７−１０５４
４６号公報など）が、カルボン酸系触媒を用いるばあ
い、有機基材への塗膜の密着性が充分でないという問題
は依然として解決されていない。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記のご
とき実状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、カルボン酸系
触媒を用いるばあい、アミノシラン化合物やアミノシラ
ン化合物の反応物中のアミノ基と、カルボン酸系触媒中
のカルボニル基とが反応するため、密着性を充分に向上
させることができないが、カルボン酸系触媒を有機アミ
ン類と特定の割合で併用したものを硬化触媒として用
い、さらにシランカップリング剤を配合することによ
り、有機基材への塗膜の密着性を向上させ、硬化性とポ
ットライフとのバランスのとれた硬化性組成物をうるこ
とができることを見出し、本発明を完成するに至った。

【０００７】すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）：

【０００８】

【化２】

【０００９】（式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜
１０のアルキル基、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜１
０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選
ばれた１価の炭化水素基、ａは０〜２の整数を示す）で
表わされる炭素原子に結合した反応性シリル基を含有す
るアクリル系共重合体（Ａ）、有機カルボン酸類と有機
アミン類とからなり、有機カルボン酸類のカルボキシル
基と有機アミン類のアミノ基との当量比（カルボキシル
基／アミノ基）が１以下の併用硬化触媒（Ｂ）およびシ
ランカップリング剤（Ｃ）からなる硬化性組成物（請求
項１）、アクリル系共重合体（Ａ）が、分子内に一般式
（Ｉ）で表わされる炭素原子に結合した反応性シリル基
を含有するモノマー単位を３〜９０％（重量％、以下同
様）含有する共重合体である請求項１記載の硬化性組成
物（請求項２）、併用硬化触媒（Ｂ）が、飽和または不
飽和１価カルボン酸と３級アミンとを組み合わせた硬化
触媒である請求項１記載の硬化性組成物（請求項３）、
併用硬化触媒（Ｂ）における有機アミン類が、アミノ基
を含むシラン化合物および（または）アミノ基を含むシ
ラン化合物の反応物を含有する有機アミン類である請求
項１記載の硬化性組成物（請求項４）、シランカップリ
ング剤（Ｃ）がアミノ基を含むシラン化合物である請求
項１記載の硬化性組成物（請求項５）、およびシランカ
ップリング剤（Ｃ）がアミノ基を含むシラン化合物と、
エポキシ基を含む化合物またはエポキシ基を含むシラン
化合物との反応物である請求項１記載の硬化性組成物
（請求項６）に関する。

【００１０】

【作用および実施例】本発明に用いられる一般式
（Ｉ）：

【００１１】

【化３】

【００１２】（式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜
１０のアルキル基、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜１
０のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選
ばれた１価の炭化水素基、ａは０〜２の整数を示す、た
だし、Ｒ¹またはＲ²が複数個含まれるばあい、それら
は同じである必要はない）で表わされる炭素原子に結合
した反応性シリル基（アルコキシシリル基およびシラノ
ール基をあわせた概念である）を含有するアクリル系共
重合体（Ａ）（以下、共重合体（Ａ）ともいう）は、本
発明の硬化性組成物のベース樹脂となる成分であり、そ
の主鎖は、実質的にアクリル系単量体が共重合した共重
合体鎖からなり、共重合体鎖の末端および（または）側
鎖には反応性シリル基が含有されている。

【００１３】前述のごとく、共重合体（Ａ）の主鎖が実
質的にアクリル系単量体が共重合した共重合体鎖からな
るため、共重合体（Ａ）を用いて調製した本発明の硬化
性組成物から形成される塗膜が、耐候性、耐薬品性など
にすぐたものとなる。

【００１４】前記実質的にとは、共重合体鎖中にしめる
割合が４０％以上、さらには５０％以上のことである。

【００１５】また、前記反応性シリル基は、反応性シリ
ル基が炭素原子に結合した構造をとっているため、共重
合体（Ａ）を用いて調製した本発明の硬化性組成物から
の塗膜は、耐水性、耐アルカリ性、耐酸性などがすぐれ
たものとなる。

