JPH11343458A - 塗料調製方法 - Google Patents
塗料調製方法Info
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- JPH11343458A JPH11343458A JP14866098A JP14866098A JPH11343458A JP H11343458 A JPH11343458 A JP H11343458A JP 14866098 A JP14866098 A JP 14866098A JP 14866098 A JP14866098 A JP 14866098A JP H11343458 A JPH11343458 A JP H11343458A
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Abstract
硬度等の性能を維持したまま、優れた耐汚染性と長時間
のポットライフを確保する塗料調製方法を提供する。 【解決手段】 一般式(1)で表される炭素原子に結合
した加水分解性シリル基を少なくとも2個有し、更に水
酸基を有するアクリル系共重合体(A)100重量部、
シリコン化合物及び/又はその部分加水分解縮合物
(B)2〜70重量部、イソシアナート基を2個以上有
する化合物(C)0.1〜50重量部、並びに、硬化触
媒(D)0.1〜20重量部からなる上塗り塗料の調製
方法であって、予め脱水処理した上記(A)成分に
(D)成分を添加して1パックにすることにより主剤を
調製し、かつ、上記(B)成分及び上記(C)成分を1
パックにすることにより硬化剤を調製することを特徴と
する塗料調製方法。 【化1】
Description
方法に関する。更に詳しくは、特定の加水分解性シリル
基と水酸基とを必須の置換基として有するアクリル系共
重合体、特定のシリコン化合物、多価イソシアナート化
合物及び硬化触媒を上塗り塗料として調製する塗料調製
方法に関する。
鋼等からなる建築物、建材等の産業製品等の外観を良く
し、防食性や耐候性等を向上させるために、これらの表
面を、例えば、フッ素樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂
塗料、アクリルシリコン樹脂塗料等の塗料で被覆するこ
とが行われている。同時に、近年の都市部を中心とした
環境の悪化や美観・景観保護の意識の向上から、上記の
塗料に耐汚染性を付与したものが開発上市されるように
なってきている。
脂塗料は、その架橋形態に応じて、フッ素樹脂塗料及び
アクリルウレタン樹脂塗料に比較して被塗物によっては
密着性や耐溶剤性が不充分であるために、塗り重ねによ
りちぢみが生じたり、鋼板に塗布した場合に耐衝撃性が
不充分な場合があった。
水分解性シリル基含有アクリル樹脂/シリコン化合物/
硬化触媒からなる硬化性組成物が開示されているが、こ
れは作業性の点では非常に優れるものの、硬化性及び耐
汚染性については充分ではない。また、特開昭57−1
72917号公報では、加水分解性シリル基含有アクリ
ル樹脂/イソシアナート化合物/硬化触媒が開示されて
いるが、これは硬化性及び密着性には優れているもの
の、ポットライフや耐汚染性については充分ではない。
らは、既に、特定の加水分解性シリル基と水酸基とを必
須の置換基として有するアクリル系共重合体、特定のシ
リコン化合物、多価イソシアナート化合物及び硬化触媒
を特定の割合で配合した硬化性組成物が、常温又は加熱
で硬化性を有し、かつ、該組成物からの塗膜が、従来の
アクリルシリコン樹脂塗料からの塗膜と同様に優れた耐
候性を有するとともに、優れた耐汚染性、密着性、耐溶
剤性及び耐衝撃性を同時に有することを見出し、特許出
願(特願平10−021892号公報)を行っている。
系であって、複数の架橋系を導入しているために、主剤
と硬化剤という、いわゆる二液型の使用形態を有する塗
料としての商品設計が非常に困難であった。
鑑み、良好な貯蔵安定性や、得られる塗膜の硬化性、硬
度等の性能を維持しつつ、長時間のポットライフと優れ
た耐汚染性を有する塗料の調製方法を提供することを目
的とするものである。
に鑑みて、鋭意研究を重ねた結果、特定の成分(A)、
(B)、(C)及び(D)からなる硬化性組成物を二液
型の上塗り塗料として調製するにあたって、予め脱水処
理を行った上記(A)成分に上記(D)成分を添加して
1パックにすることにより主剤を調製し、かつ、上記
(B)成分及び上記(C)成分を1パックにすることに
より硬化剤を調製する塗料調製方法が、塗膜硬化性を維
持しつつ、長時間のポットライフと優れた耐汚染性を有
する塗料を提供することを見出した。即ち、本発明は、
下記一般式(1);
10のアルキル基を表す。R2 は、水素原子、炭素数1
〜10のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基及び
炭素数7〜10のアラルキル基からなる群より選択され
た1価の基を表す。R1 又はR 2 が複数存在する場合に
は、同一であっても異なっていてもよい。aは、0〜2
の整数を表す。)で表される炭素原子に結合した加水分
解性シリル基を少なくとも2個有し、更に水酸基を有す
るアクリル系共重合体(A)100重量部、下記一般式
(2); (R3 O)4-b −Si−R4 b (2) (式中、R3 及びR4 は、同一又は異なって、炭素数1
〜10のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基及び
炭素数7〜10のアラルキル基からなる群より選択され
た1価の炭化水素基を表す。複数のR3 は、同一であっ
ても異なっていてもよい。bは、0又は1を表す。)で
表されるシリコン化合物及び/又はその部分加水分解縮
合物(B)2〜70重量部、イソシアナート基を2個以
上有する化合物(C)0.1〜50重量部、並びに、硬
化触媒(D)0.1〜20重量部からなる上塗り塗料の
調製方法であって、予め脱水処理を行った上記(A)成
分に上記(D)成分を添加して1パックにすることによ
り主剤を調製し、かつ、上記(B)成分及び上記(C)
成分を1パックにすることにより硬化剤を調製する塗料
調製方法である。以下、本発明を詳述する。
(A)成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分か
らなる硬化性組成物を二液型の上塗り塗料として調製す
るために用いられるものである。
