JP2003165955A

JP2003165955A - 上塗り塗料用硬化性樹脂組成物およびそれを塗布してなる塗装物。

Info

Publication number: JP2003165955A
Application number: JP2002220578A
Authority: JP
Inventors: Atsushi Kawakami; 敦史川上; Yoichi Matsuo; 陽一松尾; Toshiro Nanbu; 俊郎南部
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2001-09-21
Filing date: 2002-07-30
Publication date: 2003-06-10

Abstract

(57)【要約】【課題】通常密着性の確保が困難な高温・多湿の条件下
においても金属、無機基材に対する密着性を向上でき
る。また、陶磁器タイル面対し、既存タイル面の意匠性
を生かしつつ、優れた密着性を示し、美観性、耐候性、
耐汚染性を向上させる上塗り塗料硬化性樹脂組成物を提
供する。【解決手段】有機塗料用樹脂（Ａ）成分に、イソシアナ
ートシラン（Ｂ）成分、有機溶剤（Ｃ）成分を配合させ
ることで密着性に優れた上塗り塗料用硬化性樹脂組成物
を得た。その結果、高温・多湿の条件下においても、金
属、無機基材に対する密着性を向上できた。さらに、汚
染や劣化が進行した陶磁器タイル面に対し、既存タイル
面の意匠性を生かしつつ、密着性を向上させることがで
きた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、上塗り塗料用硬化
性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、例えば金属、
セラミックス、ガラス、セメント、窯業系成形物、プラ
スチック、木材、紙、繊維、陶磁器タイルなどからなる
建築物、家電用品、産業機器などの塗装に好適に使用し
うる上塗り塗料用硬化性樹脂組成物および、当該上塗り
塗料用硬化性樹脂組成物を塗装した塗装物に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来、窯業系組成物、コンクリートや鉄
鋼などからなる建築物、建材などの産業製品などの表面
を、例えば、フッ素樹脂塗料、アクリルウレタン樹脂塗
料、アクリルシリコン樹脂塗料などの塗料で被覆するこ
とによって建築物などの外観をよくしたり、防食性や耐
候性等を向上させたりしている。さらに近年では、汚染
性、耐候性に加えて、汎用性密着性の向上を目的とした
塗料の開発が行われている。

【０００３】例えば、特開２０００−２９７２４２で
は、加水分解性シリル基を含有するアクリル共重合体に
水酸基を導入し、多官能性イソシアナートと反応させ、
シロキサン結合とウレタン結合を有することで、有機塗
膜に対する密着性、塗装作業性、厚塗性、汎用性を改善
した塗料の開発が行われている。

【０００４】しかしながら、この方法では、従来のシリ
コン架橋単独に比べて金属、無機基材に対する密着性の
低下が懸念され、特に、高温・多湿の厳しい環境下で
は、基材の種類によっては密着性が低下するという問題
があった。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、高温・多湿
の厳しい環境下においても、基材の種類によらず良好な
密着性を与える上塗り塗料用硬化性樹脂組成物を与える
ことを目的としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は、以下の構成か
らなる新規な塗料用硬化性樹脂組成物を提供するもので
あり、これにより上記目的が達成される。１）有機塗料用樹脂（Ａ）成分にイソシアナートシラン
（Ｂ）成分、有機溶剤（Ｃ）成分を配合してなる金属、
無機基材に対して密着性に優れた上塗り塗料用硬化性樹
脂組成物。２）前記（Ａ）成分が、反応性硬化型有機樹脂を樹脂成
分として含有するものである１）記載の上塗り塗料用硬
化性樹脂組成物。３）前記（Ａ）成分が、アクリル系樹脂を樹脂成分とし
て含有するものである１）記載の上塗り塗料用硬化性樹
脂組成物。４）前記（Ａ）成分が水酸基含有アクリル系樹脂を樹脂
成分として含有するものである１）記載の上塗り塗料用
硬化性樹脂組成物。５）前記（Ａ）成分が加水分解性基と結合したシリル基
を含有するアクリル系共重合体を必須成分とする樹脂を
含むことを特徴とする１）に記載の上塗り塗料用硬化性
樹脂組成物。６）前記（Ａ）成分が（ａ）加水分解性基と結合したシ
リル基を含有するビニル系単量体、（ｂ）水酸基を含有
するビニル系単量体、（ｃ）その他の共重合可能なモノ
マーを共重合してなるアクリル系共重合体である１）記
載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。７）前記（ｃ）その他の共重合可能な単量体のうち
（ｄ）炭素数が５以上の（メタ）アクリル酸アルキルを
含有してなる６）に記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成
物。８）前記（Ａ）成分がフッ素樹脂である１）記載の上塗
り塗料用硬化性樹脂組成物。９）前記上塗り塗料用硬化性樹脂組成物において、さら
に、一般式（１）

【０００７】

【化２】

【０００８】（式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数７〜１０
のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｒ^２は
炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数が６〜１０のアリ
ール基および炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれ
た１価の炭化水素基、ａは０または１を示す。）で表さ
れるシリコン化合物及び、またはその部分加水分解縮合
物（Ｄ）を配合してなる１）〜８）のいずれか一項に記
載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。１０）１）〜９）
のいずれかに記載の上塗り塗料用組成物を塗布してなる
塗装物。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂
組成物は、有機塗料用樹脂（Ａ）成分にイソシアナート
シラン（Ｂ）成分、有機溶剤（Ｃ）成分を配合してな
る。

【００１０】上記有機塗料用樹脂（Ａ）成分は、樹脂成
分（ベース樹脂成分）として有機樹脂を使用する塗料組
成物である限り特に限定はないが、耐候性、耐汚染性等
の点から、反応性硬化型有機樹脂を樹脂成分として含有
するのが好ましい。また、アクリル系樹脂を樹脂成分と
して含有するものであってもよい。反応性硬化型有機樹脂上記反応性硬化型有機樹脂としては、樹脂自体が反応硬
化して架橋塗膜構造を形成することができるものである
限り使用することができ、市販品を使用することもでき
る。また、使用する有機溶剤は、強溶剤であってもよい
し、弱溶剤であってもよい。

【００１１】上記反応性硬化型有機樹脂の例としては、
ウレタン架橋を行なう反応性硬化型アクリル樹脂、反応
性硬化型変性シリコン樹脂、反応性硬化型フッ素樹脂等
が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上
を組み合わせて使用してもよい。水酸基含有アクリル樹脂水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）成分は、ポリウレタン技
術分野において一般的に使用されるアクリルポリオール
を意味し、硬化剤であるポリイソシアナートと混合・反
応することにより、形成される塗膜において、塗膜形成
主要素となるものである。