【００１６】前記共重合体（Ａ）の数平均分子量として
は、本発明の硬化性組成物を用いて形成される塗膜の耐
久性などの物性がすぐれるという点から、１０００〜３
００００、なかんづく３０００〜２５０００であること
が好ましい。

【００１７】また、共重合体（Ａ）に含まれる一般式
（Ｉ）で表わされる炭素原子に結合した反応性シリル基
の数としては、１個以上あればよいが、２個以上である
ことが、本発明の硬化性組成物から形成される塗膜の耐
溶剤性がすぐれたものとなるという点から好ましく、２
〜５個であるのがさらに好ましい。

【００１８】前記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹は、水素
原子または炭素数１〜１０、好ましくはたとえばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１
〜４のアルキル基である。アルキル基の炭素数が１０を
こえるばあいには、アルコキシシリル基の反応性が低下
するようになる。また、前記Ｒ¹が、たとえばフェニル
基、ベンジル基などのアルキル基以外の基であるばあい
にも、反応性が低下するようになる。

【００１９】また、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ
²は、炭素数１〜１０、好ましくはたとえば前記Ｒ¹に
おいて例示したのと同様の炭素数１〜４のアルキル基、
たとえばフェニル基などの好ましくは炭素数６〜２５の
アリール基およびたとえばベンジル基などの好ましくは
炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化
水素基である。これらのなかでは、えられる硬化性組成
物の硬化性がすぐれるという点からアルキル基であるの
が好ましい。

【００２０】前記一般式（Ｉ）で表わされる炭素原子に
結合した反応性シリル基の具体例としては、たとえば後
述する反応性シリル基を含有するモノマーに含まれる基
があげられる。

【００２１】本発明に用いる共重合体（Ａ）としては、
合成の容易さなどの点から分子内に一般式（Ｉ）で表わ
される炭素原子に結合した反応性シリル基を含有するモ
ノマーを含む単量体を重合してえられるものが好まし
い。

【００２２】なお、共重合体（Ａ）中にしめる炭素原子
に結合した反応性シリル基を含有するモノマーに由来す
る単位の含有量は、えられる硬化性組成物を用いて形成
した塗膜の耐久性がすぐれる、強度が大きくなるなどの
点から３〜９０％、なかんづく１１〜７０％であるのが
好ましい。

【００２３】前記のごとき共重合体（Ａ）は、たとえば
重合性二重結合および一般式（Ｉ）で表わされる炭素原
子に結合した反応性シリル基を含有するモノマー（以
下、モノマー（Ａ−１）という）および（メタ）アクリ
ル酸および（または）その誘導体（以下、モノマー（Ａ
−２）という）を含有し、重合体鎖が実質的にアクリル
系共重合体鎖からなるような単量体を重合することによ
って製造することができる。

【００２４】前記モノマー（Ａ−１）は重合性二重結合
および一般式（Ｉ）で表わされる炭素原子に結合した反
応性シリル基を含む限りとくに限定がなく、その具体例
としては、たとえば

【００２５】

【化４】

【００２６】などの一般式（ＩＩＩ）：

【００２７】

【化５】

【００２８】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、ａは前記と同じ、Ｒ
³は水素原子またはメチル基を示す）で表わされる化合
物；

【００２９】

【化６】

【００３０】などの一般式（ＩＶ）：

【００３１】

【化７】

【００３２】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびａは前記
と同じ、ｎは１〜１２の整数を示す）で表わされる化合
物；

【００３３】

【化８】

【００３４】などの一般式（Ｖ）：

【００３５】

【化９】

【００３６】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、ａおよびｎは
前記と同じ）で表わされる化合物；

【００３７】

【化１０】

【００３８】などの一般式（ＶＩ）：

【００３９】

【化１１】

【００４０】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびａは前記
と同じ、ｍは１〜１４の整数を示す）で表わされる化合
物；

