JP2002226789A

JP2002226789A - 耐汚染性塗料組成物

Info

Publication number: JP2002226789A
Application number: JP2001036334A
Authority: JP
Inventors: Yoichi Matsuo; 陽一松尾; Hiroshi Ando; 寛安藤
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2000-11-30
Filing date: 2001-02-14
Publication date: 2002-08-14

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、主剤と硬化剤を配合し、塗装に至る
までの経時、いわゆるポットライフでの耐汚染性変化の
少ない耐汚染性塗料組成物を得ることを目的とする。【解決手段】主剤に対し硬化反応を開始させる為の硬化
剤および／または水分を主剤と混合後１時間以内に塗装
して得られる塗膜（ａ）と、主剤と硬化剤および／また
は水分を混合後８時間経過した後に塗装して得られる塗
膜（ｂ）において、ＥＳＣＡにより同一条件で測定され
る（ｂ）と（ａ）それぞれの塗膜表面から２０ｎｍ以内
のＳｉの元素存在量の比の値（（ｂ）／（ａ））が６／
１０以上１５／１０以下であることにより、ポットライ
フによる耐汚染性変化を抑制した耐汚染性塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、上塗り塗料用硬化
性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、たとえば金
属、セラミックス、ガラス、セメント、窯業系成形物、
プラスチック、木材、紙、繊維などからなる建築物、家
電用品、産業機器などの塗装に好適に使用しうる上塗り
塗料用硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、窯業系成形物、コンクリートや鉄
鋼などからなる建築物、建材などの産業用製品などの表
面を、たとえばフッ素樹脂塗料、アクリルウレタン塗
料、アクリルシリコン樹脂塗料などの塗料で被覆するこ
とによって、建築物などの外観をよくしたり、防食性や
耐候性などを向上させたりしている。また、近年都市部
を中心とした環境の悪化や美観・景観保持意識の向上か
ら、前記のごとき塗料に対する耐汚染性の要求が高まっ
てきている。

【０００３】本発明者らは既に、特定のシリコン化合
物、特定の反応性シリル基を含有するアクリル系共重合
体、特定の硬化触媒および密着性改良成分を特定の割合
で配合した組成物が、常温で硬化性を有し、該組成物か
らの塗膜がすぐれた耐候性を有するとともに、すぐれた
耐汚染性と密着性とを同時に有することを見出してい
る。（特開平７−４８５４０）しかし、このようなシリコン化合物を含有する組成物を
実際の塗装において使用する際に、硬化剤を混合した後
に塗装に供するまでの経過時間（ポットライフ）によっ
て得られる塗膜の耐汚染性に差異が生じ、塗装物の外観
に汚れた部分と汚れていない部分が混在するため美観が
悪化するという問題が新たに認められた。従って、耐汚
染性の差異が事実上問題とならない範囲の短い時間内に
塗装を終了するか、短い時間毎に新たに主剤と硬化剤を
混合した塗料に取り替える必要があり、塗装作業の大き
な問題であった。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】かかる状況の中、硬化
剤を混合した後に塗装に供するまでの一定の時間（ポッ
トライフ）内で、得られる塗膜の耐汚染性の差異が少な
く、塗装物の外観に汚れた部分と汚れていない部分が混
在するため美観が悪化するという問題が事実上問題とな
らない、ポットライフによる耐汚染性変化を抑制しかつ
汚染性の良好な耐汚染性塗料組成物の開発が必要であっ
た。

【０００５】

【課題を解決するための手段】前記のごとき実状に鑑み
て鋭意研究を重ねた結果、本発明者らは、得られる塗膜
の塗膜表面の特定の元素の存在量の、硬化剤を混合した
後に塗装に供するまでの経過時間による差異が、耐汚染
性の差異を生じさせることを見出し、本発明を完成する
に至った。

【０００６】すなわち、本発明は、主剤に対し硬化反応
を開始させる為の硬化剤および／または水分を主剤と混
合後１時間以内に塗装して得られる塗膜（ａ）と、主剤
と硬化剤および／または水分を混合後８時間経過した後
に塗装して得られる塗膜（ｂ）において、ＥＳＣＡによ
り同一条件で測定される（ｂ）と（ａ）それぞれの塗膜
表面から２０ｎｍ以内のＳｉの元素存在量の比の値
（（ｂ）／（ａ））が６／１０以上１５／１０以下であ
ることを特徴とするポットライフによる耐汚染性変化を
抑制した耐汚染性塗料組成物に関する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明における耐汚染性塗料組成
物は、主剤に対し硬化反応を開始させる為の硬化剤およ
び／または水分を混合させることにより硬化が進行する
反応硬化型の塗料組成物である。

【０００８】本発明における耐汚染性塗料組成物におい
ては、その主剤に対し硬化反応を開始させる為の硬化剤
および／または水分を主剤と混合後１時間以内に塗装し
て得られる塗膜（ａ）と、主剤と硬化剤および／または
水分を混合後８時間経過した後に塗装して得られる塗膜
（ｂ）を作成し、ＥＳＣＡにより同一条件で測定したと
きに（ｂ）と（ａ）それぞれの塗膜表面から２０ｎｍ以
内のＳｉの元素存在量の比の値（（ｂ）／（ａ））が６
／１０以上１５／１０以下となることが必要である。

【０００９】さらに、塗膜表面から２０ｎｍ以内のＳｉ
とＣの元素存在量の比の値（Ｓｉ／Ｃ）の最大値が
（ａ）、（ｂ）いずれも１０／１００以上７０／１００
以下であることが優れた耐汚染性を発現する点から好ま
しい。

【００１０】また、深さ５０〜１００ｎｍ（２）と、塗
膜表面から２０ｎｍ以内（１）でのＳｉの元素存在量の
比の値（（２）／（１））が、（ａ）、（ｂ）いずれも
１／１００以上１／１０以下であることが、より少量の
Ｓｉ成分により耐汚染性が発現する点から好ましい。

【００１１】本発明における（ａ）、（ｂ）各々の塗膜
は、塗装後、室温または加熱下において乾燥、硬化、養
生されたのち、ＥＳＣＡの測定を行うことが好ましい。
本発明におけるＥＳＣＡの測定条件としては、（ａ）、
（ｂ）の各測定条件が実質的に同一であれば、通常の範
囲の測定条件で測定すればよく、たとえば、ＡｌＫα
光、１５ｋＶ・２４．８Ｗの強度で、径１００ｎｍΦの
Ｘ線で１ｎｍ／ｍｉｎ程度でスパッタする方法等が挙げ
られる。

