JP4772937B2 - 上塗り塗料用硬化性樹脂組成物およびそれを塗布してなる塗装物 - Google Patents
上塗り塗料用硬化性樹脂組成物およびそれを塗布してなる塗装物 Download PDFInfo
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Description
【産業上の利用分野】
本発明は、塗料用硬化性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、例えば金属、セラミックス、ガラス、セメント、窯業系成形物、プラスチック、木材、紙、繊維などからなる建築物、家電用品、産業機器などの塗装に好適に使用しうる塗料用硬化性樹脂組成物に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来、窯業系組成物、コンクリートや鉄鋼などからなる建築物、建材などの産業製品などの表面を、例えば、フッ素樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗料、アクリルシリコン樹脂塗料などの塗料で被覆することによって建築物に意匠効果を付与したり、耐候性等を向上させたりしている。
【0003】
しかし、近年、都市部を中心とする環境の悪化にともない、前記塗料に対して、更に、耐汚染性の向上が要求されるようになってきた。そこで、本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、前期耐候性に加え、優れた耐汚染性を有する塗膜を形成する事ができる組成物を見いだしている(特開平7−48540公報等)。
【0004】
ところが前記組成物は、耐候性や耐汚染性については優れているものの、低温での硬化性が不十分であったり、充分な硬化性を確保するために触媒量を増やす必要があり、ポットライフを十分に満足されるものではなかった。特開昭60−67553にはアルコキシシラン含有重合体と特定のアルミニウム化合物からなる組成物が開示されている。この組成物は硬化性と密閉貯蔵安定性は改良されているものの、開放系の安定性(ポットライフ)や耐汚染性は十分ではない。特開平4−117473にはオルガノアルコキシシラン、シリル基含有ビニル系樹脂、水、テトラアルキルシリケート、アルミニウム化合物からなる組成物が開示されている。硬化性、密着性、耐候性などは改良されるものの、オルガノアルコキシシラン、シリル基含有ビニル系樹脂、水を混合し反応させる時、多量の水を使用するために、反応後も水分がかなり多く残り、ポットライフや密閉系の保存安定性が十分ではない。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、低温から高温の範囲にわたって優れた硬化性を有し、且つ、作業上十分なポットライフをも有する塗料用硬化性組成物を提供することを目的とする。更にこの組成物から得られる塗膜が、初期から接触角を低下でき、耐汚染性に優れ、表面光沢、艶、深み感などの外観性、耐薬品性、耐温水性などにも優れた効果を有することも目的とする。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、前記のごとき実状に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、特定のシリル基を有するビニル系共重合体(A)に対して、有機金属化合物(B)と弱溶剤(C)からなる組成物を配合することにより、上記課題を解決することを見出した。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物には、湿分の存在下、室温で硬化性を有するベース樹脂として、主鎖がビニル系共重合体からなり、その末端及び/または側鎖に、一般式(1)
【0008】
【化3】
(式中、R1は、水素原子または炭素数1〜10のアルキル基を表し、複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。R2は、水素原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基、または、炭素数7〜10のアラルキル基を表し、複数存在する場合には、同一であっても異なっていてもよい。aは、0〜2の整数を表す。)で表される反応性シリル基を有するビニル系共重合体(A)が含有される。
【0009】
ここで、「主鎖がビニル系共重合体鎖からなる」とは、ビニル基、ビニリデン基のように、重合性C=C結合を有する化合物と他の化合物との共重合体ブロックがビニル系共重合体(A)の主鎖を構成していることを意味する。そして、上記主鎖の末端及び/または側鎖に反応性シリル基を少なくとも1個有する。
【0010】
上記反応性シリル基は、1分子中に少なくとも1個存在すればよいが、充分な硬化性を与え、また、内部応力を緩和するという観点から2〜10個存在することが好ましい。
【0011】
上記一般式(1)において、R1は水素原子または炭素数1〜10、好ましくはたとえばメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基などの炭素数1〜4のアルキル基である。前記アルキル基の炭素数素数が10を超える場合には、反応性シリル基の反応性が低下するようになる。また、前記R1がたとえばフェニル基、ベンジル基などのアルキル基以外の基である場合にも、反応性シリル基の反応性が低下するようになる。