【００１２】このようなアクリルポリオールとしては、
アクリル共重合体において、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレ−ト、２―ヒドロキシプロピル（メタ）ア
クリレ−ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−
ト、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、２−
ヒドロキシエチルビニルエ−テル、Ｎ―メチロ−ル（メ
タ）アクリルアミド、４−ヒドロキシスチレンビニルト
ルエン、東亜合成化学工業（株）製のアロニクス５７０
０、４−ヒドロキシスチレン、日本触媒化学工業（株）
製のＨＥ―１０、ＨＥ−２０、ＨＰ―１およびＨＰ―２
０（以上、いずれも末端に水酸基を有するアクリル酸エ
ステルオリゴマ−）、日本油脂（株）製のブレンマ−Ｐ
Ｐシリ−ズ（ポリプロピレングリコ−ルメタクリレ−
ト）ブレンマ−ＰＥシリ−ズ（ポリエチレングリコ−ル
モノメタクリレ−ト）ブレンマ−ＰＥＰシリ−ズ（ポリ
エチレングリコ−ルポリプロピレングリコ−ルメタクリ
レ−ト）ブレンマ−ＡＰ−４００（ポリプロピレングリ
コ−ルモノアクリレ−ト）、ブレンマ−ＡＥ−３５０
（ポリエチレングリコ−ルモノアクリレ−ト）およびブ
レンマ−ＧＬＭ（グリセロ−ルモノメタクリレ−ト）、
Ｎ−メチロ−ル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）
アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類、水酸基含
有化合物とε―カプロラクトンとの反応により得られる
ε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニル系共
重合体化合物ＰｌａｃｃｅｌＦＡ―１、Ｐｌａｃｃｅ
ｌＦＡ―４、ＰｌａｃｃｅｌＦＭ―１、Ｐｌａｃ
ｃｅｌＦＭ―４（以上ダイセル化学工業（株）製）、Ｔ
ＯＮＥＭ−２０１（ＵＣＣ社製）、ポリカ−ボネ−ト
含有ビニル系化合物（具体例としては、ＨＥＡＣ―１
（ダイセル化学工業（株）製）などの水酸基を有するモ
ノエチレン性不飽和モノマーを共重合モノマーとした１
分子中に２以上の水酸基を有するアクリルポリオール使
用できる。中でも２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−
ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、４−
ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−トは、イソシアナ
−トとの反応性に優れ、耐候性、耐薬品性、耐衝撃性が
良好な塗膜が得られる点から好ましい。特に好ましく
は、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−トである。

【００１３】本発明に使用する前記ポリオールの分子量
は、数平均分子量にて５０００〜８００００、好ましく
は２００００〜６００００である、分子量が５０００よ
り小さくなる場合には、塗膜の硬化性、耐久性が劣り、
８００００より大きくなる場合には、塗膜の仕上がり性
が十分でない。さらに、水酸基価が２０〜１００（ＫＯ
Ｈｍｇ／ｇ）、酸価が０．１〜３０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）
が好ましく、水酸基価が２０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）より小
さい場合は、架橋密度が低いため、各種塗膜物性、耐汚
染性が劣り、逆に、１００ＫＯＨｍｇ／ｇより大きい場
合は、塗料シンナーとの相溶性の低下や架橋密度が高く
なり部分加水分解縮合物の表面配向性が阻害されるため
好ましくない。酸価が０．１（ＫＯＨｍｇ／ｇ）より小
さいと顔料との分散性の低下および硬化性の低下が起こ
り、逆に、３０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）より大きいと、塗料
としての貯蔵安定性の低下を引き起こすため好ましくな
い。加水分解性基と結合したシリル基を含有するアクリル系
共重合体加水分解性基と結合したシリル基および水酸基を有する
アクリル系共重合体（Ａ）成分は、その主鎖が実質的に
アクリル系単量体が共重合した主鎖からなる（以下、主
鎖が実質的にアクリル系共重合鎖からなるともいう）共
重合体であるため、得られる本発明の塗料用硬化性樹脂
組成物から形成される塗膜の耐候性、耐薬品性などが優
れたものとなる。

【００１４】なお、前記アクリル系共重合体の主鎖が実
質的にアクリル共重合鎖からなるとは、アクリル系共重
合体の主鎖を構成する単位のうちの５０％以上、さらに
は７０％以上がアクリル系単量体単位から形成されてい
ることを意味する。

【００１５】また、アクリル系共重合体は、加水分解性
基と結合したシリル基が炭素原子に結合した形式で含有
されているため、塗膜の耐水性、耐アルカリ性、耐酸性
などがすぐれたものとなる。

【００１６】アクリル系共重合体において、加水分解性
基と結合したシリル基は、アクリル系共重合体１分子あ
たり２個以上、好ましくは３個以上であることが、本発
明の組成物から形成される塗膜の耐候性、耐溶剤性など
の耐久性が優れるという点から好ましい。

【００１７】前記加水分解性基と結合したシリル基は、
アクリル系共重合体の主鎖の末端に結合していてもよ
く、側鎖に結合していてもよく、主鎖の末端および側鎖
に結合していてもよい。加水分解性基と結合したシリル
基の導入方法としては、加水分解性基と結合したシリル
基を含有する単量体をその他の単量体と共重合する方
法、シリケ−ト化合物を反応させる方法、または、水酸
基含有共重合体にシリケ−ト化合物を反応させる方法等
がある。簡便な方法としては加水分解性基と結合したシ
リル基を含有する単量体を他の単量体を共重合する方法
である。

【００１８】前記加水分解性基と結合したケイ素の加水
分解性基は、ハロゲン基、アルコキシ基等がある。その
中で、反応の制御の簡便さからアルコキシ基が好まし
く、下記一般式で示される。一般式（２）

【００１９】

【化３】

【００２０】上記一般式（２）中のＲ^３としては、水素
原子または炭素数１〜１０、好ましくはたとえばメチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−
ブチル基、ｉ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル
基である。前記アルキル基の炭素数が１０を超える場合
には、加水分解性基と結合したシリル基の反応性が低下
するようになる。また、前記アルコキシ基の酸素に結合
した基がたとえばフェニル基、ベンジル基などのアルキ
ル基以外の基である場合にも、加水分解性基と結合した
シリル基の反応性が低下するようになる。

【００２１】また、前記一般式（２）中のＲ^４としては
水素原子または炭素数１〜１０、好ましくはたとえば前
記Ｒ^３において例示された炭素数１〜４のアルキル基、
たとえばフェニル基などの好ましくは炭素数６〜２５の
アリール基およびたとえばベンジル基などの好ましくは
炭素数７〜１２のアラルキル基から選ばれた１価の炭化
水素基である。これらの中では、本発明の組成物が硬化
性に優れるという点から炭素数１〜４のアルキル基が好
ましい。

【００２２】前記一般式（２）において、（Ｒ^３Ｏ）
_３−ｂは３−ｂが１以上３以下になるように、すなわち
ｂが０〜２になるように選ばれるが、アクリル系共重合
体（Ａ−２）の硬化性が良好になるという点からは、ｂ
が０または１であるのが好ましい。したがって、Ｒ^４の
結合数は０〜１であるのが好ましい。

【００２３】一般式（２）中に存在する（Ｒ^３Ｏ）
_３−ｂまたはＲ_４ｂの数が２個以上の場合、２個以上
含まれるＲ^３またはＲ^４は同じであってもよく、異なっ
ていてもよい。

【００２４】前記一般式（２）で表される炭素原子に結
合した加水分解性基と結合したシリル基の具体例として
は、たとえば後述する加水分解性基と結合したシリル基
を含有する単量体に含有される基が挙げられる。前記
（Ａ）成分は例えば、（ａ）加水分解性基と結合したシ
リル基を含有するビニル系単量体、（ｂ）水酸基を含有
するビニル系単量体、（ｃ）その他の共重合可能なモノ
マ−重量部を共重合することにより得ることができる。

【００２５】なお、アクリル系共重合体中の前記単量体
単位の含有割合は、本発明の組成物を用いて形成される
塗膜の耐久性が優れる、強度が大きくなるという点か
ら、１〜９０重量％、さらには２〜７０重量％、とくに
は３〜５０重量％であるのが好ましい。