【００１２】本発明の耐汚染性塗料組成物には、硬化剤
および／または水分との混合により硬化することの出来
る反応性を有したベース樹脂を含有する。

【００１３】そのようなベース樹脂としては、硬化剤お
よび／または水分との混合により硬化することの出来る
反応性を有するものであればよく、水酸基、エポキシ
基、カルボキシル基、反応性シリル基、などの架橋しう
る官能基を有する、アクリル系樹脂、エステル系樹脂、
エポキシ系樹脂、フッ素系樹脂、ウレタン系樹脂、など
の各種塗料用樹脂を用いることが出来る。

【００１４】そのようなベース樹脂の中でも、湿分の存
在下、室温で硬化性を有するベース樹脂として、一般式
（Ｉ）：（式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜１０のアルキ
ル基、Ｒ² は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル
基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の
炭化水素基、ａは０〜２の整数を示す）で表わされる炭
素原子に結合した反応性シリル基を含有するアクリル系
共重合体（Ａ）を用いることができる。アクリル系共重
合体（Ａ）は、その主鎖が実質的にアクリル系単量体が
共重合した主鎖からなる（以下、主鎖が実質的にアクリ
ル共重合鎖からなるともいう）共重合体であるため、え
られる本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物から形成
される塗膜の耐候性、耐薬品性、耐汚染性の持続性など
がすぐれたものとなることから、本発明のベース樹脂と
して好ましい。

【００１５】なお、前記アクリル系共重合体（Ａ）の主
鎖が実質的にアクリル共重合鎖からなるとは、アクリル
系共重合体（Ａ）の主鎖を構成する単位のうちの５０％
以上、さらには７０％以上がアクリル系単量体単位から
形成されていることを意味する。また、アクリル系共重
合体（Ａ）は、反応性シリル基が炭素原子に結合した形
式で含有されているため、塗膜の耐水性、耐アルカリ
性、耐酸性などがすぐれたものとなる。

【００１６】アクリル系共重合体（Ａ）において、一般
式（Ｉ）で表わされる炭素原子に結合した反応性シリル
基の数は、アクリル系共重合体（Ａ）１分子あたり２個
以上、好ましくは３個以上であることが、本発明の組成
物から形成される塗膜の耐候性、耐溶剤性などの耐久性
がすぐれるという点から好ましい。

【００１７】前記一般式（Ｉ）で表わされる反応性シリ
ル基は、アクリル系共重合体（Ａ）の主鎖の末端に結合
していてもよく、側鎖に結合していてもよく、主鎖の末
端および側鎖に結合していてもよい。前記一般式（Ｉ）
において、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜１０、好ま
しくはたとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、
ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基などの炭
素数１〜４のアルキル基である。前記アルキル基の炭素
数が１０をこえるばあいには、反応性シリル基の反応性
が低下するようになる。

【００１８】また、前記Ｒ¹ がたとえばフェニル基、ベ
ンジル基などのアルキル基以外の基であるばあいにも、
反応性シリル基の反応性が低下するようになる。

【００１９】また、前記一般式（Ｉ）において、Ｒ² は
水素原子または炭素数１〜１０、好ましくはたとえば前
記Ｒ¹ において例示された炭素数１〜４のアルキル基、
たとえばフェニル基などの好ましくは炭素数６〜２５の
アリール基およびたとえばベンジル基などの好ましくは
炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化
水素基である。これらのなかでは、本発明の組成物が硬
化性にすぐれるという点から炭素数１〜４のアルキル基
であるのが好ましい。

【００２０】前記一般式（Ｉ）において、（Ｒ¹ Ｏ）₃
―_aは３−ａが１以上３以下になるように、すなわちａ
が０〜２になるように選ばれるが、アクリル系共重合体
（Ａ）の硬化性が良好になるという点からは、ａが０ま
たは１であるのが好ましい。したがって、Ｒ²の結合数
は０〜１であるのが好ましい。

【００２１】一般式（Ｉ）中に存在する（Ｒ¹ Ｏ）₃―_a
またはＲ² _aの数が２個以上のばあい、２個以上含まれる
Ｒ¹ またはＲ² は同じであってもよく、異なっていても
よい。前記一般式（Ｉ）で表わされる炭素原子に結合し
た反応性シリル基の具体例としては、たとえば後述する
反応性シリル基を含有する単量体（Ａ−１）に含有され
る基があげられる。

【００２２】また、アクリル系共重合体（Ａ）として
は、合成の容易さの点から、その分子内に一般式（Ｉ）
で表わされる炭素原子に結合した反応性シリル基を含有
する単量体単位（Ａ−１）を用いて合成されるものが好
ましい。なお、アクリル系共重合体（Ａ）中の前記単量
体単位の含有割合は、本発明の組成物を用いて形成され
る塗膜の耐久性がすぐれる、強度が大きくなるという点
から、アクリル系共重合体（Ａ）の合成に用いる成分中
１〜６０重量％、さらには３〜５０重量％、とくには５
〜３０重量％であるのが好ましい。

【００２３】使用量が１％未満の場合には、硬化性が不
充分となる傾向にあり、６０％を超える場合には、保存
安定性が低下する傾向にある。

【００２４】前記アクリル系共重合体（Ａ）に含有され
る一般式（Ｉ）で表わされる炭素原子に結合した反応性
シリル基を含有する単量体単位以外の単量体単位として
は、後述するアクリル系単量体からの単位および後述す
る必要により用いられるその他の単量体からの単位（Ａ
−２）や水酸基含有ビニル系単量体（Ａ−３）があげら
れる。

【００２５】アクリル系共重合体（Ａ）は、数平均分子
量が、本発明の組成物を用いて形成される塗膜の耐久性
などの物性がすぐれるという点から、１０００〜３００
００、さらには３０００〜２５０００であることが好ま
しい。

【００２６】前記のごときアクリル系共重合体（Ａ）
は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【００２７】上記一般式（Ｉ）で表わされる炭素原子に
結合した反応性シリル基を含有する単量体単位の具体例
としては、例えば、

【００２８】

【化１】などの一般式（ＩＩＩ）

【００２９】

【化２】（式中、Ｒ⁵は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ
⁶は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数
６〜１０のアリール基、または、炭素数７〜１０のアラ
ルキル基を表し、複数存在する場合には、同一であって
も異なっていてもよい。Ｒ⁷は炭素数１〜１０のアルキ
ル基を表し、複数存在する場合には、同一であっても異
なっていてもよい。ａは、０〜２の整数を表す。）で表
される化合物；