【0012】
また、上記一般式(1)において、R2は水素原子または炭素数1〜10、好ましくはたとえば前記R1において例示された炭素数1〜4のアルキル基、たとえばフェニル基などの好ましくは炭素数6〜25のアリール基およびたとえばベンジル基などの好ましくは炭素数7〜12のアラルキル基から選ばれた1価の炭化水素基である。これらの中では、本発明の組成物が硬化性に優れるという点から炭素数1〜4のアルキル基が好ましい。
【0013】
上記一般式(1)において、(R1O)3-aは3−aが1以上3以下になるように、すなわちaが0〜2になるように選ばれるが、ビニル系共重合体(A)の硬化性が良好になるという点からは、aが0または1であるのが好ましい。したがって、R2の結合数は0〜1であるのが好ましい。
【0014】
一般式(1)中に存在するR1OまたはR2の数が2個以上の場合、2個以上含まれるR1またはR2は同じであってもよく、異なっていてもよい。
上記一般式(1)で表される反応性シリル基の具体例としては、たとえば後述する反応性シリル基を含有する単量体に含有される基が挙げられる。
【0015】
シリル基含有ビニル系単量体(a)としては、合成の容易さの点から、その分子内に一般式(3)
【0016】
【化4】
(式中、R1、R2及びaは、上記と同じ)で表される炭素原子に結合した反応性シリル基を含有する単量体単位を含有したものが好ましい。
なお、反応性シリル基含有ビニル系単量体(a)の含有割合は、本発明の組成物を用いて形成される塗膜の耐久性が優れる、強度が大きくなるという点から、1〜90%、さらには3〜70%、とくには3〜50%であるのが好ましい。
【0017】
前記ビニル系共重合体(A)に含有される一般式(1)で表される反応性シリル基を含有する単量体単位以外の単量体単位としては、後述するアクリル系単量体からの単位、後述する必要により用いられるその他の単量体からの単位が挙げられる。
【0018】
ビニル系共重合体(A)は、数平均分子量が、本発明の組成物を用いて形成される塗膜の耐久性などの物性が優れるという点から、1000から30000、なかんずく3000から25000であることが好ましい。
【0019】
前記のごときビニル系共重合体(A)は、単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
【0020】
つぎに、ビニル系共重合体(A)の製法の一例について説明する。
【0021】
ビニル系共重合体(A)は、たとえば重合性二重結合および反応性シリル基を含有する単量体(以下、モノマー(A−1)という)、(メタ)アクリル酸および/またはその誘導体(以下、モノマー(A−2)という)ならびに必要により用いられるその他の単量体を含有するものを重合することによって製造することができる。
前記モノマ−(A−1)の具体例としては、たとえば
【0022】
【化5】
などの一般式(4)
【0023】
【化6】
(式中、R1、R2、aは前記と同じ、R3水素原子またはメチル基を示す)で表される化合物;
【0024】
【化7】
などの一般式(5)
【0025】
【化8】
(式中、R1、R2、R3、aは前記と同じ、nは1〜12の整数を示す。)で表される化合物;
【0026】
【化9】
などの一般式(6):
【0027】
【化10】
(式中、R1,R2,R3,a、nは前記と同じ)で表される化合物化合物;
【0028】
【化11】
などの一般式(7):
【0029】
【化12】
(式中、R1、R2、R3およびaは前記と同じ、mは1〜14の整数を示す)で表される化合物
【0030】
【化13】
などの一般式(8)
【0031】
【化14】
(式中、R1、R2、R3およびaは前記と同じ、Pは0〜22の整数を示す)で表される化合物や、炭素原子に結合した反応性シリル基をウレタン結合またはシロキサン結合を介して末端に有する(メタ)アクリレ−トなどがあげられる。これらの中では、共重合性および重合安定性、ならびに得られる組成物の硬化性および保存安定性が優れるという点から、前記一般式(IV)で表される化合物が好ましい。
【0032】
前記モノマー(A−2)の具体例としては、たとえばメチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、ブチル(メタ)アクリレート、2ーエチルヘキシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、3,3,5−トリメチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ペンタフルオロプロピル(メタ)アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロニトリル、グリシジル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、α−エチル(メタ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミド、N−メチル(メタ)アクリルアミド(メタ)アクリロイルモルホリン、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2ーヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、N−メチロール(メタ)アクリルアミド、アロニクスM−5700、マクロモノマーであるAS−6、AN−6、AA−6、AB−6、AK−5などの化合物(以上、東亜合成化学工業(株)製)、Placcel