JPH11106470A - 硬化性組成物及びこれを用いた塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 貯蔵安定性、ポットライフ、耐水性、耐候性
に優れ、塗料に好適な硬化性組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）総量１００重量部中脂肪族炭化水
素が５０重量部以上である有機溶媒、（Ｂ）前記有機溶
媒に溶解している水酸基含有ビニル系重合体、（Ｃ）
（Ａ）の有機溶媒に分散しており、一般式が化１の
（１）で示されるシリル基を有するビニル系重合体の、
前記シリル基の一部又は全部が縮合している架橋型ビニ
ル系重合体、及び、（Ｄ）ポリイソシアネート硬化剤を
含む硬化性組成物。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は硬化性組成物及びこ
れを用いた塗料に関する。さらに詳しくは、例えば、建
築外装、防食などに使用される上塗り塗料の原料となる
硬化性組成物及びこの硬化性組成物を用いてなる塗料に
関する。

【０００２】

【従来の技術】非水分散型樹脂は、脂肪族炭化水素を主
成分とする溶解力の弱い溶媒を用いることができるた
め、キシレン、トルエン等の溶解力の強い溶媒を用いた
通常の溶解型樹脂に比ベ、既設の旧塗膜を侵す、いわゆ
るリフティング現象を起こさないという利点を有するの
みならず、塗料のタレ性、機械物性などが向上できると
の長所を有していることから、とりわけ、建築外装用上
塗り塗料や防食上塗り塗料などのバインダーとして利用
されている。

【０００３】一方、建築外装用上塗り塗料や防食上塗り
塗料には、高度の耐久性、即ち耐候性、耐水性、耐湿
性、耐酸性、耐アルカリ性等が要求される。このため、
これらの要求を満たすべく、アクリルポリオールとポリ
イソシアネートを組み合わせたウレタン系樹脂組成物が
多く使用されている。近年、ウレタン系樹脂組成物より
さらに塗膜の耐久性の向上が求められていることから、
加水分解性シリル基を有するアクリル樹脂、いわゆるシ
リコーン変性アクリル樹脂が上塗り塗料用樹脂組成物と
して用いられはじめている。例えば、加水分解性シリル
基を有する非水分散型シリコーン変性アクリル樹脂を硬
化触媒の存在下に加水分解、縮合させて塗膜を形成する
方法がある（特開平１−９５１１６号公報参照）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、シリコ
ーン変性アクリル樹脂は樹脂中のシリル基が水分により
加水分解、縮合するため、ウレタン系樹脂組成物と比較
して、貯蔵時に樹脂が増粘あるいはゲル化し易い、ポッ
トライフが短くなる等の短所を有している。シリル基の
加水分解、縮合反応は水分、酸性あるいは塩基性物質が
系内に存在した場合にさらに起きやすくなるため、シリ
コーン変性アクリル樹脂を用いた塗料において、例えば
顔料、顔料分散剤、レベリング剤などが含水量が多い物
質であったり、酸性あるいは塩基性物質である場合、貯
蔵時の樹脂の増粘やポットライフが短くなるなどの問題
があった。

【０００５】請求項１記載の発明は、貯蔵安定性、ポッ
トライフ、耐水性、耐候性に優れ、塗料に好適な硬化性
組成物を提供するものである。請求項２記載の発明は、
請求項１記載の発明の効果に加え、分散安定性がより良
好である硬化性組成物を提供するものである。請求項３
記載の発明は、請求項１記載の発明の効果に加え、タレ
性、耐候性により優れ、塗料に好適な硬化性組成物を提
供するものである。請求項４記載の発明は、請求項３記
載の発明の効果に加え、耐候性により優れ、塗料に好適
な硬化性組成物を提供するものである。請求項５記載の
発明は、ポットライフ、耐水性、耐候性に優れた塗料を
提供するものである。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、非水分散
型分散粒子内にシロキサン結合を導入することで、ウレ
タン系樹脂より良好な塗膜耐久性を有し、且つシリコー
ン変性アクリル樹脂にくらべ、貯蔵安定性、ポットライ
フの良好な硬化性樹脂組成物を得られることを見いだし
本発明に到達した。

【０００７】すなわち、請求項１記載の発明は、（Ａ）
総量１００重量部中脂肪族炭化水素が５０重量部以上で
ある有機溶媒、（Ｂ）前記有機溶媒に溶解している水酸
基含有ビニル系重合体、（Ｃ）（Ａ）の有機溶媒に分散
しており、一般式が化２の（１）で示されるシリル基を
有するビニル系重合体の、前記シリル基の一部又は全部
が縮合している架橋型ビニル系重合体、及び、（Ｄ）ポ
リイソシアネート硬化剤を含む硬化性組成物である。

【化２】

【０００８】また、請求項２記載の発明は、（Ｂ）の水
酸基含有ビニル系重合体が、ビニル基を有する水酸基含
有ビニル系重合体である請求項１に記載の硬化性組成物
である。