【００３０】

【化３】などの一般式（ＩＶ）

【００３１】

【化４】（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、ａは前記と同じ、ｎは１〜
１２の整数を示す。）で表される化合物；

【００３２】

【化５】などの一般式（Ｖ）：

【００３３】

【化６】（中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、ａ、ｎは前記と同じ）で表され
る化合物；

【００３４】

【化７】などの一般式（ＶＩ）：

【００３５】

【化８】（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷およびａは前記と同じ、ｐは１
〜１４の整数を示す）で表される化合物

【００３６】

【化９】などの一般式（ＶＩＩ）

【００３７】

【化１０】（式中、Ｒ⁵、Ｒ⁶、Ｒ⁷、ａおよびｐは前記と同じ、ｑ
は０〜２２の整数を示す）で表される化合物や、炭素原
子に結合した反応性シリル基をウレタン結合またはシロ
キサン結合を介して末端に有する（メタ）アクリレ−ト
などがあげられる。これらの中では、共重合性および重
合安定性、ならびに得られる組成物の硬化性および保存
安定性が優れるという点から、前記一般式（ＩＶ）で表
される化合物が好ましい。

【００３８】また、前記その他の共重合可能な単量体
（Ａ−２）の具体例としては、たとえばメチル（メタ）
アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、２ーエチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジ
ル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アク
リレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イ
ソボロニル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル
（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロピル（メ
タ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、グリシ
ジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、
α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）
アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、
２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルアクリレート、
２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）エチルメタクリレー
ト、３−（Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノ）プロピルアクリル
アミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、マクロモノ
マーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、
ＡＫ−５などの化合物（以上、東亜合成化学工業（株）
製）、ＰｌａｃｃｅｌＦＡ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦ
Ａ−４、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ−１、ＰｌａｃｃｅｌＦ
Ｍ−４、ＨＥＡＣ−１（以上、ダイセル化学工業（株）
製）、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステ
ル類とリン酸またはリン酸エステル類との縮合生成物な
どのリン酸エステル基含有（メタ）アクリル系化合物、
ウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）アクリレ
ートやスチレン、αーメチルスチレン、クロロスチレ
ン、スチレンスルホン酸、４ーヒドロキシスチレン、ビ
ニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合物；マ
レイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アクリル酸
などの不飽和カルボン酸、これらのアルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩、アミン塩などの塩；無水マレイン酸など
の不飽和カルボン酸の酸無水物、これら酸無水物と炭素
数１〜２０の直鎖状または分岐鎖を有するアルコールま
たはアミンとのジエステルまたはハーフエステルなどの
不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルや
アリル化合物；ビニルピリジン、アミノエチルビニルエ
ーテルなどのアミノ基含有ビニル系化合物；イタコン酸
ジアミド、クロトン酸アミド、マレイン酸ジアミド、フ
マル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド基
含有ビニル系化合物；２ーヒドロキシエチルビニルエー
テル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエ
ーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、
プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフ
ィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスル
ホン酸などのその他ビニル系化合物などが挙げられる。
これらは、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよ
い。

【００３９】さらに、水酸基含有ビニル系単量体（Ａ−
３）を共重合することもでき、その場合には、ポリイソ
シアネート化合物を用いて、ウレタン架橋を導入するこ
とができる。

【００４０】水酸基含有ビニル系単量体（Ａ−３）とし
ては特に限定されず、例えば、２―ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、２―ヒドロキシブチル（メタ）アク
リレート、４―ヒドロキシブチル（メタ）アクリレー
ト、２―ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロ
ール（メタ）アクリルアミド、４―ヒドロキシスチレ
ン、東亜合成化学工業社製のアロニクス５７００（商品
名）、日本触媒化学工業社製のＨＥ−１０、ＨＥ―２
０、ＨＰ−１０及びＨＰ―２０（いずれも商品名）（以
上、いずれも末端に水酸基を有するアクリル酸エステル
オリゴマー）、日本油脂社製のブレンマーＰＰシリーズ
（ポリプロピレングリコールメタクリレート）、ブレン
マーＰＥシリーズ（ポリエチレングリコールモノメタク
リレート）、ブレンマーＰＥＰシリーズ（ポリエチレン
グリコールポリプロピレングリコールメタクリレー
ト）、ブレンマーＡＰ４００（ポリプロピレングリコー
ルモノアクリレート）、ブレンマーＡＥ３５０（ポリエ
チレングリコールモノアクリレート）、及びブレンマー
ＧＬＭ（グリセロールモノメタクリレート）（いずれも
商品名）、水酸基含有ビニル系化合物とε―カプロラク
トンとの反応によるε―カプロラクトン変性ヒドロキシ
アルキルビニル系共重合性化合物、ダイセル化学工業社
製ＨＥＡＣ−１（商品名）等のポリカーボネート含有ビ
ニル系化合物等が挙げられる。これらは、単独で用いて
もよく、２種以上を併用してもよい。

【００４１】これらの中では、塗膜に優れた耐酸性及び
耐水性を付与することができる点から、２―ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシプロピル
（メタ）アクリレート、２―ヒドロキシブチル（メタ）
アクリレート、４―ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ
ートが好ましい。

【００４２】また、本発明においては、得られる本発明
の組成物から形成される塗膜の耐候性をさらに向上させ
る目的で、たとえば主鎖にウレタン結合やシロキサン結
合により形成されたセグメント、単量体（Ａ−１）、単
量体（Ａ−２）、単量体（Ａ−３）以外の単量体に由来
するセグメントなどを、５０重量％を超えない範囲でア
クリル系共重合体（Ａ）成分の製造時に導入してもよ
い。

【００４３】これらは単独で用いてもよく、２種以上併
用してもよい。アクリル系共重合体（Ａ）成分にはカル
ボキシル基またはアミノ基などの基が含まれていてもよ
く、その場合には、硬化性、密着性が向上するが、重合
体鎖に結合しているカルボキシル基やアミノ基の場合、
活性が弱く、これらを硬化触媒のかわりに使用して硬化
させようとしても良好な特性の硬化物が得られにくい。