FA−1、Placcel FA−4、Placcel FM−1、PlaccelFM−4、HEAC−1(以上、ダイセル化学工業(株)製)、(メタ)アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸またはリン酸エステル類との縮合生成物などのリン酸エステル基含有(メタ)アクリル系化合物、ウレタン結合やシロキサン結合を含む(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
【0033】
これらのモノマー(A−2)は単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
【0034】
前記モノマー(A−2)の使用量は、用いるモノマー(A−1)の種類および使用量に応じて適宜調整すればよいが、通常用いる重合成分全量の5〜95%、さらには30〜90%、とくには50〜88%であるのが好ましい。
【0035】
また、本発明においては、得られる本発明の組成物から形成される塗膜の耐候性をさらに向上させる目的で、たとえば主鎖にウレタン結合やシロキサン結合により形成されたセグメント、モノマー(A−1)、モノマー(A−2)以外の単量体に由来するセグメントなどを、50%を超えない範囲でアクリル系共重合体(A)の製造時に導入してもよい。
【0036】
前記モノマー(A−1)、モノマー(A−2)以外の単量体の具体例としては、たとえばスチレン、αーメチルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、4ーヒドロキシスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合物;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、(メタ)アクリル酸などの不飽和カルボン酸、これらのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などの塩;無水マレイン酸などの不飽和カルボン酸の酸無水物、これら酸無水物と炭素数1〜20の直鎖状または分岐鎖を有するアルコールまたはアミンとのジエステルまたはハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエステル;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物;ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系化合物;イタコン酸ジアミド、クロトン酸アミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、N−ビニルピロリドンなどのアミド基含有ビニル系化合物;2ーヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド、N−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他ビニル系化合物などが挙げられる。
これらは単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。
【0037】
さらに、本発明の塗料用組成物において、主成分であるビニル系共重合体(A)には、アルコキシシリル基含有共重合体を分散安定剤樹脂として用い、非水系ディスパージョン重合で得られる非水系重合体粒子(NAD)を添加することができる。この成分は、極少量の添加で塗料組成物の低粘度化、ハイソリッド化を達成でき、さらに硬化塗膜の耐衝撃性を向上させることができる。上記添加成分である非水系重合体粒子(NAD)の製造において用いられる単量体はビニル系共重合体(A)に使用される単量体を用いることができる。
【0038】
前記ビニル系共重合体(A)は、たとえば特開昭54−36395号公報、特開昭57−55954号公報などに記載のヒドロシリル化法または反応性シリル基を含有する単量体を用いた溶液重合法によって製造することができるが、合成の容易さなどの点から反応性シリル基を含有する単量体を用い、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系ラジカル重合開始剤を用いた溶液重合法によって製造することがとくに好ましい。
【0039】
前記溶液重合法に用いられる溶剤は、非水系のものであればよく、とくに制限はないが、たとえばトルエン、キシレン、nーヘキサン、シクロヘキサンなどの炭化水素類;酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類;エチルセロソルブ、ブチルセロソロブなどのセロソルブ類;セロソルブアセテートなどのエーテルエステル類;メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン、アセトンなどのケトン類;メタノール、イソプロピルアルコール、nーブタノール、イソブタノール、ヘキサノール、オクタノールなどのアルコール類が挙げられる。