【０００９】また、請求項３記載の発明は、（Ｃ）の架
橋型ビニル系重合体が、さらに水酸基を有する架橋型ビ
ニル系重合体である請求項１に記載の硬化性組成物であ
る。

【００１０】また、請求項４記載の発明は、前記請求項
１又は請求項２記載の硬化性組成物に、（Ｅ）前記一般
式が化２の（１）で示されるシリル基及びイソシアネー
ト基を有するイソシアネート基含有シラン化合物を配合
してなる硬化性組成物である。

【００１１】また、請求項５記載の発明は、請求項１〜
３の何れかに記載の硬化性組成物を用いてなる塗料であ
る。ここで、硬化性組成物を用いてなるとは、硬化性組
成物を必須成分とし、これに塗料として必要な顔料その
他の成分を配合して塗料とするの意味である。

【００１２】

【発明の実施の形態】本発明における（Ａ）総量１００
重量部中脂肪族炭化水素が５０重量部以上である有機溶
媒は、人体への安全性や環境保全の点、あるいは下地の
リフティング現象を起きにくくするという点からは、脂
肪族炭化水素が６０重量部以上であるのが好ましい。脂
肪族炭化水素としては、例えば、直鎖状脂肪族炭化水
素、環状脂肪族炭化水素等が挙げられ、直鎖状脂肪族炭
化水素としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタ
ン、オクタン、デカン等が挙げられ、環状脂肪族炭化水
素としては、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、
エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン等が拳げられ
る。また、脂肪族炭化水素の混合溶媒である、ミネラル
スピリット、ミネラルシンナー、ペトロリウムスピリッ
ト、ホワイトスピリット、ミネラルターペン等も使用す
ることができる。脂肪族炭化水素以外の成分としては、
例えば、芳香族炭化水素、エステル類、ケトン類等が挙
げられ、芳香族炭化水素としては、例えば、トルエン、
キシレン等が挙げられ、エステル類としては、例えば酢
酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられ、ケトン類として
は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン等が挙げられる。また、脂肪族炭化水素
以外の成分として、アルコール類を使用することもでき
るが、水酸基とイソシアネート基との硬化反応を阻害す
る可能性があることから、本発明の目的を逸脱しない範
囲ににおいて使用することが必要である。これらの脂肪
族炭化水素及び脂肪族炭化水素以外の成分は、それぞ
れ、単独で又は２種類以上組み合わせて使用することが
できる。

【００１３】本発明における、前記（Ａ）有機溶媒に溶
解している（Ｂ）水酸基含有ビニル系重合体は、（Ｃ）
架橋型ビニル系重合体の分散安定剤として機能する。こ
の水酸基含有ビニル系重合体は、例えば、前記（Ａ）有
機溶媒中において、ビニル系単量体としての、（ａ）水
酸基を有する重合性不飽和化合物と、ビニル系単量体と
しての（ｂ）他の重合性不飽和化合物とを重合させるこ
とにより製造することができる。

【００１４】（ａ）水酸基を有する重合性不飽和化合物
としては、例えば、ヒドロキシエチル（メ夕）アクリレ
ート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒド
ロキジブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリ
ル酸のヒドロキシアルキルエステル類、エチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレング
リコールモノ（メタ）アクリレート類、ヒドロキシブチ
ロビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテ
ル類、アリルアルコール、メタリルアルコール等のアリ
ルアルコール類、あるいは上記のものと例えばε−カプ
ロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類との付
加物等が拳げられる。

【００１５】これらの（ａ）水酸基を有する重合性不飽
和化合物の中で、重合性及び反応性の点から、（メタ）
アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類、及び（メ
タ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類とラク
トン類との付加物が好ましいものとして挙げられる。こ
れらの（ａ）水酸基を有する重合性不飽和化合物は、単
独で又は２種以上を組み合わせて使用される。

【００１６】（ｂ）他の重合性不飽和化合物としては、
（Ａ）有機溶媒への溶解性の点からアルキル基の炭素数
が４以上の（メタ）アクリル酸エステルが好ましいもの
として挙げられる。このようなものとして、例えば、ｎ
−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）ア
クリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）
アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アク
リレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、エイコ
シル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。これらの（ｂ）他の
重合性不飽和化合物は、単独で又は２種類以上を組み合
わせて使用される。

【００１７】また、得られる（Ｂ）水酸基含有ビニル系
重合体が（Ａ）有機溶媒に溶解する範囲内において、
（ｂ）他の重合性不飽和化合物として、前記重合性不飽
和化合物以外の重合性不飽和化合物を併用することがで
きる。

【００１８】このような重合性不飽和化合物としては、
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ夕）アクリレ
ート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プ
ロピル（メタ）アクリレートのようにアルキル基炭素数
が３以下の（メタ）アクリル酸エステル、アクリル酸、
メタクリル酸等のカルボキシル基含有重合性不飽和化合
物、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジ
ル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキ
シル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有アクリル
酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）ア
クリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）
アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリル酸エス
テル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン
等の置換スチレン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ア
クリロニトリル、アクリルアミド等が挙げられる。