【００４１】

【化１２】

【００４２】（式中、ｐは０〜２０の整数を示す）など
の一般式（ＶＩＩ）：

【００４３】

【化１３】

【００４４】（式中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびａは前記
と同じ、ｑは０〜２２の整数を示す）で表わされる化合
物や、炭素原子と結合した反応性シリル基をウレタン結
合またはシロキサン結合を介して末端に有する（メタ）
アクリレートなどがあげられる。これらは単独で用いて
もよく２種以上併用してもよい。これらのなかでは、共
重合性および重合安定性、ならびにえられる硬化性組成
物の硬化性および保存安定性がすぐれるという点から、
前記一般式（ＩＶ）で表わされる化合物が好ましい。

【００４５】前記モノマー（Ａ−１）の配合量は、前述
のごとく、えられる共重合体（Ａ）が分子内に一般式
（Ｉ）で表わされる炭素原子に結合した反応性シリル基
を含有するモノマー単位を３〜９０％、なかんづく１１
〜７０％含有するようにするのが好ましい。

【００４６】前記モノマー（Ａ−２）は（メタ）アクリ
ル酸および（または）その誘導体である限りとくに限定
がなく、その具体例としては、たとえばメチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、
ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフ
ルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）
アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、
（メタ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリル
アミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル
（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、
アロニクスＭ−５７００、マクロモノマーであるＡＳ−
６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５などの化
合物（以上、東亜合成化学工業（株）製）、Ｐｌａｃｃ
ｅｌＦＡ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−４、Ｐｌａｃ
ｃｅｌＦＭ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−４（以上、
ダイセル化学工業（株）製）、ウレタン結合やシロキサ
ン結合を含む（メタ）アクリレートなどがあげられる。
これらは単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。

【００４７】前記モノマー（Ａ−２）の配合量は、用い
るモノマー（Ａ−１）の種類および配合量に応じて適宜
調整すればよいが、通常全単量体の３〜９０％、なかん
づく３０〜８５％であるのが好ましい。

【００４８】また、本発明においては、えられる硬化性
組成物から形成される塗膜の耐候性をさらに向上させる
目的で、たとえば主鎖にウレタン結合やシロキサン結合
により形成されたセグメント、モノマー（Ａ−１）やモ
ノマー（Ａ−２）以外のモノマーに由来するセグメント
などを、６０％、さらには５０％をこえない範囲で共重
合体（Ａ）に含有させてもよい。

【００４９】前記モノマー（Ａ−１）やモノマー（Ａ−
２）以外のモノマーにはとくに限定がなく、その具体例
としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、ク
ロロスチレン、スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシス
チレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル
系化合物などのビニル系化合物などがあげられる。これ
らは単独で用いてもよく２種以上併用してもよい。

【００５０】前記共重合体（Ａ）は、前記モノマー（Ａ
−１）、モノマー（Ａ−２）、その他のモノマーなど、
たとえばメチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルアク
リレート、スチレン、γ−メタクリロオキシプロピルト
リメトキシシランなどからなる単量体を共重合すること
（特開昭５４−３６３９５号公報、特開昭５７−３６１
０９号公報、特開昭５８−１５７８１０号公報などに記
載の方法）によって製造することができるが、合成の容
易さなどの点からアゾビスイソブチロニトリルなどのア
ゾ系ラジカル重合開始剤を用いた溶液重合法によって製
造するのが好ましい。

【００５１】前記溶液重合法に用いられる重合溶剤は、
非反応性のものであればよく、とくに限定はないが、た
とえばトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキ
サンなどの炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの
酢酸エステル類；エチルセロソルブ、ブチルセロソル
ブ、セロソルブアセテートなどのエーテル類；メチルエ
チルケトン、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、メ
チルイソブチルケトン、アセトンなどのケトン類などが
あげられる。