【００４４】前記アクリル系共重合体（Ａ）は、たとえ
ば特開昭５４−３６３９５号公報、特開昭５７−５５９
５４号公報などに記載のヒドロシリル化法または反応性
シリル基を含有する単量体を用いた溶液重合法によって
製造することができるが、合成の容易さなどの点から反
応性シリル基を含有する単量体を用い、アゾビスイソブ
チロニトリルなどのアゾ系ラジカル重合開始剤を用いた
溶液重合法や乳化重合法、懸濁重合法等によって製造す
るのがとくに好ましい。

【００４５】前記溶液重合法に用いられる溶剤は、非反
応性のものであればよく、とくに制限はないが、たとえ
ばトルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン
などの炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸
エステル類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなど
のセロソルブ類；セロソルブアセテートなどのエーテル
エステル類；メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、
アセチルアセトン、メチルイソブチルケトン、アセトン
などのケトン類や労働安全衛生法の第３種有機溶剤およ
び第３種有機溶剤に相当する弱溶剤などがあげられる。

【００４６】また、前記溶液重合や乳化重合、懸濁重合
の際には、必要に応じて、たとえばｎ−ドデシルメルカ
プタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカ
プタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプ
トプロピルメチルジエトキシシラン、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ
−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃ 、（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｓ₈
−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃などの連鎖移動剤を単独または２種
以上併用することにより、えられるアクリル系共重合体
（Ａ）の分子量を調整してもよい。とくに、たとえばγ
−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどのアルコ
キシシリル基を分子中に有する連鎖移動剤を用いたばあ
いには、アクリル系共重合体（Ａ）の末端に反応性シリ
ル基を導入することができるので好ましい。かかる連鎖
移動剤の使用量は、用いる重合成分全量の０．０５〜１
０％、なかんづく０．１〜８％であることが好ましい。

【００４７】本発明においては、本発明の組成物から形
成される塗膜の耐汚染性を向上させるための成分とし
て、次の一般式（ＩＩ）：（Ｒ³Ｏ）_4-b−Ｓｉ−Ｒ⁴ _b （ＩＩ）（式中、Ｒ³は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６
〜１０のアリール基および炭素数７〜１２のアラルキル
基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｒ⁴は炭素数１〜１
０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基および炭
素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水
素基、ｂは０または１を示す）（Ｂ）（以下、シリコン
化合物等（Ｂ）ともいう）を使用することが出来る。シ
リコン化合物等（Ｂ）は該塗膜と被塗物との密着性を向
上させるための成分としても使用することが出来る。シ
リコン化合物等（Ｂ）をアクリル系共重合体（Ａ）と混
合させたものは常温硬化性を有する組成物となり、該組
成物を用いて形成される塗膜はすぐれた耐汚染性を有す
るが、該塗膜がすぐれた耐汚染性を有する理由はまだ定
かには判明していない。おそらくアクリル系共重合体
（Ａ）とシリコン化合物等（Ｂ）との相対的硬化速度の
違いと相溶性に起因し、表面硬度および親水性が向上す
ることが影響しているものと考えられる。

【００４８】前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ³は炭素
数１〜１０、好ましくはたとえばメチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−
ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基、好ましくは
たとえばフェニル基などの炭素数６〜９のアリール基、
好ましくはたとえばベンジル基などの炭素数７〜９のア
ラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基である。

【００４９】前記アルキル基の炭素数が１０を超える場
合には、シリコン化合物等（Ｂ）の反応性が低下するよ
うになる。また、Ｒ¹が前記アルキル基、アリール基、
アラルキル基以外の場合にも反応性が低下するようにな
る。

【００５０】また、前記一般式（ＩＩ）において、Ｒ⁴
は炭素数１〜１０、好ましくはＲ³と同様の炭素数１〜
４のアルキル基、好ましくはＲ¹と同様の炭素数６〜９
のアリール基、好ましくはＲ³と同様の炭素数７〜９の
アラルキル基から選ばれた１価の炭化水素である。

【００５１】前記一般式（ＩＩ）において、（Ｒ³Ｏ）
_4-bは４ーｂが３以上になるように、すなわちｂが０ま
たは１になるように選ばれるが、本発明の組成物から形
成される塗膜の硬化性が向上するという点からは、ｂが
０であるのが好ましい。

【００５２】一般式（ＩＩ）中に存在する（Ｒ³Ｏ）_4-b
の数が２個以上の場合、２個以上含まれるＲ³は同じで
あってもよく、異なっていてもよい。

【００５３】前記一般式（ＩＩ）の具体例としては、た
とえばテトラメチルシリケート、テトラエチルシリケー
ト、テトラｎ−プロピルシリケート、テトラｉ−プロピ
ルシリケート、テトラｎ−ブチルシリケート、テトラｉ
−ブチルシリケートなどのテトラアルキルシリケート；
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキ
シシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、３ーグリ
シドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリｓｅ
ｃ−オクチルオキシシラン、メチルトリフェノキシシラ
ン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブト
キシシラン等のシランカップリング剤などが挙げられ
る。

【００５４】また、前記シリコン化合物等（Ｂ）の具体
例としては、たとえば通常の方法で前記テトラアルキル
シリケートやトリアルコキシシランに水を添加し、縮合
させて得られるものがあげられ、たとえばＭＳｉ５１、
ＭＳｉ５３、ＥＳｉ２８、ＥＳｉ４０、ＨＡＳ−１、Ｈ
ＡＳ−１０、ＥＭＳ３０／７０やＥＭＳ４０／６０等の
ＥＭＳシリーズ、ＥＰＳｉシリーズ（以上、コルコート
（株）製）、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５１Ｂ１５、Ｍ
Ｓ５６Ｓ、ＭＳ５６ＳＢ５（以上、三菱化学（株）
製）、シリケート４０、シリケート４５、シリケート４
８、ＦＲ―３（以上、多摩化学（株）製）などのテトラ
アルキルシリケートの部分加水分解分解縮合物や、たと
えばＡＦＰ−１（信越化学工業（株）製）などのトリア
ルコキシシランの部分加水分解分解縮合物などが挙げら
れる。