【0040】
また、前記ビニル系共重合体(A)を重合する際にも前記弱溶剤(C)成分を用いると、低温硬化性をさらに向上させることができる。
【0041】
また、前記溶液重合の際には、必要に応じて、たとえばn−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、n−ブチルメルカプタン、γーメルカプトプロピルトリメトキシシラン、γーメルカプトプロピルトリエトキシシラン、(CH3O)3Si−S−S−Si(OCH3)3,(CH3O)3Si−S8−Si(OCH3)3などの連鎖移動剤を単独または2種以上併用することにより、得られるビニル系共重合体(A)の分子量を調整してもよい。とくに、たとえばγーメルカプトプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシリル基を分子中に有する連鎖移動剤を用いた場合には、ビニル系共重合体(A)の末端に反応性シリル基を導入することができる。かかる連鎖移動剤の使用量は、用いる重合成分全量の0.05〜10%、なかんづく0.1〜8%であることが好ましい。
【0042】
本発明においては、有機金属化合物(B)成分と弱溶剤(C)成分からなる組成物を前記(A)成分に配合することによって、低温から高温の範囲にわたる優れた硬化性を有し、且つ、作業上十分なポットライフをも有することができる。前記有機金属化合物(B)の中でも代表的なものとして有機錫化合物とアルミキレ−トがある。ジオクチル錫ビス(2−エチルヘキシルマレ−ト)、ジオクチル錫オキサイドまたはジブチル錫オキサイドとシリケ−トとの縮合物、ジブチル錫ジオクトエ−ト、ジブチル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫ジステアレ−ト、ジブチル錫ジアセチルアセトナ−ト、ジブチル錫ビス(エチルマレ−ト)、ジブチル錫ビス(ブチルマレ−ト)、ジブチル錫ビス(2−エチルヘキシルマレ−ト)、ジブチル錫ビス(オレイルマレ−ト)、スタナスオクトエ−ト、ステアリン酸錫、ジ−n−ブチル錫ラルレ−トオキサイドがある。また、分子内にS原子有する錫化合物としては、ジブチル錫ビスイソノニル−3―メルカプトプロピオネ−ト、ジオクチル錫ビスイソノニル−3−メルカプトプロピオネ−ト、オクチルブチル錫ビスイソノニル−3−メルカプトプロピオネ−ト、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−ト、ジオクチル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−ト、オクチルブチル錫ビスイソオクチルチオグルコレ−トなどが有機錫化合物として挙げられる。
【0043】
前記アルミキレ−ト化合物としては、エチルアセトアセテ−トアルミニウムジイソプロピレ−ト、アルミニウムトリス(アセチルアセテート)、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムモノアセチルアセトネ−トビス(エチルアセトアセテート)、アルキルアセチルアセテ−トアルミニウムジイソプロピレ−トなどがあげられる。
【0044】
前記有機金属化合物(B)は単独でもよく、また、異なるタイプのものまたは同じタイプのものを2種類以上併用してもよい。
【0045】
前記硬化触媒(B)の使用量は(A)成分100部に対して0.1〜20部、好ましくは0.2〜13部が好ましく、更に好ましくは0.5〜10部である。(B)の使用量が0.1未満の場合には得られた塗膜の硬化性が不十分で耐候性が発揮されない。20部を超えると、該組成物を用いて形成した塗膜の表面光沢など外観性の低下傾向が認められるので好ましくない。
【0046】
弱溶剤(C)としては、特に限定はなく、また、その使用量についても特に制限はない。ここで、弱溶剤とは労働安全衛生法の第3種有機溶剤および第3種有機溶剤に相当する溶剤である。好ましくは(C)成分として脂肪族炭化水素を含有するものが好ましい。このような例として、ターペン、ミネラルスピリットなどの、高沸点炭化水素を含むものが挙げられる。
【0047】
本発明においては、前述のビニル系共重合体(A)と共に、一般式(2)
【0048】
【化15】
(式中、R4は炭素数1〜10のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた1価の炭化水素基、R5は炭素数1〜10のアルキル基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた1価の炭化水素基、bは0または1を示す)で表されるシリコン化合物および/またはその部分加水分解縮合物(D)2〜70重量部(以下、シリコン化合物類(D)ともいう)が使用される。(D)成分を使用することによって、本発明の組成物から形成される塗膜の耐汚染性を向上させると共に、該塗膜と被塗物との密着性を向上させることができる。該シリコン化合物類(D)をビニル系共重合体(A)と混合させたものは常温硬化性を有する組成物となり、該組成物を用いて形成される塗膜は優れた耐汚染性を有する。
【0049】