【００２６】加水分解性基と結合したシリル基含有ビニ
ル系単量体（ａ）成分の具体例としては、たとえば

【００２７】

【化４】

【００２８】などの一般式（３）

【００２９】

【化５】

【００３０】

【化６】

【００３１】などの一般式（４）

【００３２】

【化７】

【００３３】

【化８】

【００３４】などの一般式（５）

【００３５】

【化９】

【００３６】

【化１０】

【００３７】などの一般式（６）

【００３８】

【化１１】

【００３９】

【化１２】

【００４０】などの一般式（７）

【００４１】

【化１３】

【００４２】（式中、Ｒ^３、Ｒ^４、Ｒ^５およびｂは一般
式（２）および（３）中の前記と同じ、ｍ、ｎは１〜１
４の整数、ｐは０〜２０の整数を示す）で表される化合
物や、炭素原子に結合した加水分解性基と結合したシリ
ル基をウレタン結合またはシロキサン結合を介して末端
に有する（メタ）アクリレ−トなどがあげられる。これ
らの中では、共重合性および重合安定性、ならびに得ら
れる組成物の硬化性および保存安定性が優れるという点
から、前記一般式（４）で表される化合物が好ましい。
これらの加水分解性基と結合したシリル基含有ビニル系
単量体（ａ）成分は単独で用いてもよく、２種類以上併
用してもよい。

【００４３】前記水酸基含有ビニル系単量体およびまた
はその誘導体（ｂ）成分の具体例としては、前記（Ａ）
成分においてアクリルポリオールを共重合する際に使用
した水酸基を含有するエチレン性の不飽和モノマーを共
重合したものと同じである。使用量としては、水酸基価
で２０（ＫＯＨｍｇ／ｇ）以上が好ましい。

【００４４】これらの水酸基含有ビニル系単量体（ｂ）
成分は単独で用いてもよく、２種類以上併用してもよ
い。また、使用量としては、２〜４０重量％が好まし
く、硬化性、密着性、耐溶剤性が十分に発現する点か
ら、３〜３０重量％がさらに好ましく、特に、５〜２０
重量％がさらにに好ましい。

【００４５】前記共重合可能モノマ−（ｃ）成分の具体
例としては、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、
イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル
（メタ）アクリレ−ト、３，３，５，−トリメチルシク
ロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、２ーエチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレー
ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、ベンジル（メタ）
アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、
トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフル
オロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシク
ロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニ
トリル、グリシジル（メタ）アクリレート、イソボルニ
ル（メタ）アクリレ−ト、（メタ）アクリル酸のヒドロ
キシアルキルエステル類とリン酸またはリン酸エステル
類との縮合生成物などのリン酸エステル基含有（メタ）
アクリル系化合物、ウレタン結合やシロキサン結合を含
む（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エス
テル誘導体が挙げられる。それ以外の共重合性のモノマ
−としては、スチレン、αーメチルスチレン、クロロス
チレン、スチレンスルホン酸、４ーヒドロキシスチレ
ン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合
物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（メタ）アク
リル酸などの不飽和カルボン酸、これらのアルカリ金属
塩、アンモニウム塩、アミン塩などの塩；無水マレイン
酸などの不飽和カルボン酸の酸無水物、これら酸無水物
と炭素数１〜２０の直鎖状または分岐鎖を有するアルコ
ールまたはアミンとのジエステルまたはハーフエステル
などの不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエス
テルやアリル化合物；ビニルピリジン、アミノエチルビ
ニルエーテルなどのアミノ基含有ビニル系化合物；イタ
コン酸ジアミド、クロトン酸アミド、マレイン酸ジアミ
ド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのア
ミド基含有ビニル系化合物；２ーヒドロキシエチルビニ
ルエーテル、メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビ
ニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプ
レン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロ
オレフィンマレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニ
ルスルホン酸などのその他ビニル系化合物などが挙げら
れる。

【００４６】これらの共重合可能なモノマ−（ｃ）成分
は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。

【００４７】前記その他の共重合可能なモノマー（ｃ）
成分のうち、炭素数が５以上の（メタ）アクリル酸およ
び／またはその誘導体（ｄ）成分を共重合させることが
好ましい。前記（ｄ）成分の具体例としては、たとえば
ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アク
リレ−ト、２ーエチルヘキシル（メタ）アクリレート、
オクチル（メタ）アクリレ−ト、ノニル（メタ）アクリ
レ−ト、デカニル（メタ）アクリレ−ト、ウンデカニル
（メタ）アクリレ−ト、ラウリルメチル（メタ）アクリ
レ−ト、パルミトイル（メタ）アクリレ−ト、ステアリ
ル（メタ）アクリレ−ト、ブレンマ−ＳＬＭＡ（(メタ)
アクリル酸のＣ１２〜Ｃ１８アルキルエステルの混合
物；日本油脂（株）製）などが挙げられる。弱溶剤が脂
肪族系化合物を含む溶剤である場合の溶解性を向上され
るという点から、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ
−ト、オクチル（メタ）アクリレ−ト、ノニル（メタ）
アクリレ−ト、デカニル（メタ）アクリレ−ト、ウンデ
カニル（メタ）アクリレ−ト、ラウリルメチル（メタ）
アクリレ−ト、パルミトイル（メタ）アクリレ−ト、ス
テアリル（メタ）アクリレ−ト、ブレンマ−ＳＬＭＡが
好ましい。特に、ラウリルメチル（メタ）アクリレ−
ト、パルミトイル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル
（メタ）アクリレ−ト、ブレンマ−ＳＬＭＡがさらに好
ましい。

【００４８】使用量としては、２〜７０重量％が好まし
く、重合時および希釈時の溶剤に対する溶解性よおび重
合安定性の点から、５〜６０重量％がさらに好ましく、
特に、１０〜５０重量％がさらに好ましい。

【００４９】前記（ｂ）成分、（ｃ）成分と（ｄ）成分
の使用量の合計は、加水分解性基と結合したシリル基含
有ビニル系単量体（ａ）成分の種類および使用量に応じ
て適宜調整すればよいが、通常用いる重合成分全量の１
０〜９９重量％、さらには３０〜９８重量％、とくには
５０〜９７重量％であるのが好ましい。また、（ａ）成
分の使用量としては重合成分の１〜９０重量％、さらに
２〜７０重量％、特には、３〜５０重量％が好ましい。

【００５０】アクリル共重合体（Ａ）成分は、異なる樹
脂成分を２種以上併用してもよい。樹脂（Ａ）成分には
カルボキシル基またはアミノ基などの基が含まれていて
もよく、その場合には、硬化性、密着性が向上する。特
に、重合体鎖にカルボキシル基が結合している場合、前
記硬化触媒（Ｅ）成分を配合しなくても、硬化性、耐候
性をはじめとする塗膜物性を確保することができる。

【００５１】前記樹脂（Ａ）成分は、たとえば特開昭５
４−３６３９５号公報、特開昭５７−５５９５４号公報
などに記載のヒドロシリル化法または加水分解性基と結
合したシリル基を含有する単量体を用いた溶液重合法に
よって製造することができるが、合成の容易さなどの点
から加水分解性基と結合したシリル基を含有する単量体
を用い、アゾビスイソブチロニトリル、Ｖ−５９（和光
純薬（株）製）などのアゾ系ラジカル重合開始剤を用い
た溶液重合法によって製造することがとくに好ましい。

【００５２】このようにして得られた樹脂（Ａ）成分
は、本発明の組成物を用いて形成される塗膜の耐久性な
どの物性が優れるという点から、アクリル系共重合体部
分の数平均分子量が、１０００〜３００００、なかんず
く３０００〜２５０００であることが好ましい。