【００１９】（ａ）水酸基含有不飽和化合物と、（ｂ）
他の重合性不飽和化合物との配合割合は、得られる
（Ｂ）水酸基含有ビニル系重合体の水酸基価が０．５〜
８０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるようにするのが好ましく、２
〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇとするのがより好ましく、３〜４
０ｍｇＫＯＨ／ｇとするのがさらに好ましい。水酸基価
が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では得られる組成物の耐久
性、硬化性が乏しくなる傾向にあり、８０ｍｇＫＯＨ／
ｇを超えると（Ｂ）水酸基含有ビニル系重合体が（Ａ）
有機溶媒に溶解しにくくなる傾向にある。

【００２０】また、（ｂ）他の重合性不飽和化合物中に
おける、炭素数が４以上の（メタ）アクリル酸エステル
の配合割合については、（Ｂ）水酸基含有ビニル系重合
体が（Ａ）有機溶媒に溶解するように選択されれば特に
制限されるものではないが、、通常、これらの炭素数が
４以上の（メタ）アクリル酸エステルの総量で、（Ｂ）
水酸基含有ビニル系重合体の合成に使用される重合性不
飽和化合物の総量１００重量部に対して３０〜９９．９
重量部であり、５０〜９９重量部とすることが好まし
い。炭素数が４以上の（メタ）アクリル酸エステルの配
合量が５０重量部未満では（Ａ）有機溶媒への溶解性に
劣ったり、得られる（Ｂ）水酸基含有ビニル系重合体の
粘度が高くなりすぎる傾向にあり、９９重量部を超える
と、（ａ）水酸基含有不飽和化合物の配合量が少なくな
るため、得られる組成物の耐久性、硬化性が乏しくなる
傾向にある。

【００２１】（Ｂ）水酸基含有ビニル系重合体の合成に
は、重合開始剤を使用するが、用いられる重合開始剤と
しては、例えば、有機過酸化物、アゾ系化合物等が拳げ
られる。有機過酸化物としては、イソブチルパーオキサ
イド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメ
チルヘキサノイルパーオキサイド、オタタノイルパーオ
キサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロ
ヘキサノンパーオキサイド、ジイソブチルパーオキシジ
カーボネート、２−ジエチルヘキシルパーオキシジカー
ボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチ
ルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ビス
（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチル
シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキ
シ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、
クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンセ
ンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオ
キサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，
３，−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等が
挙げられる。また、アゾ系化合物としては、２，２’−
（アゾビスイソブチロニトリル）、ジメチルアゾジイソ
ブチレート、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチ
ロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル）、（１−フェニルエ
チル）アゾジフェニルメタン、ジメチル−２，２’−ア
ゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シク
ロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス
（２，２，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルア
ゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、
２，２’アゾビス（２−メチルプロパン）等が挙げられ
る。これらの重合開始剤は、単独で又は２種類以上を組
み合わせて使用することができる。

【００２２】重合開始剤の使用量は、（Ｂ）水酸基含有
ビニル系重合体について、合成しようとする分子量によ
り決められるものであるが、通常、（Ｂ）水酸基含有ビ
ニル系重合体の合成に使用される重合性不飽和単量体の
総量１００重量部に対し、０．１〜１０．０重量部の範
囲で、得ようとする分子量の値により適宜選定される。
また、（Ｂ）水酸基含有ビニル系重合体の分子量は、必
要に応じて、連鎖移動剤を用いて分子量調整することも
できる。このような目的に使用される連鎖移動剤として
は、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リエトキシシラン等が挙げられる。

【００２３】（Ｂ）水酸基含有ビニル系重合体を合成す
るためには、公知の種々の重合法を利用することができ
るが、簡便であり、かつ合成した後にその反応液を次の
（Ｃ）架橋型ビニル系重合体の合成工程にそのまま供す
ることができる点から溶液重合が好ましい。溶液重合法
は、有機溶媒に重合性不飽和化合物及び重合開始剤を加
え、重合反応させる方法である。有機溶媒としては、前
記（Ａ）有機溶媒を利用することができる。（Ｂ）水酸
基含有ビニル系重合体の合成におけるこの（Ａ）有機溶
媒の配合量は（Ｂ）水酸基含有ビニル系重合体の合成に
供される重合性不飽和単量体の総量１００重量部に対
し、２５〜４００重量部とすることが好ましく、４０〜
２５０重量部とすることが好ましい。（Ａ）有機溶媒の
配合量が２５重量部未満であると重合中の粘度が高くな
り、合成が困難になる傾向にあり、得られるワニスの粘
度も高くなる傾向にある。また、４００重量部を超える
と、得られるワニスの樹脂分濃度が低いため、塗料化時
に所望の固形分濃度に調整できなくなる可能性がある。
また、重合時の反応は、通常、６０〜１６０℃の範囲で
行われる。