前記一般式(2)において、R4は炭素数1〜10、好ましくはたとえばメチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基などの炭素数1〜4のアルキル基、アリール基、好ましくはたとえばフェニル基などの炭素数6〜9のアリール基およびアラルキル基、好ましくはたとえばベンジル基などの炭素数7〜9のアラルキル基から選ばれた1価の炭化水素基である。
【0050】
前記アルキル基の炭素数が10を超える場合には、シリコン化合物類(D)の反応性が低下するようになる。また、R4が前記アルキル基、アリール基、アラルキル基以外の場合にも反応性が低下するようになる。
【0051】
また、前記一般式(2)において、R5は炭素数1〜10、好ましくはR4と同様の炭素数1〜4のアラルキル基、アリール基、好ましくはR4と同様の炭素数6〜9のアリール基およびアラルキル基、好ましくはR3と同様の炭素数7〜9のアラルキル基から選ばれた1価の炭化水素である。
【0052】
前記一般式(2)において、(R4O)4−bは4ーbが3以上になるように、すなわちbが0または1になるように選ばれるが、本発明の組成物から形成される塗膜の硬化性が向上するという点からは、bが0であるのが好ましい。
【0053】
一般式(2)中に存在する(R4O)4−bの数が2個以上の場合、2個以上含まれるR4は同じであってもよく、異なっていてもよい。
【0054】
前記シリコン化合物の具体例としては、たとえばテトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、ESI28、テトラn−プロピルシリケート、テトラi−プロピルシリケート、テトラn−ブチルシリケート、テトラi−ブチルシリケートなどのテトラアルキルシリケート;メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、3ーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリsec−オクチルオキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン等のシランカップリング剤などが挙げられる。
【0055】
また、前記シリコン化合物の部分加水分解縮合物(D)の具体例としては、たとえば通常の方法で前記テトラアルキルシリケートやトリアルコキシシランに水を添加し、縮合させて得られるものがあげられ、たとえばMSI51、ESI40、HAS−1、HAS−10(以上、コルコート(株)製)、MS51、MS56、MS51B15、MS56S(以上、三菱化学(株)製)、シリケート45、シリケート48、FR―3(以上、多摩化学(株)製)などのテトラアルキルシリケートの部分加水分解分解縮合物や、たとえばAFP−1(信越化学工業(株)製)などのトリアルコキシシランの部分加水分解分解縮合物などが挙げられる。
【0056】
前記シリコン化合物類(D)のうちでは、ビニル系共重合体(A)との相溶性および得られる本発明の組成物の硬化性が良好で、該組成物を用いて形成される塗膜の硬度が優れるということより汚染物質の付着を制御するという点から、MSI51、MS51、MS56、MS51B15、MS56S(テトラメトキシシランの部分加水分解分解縮合物)やESI40、シリケート45、シリケート48(テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物)、FR−3(テトラメトキシシランとテトラエトキシシランの共部分加水分解縮合物)などのテトラアルキルシリケートの部分加水分解分解縮合物を用いるのが好ましい。
【0057】
前記シリコン化合物の部分加水分解縮合物(D)の使用量は(A)成分100重量部に対して2〜70重量部、好ましくは2〜50重量部、更に好ましくは2〜30重量部である。
【0058】
シリコン化合物の部分加水分解縮合物(D)の使用量は(A)成分100重量部に対して(D)の使用量が2部未満の場合には、得られる組成物を用いて形成した塗膜の硬化性や耐汚染性の改良効果が不十分になり、また、70部をこえると塗膜の表面光沢などの外観性が低下したり、クラックなどが発生したりするようになる。
【0059】
前記シリコン化合物の部分加水分解縮合物(D)のなかでは、縮合度の高いMS56やMS56S、シリケート45、シリケート48などが初期から接触角を低下させるという点から好ましい。
【0060】
本発明においては、シランカップリング剤(E)を配合することができる。その具体例としてはγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン、2−アミノエチルアミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニルプロピルトリメトキシシラン、N−フェニルプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシジルプロピルオキシトリメトキシシランと2−アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシランとの2.2:1(モル比)の反応物、エピコ−ト828(油化シェルエポキシ(株)製)とγ−アミノプロピルトリエトキシシランの1:2(モル比)反応物などが挙げられる。(E)成分を配合すると、エポキシ系中塗り剤等との下地との密着性を付与することができる。