【００５５】前記シリコン化合物等（Ｂ）のうちでは、
ベース樹脂、特にアクリル系共重合体（Ａ）との相溶
性、えられる本発明の組成物の硬化性が良好で、該組成
物を用いて形成される塗膜の硬度にすぐれるという点か
ら、ＭＳｉ５１、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５１Ｂ１
５、ＭＳ５６Ｓ、ＭＳ５６ＳＢ５（テトラメトキシシラ
ンの部分加水分解分解縮合物）やＥＳｉ４０、シリケー
ト４０、シリケート４５、シリケート４８、ＥＳｉ４８
（テトラエトキシシランの部分加水分解縮合物）、ＦＲ
−３、ＥＭＳシリーズ（テトラメトキシシランとテトラ
エトキシシランの共部分加水分解縮合物）などのテトラ
アルキルシリケートの部分加水分解分解縮合物を用いる
のが好ましい。

【００５６】さらに、前記シリコン化合物等（Ｂ）のな
かでは、縮合度の高いＭＳ５６やＭＳ５６Ｓ、シリケー
ト４５、シリケート４８ＥＳｉ４８、ＦＲ―３、ＥＭＳ
シリーズなどが初期から接触角を低下させるという点か
ら好ましい。

【００５７】本発明における硬化剤としては、本発明の
組成物の主剤成分中のベース樹脂を硬化させる成分、も
しくは硬化を触媒する成分を含有するものであればよ
い。ベース樹脂を硬化させる成分、もしくは硬化を触媒
する成分としては、ベース樹脂が反応性基として水酸基
を含有する場合には、イソシアネート含有化合物、オキ
サゾリン基含有化合物、有機金属化合物などが挙げられ
る。また、ベース樹脂が反応性基としてエポキシ基を含
有する場合には、カルボキシル基含有化合物、アミノ基
含有化合物、有機金属化合物などが挙げられる。また、
ベース樹脂が反応性基としてカルボキシル基を含有する
場合には、エポキシ基含有化合物、アミノ基含有化合
物、オキサゾリン基含有化合物などが挙げられる。

【００５８】さらに、ベース樹脂が反応性基としてアル
コキシシリル基を含有する場合には、カルボキシル基含
有化合物、アミノ基含有化合物、有機金属化合物などが
挙げられる。

【００５９】これらの硬化剤に用いられる有機金属化合
物としては、水酸基のイソシアネート基への付加反応、
エポキシ基の開環反応、アルコキシシリル基の加水分解
および／または縮合反応の触媒として使用されうる有機
金属化合物であればよく、さらに詳しくは、水酸基のイ
ソシアネート基への付加反応、またはアルコキシシリル
基の加水分解および／または縮合反応の触媒の具体例と
しては、有機錫化合物、有機チタニウム化合物、有機ジ
ルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ビス
マス化合物などがあげられる。

【００６０】前記有機錫化合物の具体例としては、たと
えばジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレート、ジ
ブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジ
ブチル錫ジマレート、ジオクチル錫ジマレートなどのジ
ブチル錫アルキルエステル、オクチル酸錫、ナフテン酸
錫、ステアリン酸錫、バーサチック酸錫、ジブチル錫オ
キサイドとフタル酸エステルとの反応物、ジブチル錫ジ
アセチルアセトナートなど、有機チタニウム化合物の具
体例としては、たとえばイソプロピルトリイソステアロ
イルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイ
ロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルパイロ
ホスフェート）オキシアセテートチタネート、テトラブ
チルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトライ
ソプロピルチタネート、チタンテトラアセチルアセトナ
ート等のチタン酸エステル類（有機チタネート化合物）
など、有機ジルコニウム化合物の具体例としては、たと
えばテトラブチルジルコネート、テトラキス（アセチル
アセトナート）ジルコニウム、テトライソブチルジルコ
ネート、ブトキシトリス（アセチルアセトナート）ジル
コニウムなど、有機アルミニウム化合物の具体例として
は、たとえばトリス（エチルアセトアセテート）アルミ
ニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウ
ム、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテ
ートなど、有機ビスマス化合物の具体例としては、ビス
マス−トリス（２−エチルヘキソエート）、ビスマス−
トリス（ネオデカノエート）等のビスマス塩と有機カル
ボン酸または有機アミンとの反応物などがあげられる。

【００６１】前記有機金属化合物のうちでは、ジブチル
スズアルキルエステルが、硬化性が良好で、可使時間と
硬化性とのバランスがよく、塗膜の接触角が小さくなる
という点から好ましい。

【００６２】前記ジブチル錫アルキルエステルの具体例
としては、たとえばジブチル錫ビスエチルマレート、ジ
ブチル錫ビスブチルマレート、ジブチル錫ビスオクチル
マレート、ジブチル錫ビスオレイルマレート、ジブチル
錫ジラウレート、ジブチル錫脂肪酸塩、ジブチル錫ビス
アセチルアセテート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチ
ル錫ジオクトエート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル
錫ビストリエトキシシリケート、これらの反応物などが
あげられる。

【００６３】ジブチル錫アルキルエステルのアルキル基
の炭素数が５以上、より好ましくは８以上のジブチル錫
アルキルエステルを用いると、可使時間と硬化性とのバ
ランスがよくなるので好ましい。

【００６４】前記有機金属化合物は２種以上を組み合わ
せて用いても良い。

【００６５】本発明の組成物には、さらに、塗膜と基材
の有機物との密着性をよくするために、シランカップリ
ング剤および／またはその反応物である密着性改良成分
（Ｄ）を含有することが好ましい。たとえばアクリル系
共重合体（Ａ）、シリコン化合物等（Ｂ）および硬化触
媒（Ｃ）からなる組成物を、建築用で一般に中塗りに用
いられるエポキシ系塗膜上に塗装したばあい、エポキシ
系塗膜との密着性が問題になるばあいがある。このばあ
いには密着性改良成分（Ｄ）であるシランカップリング
剤を配合することにより密着性を確保することができ
る。

【００６６】前記密着性改良成分（Ｄ）であるシランカ
ップリング剤としては、無機官能基としてメトキシシリ
ル基、エトキシシリル基などのアルコキシシリル基を有
し、有機官能基としてハロゲン基、ビニル基、メタクリ
ロキシ基、環状エポキシ基、グリシドキシ基、メルカプ
ト基、アミノ基、ジアミノ基、ウレイド基などを併有す
るものが好ましく用いられる。なかでもアルコキシシリ
ル基とアミノ基やグリシドキシ基とを有するものを用い
るばあい、密着性がすぐれる。

【００６７】前記密着性改良成分（Ｄ）であるシランカ
ップリング剤の具体例としては、たとえばアミノエチル
アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルジメトキシ
シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−
アミノプロピルジエトキシシランのようなアミノシラン
化合物、γ−グリシドキシプロピルメトキシシラン、β
−エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシランな
どのエポキシシラン化合物、前記アミノシラン化合物と
エポキシ化合物との反応物などがあげられる。