【００２４】本発明における（Ｂ）水酸基含有ビニル系
重合体の重量平均分子量（ゲルパーミュエーションクロ
マトグラフィーで測定し、標準ポリスチレンを用いて作
成した検量線により換算した値、以下同じ）は５，００
０〜５００，０００とすることが好ましい。この重量平
均分子量が５，０００未満では、（Ｃ）架橋型ビニル系
重合体の分散安定性が低下したり、塗膜特性が低下する
傾向があり、５００，０００を超えると樹脂が高粘度化
し、実用上塗料化が困難となる傾向にある。

【００２５】また、本発明における（Ｂ）水酸基含有ビ
ニル系重合体は、ビニル基を有していてもよい。ビニル
基の導入方法としては、例えば、合成の際の重合性不飽
和単量体にエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル
を用いて、重合反応を行った後、アクリル酸あるいはメ
タクリル酸等を付加させる、あるいは（Ｂ）水酸基含有
ビニル系重合体有する水酸基にイソシアネート（メタ）
アクリレート等のイソシアネート基と重合性不飽和二重
結合を有する化合物を付加させる等が拳げられる。ビニ
ル基を有していると、（Ｂ）水酸基含有ビニル系重合体
にビニル基を導入すると（Ｃ）架橋型ビニル系重合体と
化学的に結合できるため、（Ｃ）架橋型ビニル系重合体
の分散安定性をより良好にすることができる。

【００２６】本発明における（Ｃ）架橋型ビニル系重合
体は、例えば、前記（Ｂ）水酸基含有ビニル系重合体が
溶解した（Ａ）有機溶媒中で、（ｃ）一般式が化２の
（１）で示されるシリル基を有する重合性不飽和化合物
と、（ｄ）他の重合性不飽和化合物を重合させた後、シ
リル基を加水分解、縮合反応させる触媒を添加し、シリ
ル基同士をシロキサン架橋させることにより得ることが
できる。

【００２７】前記一般式（１）において、Ｒ¹ 、Ｒ² 及
びＲ³ のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−アミル基、イソ
アミル基、ヘキシル基、ヘブチル基、オクチル基等の炭
素数１〜８のアルキル基が挙げられ、また、アリール基
としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル
基、アントニル基等の炭素数６〜１４のアリール基が挙
げられ、さらに、アラルキル基としては、例えば、フェ
ニルメチル基、フェニルエチル基、ナフチルエチル基、
アントリルエチル基等の炭素数７〜１６のアラルキル基
が挙げられる。

【００２８】また、前記一般式（１）において、ハロゲ
ン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素
等が拳げられ、アルコキシ基としては、例えば、メトキ
シ基、エトキシ基、ｎ−プロピオキシ基、イソプロピオ
キシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキ
シ基、ｎ−アミルオキシ基、イソアミルオキシ基、ヘキ
シルオキシ基、ヘブチルオキシ基、オクチルオキシ基等
の炭素数１〜８のアルコキシ基が挙げられ、アシロキシ
基としては、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキ
シ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、バレ
リルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等の炭素数１〜７の
アシロキシ基が挙げられる。

【００２９】（ｃ）一般式が化２の（１）で示されるシ
リル基を有する重合性不飽和化合物の具体例としては、
例えば、γ−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエト
キシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピル
ジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプ
ロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
キシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−（メタ）ア
クリロキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシプロピルジメチルクロロシラン、γ−
（メタ）アクリロキシプロピルトリプロピオキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジプロピ
オキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリ
ブトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシブチルトリ
メトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシペンチルト
リメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシヘキシル
トリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシヘキシ
ルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシオク
チルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシデ
シルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシド
デシルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
オクタデシルトリメトキシシラン、１−（メタ）アクリ
ロキシプロピル−１，１，３，３−テトラメチル−３−
メトキシジシロキサン、１−（メタ）アクリロキシプロ
ピル−１，１，３，３，５，５−へキサメチル−５−メ
トキシドリシロキサン、１−（メタ）アクリロキシプロ
ピル−１，１−ジメチル−３，３，３−メトキシジシロ
キサン等の（メタ）アクリロイル基含有シラン化合物が
挙げられる。

【００３０】また、その他に一般式（１）で示されるシ
リル基と、重合性不飽和二重結合を有する化合物とし
て、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシ
ラン、トリス（エチルメチルケトキシム）ビニルシラ
ン、トリアセトキシビニルシラン等のビニルシラン化合
物あるいはアリルトリメトキシシラン、アリルトリエト
キシシラン、アリルトリクロロシラン等のアリルシラン
化合物が挙げられる。

【００３１】これらの化合物の中で、硬化性及び重合性
等の点から、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリ
エトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメ
チルジメトキシシランが好ましいものとして挙げられ
る。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わ
せて使用できる。