【００５３】本発明の組成物には、前記（Ａ）成分を構
成するモノマー種に加えて、顔料分散性を向上させる目
的で、ビニル基を含有するポリエステル化合物を共重合
した樹脂成分を配合することができる。前記ビニル基を
有するポリエステル化合物としてはアルキッドタイプの
樹脂が一般的である。重合性不飽和基を有することで、
他の重合性不飽和単量体と共重合させることでアクリル
系共重合体と相溶性の良好な樹脂を得ることができる。
また、分散安定性を向上させることができるという点か
ら、（メタ）アクリルアミド系化合物を共重合させるこ
とが好ましく、このような（メタ）アクリルアミド系化
合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミ
ド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジ
エチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）
アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、
Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ル（メタ）
アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、ア
ロニクスＭ−５７００、マクロモノマーであるＡＳ−
６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−６などの化
合物（以上、東亜合成化学工業（株）製）などが挙げら
れる。この中では、重合安定性、樹脂成分の重合溶剤に
対する溶解性および顔料分散性の点から、Ｎ，Ｎ−ジ
メチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミド、α−エ
チル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルア
ミドが好ましい。特に、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アク
リルアミドがさらに好ましい。反応性硬化型フッ素樹脂上記反応性硬化型フッ素樹脂を樹脂成分の主体として用
いる場合には、耐候性の優れた塗料組成物を得ることが
できる。

【００５４】上記反応性硬化型フッ素樹脂の例として
は、水酸基含有フッ素樹脂と、例えばアミノ樹脂、ポリ
イソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化
合物等の反応性硬化剤とを組み合わせたもの等が挙げら
れる。

【００５５】上記水酸基含有フッ素樹脂は、例えば、上
記水酸基含有ビニル系単量体（ｂ）、フルオロオレフィ
ン（ｇ）及び必要に応じて上記その他の共重合可能な単
量体（ｃ）を共重合させて得ることができる。

【００５６】上記フルオロオレフィン（ｇ）としては、
一般式（８）；

【００５７】

【化１４】

【００５８】（式中、Ｒ^６、Ｒ^７、及びＲ^８は、いずれ
もＨ、Ｆ又はＣｌを表す。Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、同一
であっても異なっていてもよい。）で表される化合物が
使用できる。具体的には、例えば、フッ化ビニル、フッ
化ビニリデン、三フッ化塩化エチレン、四フッ化エチレ
ン等が挙げられる。これらの中でも、耐久性、耐水性に
優れた塗膜が得られる点から、四フッ化エチレン、三フ
ッ化塩化エチレンが好ましい。上記水酸基含有フッ素樹
脂は、カルボキシル基を有することができる。該カルボ
キシル基は、例えば、水酸基含有フッ素樹脂中の水酸基
の一部と、例えば無水イタコン酸、無水コハク酸等の多
塩基酸無水物とを付加反応させることによって導入でき
る。

【００５９】上記水酸基含有フッ素樹脂は、上記水酸基
含有ビニル系単量体（ｂ）を１０〜６０重量％、上記フ
ルオロオレフィン（ｇ）を５〜５０重量％、及び、上記
その他の共重合可能な単量体（ｃ）を２０〜８０重量％
共重合させて得られるものが好ましい。より好ましく
は、上記水酸基含有ビニル系単量体（ｂ）を１５〜５０
重量％、上記フルオロオレフィン（ｇ）を１０〜３０重
量％、及び、その他の共重合可能な単量体（ｃ）を３０
〜７０重量％である。上記水酸基含有ビニル系単量体
（ｂ）の量が１０重量％未満であると、硬化性が低下す
る傾向にあり、６０重量％を超えると、耐水性が低下す
る傾向にある。また、上記フルオロオレフィン（ｇ）の
量が５重量％未満であると、高耐候性が望めない傾向が
あり、５０重量％を超えると、上記シリコン化合物およ
び／またはその部分加水分解縮合物（Ｄ）との相溶性が
低下する傾向にある。

【００６０】これら以外にも、上記水酸基含有フッ素樹
脂としては、上記フルオロオレフィン（ｇ）の代わりに
パーフルオロアルキル基又はパーフルオロアルケニル基
を一端に有し、多端にエチレン性二重結合を有する単量
体（ｈ）を共重合させて得られる重合体も使用できる。

【００６１】上記パーフルオロアルキル基又はパーフル
オロアルケニル基を一端に有し、多端にエチレン性二重
結合を有する単量体（ｈ）としては、例えば、パーフル
オロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロ
オクチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロイ
ソノニルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロデ
シルエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

【００６２】上記水酸基含有フッ素樹脂の数平均分子量
は、２０００〜１０００００が好ましく、より好ましく
は、５０００〜８００００である。上記数平均分子量が
２０００未満であると、塗膜の耐久性が低下し、１００
０００を超えると、上記シリコン化合物および／または
その部分加水分解縮合物（Ｄ）との相溶性が低下する傾
向がある。

【００６３】また、上記水酸基含有フッ素樹脂の水酸基
価は、２０〜２００が好ましく、より好ましくは、５０
〜１５０である。上記水酸基価が２０未満であると、塗
膜の耐久性が低下し、２００を超えると、塗膜の耐久性
と耐水性が低下する傾向にある。

【００６４】上記反応性硬化剤としてのアミノ樹脂とし
ては特に限定されず、例えば、メラミン、尿素、ベンゾ
グアナミン、アセトグアナミン、ステログアナミン、ス
ピログアナミン、ジシアンジアミド等のアミノ成分とア
ルデヒドとの反応によるメラミン樹脂、メチロール化ア
ミノ樹脂等が挙げられる。上記アルデヒドとしては特に
限定されず、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムア
ルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙
げられる。また、上記メチロール化アミノ樹脂を適当な
アルコールによってエーテル化したものも使用できる。
エーテル化に使用されるアルコールは特に限定されず使
用できる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を
併用してもよい。

【００６５】上記水酸基含有フッ素樹脂と上記アミノ樹
脂との混合割合は、両者の総合計量に対して、上記水酸
基含有フッ素樹脂９０〜４０重量％、上記アミノ樹脂１
０〜６０重量％が好ましい。上記の範囲をはずれると、
塗膜の耐水性、耐候性等が低下する。

【００６６】また、上記水酸基含有フッ素樹脂と上記ポ
リイソシアネート化合物又はブロックポリイソシアネー
ト化合物との混合割合は、上記水酸基含有フッ素樹脂の
水酸基に対して、上記ポリイソシアネート化合物又はブ
ロックポリイソシアネート化合物のイソシアネート基を
０．５〜１．５当量の範囲とすることが好ましく、より
好ましくは、０．８〜１．２当量である。０．５当量未
満であると、塗膜の耐候性、耐水性等が低下し、１．５
当量を超えると塗膜の耐候性が低下する傾向にある。

【００６７】さらに、本発明の組成物には、金属、無機
基材に対する密着性を向上させる目的として、イソシア
ナートシラン（Ｂ）成分が含有される。前記、イソシア
ナートシラン（Ｂ）成分の具体例としては、γ−イソシ
アネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネ
ートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネート
プロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネート
プロピルメチルジメトキシシラン、３−トリメトキシシ
リルプロピルイソシアヌレート等のイソシアネート基含
有シラン類等を挙げることができる。

【００６８】特に、金属・無機基材に対する密着性を向
上できる点から、γ−イソシアネートプロピルトリメト
キシシランが更に好ましい。

【００６９】前記（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）の成分
１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましく
は、０．５〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０
重量部、更に好ましくは０．５〜５重量部である。前期
有機溶剤（Ｃ）としては、非水系のものであれば強溶
剤、弱溶剤とも使用可能でとくに制限はなく、例えば、
トルエン、キシレン、ソルベッソ、ｎ−ヘキサン、シク
ロヘキサン等の炭化水素類やミネラルターペン、テレピ
ン油等の弱溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エス
テル類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロ
ソルブ類；メチルエチルケトン、アセト酢酸エチル、ア
セチルアセトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等
のケトン類；イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノー
ル、イソブタノール、ヘキサノール、オクタノール等の
アルコール類が挙げられる。