【００５２】また、前記溶液重合の際には、必要に応じ
て、たとえばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシル
メルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエ
トキシシラン、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（Ｏ
ＣＨ₃）₃、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｓ₈−Ｓｉ（ＯＣＨ
₃）₃などの連鎖移動剤を単独でまたは２種以上併用す
ることにより、えられる共重合体（Ａ）の分子量を調整
してもよい。とくに、たとえばγ−メルカプトプロピル
トリメトキシシランなどの炭素原子に結合したアルコキ
シシリル基を分子中に有する連鎖移動剤を用いたばあい
には、共重合体（Ａ）の末端に炭素原子に結合したアル
コキシシリル基を導入することができるので好ましい。

【００５３】前記連鎖移動剤の使用量は、用いる単量体
全量に対して０．０５〜１０％、なかんづく０．１〜８
％であるのが好ましい。

【００５４】かくしてえられる共重合体（Ａ）は単独で
用いてもよく２種以上併用してもよい。

【００５５】本発明の硬化性組成物には、共重合体
（Ａ）の他に、共重合体（Ａ）の硬化触媒として作用す
る有機カルボン酸類と有機アミン類とからなり、有機カ
ルボン酸類のカルボキシル基と有機アミン類のアミノ基
との当量比（カルボキシル基／アミノ基）が１以下の併
用硬化触媒（Ｂ）が含まれる。併用硬化触媒（Ｂ）を調
製するのに使用される有機カルボン酸類は、併用硬化触
媒（Ｂ）に良好なバランスの硬化性とポットライフとを
与えるために使用される成分であり、また、有機アミン
類は、硬化触媒として有機カルボン酸類を用いたばあい
に、有機基材への塗膜の密着性を改善するためにアミノ
シラン化合物を使用してもあまり効果がえられないとい
う問題を解決するために使用される成分である。

【００５６】併用硬化触媒（Ｂ）という特定の硬化触媒
を使用するため、共重合体（Ａ）との組成物を調製した
ばあいに優れた硬化性とポットライフとのバランスがと
れた硬化性組成物をうることができるとともに、シラン
カップリング剤（Ｃ）を用いるばあいには、エポキシ系
中塗剤などからの有機基材への塗膜の密着性が良好にな
る。

【００５７】なお、併用硬化触媒（Ｂ）は、有機カルボ
ン酸類と有機アミン類とを予め混合することが好ましい
が、必ずしも予め調製する必要はない。しかし、密着性
の向上に有効なアミノシラン化合物を別に用いたばあ
い、該アミノシラン化合物と有機カルボン酸類との反応
による併用硬化触媒（Ｂ）に相当する成分の生成をおさ
えるなどの点から組成物を製造する前に別に調製するの
が好ましい。

【００５８】併用硬化触媒（Ｂ）における有機カルボン
酸類と有機アミン類との使用割合は、前述のごとく、カ
ルボキシル基／アミノ基が当量比で１以下であるのが、
後述するシランカップリング剤（Ｃ）の密着付与効果が
損われないという点から好ましく、また、１〜０．３で
あるのが硬化性とポットライフとのバランス、有機基材
への密着性の点から好ましく、さらには１〜０．４、と
くには０．８〜０．４５であるのが好ましい。

【００５９】また、前記有機カルボン酸類と有機アミン
類とは、単に混合しただけのもの（したがって、有機カ
ルボン酸類と有機アミン類との間には中和反応がおこっ
ている）として用いてもよく、混合後、加熱したものと
して用いてもよいが、併用硬化触媒（Ｂ）の着色の点か
らは室温で混合して養生したものを用いるのが好まし
い。

【００６０】前記有機カルボン酸類としては、モノまた
は多価の飽和もしくは不飽和カルボン酸、飽和もしくは
不飽和カルボン酸の酸無水物などを使用することがで
き、その具体例としては、たとえばブタン酸、ペンタン
酸、ヘキサン酸、２−エチルヘキサン酸、マレイン酸、
アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、イタコン酸、
クエン酸、コハク酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロ
メリット酸、安息香酸、これらの酸無水物や金属塩など
があげられる。これらは単独で用いてもよく２種以上併
用してもよい。