【００３２】前記（ｄ）他の重合性不飽和化合物として
具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アク
リレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレートのア
ルキル基炭素数が３以下の（メタ）アクリル酸エステ
ル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−
ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の水酸基含
有（メタ）アクリル酸エステル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミ
ノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミ
ノプロピル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メ
タ）アクリル酸エステル等が挙げられる。また、本発明
における一般式（１）で示されるシリル基と重合性不飽
和二重結合を有する化合物は、（メタ）アクリル酸エス
テルの重合性不飽和化合物と共重合することで、得られ
る（Ｃ）架橋型ビニル系重合体が脂肪族炭化水素の有機
溶媒又は脂肪族炭化水素を主成分とする有機溶媒に不溶
となり、（Ａ）有機溶媒中に分散されるようになる。
（メタ）アクリル酸エステルの重合性不飽和化合物とし
て具体的には、例えば、前記アルキル基の炭素数が３以
下の（メタ）アクリル酸エステル、アミノ基含有（メ
タ）アクリル酸エステル等が挙げられる。また、前記水
酸基含有（メタ）アクリル酸エステル等を用いた場合、
塗膜の耐久性等が向上する傾向があり、より好ましい。
これらの重合性不飽和化合物は、単独で又は２種類以上
を組み合わせて使用される。

【００３３】また、得られる（Ｃ）架橋型ビニル系重合
体が（Ａ）有機溶媒に分散される限りにおいて、前記ア
ルキル基炭素数が４以上の（メタ）アクリル酸エステル
類、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル、スチ
レン、置換スチレン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、
アクリロニトリル等の重合性不飽和化合物を共重合成分
として配合することができる。これらの重合性不飽和化
合物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用され
る。

【００３４】（Ｃ）架橋型ビニル系重合体の合成に用い
られる重合開始剤は、前記（Ｂ）水酸基含有ビニル系重
合体の説明で例示した化合物と同様の重合開始剤を用い
ることができる。重合開始剤の使用量は、（Ｂ）水酸基
含有ビニル系重合体及び（Ｃ）架橋型ビニル系重合体か
らなる非水分散型樹脂の分子量により決められるもので
あるが、通常、（Ｃ）架橋型ビニル系重合体の合成に使
用される重合性不飽和単量体の総量１００重量部に対
し、０．１〜１０．０重量部の範囲で、得ようとする分
子量の値により適宜選定される。（Ｂ）水酸基含有ビニ
ル系重合体及び（Ｃ）架橋型ビニル系重合体からなる非
水分散型樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜７０
０，０００とするのことが好ましい。この重量平均分子
量が５，０００未満であると、塗膜特性が低下する傾向
があり、７００，０００を超えると樹脂が高粘度化し、
実用上塗料化が困難となる傾向にある。

【００３５】シリル基を加水分解、縮合させる触媒とし
ては、例えば、塩基性化合物、アミノシラン類、酸性化
合物、有機金属化合物等が拳げられ、塩基性化合物とし
ては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、ナトリウムメチラート、トリエチルアミ
ン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン等が
挙げられ、アミノシラン類としては、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−ア
ミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチ
ル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−
フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等、
あるいはこれらアミノシランと例えばビスフェノールＡ
型ジグリシジルエーテル等のエポキシ基含有化合物との
反応物等が挙げられ、有機金属化合物としては、例え
ば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジマレート、
ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、
テトラメチルチタネート、テトラエチルチタネート、テ
トラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチ
タネート、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｔ
−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ペンチルチタネー
ト、テトラ−ｎ−ヘキシルチタネート、アルミニウムト
リメトキシド、アルミニウムトリエトキシド、アルミニ
ウムトリ−ｎ−プロポキシド、アルミニウムトリイソプ
ロポキシド、アルミニウムトリ−ｎ−ブトキシド、アル
ミニウムトリイソブトキシド、アルミニウムトリ−ｔ−
ブトキシド等が拳げられ、酸性化合物としては、ｐ−ト
ルエンスルホン酸、フタル酸、酢酸、トリクロル酢酸、
燐酸、モノメチルホスフェート、モノエチルホスフェー
ト、モノブチルホスフェート、モノオクチルホスフェー
ト、モノデシルホスフェート、ジメチルホスフェート、
ジエチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオク
チルホスフェート、ジデシルホスフェート等が拳げられ
る。これらは、単独又は２種類以上を組み合わせて使用
される。これらの中で、触媒効果の点から、γ−アミノ
プロピルトリエトキシシラン等のアミノシラン類、ジブ
チル錫ジラウレートの有機錫化合物等が好ましい。

【００３６】触媒の配合量は特に規定されるものではな
いが、通常（Ｃ）架橋型ビニル系重合体の合成に用いら
れる重合性不飽和化合物の総量１００重量部に対し、
０．００１〜１０重量部配合される。また、シロキサン
架橋を形成させるときの温度は、通常１０〜１６０℃、
反応時間は３０分以上が好ましく、１時間以上がより好
ましい。反応時間が３０分未満であるとシロキサン架橋
の形成が不十分であるために貯蔵中に増粘する傾向にあ
る。反応時間の上限については特に制限がないが、長時
間反応させても工業的に無意味である。