【００７０】本発明においては、一般式（１）：

【００７１】

【化１５】

【００７２】（式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキル
基、炭素数６〜１０のアリール基および炭素数７〜１０
のアラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｒ^２は
炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリー
ル基および炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた
１価の炭化水素基、ａは０または１を示す）で表される
シリコン化合物および／または該シリコン化合物をアル
コール系溶剤中、酸性条件下で加水分解した化合物
（Ｄ）成分０〜２００重量部（以下、シリコン化合物の
部分加水分解縮合物（Ｄ）成分という）が使用される。
（Ｄ）成分を配合することによりさらに耐汚染性を向上
させることができる。前記一般式（１）において、Ｒ^１
は炭素数１〜１０、好ましくはたとえばメチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル
基、ｉ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基、炭
素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルリ
ル基、好ましくはたとえばフェニル基などの炭素数６〜
９のアリール基およびベンジル基などの炭素数７〜９の
アラルキル基から選ばれた１価の炭化水素基である。前
記アルキル基の炭素数が１０を超える場合には、シリコ
ン化合物の部分加水分解縮合物（Ｄ）成分の反応性が低
下するようになる。また、Ｒ１が前記アルキル基、アリ
ール基、アラルキル基以外の場合にも反応性が低下する
ようになる。

【００７３】また、前記一般式（１）において、Ｒ^２は
炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリー
ル基、炭素数７〜１０のアラルリル基、好ましくはＲ^１
と同様の炭素数１〜４のアラルキル基、炭素数６〜９の
アリール基、炭素数７〜９のアラルキル基から選ばれた
１価の炭化水素である。前記一般式（１）において、
（Ｒ^１Ｏ）_４−ａは４ーａが３以上になるように、すな
わちａが０〜１になるように選ばれるが、本発明の組成
物から形成される塗膜の硬化性が向上するという点から
は、ａが０であるのが好ましい。一般式（１）中に存在
する（Ｒ^１Ｏ）_４−ａの数が複数個の場合、それらは同
一であっても、異なっていてもよい。

【００７４】前記（Ｄ）成分のシリコン化合物の具体例
としては、たとえばテトラメチルシリケート、テトラエ
チルシリケート、テトラｎ−プロピルシリケート、テト
ラｉ−プロピルシリケート、テトラｎ−ブチルシリケー
ト、テトラｉ−ブチルシリケートなどのテトラアルキル
シリケート；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエ
トキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニル
トリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラ
ン、３ーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｅ
ＳＩ２８、メチルトリｓｅｃ−オクチルオキシシラン、
メチルトリフェノキシシラン、メチルトリイソプロポキ
シシラン、メチルトリブトキシシランなどが挙げられ
る。

【００７５】また、前記（Ｄ）成分のシリコン化合物の
部分加水分解縮合物（Ｄ）成分の具体例としては、たと
えば通常の方法で前記テトラアルキルシリケートやトリ
アルコキシシランに水を添加し、縮合させて得られるも
のがあげられ、たとえばＭＳＩ５１、ＥＳＩ４０、ＥＳ
Ｉ４８、ＥＭＳｉ４８（３０／７０）、ＥＳｉ４８（５
０／５０）ＥＳｉ４８（７５／２５）（以上、コルコー
ト（株）製）、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ（以
上、三菱化学（株）製）、Ｍシリケ−ト５１、ＦＲ−
３、シリケ−ト４０、シリケ−ト４５、シリケ−ト４
８、ＥＳ−４８（以上、多摩化学（株）製）などのテト
ラアルコキシシランの部分加水分解縮合物や、たとえば
ＡＦＰ−１（信越化学工業（株）製）などのトリアルコ
キシシランの部分加水分解縮合物などが挙げられる。前
記（Ｄ）成分のシリコン化合物の部分加水分解縮合物の
うちでは、耐汚染性を発現するのに樹脂（Ａ）成分と適
度な相溶性を示す点、得られる本発明の組成物の硬化性
が良好で、該組成物を用いて形成される塗膜の硬度が上
昇することにより汚染物質の付着を制御するという点か
ら、ＭＳＩ５１、ＭＳ５１、ＭＳ５６、ＭＳ５６Ｓ（テ
トラメトキシシランの部分加水分解縮合物）やＥＳＩ４
８、ＨＡＳ−１（テトラエトキシシランの部分加水分解
縮合物）ＦＲ−３（メトキシ−エトキシ複合タイプシリ
ケ−ト）などのテトラアルコキシシランの部分加水分解
縮合物を用いるのが好ましく、特に、数平均分子量が１
０００より大きいＭＳ５６Ｓ、ＦＲ−３およびＥＳＩ４
８のような化合物が、配合量を低減できる点から更に好
ましい。前記シリコン化合物等（Ｄ）成分は単独で用い
てもよく、２種類以上併用してもよい。（Ｄ）成分のシ
リコン化合物の部分加水分解縮合物はまた、前記シリコ
ン化合物および／またはシリコン化合物の部分加水分解
縮合物をアルコール系溶剤中、酸性条件下で加水分解し
ても得ることができる。具体例としては、ＨＡＳ−
１、ＨＡＳ−１０（以上、コルコート（株）製）が挙げ
られる。なお、前記アルコール系溶剤としては、例え
ば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−
ブタノール、イソブチルアルコールなどが挙げられる。

【００７６】これらは単独で用いてもよく、２種以上併
用してもよい。これらのうちでは、メタノール、エタノ
ール、イソプロパノールが安定性向上の点から好まし
い。前記酸性条件下とは（１）酸性物質を添加する、
（２）陽イオン交換樹脂で処理するような条件を指す。

【００７７】（１）酸性物質とは塩酸、硝酸、リン酸、
硫酸、亜硫酸、などの無機酸；モノメチルホスフェー
ト、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェー
ト、モノオクチルホスフェート、ジオクチルホスフェー
ト、ジデシルホスフェートなどのリン酸エステル；ぎ
酸、酢酸、マレイン酸、アジピン酸、しゅう酸、コハク
酸などのカルボン酸化合物；ドデシルベンゼンスルホン
酸、パラトルエンスルホン酸、１ーナフタレンスルホン
酸、２ーナフタレンスルホン酸などのスルホン酸化合物
などが挙げられる。これらの中では酸処理後に酸を除去
しやすい点から比較的沸点が低い塩酸、硝酸、亜硫酸、
ぎ酸が好ましい。

【００７８】（２）陽イオン交換樹脂とは、例えば、ア
ンバーリスト１５（ローム・アンド・ハース社製）、デ
ュオライトＣ−４３３（住友化学工業（株）製）等が挙
げられる。陽イオン交換樹脂と水とで処理したのちは、
濾過やデカンテーションなどにより陽イオン交換樹脂を
除去するのが好ましい。

【００７９】前記（Ｄ）成分の使用量は（Ａ）の混合成
分１００重量部に対して０．１〜２００重量部、好まし
くは２〜５０重量部、更に好ましくは２〜３０重量部が
好ましい。（Ｄ）成分の使用量が２００重量部をこえる
と塗膜の表面光沢などの外観性が低下したり、クラック
などが発生したりするようになる。

【００８０】前記（Ｄ）成分は、（Ａ）成分と（Ｄ）成
分との相溶性を向上させるため、（Ａ）成分の重合時に
（Ｄ）成分を加えること、さらに、（Ｂ）成分に（Ｄ）
成分をホットブレンドすることができる。