される炭素原子に結合した加水分解性シリル基を少なく
とも2個有し、更に水酸基を有するアクリル系共重合体
(A)からなる。この成分は、湿分の存在下、室温で硬
化性を有するベース樹脂として作用する。
に、アクリル系単量体が共重合した主鎖からなるため、
形成される塗膜の耐候性、耐薬品性等が優れたものとな
る。なお、上記アクリル系共重合体(A)が「実質的
に、アクリル系単量体が共重合した主鎖からなる」と
は、上記アクリル系共重合体(A)の主鎖を構成する単
量体単位のうちの50%以上、好ましくは70%以上
が、アクリル系単量体単位であることを意味する。
加水分解性シリル基を炭素原子に結合した形式で有して
いるため、形成される塗膜の耐水性、耐アルカリ性、耐
酸性等が優れたものとなる。上記アクリル系共重合体
(A)において、上記一般式(1)で表される炭素原子
に結合した加水分解性シリル基の数は、塗膜の耐候性、
耐溶剤性等の耐久性等の観点から、アクリル系共重合体
(A)1分子あたり2個以上である。より好ましくは3
個以上である。
合した加水分解性シリル基は、アクリル系共重合体
(A)の主鎖の末端に結合していてもよく、側鎖に結合
していてもよく、主鎖の末端及び側鎖に結合していても
よい。
原子又は炭素数1〜10のアルキル基を表す。上記炭素
数1〜10のアルキル基としては、例えば、メチル基、
エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチ
ル基、i−ブチル基、ペンチル基、オクチル基、デシル
基等を挙げることができる。これらのうち、好ましく
は、メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピ
ル基、n−ブチル基、i−ブチル基等の炭素数1〜4の
アルキル基である。上記アルキル基の炭素数が10を超
える場合には、加水分解性シリル基の反応性が低下す
る。また、R1 が、例えば、フェニル基、ベンジル基等
のアルキル基以外の基である場合にも、加水分解性シリ
ル基の反応性が低下する。
原子、炭素数1〜10のアルキル基、炭素数6〜10の
アリール基及び炭素数7〜10のアラルキル基からなる
群より選択された1価の基を表す。上記炭素数1〜10
のアルキル基としては、上で例示した基等を挙げること
ができる。上記炭素数6〜10のアリール基としては、
例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げる
ことができる。上記炭素数7〜10のアラルキル基とし
ては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等を挙げるこ
とができる。これらの中では、本発明の組成物が硬化性
に優れるという点から炭素数1〜4のアルキル基が好ま
しい。
は、同一であっても異なっていてもよい。
の整数を表す。すなわち、一般式(1)中、(R1 O)
3-a の3−aが1〜3の整数になるように選ばれるが、
アクリル系共重合体(A)の硬化性が良好になるという
点から、aは0又は1であるのが好ましい。
合した加水分解性シリル基の具体例としては、例えば、
後述する単量体が有する加水分解性シリル基等が挙げら
れる。
の容易さの点から、一般式(1)で表される炭素原子に
結合した加水分解性シリル基を有する単量体単位を含有
するものが好ましい。なお、アクリル系共重合体(A)
中の上記単量体単位の含有割合は、形成される塗膜の耐
久性が優れる、強度が大きくなるという点から、3〜9
0重量%であるのが好ましく、より好ましくは10〜7
0重量%、更に好ましくは10〜50重量%である。
る、一般式(1)で表される炭素原子に結合した加水分
解性シリル基を有する単量体単位以外の単量体単位とし
ては、後述する水酸基含有単量体由来の単量体単位、後
述する(メタ)アクリル酸由来の単量体単位、後述する
必要により用いられるその他の単量体由来の単量体単位
等であってよい。
れる塗膜が耐久性等の物性に優れるという点から、数平
均分子量が1000〜30000であることが好まし
く、より好ましくは3000〜25000である。
体(A)は、単独で用いてもよく、2種以上を併用して
もよい。
例えば、重合性二重結合及び炭素原子に結合した加水分
解性シリル基を有する単量体(以下、モノマー(A−
1)という)、水酸基含有単量体及び/又はその誘導体
(以下、モノマー(A−2)という)、(メタ)アクリ
ル酸及び/又はその誘導体(以下、モノマ−(A―3)
という)、並びに、必要により用いられるその他の単量
体を共重合することにより行うことができる。
は、例えば、下記の(3−1)〜(3−11)の化合
物;
R5 は、水素原子又はメチル基を表す。)で表される化
合物、下記の(4−1)〜(4−9)の化合物;
同じ。nは、1〜12の整数を表す。)で表される化合
物、下記の(5−1)〜(5−2)の化合物;
上記と同じ。)で表される化合物、下記の(6−1)〜
(6−2)の化合物;
同じ。mは、1〜14の整数を表す。)で表される化合
物、及び、下記の(7−1)〜(7−2)の化合物;
等の一般式(7);
と同じ。qは、0〜22の整数を表す。)で表される化
合物や、炭素原子に結合した加水分解性シリル基をウレ
タン結合又はシロキサン結合を介して末端に有する(メ
タ)アクリレート等が挙げられる。これらの中では、共
重合性及び重合安定性、並びに、得られる組成物の硬化
性及び保存安定性が優れるという点から、上記一般式
(4)で表される化合物が好ましい。これらのモノマー
(A−1)は単独で用いてもよく、2種類以上を併用し
てもよい。
は、例えば、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレー
ト、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2
−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロ
キシブチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシエチ
ルビニルエーテル、N−メチロール(メタ)アクリルア
ミド、4−ヒドロキシスチレンビニルトルエン、東亜合
成化学工業社製のアロニクス5700、4−ヒドロキシ
スチレン、日本触媒化学工業社製のHE−10、HE−
20、HP−1及びHP−20(以上、いずれも末端に
水酸基を有するアクリル酸エステルオリゴマー)、ブレ