【００３７】また、このシリル基の加水分解、縮合をよ
り促進させるため、水を添加してもよく、あるいはメチ
ルシリケート、エチルシリケート等を添加してもよい。
このようにして得られた（Ｃ）架橋型ビニル系重合体
は、シリル基の一部又は全部が加水分解、縮合して、シ
リル基同士がシロキサン結合を形成し、架橋型粒子とな
る。

【００３８】このようにして得られる（Ｃ）架橋型ビニ
ル系重合体は、その周囲が（Ｂ）水酸基含有ビニル系重
合体で覆われた形となっており、（Ｂ）水酸基含有ビニ
ル系重合体が（Ｃ）架橋型ビニル系重合体の分散安定剤
として機能しているものと考えられる。すなわち、
（Ｂ）水酸基含有ビニル系重合体が（Ｃ）架橋型ビニル
系重合体と反応する基、例えばビニル基を有するときは
化学的に結合し、また、このような基を有しないときに
は物理的に吸着して、（Ｃ）架橋型ビニル系重合体と
（Ｂ）水酸基含有ビニル系重合体とが物理的に吸着し又
は化学的に結合した粒子が（Ａ）有機溶媒に分散してい
る非水分散型樹脂組成物となる。

【００３９】前記（Ｃ）架橋型ビニル系重合体の合成に
おいて、一般式（１）で示されるシリル基を有する不飽
和重合性化合物の配合割合は、形成される塗膜の耐久性
と、合成時の合成安定性及び粘度、並びに得られる硬化
性組成物の粘度のバランスの点から、（Ｃ）架橋型ビニ
ル系重合体の合成に使用する重合性不飽和化合部の総量
１００重量部に対して、０．０１〜４０重量部とするこ
とが好ましく、０．１〜３０重量部とすることがより好
ましく、０．５〜２０重量部とすることがさらに好まし
い。この配合割合が、０．０１重量部未満であると、形
成される塗膜の耐久性が劣る傾向にあり、４０重量部を
超えると合成中にゲル化したり、貯蔵中に増粘・ゲル化
しやすい傾向にある。

【００４０】一般式（１）で示されるシリル基のモル数
は、（Ｃ）架橋型ビニル系重合体１ｇ当たり、５×１０
^-7〜３×１０^-3モルとすることが好ましく、５×１０^-6
〜３×１０^-3モルとすることがより好ましく、５×１０
^-5２×１０^-3モルとすることがさらに好ましい。このシ
リル基のモル数が５×１０^-7モル未満であると、形成さ
れる塗膜の耐久性が劣る傾向にあり、３×１０^-3モルを
超えると合成中にゲル化したり、貯蔵中に増粘・ゲル化
しやすい傾向にある。

【００４１】本発明における（Ｂ）水酸基含有ビニル系
重合体と（Ｃ）架橋型ビニル系重合体の配合割合は、
（Ｂ）水酸基含有ビニル系重合体と（Ｃ）架橋型ビニル
系重合体の総量を１００重量部として、（Ｂ）水酸基含
有ビニル系重合体の配合量が１０〜７０重量部、（Ｃ）
架橋型ビニル系重合体の配合量が３０〜９０重量部とな
ることが好ましく、（Ｂ）水酸基含有ビニル系重合体の
配合量が１５〜５０重量部、（Ｃ）架橋型ビニル系重合
体の配合量が５０〜８５重量部となることがより好まし
い。（Ｃ）架橋型ビニル系重合体の配合量が３０重量部
未満では、乾燥性が劣り、またタレ性が劣る傾向があ
り、９０重量部を超えると、（Ｃ）架橋型ビニル系重合
体の分散安定性が劣る傾向にある。

【００４２】（Ａ）有機溶媒中に分散している（Ｃ）架
橋型ビニル系重合体粒子の平均粒子径は、約１００ｎｍ
〜１５００ｎｍにあることが好ましい。平均粒子径が１
００ｎｍ未満であると、ワニスの粘度が高くなる傾向に
あり、平均粒子径が１５００ｎｍを超えると、貯蔵中に
粒子が膨潤又は凝集したり、塗膜の外観が悪くなる傾向
にある。この平均粒子径は、（Ａ）有機溶媒の組成、
（Ｂ）水酸基含有ビニル系重合体の分子量、（Ｂ）水酸
基含有ビニル系重合体と（Ｃ）架橋型ビニル系重合体と
の配合比率及び（Ｂ）水酸基含有ビニル系重合体と
（Ｃ）架橋型ビニル系重合体との溶解性パラメーター
（ＳＰ値）を選択することにより調整される。