【００８１】本発明の塗料用樹脂組成物には、必要に応
じて、（Ａ）成分および（Ｄ）成分に対して架橋剤とし
て多官能性イソシアナート化合物（Ｅ）が配合される。

【００８２】前記、多官能性イソシアナート化合物
（Ｅ）成分としては、脂肪族系もしくは芳香族系のもの
が挙げられる。

【００８３】脂肪族系多官能性イソシアナ−トの具体例
として、常温硬化用でヘキサメチレンジイソシアナ−
ト、ジシクロヘキシルメタン４，４‘−イソシアナ−
ト、２，２，４−トリメチル−１，６−ジイソシアナ−
ト、イソフォロンジイソシアナ−トがあり、構造として
は単量体、ビュレット型、ウレジオ型、イソシナヌレ−
ト型がある。加熱硬化用としてはブロックタイプのもの
がある。そのブロック剤としてはメチルアルコ−ル、エ
チルアルコ−ル、ｎ−プロピルアルコ−ル、イソ−プロ
ピルアルコ−ル、ｎ−ブチルアルコ−ル、ｓｅｃ−ブチ
ルアルコ−ル、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、
ブチルセルソルブ、ベンジルアルコ−ル、フルフリルア
ルコ−ル、シクロヘキシルアルコ−ル、フェノ−ル、ｏ
−クレゾ−ル、ｍ−クレゾ−ル、ｐ―クレゾ−ル、ｐ−
ｔｅｒｔ−ブチルフェノ−ル、チモ−ル、ｐ−ニトロフ
ェノ−ル、β―ナフト−ルなどがある。また、芳香族多
官能性イソシアナ−トとしては、２，４―トリレンジイ
ソシアナ−ト、２，６―トリレンジイソシアナ−ト、ジ
フェニルメタン−４，４‘−ジイソシアナ−ト、キシレ
ンジイソシアナ−ト、ポリメチレン−ポリフェニレル−
ポリイソシアナ−ト、などがある。これにも、ビュレッ
ト型、ウレジオ型、イソシアヌレ−ト型がある。また、
これらのイソシアナ−ト化合物はそのままでも使用可能
であるが、アルコ−ル成分と反応させた、アロファネ−
トタイプにすると（Ｅ）成分に対する溶解性をさらに向
上させることができ、その結果、塗膜形成時に外観性が
向上するという利点かある。これらの化合物は、２種以
上混合して用いることもできる。

【００８４】前記イソシアナ−ト化合物（Ｅ）成分の使
用量は、Ａ成分１００重量部に対して０〜１００重量
部、好ましくは０．１〜５０重量部、更に好ましくは
０．５〜３０重量部が好ましい。

【００８５】本発明の塗料用樹脂組成物には、必要に応
じて硬化触媒（Ｆ）が配合される。硬化触媒（Ｆ）の具
体例としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジ
ブチルスズジマレエート、ジオクチルスズジラウレー
ト、ジオクチルスズジマレエート、オクチル酸スズ等の
有機スズ化合物；エチルアセトアセテ−トアルミニウム
ジイソプロピレ−ト、アルミニウムトリス（アセチルア
セテート）、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテ
ート）、アルミニウムモノアセチルアセトネ−トビス
（エチルアセトアセテート）、アルキルアセチルアセテ
−トアルミニウムジイソプロピレ−トなどの有機アルミ
化合物；有機チタネート化合物；有機亜鉛化合物等の有
機金属化合物が挙げられる。これらは、単独で用いても
よく、２種以上併用してもよい。

【００８６】硬化触媒（Ｆ）の具体例としてさらに、有
機カルボンと有機アミンの併用物がある。有機カルボン
酸の具体例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、オクチル酸、２−エチル
ヘキサン酸、デカン酸、ドデカン酸、安息香酸、フタル
酸、フマル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸およ
びこれらの無水物がある。有機アミンの具体例として
は、ラウリルアミンなどの一級アミン、トリエチルアミ
ン、ジメチルラウリルアミンなどの三級アミン、モルホ
リンなどの環状アミンが挙げられる。有機カルボン酸と
有機アミンの組み合わせとしては、硬化活性とポットラ
イフのバランスから酢酸／ジメチルラウリルアミン、ヘ
キサン酸／ラウリルアミン、２−エチルヘキサン酸／ジ
メチルラウリルアミン、２−エチルヘキサン酸／ラウリ
ルアミンの組み合わせが好ましい。更に好ましくは、２
−エチルヘキサン酸／ジメチルラウリルアミンと２−エ
チルヘキサン酸／ラウリルアミンの組み合わせである。
有機リン酸エステルの具体例としては、ジ（２−エチル
ヘキシル）モノホスフェ−ト、ジ（２−エチルヘキシ
ル）ジホスフェ−トなどがある。硬化活性とポットライ
フのバランスよりジ（２−エチルヘキシル）モノホスフ
ェ−トが好ましく、この有機リン酸エステルは単独でも
良く、上記有機アミンと併用しても良い、好ましい組み
合わせとしてはジ（２−エチルヘキシル）モノホスフェ
−ト／ジメチルラウリルアミン、ジ（２−エチルヘキシ
ル）モノホスフェ−ト／ラウリルアミンであり、更に
は、ジ（２−エチルヘキシル）モノホスフェ−ト／ジメ
チルラウリルアミンが好ましい。上記組み合わせ物質
は、１種類でも良く、２種類以上併用してもよい。硬化
触媒（Ｆ）は、（Ａ）成分１００重量部に対し、０．０
１〜３０重量部、好ましくは１．２重量部〜１３重量
部、より好ましくは０．５〜１０重量部、更には０．５
〜５重量部が好ましい。

【００８７】本発明の塗料用樹脂組成物は、必要に応じ
て単官能のイソシアナ−ト化合物（Ｇ）が配合される。
具体例として、イソシアン酸、メチルイソシアナ−ト、
エチルイソシアナ−ト、イソプロピルイソシアナ−ト、
ヘキシルイソシアナ−ト、ビニルイソシアナ−ト、イソ
プロペニルイソシアナ−ト、フェニルイソシアナ−ト、
トリルイソシアナ−ト、ニトロフェニルイソシアナ−
ト、ナフチルイソシアナ−ト、トシルルイソシアナ−ト
などが挙げられるが、脱水能力および化合物自体の安定
性の点からヘキシルイソシアナ−ト、トリルイソシアナ
−ト、トシルイソシアナ−トが好ましい。中でも脱水効
果の持続性の点からトシルイソシアナ−トが特に好まし
い。これらは、単独または２種類以上併用することがで
きる。それによって、硬化剤が脱水され、ポリイソシア
ナ−ト、有機金属化合物、単官能イソシアナ−ト化合物
を混合した場合の貯蔵安定性が飛躍的に向上する。前記
単官能イソシアナ−ト化合物（Ｇ）成分の配合量として
は、（Ａ）成分１００重量部に対し、０．１〜１００重
量部でが例示できる。脱水効果と硬化性維持の点から、
０．1〜５０重量部が好ましく、０．５〜２０重量部が
さらに好ましい。

【００８８】本発明の塗料用硬化性樹脂組成物は、加水
分解性基と結合したシリル基を含有するアクリル系共重
合体（Ａ）成分、イソシアナートシラン（Ｂ）成分、弱
溶剤（Ｃ）成分、シリコン化合物の部分加水分解縮合物
（Ｄ）成分、多官能性イソシアナート化合物（Ｅ）成
分、硬化触媒（Ｆ）成分、単官能イソシアナ−ト（Ｇ）
成分を例えば撹拌機などを用いて均一な組成物となるよ
うに撹拌、混合することによって得ることができるが、
樹脂（Ａ）成分およびシリコン化合物等（Ｄ）成分に
は、さらに脱水剤を配合することによって、組成物の保
存安定性を長期間にわたって優れたものにすることがで
きる。