【００６８】前記アミノシラン化合物と反応させるエポ
キシ化合物の具体例としては、前記エポキシシラン類や
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型
エポキシ樹脂などがあげられる。これらは単独で用いて
もよく２種以上併用してもよい。

【００６９】前記密着性改良成分（Ｄ）は、単独で用い
てもよく２種以上併用してもよい。

【００７０】前記アクリル系共重合体（Ａ）、シリコン
化合物等（Ｂ）、硬化触媒（Ｃ）および密着性改良成分
（Ｄ）の配合割合は、アクリル系共重合体（Ａ）１００
重量部に対して、シリコン化合物等（Ｂ）が２〜７０重
量部、硬化触媒（Ｃ）が０．１〜２０重量部、密着性改
良成分（Ｄ）が０．１〜２０重量部となるように調製さ
れるのが好ましい。

【００７１】シリコン化合物等（Ｂ）の量が２重量部未
満のばあいには、えられる組成物を用いて形成した塗膜
の耐汚染性の改良効果が不充分になり、また、７０重量
部をこえると、塗膜の表面光沢などの外観性が低下した
り、クラックなどが発生したりするようになる。

【００７２】また、硬化触媒（Ｃ）の量が０．１重量部
未満のばあいには、得られる組成物の硬化性が低下する
ようになり、また、２０重量部をこえると、該組成物を
用いて形成した塗膜の表面光沢などの外観性が低下する
ようになる。

【００７３】さらに、密着性改良成分（Ｄ）の量が０．
１重量部未満のばあいには、えられる組成物の密着性が
低下するようになり、また、２０重量部をこえると、該
組成物を用いて形成した塗膜の表面光沢などの外観性が
低下するようになる。

【００７４】前記シリコン化合物等（Ｂ）の好ましい最
少量は、２重量部、５重量部、さらには１０重量部、好
ましい最大量は７０重量部、６０重量部、さらには５０
重量部であり、たとえば５〜６０重量部が好ましい範囲
の１つとしてあげられる。

【００７５】また、前記硬化触媒（Ｃ）の好ましい最少
量は、０．１重量部、さらには０．５重量部、好ましい
最大量は２０重量部、１０重量部、さらには５重量部で
あり、たとえば０．１〜１０重量部が好ましい範囲の１
つとしてあげられる。

【００７６】さらに、前記密着性改良成分（Ｄ）の好ま
しい最少量は、０．１重量部以上、０．２重量部、さら
には０．５重量部、好ましい最大量は２０重量部、１０
重量部、さらには６重量部であり、たとえば０．２〜１
０重量部が好ましい範囲の１つとしてあげられる。

【００７７】本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物
は、アクリル系共重合体（Ａ）、シリコン化合物等
（Ｂ）、硬化触媒（Ｃ）および密着性改良成分（Ｄ）
を、たとえば撹拌機などを用いて均一な組成物となるよ
うに撹拌、混合することによってうることができる。特
には、アクリル系共重合体（Ａ）として加水分解性ケイ
素基を含有したアクリル重合体、シリコン化合物等
（Ｂ）としてテトラアルキルシリケートの部分加水分解
縮合物、硬化触媒（Ｃ）として、アルキル基の炭素数が
５以上あるいは８以上のジブチル錫アルキルエステル化
合物、を用い、密着性改良成分（Ｄ）として、アミノ基
を含有したシランカップリング剤、硬化調整剤（Ｅ）と
してn−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプ
タン、ｎ−ブチルメルカプタン、γーメルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、γーメルカプトプロピルトリエ
トキシシラン等のメルカプト化合物含有した組成物ある
いは、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）成分を混合あるいは予め
反応させた組成物を用いるのが好ましい。（Ｄ）成分
のアミノ基を含有したシランカップリング剤を用いる場
合、エポキシ基含有化合物と混合あるいは予め反応させ
た組成物を用いてもよい。硬化調整剤（Ｅ）の使用量と
しては、可使時間との関係から調整すればよいが、硬化
触媒（Ｃ）１重量部に対して、２０重量部以下使用する
ことが好ましい。２０重量部を超えると低温での初期硬
化速度が遅くなり、タックを生じ易くなる。また、アク
リル系共重合体（Ａ）が水酸基を含有する場合には、架
橋剤として、ポリイソシアナート化合物（Ｆ）を配合し
てもよい。

【００７８】上記ポリイソシアネート化合物としては、
１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物
を挙げることができ、例えば、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート
等の脂肪族系；水素添加キシレンジイソシアネート、イ
ソホロンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシア
ネート等の脂環族系；トリレンジイソシアネート、ジフ
ェニルメタンジイソシアネート等の芳香族系等のものが
挙げられる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上
を併用してもよい。

【００７９】また、ブロックポリイソシアネート化合物
も使用することができ、具体的には、上記ポリイソシア
ネート化合物を、例えばε―カプロラクタム等のラクタ
ム系ブロック化剤；エタノール、プロパノール、ブタノ
ール等のアルコール系ブロック化剤；アセトキシム等の
オキシム系ブロック化剤等でブロックしたもの等が挙げ
られる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併
用してもよい。

【００８０】上記水酸基含有アクリル系共重合体と上記
ポリイソシアネート化合物又はブロックポリイソシアネ
ート化合物との配合割合は、上記水酸基含有アクリル系
共重合体の水酸基に対し、上記ポリイソシアネート化合
物又はブロックポリイソシアネート化合物のイソシアネ
ート基が０．５〜１．５当量になるようにするのが好ま
しい。より好ましくは、０．８〜１．２当量である。
０．５当量未満であると、塗膜の耐候性、耐水性等が低
下し、１．５当量を超えると、外観性、耐候性等が低下
する傾向にある。

【００８１】加水分解性硅素基を含有していない重合体
をアクリル系共重合体（Ａ）として用いることも好まし
い。

【００８２】本発明の組成物には、さらに脱水剤やアル
キルアルコールを配合することによって、組成物の保存
安定性を長期間に渡ってすぐれたものにすることができ
る。前記脱水剤の具体例としては、たとえばオルトギ酸
メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト
酢酸エチル、メチルシリケート、エチルシリケートなど
の加水分解性エステル化合物などがあげられる。