【００６１】前記有機アミン類としては、多価アミン
類、芳香族アミン類および（または）その反応物などを
使用することができ、その具体例としては、たとえばヘ
キシルアミン、ミリスチルアミン、ジステアリルアミ
ン、ジメチルオクチルアミン、ジチメルデシルアミン、
ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジメチルミリスチル
アミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルステアロ
ルアミン、ジメチルドデシルアミン、ドデシルアミン、
トリエチルアミン、トリエチルジアミン、トリオクチル
アミン、ピペラジン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メ
チルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ，Ｎ′，
Ｎ′′−トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサ
ヒドロＳ−トリアジン、トリメチルアミノエチルピペラ
ジン、テトラメチルヘキサジアミン、テトラメチルプロ
ピレンジアミン、Ｎ−トリオキシエチレン−Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミン、トリエチレンジアミンなどの有機アミン
類に加え、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−ア
ミノプロピルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リエトキシシラン、３−アミノプロピルジエトキシシラ
ンなどのアミノシラン化合物、さらには、エポキシ化合
物、たとえば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、油化シェルエポキシ（株）製のエピコート８２
８、エピコート１００１などとアミノシラン化合物との
反応物（エポキシ化合物中のグリシドキシ基／アミノ基
が１／１〜１／１．２（モル比）になるように反応させ
る。たとえばエピコート８２８１モルに対してγ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン２モル）などがあげ
られる。これらは単独で用いてもよく２種以上併用して
もよい。

【００６２】前記有機アミン類の中では、アミノシラン
化合物および（または）アミノシラン化合物とエポキシ
化合物などとの反応物を含有する有機アミン類が有機基
材への密着性が向上するという点から好ましい。

【００６３】併用硬化触媒（Ｂ）が、有機カルボン酸類
として飽和または不飽和１価カルボン酸を、有機アミン
類として３級アミンを組み合わせたもののばあいには、
硬化性とポットライフのバランスがよいという点から好
ましい。

【００６４】さらに、有機カルボン酸類として飽和また
は不飽和１価カルボン酸を、有機アミン類としてアミノ
シラン化合物および（または）アミノシラン化合物とエ
ポキシ化合物などとの反応物を含有する有機アミン類を
用いるばあいは、基材への密着性の点から好ましい。

【００６５】また、前記有機カルボン酸類として、たと
えば２−エチルヘキサン酸、ヘキサン酸などを、また、
有機アミン類として、たとえばジメチルドデシルアミ
ン、ドデシルアミンなどを用いるばあい、耐水性が低下
せず、相溶性が良好であるという点から好ましい。

【００６６】本発明に用いられるシランカップリング剤
（Ｃ）は、本発明の硬化性組成物を塗料などとして使用
したばあいの密着性を改善するための成分である。とく
に、本発明における共重合体（Ａ）および併用硬化触媒
（Ｂ）からなる組成物を建築用で一般に中塗りとして用
いられているエポキシ系塗膜上に塗装したばあい、中塗
層との密着性が問題になるが、シランカップリング剤
（Ｃ）を配合することにより密着性が改善される。

【００６７】シランカップリング剤（Ｃ）としては、極
性基を有するものである限り使用しうるが、これらのう
ちでもアミノ基、グリシドキシ基を有するものがさらに
好ましい。

【００６８】シランカップリング剤（Ｃ）の具体例とし
ては、アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルジメトキシシランアミノシラン、γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルジエ
トキシシランのようなアミノシラン化合物、前記のごと
きアミノシラン化合物とエピコート８２８、エピコート
１００１、エポライト４０００などのエポキシ化合物と
の反応物（エポキシ基／アミノ基の反応比１／０．８〜
１／２．２、たとえばエピコート８２８とγ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、エポライト４０００とγ−
アミノプロピルトリエトキシシランの反応物のばあい、
いずれも１／２モル比での反応物）、前記アミノシラン
化合物と３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルト
リメトキシシランなどのエポキシ基を含むシラン化合物
との反応物（エポキシ基／アミノ基の反応比１／０．８
〜１／２．２）などがあげられるが、これらに限定され
るものではない。前記シランカップリング剤は単独で用
いてもよく、２種以上併用してもよい。