【００８９】前記脱水剤の具体例としてはたとえばオル
トギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、
オルト酢酸エチル、オルトプロピオン酸トリメチル、オ
ルトプロピオン酸トリエチル、オルトイソプロピオン酸
トリメチル、オルトイソプロピオン酸トリエチル、オル
ト酪酸トリメチル、オルト酪酸トリエチル、オルトイソ
酪酸トリメチル、オルトイソ酪酸トリエチルなどの加水
分解性エステル化合物；または、ジメトキシメタン、
１，１−ジメトキシエタン、１，１−ジメトキシプロパ
ン、１，１−ジメトキシブタン；または、エチルシリケ
−ト（テトラメトキシシラン）、メチルシリケ−ト（テ
トラメトキシシラン）、メチルトリメトキシシランなど
が挙げられる。この中では、脱水効果の点から、オルト
酢酸メチルが好ましい。これらは単独で用いてもよ
く、２種以上併用してもよい。

【００９０】前記脱水剤は、（Ａ）の混合成分と（Ｄ）
成分の合計１００重量部に対して２００重量部以下好ま
しくは１００重量部以下、さらに好ましくは５０重量部
以下で使用される。

【００９１】また、樹脂（Ａ）成分を重合する前の成分
に加えてもよく、樹脂（Ａ）成分の重合中に加えてもよ
く、（Ｄ）成分であるシリコン化合物またはシリコン化
合物の部分加水分解縮合物をアルコール系溶剤中、酸性
条件下で加水分解した後に、加えておくことが好まし
い。

【００９２】また、本発明の塗料用硬化性樹脂組成物に
は、通常塗料に用いられる顔料（Ｈ）成分、たとえば酸
化チタン、群青、紺青、亜鉛華、ベンガラ、黄鉛、鉛
白、カーボンブラック、透明酸化鉄、アルミニウム粉な
どの無機顔料、アゾ系顔料、トリフェニルメタン系顔
料、キノリン系顔料、アントラキノン系顔料、フタロシ
アニン系顔料などの有機顔料などの顔料；希釈剤、紫外
線吸収剤、光安定剤、タレ防止剤、レベリング剤などの
添加剤；ニトロセルロース、セルロースアセテートブチ
レートなどの繊維素；エポキシ樹脂、メラミン樹脂、塩
化ビニル樹脂、フッ素樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩
化ゴム、ポリビニルブチラール、ポリシロキサンなどの
樹脂などを適宜加えてもよい。

【００９３】また、本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組
成物には、有機金属化合物（Ｆ）成分と配合した場合の
貯蔵安定性の点から、メルカプト基含有炭化水素および
／またはメルカプトシラン（Ｉ）を配合することが好ま
しい。

【００９４】前記（Ｉ）成分の具体例としては、ｎ−ド
デシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−
ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメト
キシシランやγ−メルカプトプロピルトリエトキシシラ
ン、α−メルカプトメチルペンタメチルジシロキサン、
γ−メルカプトプロピルペンタメチルジシロキサン、γ
−メルカプトプロピルトリス（トリメチルシロキサン）
シラン、（ＣＨ_３Ｏ） _３Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ_３）_３、（ＣＨ_３Ｏ）_３Ｓｉ−Ｓ_８−Ｓｉ（ＯＣ
Ｈ_３）_３などが挙げられる。入手のし易さ、有機金属化
合物（Ｆ）成分との貯蔵安定性の点から、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシランやγ−メルカプトプロピ
ルトリエトキシシランが好ましい。これらは、単独また
は２種類以上併用することができる。（Ｉ）成分を配合
することで、硬化遅延剤として可使時間を延長させるこ
とができる。（Ｉ）成分は（Ａ）成分１００重量部に対
し、０．０５〜１０重量部、更には０．１〜８重量部が
好ましい。

【００９５】本発明の塗料用硬化性樹脂組成物は、たと
えば浸漬、吹き付け、刷毛などを用いた塗布などの通常
の方法によって被塗物に塗布され、通常、常温でそのま
ま、または３０℃以上で焼き付けて硬化せしめる。

【００９６】本発明の塗料用硬化性樹脂組成物は、たと
えば金属、セラミックス、ガラス、セメント、モルタ
ル、窯業系成形物、プラスチック、木材、紙、繊維、鉄
部などからなる建築物、家電用品、産業機器などの上塗
り用の塗料として好適に使用される。

【００９７】次に、本発明の塗料用硬化性樹脂組成物を
実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はか
かる実施例のみに限定されるものではない。

【００９８】有機塗料用樹脂（Ａ）成分の合成例攪拌機、温度計、冷却還流器、チッ素ガス導入管および
滴下ロ−トを備えた反応器に溶剤（イ）を仕込み、チッ
素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した後に、（ア）成
分を滴下ロ−トから５時間かけて等速滴下した。次に、
上記反応容器中へ溶剤（ウ）を１時間かけて等速滴下し
た。その後、引き続き、１１０℃で２時間攪拌した後
に、室温まで冷却した。最後に溶剤（エ）を加えて攪拌
した。溶剤（イ）、（ウ）、（エ）、および有機塗料用
樹脂組成物は、表１に記載した。

【００９９】

【表１】

【０１００】得られた上記、常温、熱硬化性樹脂組成物
の固形分濃度および該樹脂の数平均分子量をゲルパ−ミ
エ−ションクロマトグラフィ−（ＧＰＣ）により測定
し、表１に記載した。上塗り塗料の製造得られた樹脂成分（Ａ−１〜８）、イソシアナートシラ
ン（Ｂ）成分、溶剤（Ｃ）成分、シリケート化合物
（Ｄ）成分、多官能性イソシアナート化合物（Ｅ）成
分、硬化触媒（Ｆ）成分、単官能イソシアナート化合物
（Ｇ）成分、顔料（Ｈ）成分、（Ｉ）成分を表２に示す
ような方法にて配合した。実施例ＡＲ１〜６表２の配合に従い配合した樹脂固形分１００重量部に対
して、レベリング剤（楠本化成社製ディスパロンＬ−１
９８４−５０）０．４重量部、紫外線吸収剤（チバガイ
ギ−社製チヌビン３８４）２重量部および光安定剤（チ
バガイギ−社製チヌビン１２３）１重量部加えて、上塗
り塗料を得た。実施例ＡＲ７〜８表２に示す配合に従い以下のような方法で塗料組成物を
得た。

【０１０１】表２における樹脂（Ａ−４、７、８）成
分、シリケート化合物（Ｄ）成分、（Ｉ）成分に顔料
（Ｈ）成分を添加し、ガラスビ−ズを用いてペイントコ
ンディショナ−で２時間分散させ、固形分濃度が６０％
の白エナメルを得た。さらに、樹脂（Ａ）成分の固形分
濃度に対してイソシアナートシラン（Ｂ）成分、多官能
イソシアナート化合物（Ｅ）成分、硬化触媒（Ｆ）、成
分、単官能性イソシアナ−ト化合物（Ｇ）成分を上記で
示した量を予め混合しておき、添加した。さらに、溶剤
（Ｃ）を添加して攪拌機を用いて５分間攪拌して組成物
を得た。（詳細な塗料組成および希釈量に関しては、表
２に示す。）該配合物をエア−スプレ−でガラス板に塗
装し２３℃７日間養生して塗膜を得た。なお、比較例と
して、表２に示すようにイソシアナートシラン（Ｂ）成
分を添加しない塗膜で得られた樹脂を表２の配合に従い
上塗り塗料を得た。また、塗料の詳細を下記に示す。