【００４３】（Ｄ）ポリイソシアネート硬化剤として
は、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホ
ロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，
２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、
メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリ
デンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等の脂
肪族又は脂環式のイソシアネート、その三量体等、及び
これらイソシアネート類とプロパンジオール、ブタンジ
オール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、
トリメチロールプロパン、ペンタエリストリール等の多
価アルコール化合物や水との反応により生成される化合
物、これらをブロック剤でブロックしたブロック化イソ
シアネート等、１分子中に２個以上の、イソシアネート
基又はブロック化されたイソシアネート基を含有する化
合物が挙げられる。

【００４４】（Ｄ）ポリイソシアネート硬化剤の配合量
は（（Ｂ）水酸基含有ビニル系重合体及び（Ｃ）架橋型
ビニル系重合体中の水酸基）／イソシアネート基の当量
比が１／２〜５／２となるようにするのが好ましく、２
／３〜５／４となるようにするのがより好ましい。前記
当量比が１／２未満では、未反応ポリイソシアネート硬
化剤が塗膜に残存するため、塗膜特性が低下する傾向に
あり、５／２を超えると塗膜の外観や耐久性が低下する
傾向にある。なお、（Ｄ）ポリイソシアネート硬化剤の
配合は、ブロック化されていないポリイソシアネートを
用いる場合は、（Ａ）有機溶媒、（Ｂ）水酸基含有ビニ
ル系重合体及び（Ｃ）架橋型ビニル系重合体からなる非
水分散型樹脂組成物に、塗装直前に配合し撹拌混合する
ことが好ましい。また、ブロック化ポリイソシアネート
を用いる場合は予め配合しておいてもよい。

【００４５】本発明において、さらに、（Ｅ）一般式
（１）で示されるシリル基及びイソシアネート基を有す
るイソシアネート基含有シラン化合物を配合した場合、
得られる塗膜の耐久性がさらに向上するため好ましい。
（Ｅ）一般式（１）で示されるシリル基及びイソシアネ
ート基を有するイソシアネート基含有シラン化合物とし
ては、例えば、γ−イソシアネートプロピルトリメトキ
シラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等
が拳げられる。

【００４６】（Ｅ）一般式（１）で示されるシリル基及
びイソシアネート基を有するイソシアネート基含有シラ
ン化合物を配合する場合、その配合量は、当量比で、
（（Ｂ）水酸基含有ビニル系重合体と（Ｃ）架橋型ビニ
ル系重合体の水酸基）／（Ｄ）ポリイソシアネート硬化
剤と（Ｅ）のシラン化合物のイソシアネート基）が１／
２〜５／２となるようにするのが好ましく、２／３〜５
／４となるようにするのがより好ましい。この配合比が
１／２未満では、未反応ポリイソシアネート化合物が塗
膜に残存するため、塗膜特性が低下する傾向にあり、５
／２を超えると塗膜の外観や耐久性が低下する傾向にあ
る。さらに、（Ｄ）ポリイソシアネート硬化剤と（Ｅ）
のシラン化合物の配合割合は、（Ｄ）ポリイソシアネー
ト硬化剤と（Ｅ）のシラン化合物の総量１００重量部に
対し、（Ｅ）のシラン化合物が０．０１〜２０重量部と
なるようにするのが好ましい。（Ｅ）のシラン化合物が
０．０１重量部未満では、（Ｅ）のシラン化合物配合に
よる効果が得られず、また、２０重量部以上では塗料の
可使時間が短くなる傾向にある。また、（Ｅ）のシラン
化合物の配合は、（Ｄ）ポリイソシアネート硬化剤を直
前に配合する場合は、これと同時に配合し撹拌混合する
ことが好ましい。

【００４７】本発明における硬化性組成物は、チタン
白、カーボンブラック、フタロシアニンブルー等の顔
料、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料及び溶
剤を加えて、常法によりエナメル塗料とすることができ
る。これらは通常主剤に加えられる。また、前記顔料を
加えずに、クリアー塗料とすることも可能である。エナ
メル塗料化する方法としては、例えば、ロール、サンド
ミル、ディスパーサー等公知の方法を使用することがで
きる。また、非水分散系の樹脂でエナメル塗料化する際
に、高せん断力がかかり、樹脂が凝集化をおこすことが
あるので本発明により得られる硬化性組成物に相溶性の
良好な種ペンを用い、エナメル塗料を作製することもで
きる。さらに、塗料としての性能向上のため、顔料分散
剤、レベリング剤、消泡剤等を塗料化の際又は塗料化後
に添加することも可能である。

【００４８】

【実施例】次に本発明を実施例によって説明する。 合成例１ （１）ビニル系重合体溶液（Ａ−１）の作製 撹拌装置、還流冷却器及び温度計の付いたフラスコにミ
ネラルターペン（昭和シェル石油社製）５００ｇを仕込
んだ。１００℃に昇温後、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート６０ｇ、イソブチルメタクリレート５００ｇ、
２−エチルヘキシルメタクリレート２４０ｇ、スチレン
１９７ｇ、メタクリル酸３ｇ、及び、２，２’−（アゾ
ビスイソブチロニトリル）１０ｇからなる組成物を２時
間かけて滴下した。滴下終了後、１時間保温し、さら
に、２，２’−（アゾビスイソブチロニトリル）１０ｇ
をシクロヘキサノン８０ｇに溶解した液を３０分かけて
滴下させた。滴下終了後、１時間保温し重合反応を完結
させた。冷却後、さらにミネラルターペンを加え、加熱
残分５０重量％になるように調整してビニル系重合体溶
液（Ａ−１）を得た。