ンマーPPシリーズ(ポリプロピレングリコールメタク
リレート)、ブレンマーPEシリーズ(ポリエチレング
リコールモノメタクリレート)、ブレンマーPEPシリ
ーズ(ポリエチレングリコールポリプロピレングリコー
ルメタクリレート)、ブレンマーAP−400(ポリプ
ロピレングリコールモノアクリレート)、ブレンマーA
E−350(ポリエチレングリコールモノアクリレー
ト)及びブレンマーGLM(グリセロールモノメタクリ
レート)(以上、日本油脂社製)、N−メチロール(メ
タ)アクリルアミド等の(メタ)アクリル酸のヒドロキ
シアルキルエステル類、水酸基含有化合物とε−カプロ
ラクトンとの反応により得られるε−カプロラクトン変
性ヒドロキシアルキルビニル系共重合体化合物Plac
cel FA−1、Placcel FA−4、Pla
ccel FM−1及びPlaccel FM−4(以
上ダイセル化学工業社製)、TONE M−201(U
CC社製)、ポリカーボネート含有ビニル系化合物(具
体例としては、HEAC−1(ダイセル化学工業社製)
等が挙げられる。なかでも、2−ヒドロキシエチル(メ
タ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)ア
クリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレー
ト、及び、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート
は、イソシアナート化合物との反応性に優れ、耐候性、
耐薬品性、耐衝撃性が良好な塗膜が得られる点から好ま
しい。特に好ましくは、2−ヒドロキシエチル(メタ)
アクリレート、及び、2−ヒドロキシプロピル(メタ)
アクリレートである。これらのモノマー(A−2)は、
単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
は、水酸基当量(水酸基1つ当たりの重合体の分子量)
が、300以上となるような量であることが好ましく、
より好ましくは400以上であり、500以上が更に好
ましい。
は、例えば、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メ
タ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、
イソブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル
(メタ)アクリレート、3,3,5−トリメチルシクロ
ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル
(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレー
ト、ラウリル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)
アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、
トリフルオロエチル(メタ)アクリレート、ペンタフル
オロプロピル(メタ)アクリレート、パーフルオロシク
ロヘキシル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリロニ
トリル、グリシジル(メタ)アクリレート、イソボルニ
ル(メタ)アクリレート、ジメチルアミノエチル(メ
タ)アクリレート、ジエチルアミノエチル(メタ)アク
リレート、(メタ)アクリルアミド、α−エチル(メ
タ)アクリルアミド、N−ブトキシメチル(メタ)アク
リルアミド、N,N−ジメチル(メタ)アクリルアミ
ド、N−メチル(メタ)アクリルアミド、(メタ)アク
リロイルモルホリン、アロニクスM−5700;AS−
6、AN−6、AA−6、AB−6、AK−6等のマク
ロモノマー(以上、東亜合成化学工業社製);(メタ)
アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸又
はリン酸エステル類との縮合生成物等のリン酸エステル
基含有(メタ)アクリル酸系単量体、ウレタン結合やシ
ロキサン結合を含む(メタ)アクリレート等が挙げられ
る。これらのモノマー(A−3)は、単独で用いてもよ
く、2種以上を併用してもよい。
用量の合計は、用いられるモノマー(A−1)の種類及
び使用量に応じて適宜調整すればよいが、通常、用いる
重合成分全量の5〜90重量%であるのが好ましく、よ
り好ましくは30〜85重量%であり、更に好ましくは
50〜85重量%である。
の耐候性を更に向上させる目的で、例えば、ウレタン結
合やシロキサン結合により主鎖に結合したセグメント;
上記モノマー(A−1)、(A−2)及び(A−3)以
外の単量体に由来するセグメント等を、50重量%を超
えない範囲でアクリル系共重合体(A)の製造時に導入
してもよい。
(A―3)以外の単量体の具体例としては、例えば、ス
チレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレ
ンスルホン酸、ビニルトルエン等の芳香族炭化水素系ビ
ニル化合物;マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不
飽和カルボン酸、これらのアルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩、アミン塩等の塩;無水マレイン酸等の不飽和カル
ボン酸の酸無水物、これら酸無水物と炭素数1〜20の
直鎖状若しくは分枝状のアルコール若しくはアミンとの
ジエステル又はハーフエステル等の不飽和カルボン酸エ
ステル;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフ
タレート等のビニルエステルやアリル化合物;ビニルピ
リジン、アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基含有
ビニル系化合物;イタコン酸ジアミド、クロトン酸アミ
ド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、N−ビニ
ルピロリドン等のアミド基含有ビニル系化合物;2−ヒ
ドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテ
ル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、
イソプレン、フルオロオレフィンマレイミド、N−ビニ
ルイミダゾール、ビニルスルホン酸等のその他のビニル
系化合物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよ
く、2種以上を併用してもよい。
ル基又はアミノ基等の他の官能基が含まれていてもよ
く、その場合には、硬化性、密着性が向上する。ただ
し、重合体鎖に結合しているカルボキシル基やアミノ基
は活性が弱く、これらを硬化触媒の代わりに使用して塗
料組成物を硬化させようとしても良好な特性の硬化物は
得られない。
の主成分であるアクリル系共重合体(A)には、非水系
重合体粒子(NAD)を添加することができる。上記非
水系重合体粒子は、極少量の添加で、塗料組成物の低粘
度化、ハイソリッド化を達成でき、更に硬化塗膜の耐衝
撃性を向上させることができる。上記非水系重合体粒子
の製造は、低分子量のアルコキシシリル基含有共重合体
を分散安定剤樹脂として用いて、アクリル系共重合体
(A)の製造に使用される単量体を非水系ディスパージ
ョン重合することにより行われる。
1例について説明する。上記アクリル系共重合体(A)
は、例えば、特開昭54−36395号公報、特開昭5
7−55954号公報等に記載のヒドロシリル化法や、
加水分解性シリル基含有単量体を用いた溶液重合法等に
よって製造することができるが、合成の容易さ等の点か
ら、加水分解性シリル基含有単量体と、アゾビスイソブ
チロニトリル等のアゾ系ラジカル重合開始剤とを用いた
溶液重合法によって製造することが特に好ましい。
系のものであれば特に制限されず、例えば、トルエン、
キシレン、n−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素
類;酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類;エチ
ルセロソルブ、ブチルセロソロブ等のセロソルブ類;セ
ロソルブアセテート等のエーテルエステル類;メチルエ
チルケトン、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、メ
チルイソブチルケトン、アセトン等のケトン類;メタノ
ール、イソプロピルアルコール、n−ブタノール、イソ
ブタノール、ヘキサノール、オクタノール等のアルコー
ル類が挙げられる。
て、例えば、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシル
メルカプタン、n−ブチルメルカプタン、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリエトキシシラン、(CH 3 O)3 Si−S−S−
Si(OCH3 )3 、(CH3 O)3 Si−S8 −Si
(OCH3 )3 等の連鎖移動剤を単独又は2種以上併用
することにより、得られるアクリル系共重合体(A)の
分子量を調整してもよい。特に、例えば、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン等の、アルコキシシリル
基を分子中に有する連鎖移動剤を用いた場合には、アク
リル系共重合体(A)の末端に加水分解性シリル基を導
入することができるので好ましい。このような連鎖移動
剤の使用量は、用いる重合成分全量の0.05〜10重
量%であることが好ましく、0.1〜8重量%であるこ
とがより好ましい。
(2)で表されるシリコン化合物、及び/又は、このシ
リコン化合物の部分加水分解縮合物(B)からなる。こ
の成分は、形成される塗膜の耐汚染性を向上させると共
に、該塗膜と被塗物との密着性を向上させる効果があ
る。
解縮合物(B)とアクリル系共重合体(A)とを含有す
る組成物は、優れた常温硬化性又は加熱硬化性を有し、
該組成物を用いて形成される塗膜は、優れた耐汚染性を
有するが、該塗膜が優れた耐汚染性を有する理由はまだ
定かには判明していない。おそらく、アクリル系共重合
体(A)とシリコン化合物及び/又はその部分加水分解
縮合物(B)との相対的硬化速度の違い及び相溶性に起
因し、塗膜の表面硬度及び親水性が向上することが影響
しているものと考えられる。
(2)において、R3 及びR4 は、同一であっても異な
っていてもよく、それぞれ、炭素数1〜10のアルキル
基、炭素数6〜10のアリール基、炭素数7〜10のア
ラルキル基からなる群より選択された1価の炭化水素基
を表す。上記炭素数1〜10のアルキル基としては、例
えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロ
ピル基、n−ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、オ
クチル基、デシル基等を挙げることができる。これらの
うち、好ましくは、メチル基、エチル基、n−プロピル
基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基等の
炭素数1〜4のアルキル基である。上記炭素数6〜10
のアリール基としては、例えば、フェニル基、トリル
基、ナフチル基等を挙げることができる。上記炭素数7
〜10のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基、
フェネチル基等を挙げることができる。上記R3 及びR
4 の炭素数が10を超える場合には、シリコン化合物及
び/又はその部分加水分解縮合物(B)の反応性が低下
する。また、R3 及びR4 が、上記のアルキル基、アリ
ール基及びアラルキル基以外の場合にも反応性が低下す
る。複数存在するR3 は、同じであってもよく、異なっ
ていてもよい。
1を表す。すなわち、一般式(2)中、(R3 O)4-b
の4−bが3又は4になるように選ばれるが、本発明に
より得られる組成物の硬化性が向上するという点から、
bは0であるのが好ましい。
えば、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケー
ト、テトラn−プロピルシリケート、テトライソプロピ
ルシリケート、テトラn−ブチルシリケート、テトライ
ソブチルシリケート等のテトラアルキルシリケート;メ
チルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、
フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシ
ラン、オクタデシルトリエトキシシラン、3−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリsec−
オクチルオキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、
メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリブトキシ
シラン等のシランカップリング剤等が挙げられる。
としては、市販されている、シリコン化合物の部分加水
分解縮合物を直接使用することができる。上記市販のシ
リコン化合物の部分加水分解縮合物の具体例としては、
例えば、MSI51、ESI28、ESI40、HAS
−1、HAS−10(以上、コルコート社製)、MS5
1、MS56、MS56S(以上、三菱化学社製)、シ
リケート40、シリケート45、シリケート48、FR
−3(以上、多摩化学社製)等のテトラアルコキシシラ
ンの部分加水分解縮合物;AFP−1(信越化学工業社
製)等のトリアルコキシシランの部分加水分解縮合物等
が挙げられる。
縮合物としては、上記のシリコン化合物、及び/又は、
上記市販のシリコン化合物の部分加水分解縮合物を、ア
ルコール系溶剤中、酸性条件下で加水分解することによ
り製造されたものを用いてもよい。
メタノール、エタノール、イソプロパノール、n−ブタ
ノール、イソブチルアルコール等が挙げられる。これら
の溶剤は、単独で用いてもよく、2種以上を併用しても
よい。これらのうちでは、メタノール、エタノール及び
イソプロパノールが安定性向上の点から好ましい。
加し、(2)陽イオン交換樹脂で処理する条件を指す。 (1)上記酸性物質としては、例えば、塩酸、硝酸、リ
ン酸、硫酸、亜硫酸等の無機酸;モノメチルホスフェー
ト、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェー
ト、モノオクチルホスフェート、ジオクチルホスフェー
ト、ジデシルホスフェート等のリン酸エステル;ぎ酸、
酢酸、マレイン酸、アジピン酸、しゅう酸、コハク酸等
のカルボン酸化合物;ドデシルベンゼンスルホン酸、パ
ラトルエンスルホン酸、1−ナフタレンスルホン酸、2
−ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸化合物等が挙げ
られる。これらの中では、酸処理後に酸を除去しやすい
点から、比較的沸点が低い塩酸、硝酸、亜硫酸及びぎ酸
が好ましい。
えば、アンバーリスト15(ローム・アンド・ハース社
製)、デュオライトC−433(住友化学工業社製)等
が挙げられる。反応物を上記陽イオン交換樹脂と水とで
処理した後は、濾過やデカンテーション等により上記陽
イオン交換樹脂を除去するのが好ましい。
縮合物のなかでは、アクリル系共重合体(A)との相溶
性、及び、本発明により得られる塗料用組成物の硬化性
が良好で、該組成物を用いて形成される塗膜の硬度が優
れ、更に、汚染物質の付着を制御するという点から、M
SI51、MS51、MS56、MS56S(テトラメ
トキシシランの部分加水分解縮合物)、ESI40(テ
トラエトキシシランの部分加水分解縮合物)、FR−3
(テトラメトキシシラン及びテトラエトキシシランの部
分加水分解縮合物)等のテトラアルコキシシランの部分
加水分解縮合物を用いるのが好ましい。特に、重量平均
分子量が1000より大きいMS56、MS56Sのよ
うな化合物が、配合量を低減できる点からより好まし
い。(B)成分としては、上記シリコン化合物及びその
部分加水分解縮合物の中から選択されたものを単独で用
いてもよく、2種以上を併用してもよい。
水分解縮合物(B)には、事前に脱水剤としてオルト酢
酸メチルを加えておくことが、(A)成分と配合した場
合の貯蔵安定性等の点より好ましい。
ート基を2個以上有する化合物からなる。この成分は、
アクリル系共重合体(A)及びシリコン化合物等(B)
に対して架橋剤として作用する。上記イソシアナート基
を2個以上有する化合物としては、脂肪族系又は芳香族
系の多価イソシアナートが挙げられる。
特に限定されず、常温硬化性を有するものの例示として
は、ヘキサメチレンジイソシアナート、ジシクロヘキシ
ルメタン4,4′−イソシアナート、2,2,4−トリ
メチル−1,6−ジイソシアナート、イソフォロンジイ
ソシアナート等が挙げられる。これらの構造は、単量
体、ビュレット型、ウレジオ型及びイソシナヌレート型
のいずれであってもよい。
例えば、ブロックタイプの多価イソシアナートがある。
上記ブロックタイプの多価イソシアナートは、上記の脂
肪族系多価イソシアナートとブロック剤を反応させるこ
とにより得られる。上記ブロック剤としては、例えば、
メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルア
ルコール、イソプロピルアルコール、n−ブチルアルコ
ール、sec−ブチルアルコール、メチルセルソルブ、
エチルセルソルブ、ブチルセルソルブ、ベンジルアルコ
ール、フルフリルアルコール、シクロヘキシルアルコー
ル、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p
−クレゾール、p−tert−ブチルフェノール、チモ
ール、p−ニトロフェノール、β−ナフトール等が挙げ
られる。
例えば、2,4−トリレンジイソシアナート、2,6−
トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタン−4,
4′−ジイソシアナート、キシレンジイソシアナート、
ポリメチレン−ポリフェニレル−ポリイソシアナート等
が挙げられる。これらについても、単量体、ビュレット
型、ウレジオ型及びイソシアヌレート型のいずれであっ
てもよい。
シアナートを単独で用いてもよいし、2種以上を混合し
て用いても差し支えない。
らなる。上記硬化触媒としては、有機金属化合物が使用
される。なかでも、塗膜の硬化性の点から、有機錫化合
物が好ましい。また、貯蔵安定性と硬化活性を考慮する
と、アルミキレート化合物が好ましい。
ば、ジオクチル錫ビス(2−エチルヘキシルマレー
ト)、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド
とシリケートとの縮合物、ジブチル錫ジオクトエート、
ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジステアレート、
ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス
(エチルマレート)、ジブチル錫ビス(ブチルマレー
ト)、ジブチル錫ビス(2−エチルヘキシルマレー
ト)、ジブチル錫ビス(オレイルマレート)、スタナス
オクトエート、ステアリン酸錫、ジ−n−ブチル錫ラル
レートオキサイドがある。上記有機錫化合物のなかで
も、分子内に硫黄原子を有する有機錫化合物が、(C)
成分のイソシアナート化合物を配合した後の可使時間が
良好であることから好ましい。
物としては、例えば、ジブチル錫ビスイソノニル−3−
メルカプトプロピオネート、ジオクチル錫ビスイソノニ
ル−3−メルカプトプロピオネート、オクチルブチル錫
ビスイソノニル−3−メルカプトプロピオネート、ジブ
チル錫ビスイソオクチルチオグルコレート、ジオクチル
錫ビスイソオクチルチオグルコレート、オクチルブチル
錫ビスイソオクチルチオグルコレート等が挙げられる。
特に、ジブチル錫ビスイソノニル−3−メルカプトプロ
ピオネート、及び、ジブチル錫ビスイソオクチルチオグ
ルコレートが、硬化性と貯蔵安定性や可使時間のバラン
スの点からより好ましい。
ルアセトアセートアルミニウムジイソプロピレート、ア
ルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルミ
ニウムトリス(アセチルアセトナート)、アルミニウム
モノアセチルアセトネートビス(エチルアセトナート)
等が挙げられる。なかでも、アルミニウムトリス(エチ
ルアセトアセテート)及びアルミニウムトリス(アセチ
ルアセトナート)が、(C)成分のイソシアナート化合
物と配合した後の可使時間が良好で、得られる塗膜の接
触角が小さくなるという点から好ましい。
く、異なるタイプのもの又は同じタイプのものを2種類
以上併用してもよい。
には、メルカプト基含有炭化水素及び/又はメルカプト
シラン(E)を更に配合してもよい。上記成分(E)
は、アクリル系共重合体(A)に配合した際に可使時間
を延長させる効果がある。
例えば、n−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメル
カプタン、n−ブチルメルカプタン等が挙げられる。上
記メルカプトシランとしては、例えば、γ−メルカプト
プロピルトリメトキシシランやγ−メルカプトプロピル
トリエトキシシラン、α−メルカプトメチルペンタメチ
ルジシロキサン、γ−メルカプトプロピルペンタメチル
ジシロキサン、γ−メルカプトプロピルトリス( トリメ
チルシロキシ) シラン、(CH3 O)3 Si−S−S−
Si(OCH3 )3 、(CH3 O)3 Si−S8 −Si
(OCH3 )3 等が挙げられる。なかでも、入手し易
さ、及び、有機金属化合物(D)と配合した場合の貯蔵
安定性の点から考慮すると、γ−メルカプトプロピルト
リメトキシシラン及びγ−メルカプトプロピルトリエト
キシシランが好ましい。これら(E)成分は、単独で用
いてもよいし、2種類以上を併用することもできる。
記シリコン化合物の部分加水分解縮合物(B)の使用量
は、(A)成分100重量部に対して、2〜70重量部
であり、好ましくは2〜50重量部、より好ましくは2
〜30重量部である。使用量が2重量部未満の場合に
は、得られる組成物を用いて形成した塗膜の硬化性や耐
汚染性の改良効果が不充分になり、また、70重量部を
超えると、塗膜の表面光沢等の外観性が低下したり、ク
ラック等が発生したりする。
は、(A)成分100重量部に対して、0.1〜50重
量部であり、好ましくは0.1〜30重量部、より好ま
しくは1〜25重量部である。0.1重量部未満の場合
には、得られる組成物の硬化性が低下する。50重量部
を超えると、該組成物を用いて得られた塗膜に未反応の
イソシアナート化合物やイソシアナート基が残存し、塗
り重ね時にちぢみを生じる原因となるほか、塗膜表面の
水との接触角が低下し難くなり、耐汚染性の改良に悪影
響を与える。
分100重量部に対して、0.2〜20重量であり、好
ましくは0.2〜13重量部、より好ましくは0.5〜
10部、更に好ましくは0.5〜5重量部である。0.
2重量部未満であると、得られる組成物の硬化性が低下
し、20重量部を超えると、該組成物を用いて形成した
塗膜の表面光沢等の外観性に低下傾向が認められるので
好ましくない。
/又はメルカプトシラン(E)の配合量は、(A)成分
100重量部に対して、0〜20重量であり、好ましく
は0.2〜10重量部、より好ましくは0.5〜5重量
部である。
には、通常の塗料に添加される成分を適宜加えてもよ
い。具体例としては、例えば、酸化チタン、群青、紺
青、亜鉛華、ベンガラ、黄鉛、鉛白、カーボンブラッ
ク、透明酸化鉄、アルミニウム粉等の無機顔料;アゾ系
顔料、トリフェニルメタン系顔料、キノリン系顔料、ア
ントラキノン系顔料、フタロシアニン系顔料等の有機顔
料;希釈剤、紫外線吸収剤、光安定剤、タレ防止剤、レ
ベリング剤等の添加剤;ニトロセルロース、セルロース
アセテートブチレート等の繊維素;エポキシ樹脂、メラ
ミン樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、塩素化ポリプ
ロピレン、塩化ゴム、ポリビニルブチラール、ポリシロ
キサン等の樹脂等が挙げられる。
成分、(B)成分、(C)成分及び(D)成分を二液型
の上塗り塗料として調製するにあたり、予め脱水処理し
た(A)成分に(D)成分を添加して1パックにするこ
とにより主剤を調製し、かつ、(B)成分及び(C)成
分を1パックにすることにより硬化剤を調製することを
特徴とする。上記主剤及び硬化剤は、例えば、攪拌機等
を用いて、均一な組成物となるように攪拌・混合するこ
とにより得られる。
性を向上させるために、上記硬化剤だけにではなく、上
記主剤にも配合することができる。この配合の方法とし
ては、通常の攪拌・混合の他に、(A)成分に(B)成
分の一部をホットブレンドしてもよい。また、(E)成
分を用いる場合には、(E)成分は上記主剤に配合す
る。
存安定性を長期間にわたって優れたものにするために、
(A)成分及び所望により配合される(B)成分に、更
に脱水剤を配合することにより充分に脱水を行う。
ルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチ
ル、オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸トリメチ
ル、オルトプロピオン酸トリエチル、オルトイソプロピ
オン酸トリメチル、オルトイソプロピオン酸トリエチ
ル、オルト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチル、オ
ルトイソ酪酸トリメチル、オルトイソ酪酸トリエチル等
の加水分解性エステル化合物;ジメトキシメタン、1,
1−ジメトキシエタン、1,1−ジメトキシプロパン、
1,1−ジメトキシブタン;エチルシリケ−ト(テトラ
メトキシシラン)、メチルシリケ−ト(テトラメトキシ
シラン)、メチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
この中では、脱水効果の点から、オルト酢酸メチルが好
ましい。これらは単独で用いてもよく、2種以上併用し
てもよい。
が、通常、(A)成分及び所望により配合される(B)
成分の樹脂固形分100重量部に対して、脱水剤の合計
量が0.5〜20重量部程度であるのが好ましく、より
好ましくは2〜10重量部程度である。
限定されず、アクリル系共重合体(A)を重合する以前
の混合物に加えてもよく、アクリル系共重合体(A)の
重合中に加えてもよく、また、得られたアクリル系共重
合体(A)とそのほかの成分との混合時に加えてもよ
い。
塗り塗料は、上記主剤と上記硬化剤を攪拌機等を用いて
均一に攪拌・混合した後、例えば、浸漬、吹き付け、刷
毛等を用いた塗布等の通常の方法によって被塗物に塗布
され、通常、常温でそのまま、又は、30℃程度以上で
焼き付けて硬化せしめる。
塗り塗料は、例えば、金属、セラミックス、ガラス、セ
メント、窯業系成形物、プラスチック、木材、紙、繊維
等からなる建築物、家電用品、産業機器等を被覆する上
塗り用の塗料として好適に使用される。
るが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものでは
ない。なお、以下、特に断らないかぎり、部は重量部を
表す。
の製造 撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下
ロ−トを備えた反応器にキシレン30部を仕込み、窒素
ガスを導入しつつ110℃に昇温した。その後、 スチレン 15部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 13部 メチルメタクリレート 41部 n−ブチルメタクリレート 18部 ヒドロキシエチルメタクリレート 13部 キシレン 25部 2,2′−アゾビスイソブチロニトリル 2.8部 からなる混合物を滴下ロートにより5時間かけて等速滴
下した。滴下終了後、 2,2′−アゾビスイソブチロニトリル 0.2部 トルエン 4部 キシレン 4部 からなる混合物を1時間かけて等速滴下した後、110
℃で2時間熟成してから冷却した。得られた樹脂にキシ
レンを加えて、樹脂固形分が50%のアクリル系共重合
体(A)−1を得た。得られたアクリル系共重合体
(A)−1の平均分子量は8000であった。
の製造 撹拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管及び滴下
ロ−トを備えた反応器にキシレン30部を仕込み、窒素
ガスを導入しつつ110℃に昇温した。その後、 スチレン 15部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 13部 メチルメタクリレート 41部 n−ブチルメタクリレート 13部 ヒドロキシエチルメタクリレート 18部 キシレン 25部 2,2′−アゾビスイソブチロニトリル 2.8部 からなる混合物を滴下ロートにより5時間かけて等速滴
下した。滴下終了後、 2,2′−アゾビスイソブチロニトリル 0.2部 トルエン 4部 キシレン 4部 からなる混合物を1時間かけて等速滴下した後、110
℃で2時間熟成してから冷却した。得られた樹脂にキシ
レンを加えて、樹脂固形分が50%のアクリル系共重合
体(A)−2を得た。得られたアクリル系共重合体
(A)−2の平均分子量は8000であった。
成分とを除く成分を混合し、充分に脱水する。その後、
(D)成分及び(E)成分を添加し主剤を調製した。上
記各主剤に関して、配合直後、及び、50℃で10日間
保存した後の粘度をB型粘度計(東京計器社製)により
測定し、その粘度増加倍率を表1に示した。
分加水分解縮合物 MS56S;三菱化学工業社製テトラメトキシシランの
部分加水分解縮合物 FR−3;多摩化学社製テトラメトキシシラン及びテト
ラエトキシシランの部分加水分解縮合物 U350;日東化成社製錫化合物 A189;日本ユニカー社製メルカプトシラン BYK−380;ビッグケミージャパン社製アクリルポ
リマー
MS56、MS56S、FR−3、U350及びA18
9は、表1と同じ。 コロネートHX;日本ポリウレタン工業社製イソシアナ
ート化合物
ンで希釈して塗装粘度とし、上塗り塗料を調製した。
シアミド系カチオン電着プライマー及び中塗りサーフェ
ーサーを塗装して作製した塗板に、アクリルメラミン樹
脂塗料(スーパーテックF50白、日本ペイント社製)
を塗装し、セッティング後、180℃で30分間焼き付
け、下地塗膜を作成した。得られた下地塗膜に、実施例
1〜5及び比較例1〜5の上塗り塗料を塗装し、30分
間セッティングした後、70℃で30分間焼き付けた。
乾燥膜厚は30〜40μmであった。各上塗り塗料のポ
ットライフ、並びに、得られた塗膜の硬化性、硬度、耐
汚染性及び接触角について、以下の方法に従って評価
し、結果は表3に示した。
の皮バリ又はゲル発生時間を調べた。 (ロ)硬化性 硬化性は、塗膜のゲル分率により評価した。各上塗り塗
料をポリエチレン製のシートに塗布し、70℃で30分
間焼き付けた後、1日室温で放置した。得られた塗膜
を、予め精秤した200メッシュのステンレス製金網
(W0 )に包み精秤した(W1 )。その後、アセトン中
に24時間浸漬して抽出し、乾燥した後に精秤した(W
2 )。以下の式からゲル分率(%)を求めた。 ゲル分率(%)={(W2 −W0 )/(W1 −W0 ) }
×100
沢精機社製 MXT70)により、荷重10g、荷重保
持時間18秒に設定しその硬度を測定した。 (ニ)耐汚染性(ΔL値) 塗膜形成1日後、及び、兵庫県神戸市の屋外で1ケ月間