【００６９】前記シランカップリング剤の中では、アミ
ノ基を含むシランカップリング剤が樹脂との相溶性と密
着性の点から好ましく、また、アミノシラン化合物とエ
ポキシ基を含む化合物との反応物が有機基材への密着性
の点から好ましく、さらに、エポキシ基を含むシラン化
合物との反応物がポットライフと有機基材への密着性の
点から好ましい。

【００７０】また、シランカップリング剤（Ｃ）がアミ
ノシラン化合物とエポキシ基を含む化合物との反応物で
あり、有機カルボン酸類と有機アミン類との併用硬化触
媒（Ｂ）が、飽和または不飽和１価カルボン酸と３級ア
ミンとを組み合わせた硬化触媒であるばあいには、硬化
性とポットライフおよび密着性のバランスがとれるとい
う点から好ましい。

【００７１】また、シランカップリング剤（Ｃ）がエポ
キシ基を含むシラン化合物とアミノシラン化合物との反
応物であり、有機カルボン酸類と有機アミン類との併用
硬化触媒（Ｂ）が、飽和または不飽和１価カルボン酸と
３級アミンとを組み合わせた硬化触媒であるばあいに
は、組成物の透明性を維持し、密着性を付与するという
点から好ましい。

【００７２】前記共重合体（Ａ）、併用硬化触媒（Ｂ）
およびシランカップリング剤（Ｃ）の配合割合として
は、共重合体（Ａ）１００部に対して、併用硬化触媒
（Ｂ）が０．１〜２０部、好ましくは０．１〜１０部、
シランカップリング剤（Ｃ）が０．１〜２０部、好まし
くは０．１〜１０部となるようにすることが望ましい。
併用硬化触媒（Ｂ）の配合量が０．１部未満のばあいに
は、えられる硬化性組成物の硬化性が低下するようにな
り、また２０部をこえるばあいには、硬化性組成物を用
いて形成される塗膜の表面光沢などの外観性が低下する
ようになる傾向が生じる。また、シランカップリング剤
（Ｃ）の配合量が０．１部未満であるばあいには、えら
れる硬化性組成物の密着性が充分でなくなり、また、２
０部をこえるばあいには、硬化性組成物を用いて形成さ
れた塗膜の耐候性が低下するようになる傾向が生じる。

【００７３】本発明の組成物の調製法にはとくに限定は
なく、たとえば共重合体（Ａ）にあらかじめ調製された
有機カルボン酸類と有機アミン類との混合物または反応
物からなる併用硬化触媒（Ｂ）を添加し、さらにアミノ
シラン化合物などのシランカップリング剤（Ｃ）を加え
るなどの方法が用いられる。

【００７４】本発明の硬化性組成物は、前述のごとく、
共重合体（Ａ）、併用硬化触媒（Ｂ）およびシランカッ
プリング剤（Ｃ）から製造されるが、脱水剤およびアル
キルアルコールを配合することによって、長期間にわた
って共重合体（Ａ）の安定性をよくすることができ、結
果として硬化性組成物の保存安定性を優れたものにする
ことができる。

【００７５】前記脱水剤としては、たとえばオルトギ酸
メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト
酢酸エチル、メチルシリケート、エチルシリケートなど
の加水分解性エステル化合物などがあげらる。また、前
記アルキルアルコールとしては、たとえばメタノール、
エタノールなどの低級アルコールなどがあげられる。

【００７６】前記脱水剤およびアルキルアルコールの配
合は、たとえば共重合体（Ａ）を重合する前の重合成分
中に行なってもよく、共重合体（Ａ）の重合中に行なっ
てもよく、また、えられた共重合体（Ａ）とそのほかの
成分との混合時に行なってもよく、とくに限定はない。

【００７７】前記脱水剤およびアルキルアルコールの配
合量にもとくに限定はないが、通常共重合体（Ａ）の固
形分１００部に対して０．５〜２０部程度、なかんづく
２〜１０部程度であるのが好ましい。