【0061】
前記加水分解性エステル化合物(F)の具体例としては、たとえばオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトイソプロピオン酸トリメチル、オルトイソプロピオン酸トリエチル、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチル、オルトイソ酪酸トリメチル、オルトイソ酪酸トリエチルなどの加水分解性エステル化合物;または、ジメトキシメタン、1,1−ジメトキシエタン、1,1−ジメトキシプロパン、1,1−ジメトキシブタン;または、エチルシリケ−ト(テトラメトキシシラン)、メチルシリケ−ト(テトラメトキシシラン)、メチルトリメトキシシランなどが挙げられる。この中では、脱水効果の点から、オルト酢酸メチルが好ましい。これらは単独で用いてもよく、2種以上併用してもよい。(F)成分は脱水剤の効果を有する。
【0062】
前記メルカプト基含有炭化水素および(または)メルカプトシラン(G)としては、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタン、n−ブチルメルカプタン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ-メルカプトプロピルトリエトキシシラン、α-メルカプトメチルペンタメチルジシロキサン、γ-メルカプトプロピルペンタメチルジシロキサン、γ-メルカプトプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン、(CH3O)3Si−S―S−Si(OCH3)3、(CH3O)3Si−S8−Si(OCH3)3などが挙げられるが、入手のし易さ、有機金属化合物と配合した場合の貯蔵安定性の点から、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシランやγ-メルカプトプロピルトリエトキシシランが好ましい。これらは、単独または2種類以上併用することができる。(G)成分は、可使時間を延長させることができるが、前記(B)成分および(C)成分からなる組成物に配合しても、ビニル系共重合体(A)に配合してもよい。
【0063】
前記シランカップリング剤(E)の使用量としては(A)成分に対して0.1〜300重量部、好ましくは0.2〜100重量部、更に好ましくは0.5〜50重量部である。
(E)の使用量が0.1部未満の場合には、下地、中塗り、下塗りとの密着性が不十分である。また、300重量部を超える場合には、塗膜外観不良、割れ等の不具合いを生じる。
【0064】
また、前記加水分解性エステル化合物(F)はビニル系共重合体(A)を重合する前の成分に加えてもよく、(A)の重合中に加えてもよく、また、得られたビニル系共重合体(A)とそのほかの成分との混合時に加えてもよく特に制限はない。
【0065】
加水分解性エステル化合物(F)の配合量には特に限定はないが、通常ビニル系共重合体(A)またはシリコン化合物の部分加水分解縮合物の樹脂固形分100重量部に対して脱水剤およびアルキルアルコ−ルの合計量が0.5〜20重量部程度、なかんづく2〜10重量部程度であるのが好ましい。
【0066】
前記メルカプト基含有炭化水素および/またはメルカプトシラン(G)の使用量としては(A)に対して0〜20重量部である。好ましくは、0.1〜10重量部、更に好ましくは0.2〜5重量部である。
【0067】
また、上記組成物には希釈剤、紫外線吸収剤、光安定剤、タレ防止剤、レベリング剤などの添加剤;ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレートなどの繊維素;エポキシ樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、ポリビニルブチラール、ポリシロキサンなどの樹脂などを適宜加えてもよい。
【0068】
本発明の塗料用硬化性樹脂組成物は、ビニル系共重合体(A)に対して、有機金属化合物(B)と弱溶剤(C)からなる組成物を例えば撹拌基などを用いて均一な組成物となるように撹拌、混合することによって得ることができる。
【0069】
また、本発明の塗料用硬化性樹脂組成物には、通常塗料に用いられるたとえば酸化チタン、群青、紺青、亜鉛華、ベンガラ、黄鉛、鉛白、カーボンブラック、透明酸化鉄、アルミニウム粉などの無機顔料、アゾ系顔料、トリフェニルメタン系顔料、キノリン系顔料、アントラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料などの有機顔料などの顔料;希釈剤、紫外線吸収剤、光安定剤、タレ防止剤、レベリング剤などの添加剤;ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレートなどの繊維素;エポキシ樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、ポリビニルブチラール、ポリシロキサンなどの樹脂などを適宜加えてもよい。
本発明の塗料用硬化性樹脂組成物は、たとえば浸漬、吹き付け、刷毛などを用いた塗布などの通常の方法によって被塗物に塗布され、通常、常温でそのまま、または30度程度以上で焼き付けて硬化せしめる。
【0070】