【０１０２】塗料中の成分の詳細 ☆イソシアナートシラン（Ｂ） ●Ｙ−５１８７；γ−イソシアネートプロピルトリメト
キシシラン（日本ユニカー製） ●Ａ−１３１０；γ−イソシアネートプロピルトリエト
キシシラン（日本ユニカー製） ●Ｙ−１１５９７；３−トリメトキシシリルプロピルイ
ソシアヌレート（日本ユニカー製） ☆有機溶剤（Ｃ） ●ソルベッソ１００（エクソン化学社製） ●ペガソールＡＮ４５（エクソン化学社製） ☆シリケ−ト化合物（Ｄ） ●ＦＲ−３；メトキシ−エトキシ複合タイプシリケ−ト
化合物（多摩化学社製） ●ＥＳｉ４８；エトキシタイプシリケ−ト化合物（コル
コ−ト社製） ●ＥＭＳｉ４８（７５／２５）；メトキシ−エトキシ複
合タイプシリケ−ト化合物（コルコ−ト社製） ☆多官能性イソシアナート化合物（Ｅ） ●デュラネ−トＴＳＡ−１００；多官能性イソシアナー
ト（旭化成社製、アロファネート変性タイプ） ●コロネートＨＸ；多官能性イソシアナート（日本ポリ
ウレタン社製） ☆硬化触媒（Ｆ） ●Ｕ−１００；有機錫化合物（日東化成社製） ●Ｕ−３５０；有機錫化合物（日東化成社製） ☆メルカプト基含有炭化水素および／またはメルカプト
シラン（Ｉ）Ｉ−１：γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランＩ−２：γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン

【０１０３】

【表２】

【０１０４】

【表３】

【０１０５】

【表４】

【０１０６】得られた塗料用組成物を用いて作成した塗
膜の物性については以下の方法に従って評価した。

【０１０７】得られた組成物をアルミ板（Ａ５０５２Ｐ
（無処理、アルマイト処理））、ＳＵＳ３０４、ガラス
板、鋼板、モルタルの各種基材直に塗装した。

【０１０８】また、陶磁器タイルについては屋外曝露５
年経過したタイル面を基材とした。この基材に対し、基
材に対し、フッ化アンモニウム５％水溶液をスポンジに
てタイル面全体を擦りながら塗布し後、水洗し、乾燥し
たものについて表２の配合によって調整した塗料を塗装
した。

【０１０９】上塗りは乾燥膜厚で２０〜３０μｍとなる
ように塗装してサンプルとした。各基材の密着性を２３
℃養生２週間と５０℃温水３日後の密着性を確認した。

【０１１０】得られた塗膜の密着性、外観性、耐候性、
耐汚染性については以下の方法に従って評価した。イ）密着性上記で作成した塗装サンプルを室温（２３℃、湿度５５
％）で１４日養生後、５０℃温水３日後の密着性をＪＩ
ＳＫ５４００に準拠して碁盤目密着性を測定するこ
とにより評価した。（評価結果）１０：１００／１００８：８０／１００６：６０／１００４：４０／１００２：２０／１０００：０／１００ロ）外観性塗膜表面を目視にて観察し、以下の評価基準に基づいて
評価した。（評価基準） ○：塗膜表面状態において鮮映性、平滑性が良好であ
る。 △：塗膜表面状態において鮮映性、平滑性が若干劣る。 ×：塗膜表面状態において鮮映性、平滑性が非常に劣
る。ハ）耐候性（光沢保持率）サンシャインウェザオメ−タ−を用い、形成直後の塗膜
表面および２０００時間経過後の塗膜表面の光沢をそれ
ぞれ測定し、２０００時間経過後の光沢保持率（％）を
求めた。ニ）耐汚染性（屋外曝露６ヶ月後）大阪府摂津市に屋外南面４５度にて６ヶ月屋外曝露した
塗膜表面を目視にて観察し以下の評価基準に基づいて評
価した。 ○：塗膜表面において汚染が見られない。 △：塗膜表面において若干汚染が見られる。 ×：塗膜表面においてあらわしく汚染が見られる。

【０１１１】前記塗膜物性評価結果については、表３お
よび表４に示す。

【０１１２】表３に示したように、イソシアナートシラ
ン（Ｂ）成分を添加することで、通常密着性の確保が困
難な高温・多湿の条件下においてもアルミ板、ＳＵＳ３
０４、ガラス板、モルタルに良好な密着性を示してい
る。

【０１１３】表４に示したように、劣化や汚染が進行し
た陶磁器タイル面に対し、既存タイル面の意匠性を生か
しつつ、美観性を向上でき、塗膜の外観性、耐候性、耐
汚染性を付与することができた。また、イソシアナート
シラン（Ｂ）成分を添加することで、陶磁器タイル表面
との密着性をあらわしく向上することができた。発明の効果本発明の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物は、通常密着性
の確保が困難な高温・多湿の条件下においても、イソシ
アナートシラン（Ｂ）成分を添加することで、金属、無
機基材に対する密着性を向上できる。さらに、汚染や劣
化が進行した陶磁器タイル面に対し、既存タイル面の意
匠性を生かしつつ、密着性、美観性、耐候性、耐汚染性
を向上させることができた。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号ＦＩテーマコート゛(参考）Ｃ０９Ｄ 183/04 Ｃ０９Ｄ 183/04 Ｆターム(参考） 4J038 CD091 CG001 CH041 CH251 CJ131 DG262 DG302 DL032 DL082 GA03 GA15 KA04 KA06 KA08 NA03 NA05 NA11 PB05 PB06 PB09 PC02 PC03 PC04 PC06 PC08 PC10

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】有機塗料用樹脂（Ａ）成分にイソシアナー
トシラン（Ｂ）成分、有機溶剤（Ｃ）成分を配合してな
る金属・無機基材に対して密着性に優れた上塗り塗料用
硬化性樹脂組成物。
【請求項２】前記（Ａ）成分が、反応性硬化型有機樹脂
を樹脂成分として含有するものである請求項１記載の上
塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
【請求項３】前記（Ａ）成分が、アクリル系樹脂を樹脂
成分として含有するものである請求項１記載の上塗り塗
料用硬化性樹脂組成物。
【請求項４】前記（Ａ）成分が水酸基含有アクリル系樹
脂を樹脂成分として含有するものである請求項１記載の
上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
【請求項５】前記（Ａ）成分が加水分解性基と結合した
シリル基を含有するアクリル系共重合体を必須成分とす
る樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の上塗り
塗料用硬化性樹脂組成物。
【請求項６】前記（Ａ）成分が（ａ）加水分解性基と結
合したシリル基を含有するビニル系単量体、（ｂ）水酸
基を含有するビニル系単量体、（ｃ）その他の共重合可
能なモノマーを共重合してなるアクリル系共重合体であ
る請求項１記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
【請求項７】前記（ｃ）その他の共重合可能な単量体の
うち（ｄ）炭素数が５以上の（メタ）アクリル酸アルキ
ルを含有してなる請求項６に記載の上塗り塗料用硬化性
樹脂組成物。
【請求項８】前記（Ａ）成分がフッ素樹脂である請求項
１記載の上塗り塗料用硬化性樹脂組成物。
【請求項９】前記上塗り塗料用硬化性樹脂組成物におい
て、さらに、一般式（１）【化１】（式中、Ｒ^１は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６
〜１０のアリール基および炭素数７〜１０のアラルキル
基から選ばれた１価の炭化水素基、Ｒ^２は炭素数１〜１
０のアルキル基、炭素数が６〜１０のアリール基および
炭素数７〜１０のアラルキル基から選ばれた１価の炭化
水素基、ａは０または１を示す。）で表されるシリコン
化合物及び、またはその部分加水分解縮合物（Ｄ）を配
合してなる請求項１〜８のいずれか一項に記載の上塗り
塗料用硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】請求項１〜９のいずれかに記載の上塗り
塗料用組成物を塗布してなる塗装物。