【００７８】また、本発明の硬化性組成物を塗料に用い
るばあいには、通常塗料に用いられる、たとえば酸化チ
タン、群青、紺青、亜鉛華、ベンガラ、黄鉛、鉛白、カ
ーボンブラック、透明酸化鉄、アルミニウム粉などの無
機顔料、アゾ系顔料、トリフェニルメタン系顔料、キノ
リン系顔料、アントラキノン系顔料、フタロシアニン系
顔料などの有機顔料などの顔料；希釈剤、紫外線吸収
剤、光安定剤、タレ防止剤、レベリング剤などの添加
剤；ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレー
トなどの繊維素；エポキシ樹脂、メラミン樹脂、塩化ビ
ニル樹脂、フッ素樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴ
ム、ポリビニルブチラール、ポリシロキサンなどの樹脂
などを、必要に応じて適宜配合してもよい。通常塗料で
最も多く使用される酸化チタンのばあいは、ＳｉＯ₂、
Ａｌ₂Ｏ₃系の表面処理されたものが耐候性の点から好
ましく、とくにＳｉＯ₂処理量の多い酸化チタンの耐候
性が優れている。具体的には、テイカ（株）製のＪＲ８
０５、ＪＲ８０６、石原産業（株）製のＣＲ−９５、堺
化学（株）製のＲ６２Ｎなどがあげられる。

【００７９】また、本発明の硬化性組成物を塗料に用い
るばあいには、たとえば浸漬、吹付け、刷毛などを用い
た塗布などの通常の方法によって被塗物に塗布し、通常
常温でそのまま、または３０℃程度以上で焼付けて硬化
させ、塗膜をうることができる。このような塗料は、た
とえば金属、セラミックス、ガラス、セメント、窯業系
成形物、プラスチック、木材、紙、繊維などからなる建
築物、家電用品、産業機器などの上塗り用の塗料として
好適に使用しうるものである。

【００８０】つぎに本発明の硬化性組成物を実施例に基
づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例
のみに限定されるものではない。

【００８１】合成例１撹拌機、温度計、還流冷却器、チッ素ガス導入管および
滴下ロートを備えた反応容器にキシレン４０部を仕込
み、チッ素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温したのち、
下記組成の混合物（ａ）を滴下ロートにより５時間かけ
て等速滴下した。

【００８２】混合物（ａ）メタクリル酸メチル３０部メタクリル酸ｎ−ブチル４５部アクリル酸ブチル１４部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１０部アクリルアミド１部キシレン１８部２，２−アゾビスイソブチロニトリル１部混合物（ａ）の滴下終了後、２，２−アゾビスイソブチ
ロニトリル０．５部およびトルエン８部を１時間かけて
等速滴下した。滴下終了後、１１０℃で２時間熟成した
のち冷却し、樹脂溶液にキシレンを加えて樹脂固形分濃
度を５０％に調整した。えられた共重合体（Ａ）の数平
均分子量は１５０００であった。

【００８３】実施例１合成例１においてえられた共重合体（Ａ）の樹脂溶液を
用い、ＰＷＣ（全固形分に対する顔料の％）４０％、塗
料固形分濃度６０％となるように酸化チタン（石原産業
（株）製のＣＲ−９０）を分散させ、白エナメルを調製
した。分散はガラスビーズを用い、ペイントコンディシ
ョナーで２時間行なった。

【００８４】前記白エナメルに併用硬化触媒（Ｂ）とし
て、樹脂固形分１００部に対して２−エチルヘキサン酸
０．５部およびドデシルアミン０．６５部を予め混合し
たのち加えた。このとき、カルボキシル基／アミノ基の
当量比は１．０であった。さらに、シランカップリング
剤（Ｃ）としてγ−アミノプロピルトリメトキシシラン
を樹脂固形分１００部に対して１部加え、シンナーで固
形分濃度が４５％になるよう希釈撹拌した。