本発明の塗料用硬化性樹脂組成物は、たとえば金属、セラミックス、ガラス、セメント、窯業系成形物、プラスチック、木材、紙、繊維などからなる建築物、家電用品、産業機器などの上塗り用の塗料として好適に使用される。
次に、本発明の塗料用硬化性樹脂組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【0071】
製造例1(アクリル系共重合体(A)の製造)
撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管および滴下ロートを備えた反応容器にキシレン40部を仕込み、窒素ガスを導入しつつ110℃に昇温した。そののち、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン7.9部、メチルメタクリレート34.6部、i−ブチルメタクリレート17.0部、ラウリルメタクリレート40.5部、トルエン18.0部、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル1.5部からなる混合物を滴下ロートにより5時間かけて等速滴下した。
【0072】
滴下終了後、2,2’−アゾイソブチロニトリル0.2部およびトルエン24.0部を1時間かけて等速滴下したのち、110℃で2時間熟成してから冷却し、樹脂溶液にキシレンを加えて樹脂固形分濃度が50%のアクリル系共重合体(A)−1を得た。
得られたアクリル系共重合体(A)−1の数平均分子量は10000であった。
【0073】
製造例2(アクリル系共重合体(A)の製造)
製造例1において、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン13.0部、メチルメタクリレート55.7部、n−ブチルアクリレート30.3部、n−メチロールアクリルアミド1.0部、トルエン18.0部、メタノール1.4部および2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.9部に変更する以外は製造例1と同様にして、樹脂固形分濃度が50%のビニル系共重合体(A)−2を得た。得られたビニル系共重合体(A)−2の数平均分子量は15000であった。
【0074】
製造例3(アクリル系共重合体(A)の製造)
製造例1において、キシレン、トルエンをすべてナフサNo.6(エクソン化学製)に変更する以外は製造例1と同様にして、樹脂固形分濃度が50%のビニル系共重合体(A)−3を得た。得られたビニル系共重合体(A)−3の数平均分子量は10000であった。
実施例1
ビニル系共重合体(A)成分100部に対して、有機金属化合物(B)−1としてジブチル錫ビスブチルマレートを5部、弱溶剤(C)−1としてナフサNo.6を41.5部、シランカップリング剤(E)−1としてアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの1:2.2(モル比)の反応物を8部、メルカプタン化合物(G)−1としてγ-メルカプトプロピルトリメトキシシランを4部、さらにi−プロピルアルコール41.5部で希釈して組成物を作成した。
次に、製造例1で得られたビニル系共重合体(A)の樹脂固形分100部に対して、シリコン化合物類(D)、加水分解性エステル化合物(F)及び前記組成物を表−2に示した配合比で調合した。さらに、シンナーを添加して攪拌機を用いて5分間攪拌し、固形分濃度が45%の組成物を得た。
実施例2〜9
実施例1と同様にして、表1および2に示す配合に従い、固形分濃度45%の組成物を得た。
アルミニウム板(A5052P)上にネオゴーセー#2300NT−HB(神東塗料(株)製)を塗装後、23℃で1日乾燥させ、更にその上に実施例1で得た塗料組成物をエアースプレーで乾燥膜厚が30μmになるように塗装し、5℃で7日間乾燥させ塗膜を形成した。
【0075】
得られた塗膜を乾燥直後、▲1▼外観性、▲2▼低温硬化性、▲3▼接触角、▲4▼密着性、▲5▼耐汚染性、▲6▼耐候性、▲7▼ポットライフを以下の方法で評価した。
▲1▼外観性
光沢及び鮮映性を目視により総合評価した。
○は良好、△は普通、×は不良を示す。
▲2▼硬化性(ゲル分率)
表ー2で得られた塗料をポリエチレンシート上に塗布し、5℃で3日間、および7日間乾燥させて得られた厚さ約30μmの遊離のクリアーフィルムを約50×50mmの大きさに切断し、予め精秤した200メッシュのステンレス製の金網(W0 )に包み精秤した(W1 )。そののち、アセトン中に24時間浸漬して抽出を行ない、ついで乾燥・精秤し(W2 )、式:
ゲル分率(%)={((W2 )−(W0 ))/((W1 )−(W0 ))}×100
に基づいてゲル分率(%)を求めた。
▲3▼接触角
塗膜表面の水との静的接触角を接触角測定器(協和界面科学(株)製CA−S150型)で測定した。
▲4▼密着性
JIS K5400に準拠して形成直後の塗膜の碁盤目密着性を測定することにより一次密着性の評価をした。
(評価基準)
10:100/100
8: 80/100
6: 60/100
4: 40/100
2: 20/100
0: 0/100
▲5▼耐汚染性
曝露初期のL*a*b*表色系で表される明度を色彩色差計(ミノルタ(株)製:CR−300)で測定し、大阪府摂津市で南面30゜の屋外曝露を3ヶ月間実施した。曝露前後の明度差(〓L)を求め、汚染性の尺度とした。尚、絶対値の小さい方が耐汚染性に優れ、絶対値の大きい方が汚れていることを示す。