【００８３】また、前記アルキルアルコールの具体例と
しては、たとえばメタノール、エタノールなどの炭素数
１〜４の低級アルコールなどがあげられる。

【００８４】前記脱水剤やアルキルアルコールは、たと
えばアクリル系共重合体（Ａ）を重合する前の成分に加
えてもよく、アクリル系共重合体（Ａ）の重合中に加え
てもよく、また、えられたアクリル系共重合体（Ａ）と
そのほかの成分との混合時に加えてもよく、とくに限定
はない。

【００８５】前記脱水剤やアルキルアルコールの配合量
にはとくに限定はないが、通常アクリル系共重合体
（Ａ）の樹脂固形分１００重量部に対して脱水剤および
アルキルアルコールの合計量が０．５〜２０重量部程
度、特には２〜１０重量部程度であるのが好ましい。

【００８６】また、本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組
成物には、通常塗料に用いられる、たとえば酸化チタ
ン、群青、紺青、亜鉛華、ベンガラ、黄鉛、鉛白、カー
ボンブラック、透明酸化鉄、アルミニウム粉などの無機
顔料、アゾ系顔料、トリフェニルメタン系顔料、キノリ
ン系顔料、アントラキノン系顔料、フタロシアニン系顔
料などの有機顔料などの顔料；希釈剤、紫外線吸収剤、
光安定剤、タレ防止剤、レベリング剤などの添加剤；ニ
トロセルロース、セルロースアセテートブチレートなど
の繊維素；エポキシ樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹
脂、フッ素樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴム、ポ
リビニルブチラール、ポリシロキサンなどの樹脂など
を、適宜加えてもよい。

【００８７】本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物
は、有機溶剤に溶解した溶剤系、有機溶剤に分散したＮ
ＡＤ系、水に溶解もしくは分散した水系、溶剤を実質的
に含まない無溶剤系のいずれであってもよい。

【００８８】本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物
は、水分からの遮断等により保存安定性が確保される限
りにおいて１液型組成物であってもよく、硬化剤や顔
料、添加剤等を分離して保存しておき塗装前に混合する
２液型もしくは３液型以上であってもよい。

【００８９】本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物
は、たとえば浸漬、吹付け、刷毛などを用いた塗布など
の通常の方法によって被塗物に塗布され、通常常温でそ
のまま、または３０℃程度以上で焼付けて硬化せしめら
れる。

【００９０】本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物
は、たとえば金属、セラミックス、ガラス、セメント、
窯業系成形物、プラスチック、木材、紙、繊維などから
なる建築物、家電用品、産業機器などの上塗り用の塗料
として好適に使用される。つぎに、本発明の上塗り塗料
用硬化性樹脂組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説
明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるもの
ではない。

【００９１】

【実施例】製造例１（アクリル系共重合体（Ａ）の製
造）撹拌機、温度計、還流冷却器、チッ素ガス導入管および
滴下ロートを備えた反応容器にキシレン４０重量部を仕
込み、チッ素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した。そ
ののち、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン１１．７重量部、メチルメタクリレート５６．７重量
部、ｎ−ブチルアクリレート３０．７重量部、ｎ−メ
チロールアクリルアミド０．９重量部、メタノール１．
４重量部、トルエン１８．８重量部、キシレン４０重量
部および２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．８
重量部からなる混合物を滴下ロートにより５時間かけて
等速滴下した。

【００９２】滴下終了後、２，２´−アゾビスイソブチ
ロニトリル０．２重量部およびトルエン９．１重量部を
１時間かけて等速滴下したのち、１１０℃で２時間熟成
してから冷却し、樹脂溶液にキシレンを加えて樹脂固形
分濃度が５０％のアクリル系共重合体（Ａ）−１をえ
た。えられたアクリル系共重合体（Ａ）−１の数平均分
子量は１５０００であった。実施例１製造例１でえられたアクリル系共重合体（Ａ）−１の樹
脂固形分１００重量部に対し、シリコン化合物等（Ｂ）
としてＥＳｉ４８（コルコート（株）製のテトラエチル
シリケートの部分加水分解縮合物）を１５重量部加えた
混合液に、顔料として酸化チタン（ＣＲ−９０、石原産
業（株）製）４０重量部を添加し、ガラスビーズを用い
てペイントコンディショナーで２時間分散させ、固形分
濃度が６０％の白エナメルをえた。

【００９３】えられた白エナメルの樹脂固形分１００重
量部に対して、硬化触媒（Ｃ）としてジブチル錫ビス
（オレイルマレート）を１重量部、密着性改良成分
（Ｄ）として後述する（Ｄ）−１を２重量部、硬化調整
剤（Ｅ）としてｎ−ドデシルメルカプタンを０．８重量
部添加した。さらに、シンナーを添加して撹拌し、固形
分濃度が４５％の組成物をえた。さらに、シンナーを添
加して撹拌し、固形分濃度が４５％の組成物をえた。実施例２〜９表１および２に示す配合に従い、以下同様にして、固形
分濃度４５％の組成物を得た。結果を表３に示す。

【００９４】えられた組成物を直ちにアルミニウム板
（Ａ５０５２Ｐ）上に乾燥膜厚が約３０μｍになるよう
にエアースプレーで塗装し、２３℃で７日間養生（硬
化）させ塗膜１を得た。

【００９５】ついで、組成物を２３℃、５５％ＲＨの条
件下で８時間静置した後、同様にアルミニウム板（Ａ５
０５２Ｐ）上に乾燥膜厚が約３０μｍになるようにエア
ースプレーで塗装し、２３℃で７日間養生（硬化）させ
塗膜２を得た。えられた各塗膜の耐汚染性及びＥＳＣＡ
測定を以下の方法にしたがって評価した。結果を表３に
示す。（イ）耐汚染性（ΔＬ値）形成直後の塗膜表面および大阪摂津市の屋外で３ケ月間
放置（屋外曝露）後の塗膜表面の色彩をＣＲ―３００色
差計（ミノルタ製）を用いて各々測定し、得られたＬ値
（明度）からその差（ΔＬ値）を求めた。（ロ）ＥＳＣＡ測定をＱｕａｎｔｕｍ２０００（ファイ
社製）を用いて、ＡｌＫα光、１５ｋＶ・２４．８Ｗの
強度で、径１００ｎｍΦのＸ線で１ｎｍ／ｍｉｎでスパ
ッタして行なった。結果をまとめて表−３に示す。