【００８５】えられた塗料を８０ｍｌガラス容器にい
れ、２３℃の開放状態での外観を観察し、表面に皮張り
するまでの時間をポットライフとした。

【００８６】また、えられた塗料をエポキシ中塗塗膜上
に、翌日に乾燥膜厚が約３０μｍとなるようにエアース
プレーで塗布したのち、塗板を２３℃で７日間養生（硬
化）させた。

【００８７】えられた塗膜のゲル分率、光沢、密着性を
以下の方法で調べた。結果を表１に示す。

【００８８】（イ）ゲル分率２３℃で７日間養生させた塗膜または１４０℃で２０分
間硬化させた塗膜をアセトン中に１昼夜浸漬し、残量を
重量比で算出した。

【００８９】（ロ）光沢塗膜表面の光沢をＪＩＳＫ５４００に準拠して、Ｃ
ＤＸ−１０５色差光沢計（（株）村上色彩研究所製）を
用いて６０°光沢を測定した。

【００９０】（ハ）密着性ＪＩＳＫ５４００に準拠し、１ｍｍ碁盤目密着性試
験を実施した。

【００９１】実施例２〜５および比較例１〜５実施例１における併用硬化触媒（Ｂ）の組成、当量比、
添加量およびシランカップリング剤の種類、添加量を表
１に示すように変更した以外は実施例１と同様にして塗
料をえ、評価を行なった。結果を表１に示す。

【００９２】なお、表１中、（Ｂ）−１は２−エチルヘ
キサン酸、（Ｂ）−２はドデシルアミン、（Ｂ）−３は
ヘキサン酸、（Ｂ）−４はジメチルドデシルアミン、
（Ｂ）−５はγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
（Ｃ）−１はγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
（Ｃ）−２はエピコート８２８（油化シェルエポキシ
（株）製エポキシ化合物）とγ−アミノプロピルトリエ
トキシシランとの１モル：２モルの反応物、（Ｃ）−３
は３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランとγ−
アミノプロピルトリメトキシシランとの１モル：１モル
の反応物を示す。また、ｄＯｃＴｉＭはジオクチル錫マ
レートを示す。

【００９３】

【表１】

【００９４】表１の結果から、実施例１〜５でえられた
組成物は、硬化性とポットライフのバランスがとれ、有
機基材上への密着性が良好であることがわかる。

【００９５】

【発明の効果】本発明の硬化性組成物は、硬化性とポッ
トライフとのバランスがとれ、しかも有機物上への密着
性がすぐれた、上塗り塗料に好適に使用しうるものであ
る。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）：【化１】（式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜１０のアルキ
ル基、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル
基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の
炭化水素基、ａは０〜２の整数を示す）で表わされる炭
素原子に結合した反応性シリル基を含有するアクリル系
共重合体（Ａ）、有機カルボン酸類と有機アミン類とか
らなり、有機カルボン酸類のカルボキシル基と有機アミ
ン類のアミノ基との当量比（カルボキシル基／アミノ
基）が１以下の併用硬化触媒（Ｂ）およびシランカップ
リング剤（Ｃ）からなる硬化性組成物。
【請求項２】アクリル系共重合体（Ａ）が、分子内に
一般式（Ｉ）で表わされる炭素原子に結合した反応性シ
リル基を含有するモノマー単位を３〜９０重量％含有す
る共重合体である請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】併用硬化触媒（Ｂ）が、飽和または不飽
和１価カルボン酸と３級アミンとを組み合わせた硬化触
媒である請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項４】併用硬化触媒（Ｂ）における有機アミン
類が、アミノ基を含むシラン化合物および（または）ア
ミノ基を含むシラン化合物の反応物を含有する有機アミ
ン類である請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項５】シランカップリング剤（Ｃ）がアミノ基
を含むシラン化合物である請求項１記載の硬化性組成
物。
【請求項６】シランカップリング剤（Ｃ）がアミノ基
を含むシラン化合物と、エポキシ基を含む化合物または
エポキシ基を含むシラン化合物との反応物である請求項
１記載の硬化性組成物。