▲6▼耐候性(光沢保持率)
サンシャインウェザオメ−タ−を用い、形成直後の塗膜表面および2000時間経過後の塗膜表面の光沢をそれぞれ測定し、2000時間経過後の光沢保持率(%)を求めた。
▲7▼ポットライフ
表ー2で得られた塗料を23℃、55%RH恒温室に開放系で放置し、ゲル化するまでの時間を調べた。
なお、表−1、2中の略号は以下のことを示す。
ビニル系共重合体(A)
(A)―1;製造例1でえられたビニル系共重合体(A)
(A)−2;製造例2でえられたビニル系共重合体(A)
(A)−3;製造例3でえられたビニル系共重合体(A)
有機金属化合物(B)
(B)−1;ジブチル錫ビスブチルマレ−ト
(B)−2;ジブチル錫ビスオレイルマレ−ト
弱溶剤(C)
(C)−1;ナフサNo.6(エクソン化学(株)製)
(C)―2;P―20(ジャパンエナジー(株)製)
(C)−3;エクソールD40(エクソン化学(株)製)
(C)−4;アイソバーG(エクソン化学(株)製)
(C)−5;キシレン
シリケ−ト化合物(D)
(D)−1;エチルシリケ−ト48(コルコ−ト(株)製)
(D)−2;MS56S(三菱化学(株)製)
(D)−3;FR−3(多摩化学(株)製)
シランカップリング剤(E)
(E)−1;アミノエチルアミノプロピルトリメトキシシランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの1:2.2(モル比)反応物
(E)−2;ビスフェノ−ルA型2官能エポキシ化合物(エピコ−ト828;油化シェルエポキシ(株)製))とγ−アミノプロピルトリエトキシシランの1:2(モル比)の反応物
(E)−3;γ−アミノプロピルトリエトキシシラン
加水分解性エステル化合物(F)
(F)−1;オルト酢酸メチル
(F)−2;オルトぎ酸メチル
メルカプト基含有炭化水素および(または)メルカプトシラン(G)
(G)−1;γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン
(G)−2;n−ドデシルメルカプタン
【0076】
【表1】
【0077】
【表2】
【0078】
【表3】
表−3に示された結果から、実施例1〜9でえられた樹脂組成物は、低温においても優れた硬化性を有し、且つ、ポットライフが非常に長いことがわかる。また、該樹脂組成物から形成される塗膜は、表面状態が良好で、さらにシリコン化合物(D)を配合した場合に表面の接触角が小さく、優れた耐汚染性を示すことがわかる。
【0079】
【発明の効果】
本発明の塗料用硬化性樹脂組成物は、低温においても優れた硬化性を有し且つ、ポットライフも十分に長く、該樹脂組成物から形成される塗膜は表面状態が良好で、耐候性に優れるとともに、シリコン化合物を配合することで接触角が小さく、耐汚染性に優れる。
【0080】
Claims (10)
- アルコキシシリル基を有するビニル系共重合体(A)に対して、有機金属化合物(B)と脂肪族炭化水素含有量が70〜99.99容量%である弱溶剤(C)からなる組成物を配合することを特徴とする上塗り塗料用硬化性樹脂組成物の製造方法。
- 前記ビニル系共重合体(A)が、分子内に一般式(1)で表される反応性シリル基を含有する単量体単位を1〜90部共重合させて得られる重合体である請求項1または2に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物の製造方法。
- 前記有機金属化合物(B)が有機錫化合物である請求項1〜3のいずれか一項に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物の製造方法。
- 前記組成物に、アミノシラン、エポキシシランおよびこれらの反応生成物からなる群から選択される少なくとも1種または2種以上の化合物からなるシランカップリング剤(E)を(A)成分100重量部に対して0.1〜300重量部を配合してなることを特徴とする請求項1〜5のいずれか一項に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物の製造方法。
- 前記組成物に、前記(A)100重量部に対して、加水分解性エステル化合物(F)を0.1〜150重量部を配合してなることを特徴とする請求項1〜6のいずれか一項に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物の製造方法。
- 前記組成物に対して、メルカプト基含有炭化水素および/またはメルカプトシラン(G)を配合してなる請求項1〜7のいずれか一項に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物の製造方法。
- 弱溶剤(C)が、第三種有機溶剤である請求項1〜8のいずれか一項に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物の製造方法。
- 弱溶剤(C)が、ターペンおよび/またはミネラルスピリットである請求項1〜8のいずれか一項に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物の製造方法。
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