【００９６】実施例１〜８および比較例１および２で配
合されている組成物は以下の通りである。シリケ−ト化合物（Ｂ）（Ｂ）−１；エチルシリケ−ト４８（コルコ−ト製）（Ｂ）−２；シリケ−ト４５（多摩化学製）（Ｂ）−３；シリケ−ト４８（多摩化学製）（Ｂ）−４；ＭＳ５６（三菱化学製）硬化触媒（Ｃ）（Ｃ）−１；ジブチル錫ビスオレイルマレ−ト（Ｃ）−２；ジオクチル錫ビス（２−エチルヘキシルマ
レ−ト）（Ｃ）−３；ジブチル錫ビスブチルマレ−ト（Ｃ）−４；ジブチル錫ビスイソノニル−３−メルカプ
トプロピオネートシランカップリング剤（Ｄ）（Ｄ）−１；アミノエチルアミノプロピルトリメトキシ
シランとγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
の１：２．２（モル比）反応物（Ｄ）−２；ビスフェノ−ルＡ型２官能エポキシ化合物
（エピコ−ト８２８；油化シェルエポキシ(株)製））と
γ−アミノプロピルトリエトキシシランの１：２（モル
比）の反応物硬化調整剤（Ｅ）（Ｅ）−１;ｎ−ドデシルメルカプタン（Ｅ）−２;γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン架橋剤（Ｆ）（Ｆ）−１；コロネートＨＸ（日本ポリウレタン（株）
製イソシアネート化合物）（Ｆ）−２；ＴＳＡ１００（旭化成（株）製イソシア
ネート化合物）

【００９７】

【表１】

【００９８】

【表２】

【００９９】

【表３】

【０１００】

【発明の効果】本発明は、主剤に対し硬化反応を開始さ
せる為の硬化剤および／または水分を主剤と混合後１時
間以内に塗装して得られる塗膜（ａ）と、主剤と硬化剤
および／または水分を混合後８時間経過した後に塗装し
て得られる塗膜（ｂ）において、ＥＳＣＡにより同一条
件で測定される（ｂ）と（ａ）それぞれの塗膜表面から
２０ｎｍ以内のＳｉの元素存在量の比の値（（ｂ）／
（ａ））が６／１０以上１５／１０以下であることによ
り、ポットライフによる耐汚染性変化を抑制した耐汚染
性塗料組成物を得ることができる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】主剤に対し硬化反応を開始させる為の硬化
剤および／または水分を主剤と混合後１時間以内に塗装
して得られる塗膜（ａ）と、主剤と硬化剤および／また
は水分を混合後８時間経過した後に塗装して得られる塗
膜（ｂ）において、ＥＳＣＡにより同一条件で測定され
る（ｂ）と（ａ）それぞれの塗膜表面から２０ｎｍ以内
のＳｉの元素存在量の比の値（（ｂ）／（ａ））が６／
１０以上１５／１０以下であることを特徴とするポット
ライフによる耐汚染性変化を抑制した耐汚染性塗料組成
物。
【請求項２】主剤に対し硬化反応を開始させる為の硬化
剤および／または水分を主剤と混合後１時間以内に塗装
して得られる塗膜（ａ）と、主剤と硬化剤および／また
は水分を混合後８時間経過した後に塗装して得られる塗
膜（ｂ）において、ＥＳＣＡにより同一条件で測定され
る塗膜表面から２０ｎｍ以内のＳｉとＣの元素存在量の
比の値（Ｓｉ／Ｃ）の最大値が（ａ）、（ｂ）いずれも
１０／１００以上７０／１００以下であることを特徴と
する請求項１記載のポットライフによる耐汚染性変化を
抑制した耐汚染性塗料組成物。
【請求項３】主剤に対し硬化反応を開始させる為の硬化
剤および／または水分を主剤と混合後１時間以内に塗装
して得られる塗膜（ａ）と、主剤と硬化剤および／また
は水分を混合後８時間経過した後に塗装して得られる塗
膜（ｂ）において、ＥＳＣＡにより同一条件で測定され
る、深さ５０〜１００ｎｍ（２）と塗膜表面から２０ｎ
ｍ以内（１）とのＳｉの元素存在量の比の値（（２）／
（１））が、（ａ）、（ｂ）いずれも１／１００以上１
／１０以下であることを特徴とする請求項１又は２記載
のポットライフによる汚染性変化を抑制した耐汚染性塗
料組成物。
【請求項４】一般式（ＩＩ）：（Ｒ³Ｏ）_4-b−Ｓｉ−Ｒ⁴ _b （ＩＩ）（式中、Ｒ³ は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、
Ｒ⁴は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基および
アラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ｂは０ま
たは１を示す）で表わされるシリコン化合物および／ま
たはその部分加水分解縮合物（Ｂ）で表わされるシリケ
ート部分縮合物を含有することを特徴とする請求項１〜
３いずれか記載の耐汚染性塗料組成物。
【請求項５】（式中、Ｒ¹は水素原子または炭素数１〜１０のアルキ
ル基、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル
基、アリール基およびアラルキル基から選ばれた１価の
炭化水素基、ａは０〜２の整数を示す）で表わされる炭
素原子に結合した反応性シリル基を含有するアクリル系
共重合体（Ａ）１００重量部に対して、一般式（Ｉ
Ｉ）：（Ｒ³Ｏ）_4-b−Ｓｉ−Ｒ⁴ _b （ＩＩ）（式中、Ｒ³ は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール
基およびアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、
Ｒ⁴ は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基および
アラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、ｂは０ま
たは１を示す）で表わされるシリコン化合物および／ま
たはその部分加水分解縮合物（Ｂ）２〜７０重量部と、
有機金属化合物からなる硬化触媒（Ｃ）０．１〜２０重
量部とを配合してなる請求項１〜４いずれか記載の耐汚
染性塗料組成物。
【請求項６】アクリル系共重合体（Ａ）が、分子内に一
般式（Ｉ）で表わされる炭素原子に結合した反応性シリ
ル基を含有する単量体単位を１〜６０重量％含有する共
重合体である請求項１〜５いずれか記載の耐汚染性塗料
組成物。
【請求項７】硬化剤がジブチルスズアルキルエステルを
含有することを特徴とする請求項１〜６いずれか記載の
耐汚染性塗料組成物。
【請求項８】前記ジブチルスズアルキルエステルのアル
キル基の炭素数が５以上であることを特徴とする請求項
７記載の耐汚染性塗料組成物。