放置(屋外曝露)後の塗膜表面の色彩をCR−300色
差計(ミノルタ製)を用いて各々測定し、得られた2つ
のL値(明度)からその差(ΔL値)を求めた。ΔL値
の絶対値が小さいほど、汚れていないことを示す。 (ホ)接触角 得られた塗膜を室温で1日間放置した後、及び、屋外曝
露終了後の塗板の洗浄部分の、23℃での水との静的接
触角を接触角測定器(協和界面科学株式会社製CA−S
150型)で測定した。
貯蔵安定性や、得られる塗膜の硬化性、硬度等の性能を
維持しつつ、優れた耐汚染性と長時間のポットライフを
確保するものである。従って、上記のような性能が要求
される、例えば建材用や自動車用に代表される様々な用
途に好適に用いることができる。
Claims (5)
- 【請求項1】 下記一般式(1); 【化1】 (式中、R1 は、水素原子又は炭素数1〜10のアルキ
ル基を表す。R2 は、水素原子、炭素数1〜10のアル
キル基、炭素数6〜10のアリール基及び炭素数7〜1
0のアラルキル基からなる群より選択された1価の基を
表す。R1 又はR 2 が複数存在する場合には、同一であ
っても異なっていてもよい。aは、0〜2の整数を表
す。)で表される炭素原子に結合した加水分解性シリル
基を少なくとも2個有し、更に水酸基を有するアクリル
系共重合体(A)100重量部、下記一般式(2); (R3 O)4-b −Si−R4 b (2) (式中、R3 及びR4 は、同一又は異なって、炭素数1
〜10のアルキル基、炭素数6〜10のアリール基及び
炭素数7〜10のアラルキル基からなる群より選択され
た1価の炭化水素基を表す。複数のR3 は、同一であっ
ても異なっていてもよい。bは、0又は1を表す。)で
表されるシリコン化合物及び/又はその部分加水分解縮
合物(B)2〜70重量部、イソシアナート基を2個以
上有する化合物(C)0.1〜50重量部、並びに、硬
化触媒(D)0.1〜20重量部からなる上塗り塗料の
調製方法であって、予め脱水処理を行った前記(A)成
分に前記(D)成分を添加して1パックにすることによ
り主剤を調製し、かつ、前記(B)成分及び前記(C)
成分を1パックにすることにより硬化剤を調製すること
を特徴とする塗料調製方法。 - 【請求項2】 硬化触媒(D)は、有機錫化合物である
請求項1記載の塗料調製方法。 - 【請求項3】 有機錫化合物は、分子内に硫黄原子を含
有する有機錫化合物である請求項2記載の塗料調製方
法。 - 【請求項4】 主剤に、(B)成分の一部を更に配合す
る請求項1、2又は3記載の塗料調製方法。 - 【請求項5】 主剤に、メルカプト基含有炭化水素及び
/又はメルカプトシラン(E)を更に配合する請求請
1、2、3又は4記載の塗料調製方法。
Priority Applications (1)
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---|---|---|---|
JP14866098A JP3703966B2 (ja) | 1998-05-29 | 1998-05-29 | 塗料調製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
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Publications (2)
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JPH11343458A true JPH11343458A (ja) | 1999-12-14 |
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ID=15457784
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---|---|---|---|
JP14866098A Expired - Fee Related JP3703966B2 (ja) | 1998-05-29 | 1998-05-29 | 塗料調製方法 |
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JP (1) | JP3703966B2 (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001329227A (ja) * | 2000-05-19 | 2001-11-27 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 外観性および耐汚染性に優れた塗料用樹脂組成物、及び塗料用樹脂組成物の耐汚染性付与性能延長方法 |
JP2002226768A (ja) * | 2001-02-01 | 2002-08-14 | Shinto Paint Co Ltd | 高耐候性の塗料用樹脂組成物 |
JP2002226789A (ja) * | 2000-11-30 | 2002-08-14 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 耐汚染性塗料組成物 |
JP2004155801A (ja) * | 2002-09-09 | 2004-06-03 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | プラスチック用塗料組成物及び塗膜の形成方法 |
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-
1998
- 1998-05-29 JP JP14866098A patent/JP3703966B2/ja not_active Expired - Fee Related
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JP2018510255A (ja) * | 2015-04-28 | 2018-04-12 | エイチピー・インディゴ・ビー・ブイHP Indigo B.V. | コーティングシステム |
US10294363B2 (en) | 2015-04-28 | 2019-05-21 | Hp Indigo B.V. | Coating system |
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