【００４９】（２）非水分散型樹脂組成物（Ｎ−１）の
合成 （１）と同様のフラスコに、（１）で作製したビニル系
重合体溶液（Ａ−１）８００ｇを採取し、ミネラルター
ペンを１００ｇ及びソルベッソー１００（エクソン
（株）製）を１００ｇ加えた。１２０℃に昇温後、γ−
メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１８ｇ、ス
チレン１２０ｇ、メチルメタクリレート２００ｇ、エチ
ルアクリレート２００ｇ、イソブチルメタクリレート６
０ｇ、メタクリル酸２ｇ、及び、２，２’−（アゾビス
イソブチロニトリル）２０ｇからなる組成物を２時間か
けて滴下した。滴下前は透明だった液が、重合が進むに
したがって白濁し、非水分散液になった。滴下終了後、
１時間保温し、さらに、２，２’−（アゾビスイソブチ
ロニトリル）１０ｇをシクロヘキサノン８０ｇに溶解し
た液を追滴下し、１２０℃保温を２時間継続した。さら
に、ジブチル錫ジラウレートの１０重量％キシレン溶液
５０ｇを加え１２０℃に保持したまま１２時間保温し
た。冷却後、さらにミネラルターペンを加え、加熱残分
５０重量％になるように調整して非水分散型樹脂組成物
（Ｎ−１）を得た。得られた非水分散型樹脂組成物（Ｎ
−１）は、粘度が８，０００ｍＰａ・ｓであり、樹脂分
の重量平均分子量が１３５，０００、平均粒子径６９０
ｎｍであった。

【００５０】合成例２ （１）ビニル系重合体溶液（Ａ−２）の作製 合成例１の（１）と同様のフラスコに、ミネラルターペ
ン５００ｇを仕込んだ。１００℃に昇温後、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート６０ｇ、イソブチルメタクリレ
ート３５０ｇ、シクロヘキシルメタクリレート１６０
ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート２２７ｇ、スチ
レン２００ｇ、メタクリル酸３ｇ、及び、２，２’−
（アゾビスイソブチロニトリル）２０ｇからなる組成物
を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間保温し、
さらに、２，２’−（アゾビスイソブチロニトリル）１
０ｇをシクロヘキサノン８０ｇに溶解した液を３０分か
けて滴下させた。滴下終了後、２時間保温し、重合反応
を完結させた。冷却後、さらにミネラルターペンを加
え、加熱残分５０重量％になるように調整してビニル系
重合体溶液（Ａ−２）を得た。

【００５１】（２）非水分散型樹脂組成物（Ｎ−２）の
合成 （１）と同様のフラスコに、（１）で作製したビニル系
重合体溶液（Ａ−２）７００ｇを採取し、ミネラルター
ペンを１００ｇ及びソルベッソー１００を１００ｇ加え
た。１２０℃に昇温後、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン１５ｇ、２−ヒドロキシエチルアクリ
レート４８ｇ、メチルメタクリレート１９５ｇ、エチル
アクリレート２２０ｇ、イソブチルメタクリレート４０
ｇ、スチレン１３０ｇ、メタクリル酸２ｇ、及び、２，
２’−（アゾビスイソブチロニトリル）２０ｇからなる
組成物を２時間かけて滴下した。滴下前は透明だった液
が、重合が進むにしたがって白濁し、非水分散液になっ
た。滴下終了後、１時間保温し、さらに、２，２’−
（アゾビスイソブチロニトリル）１０ｇをシクロヘキサ
ノン８０ｇに溶解した液を追滴下し、１２０℃保温を２
時間継続した。さらに、ジブチル錫ジラウレートの１０
重量％キシレン溶液５０ｇを加え１２０℃に保持したま
ま１２時間保温した。冷却後、さらにミネラルターペン
を加え、加熱残分５０重量％になるように調整して非水
分散型樹脂組成物（Ｎ−２）を得た。非水分散型樹脂組
成物（Ｎ−２）は、粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓであ
り、樹脂分の重量平均分子量が１２９，０００、平均粒
子径７４０ｎｍであった。

【００５２】合成例３ （１）ビニル系重合体溶液（Ａ−３）の作製 合成例１の（１）と同様のフラスコに、ミネラルターペ
ン５００ｇを仕込んだ。１００℃に昇温後、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート６０ｇ、イソブチルメタクリレ
ート５００ｇ、２−エチルヘキシルメタクリレート２４
０ｇ、スチレン１９７ｇ、メタクリル酸３ｇ、及び、
２，２’−（アゾビスイソブチロニトリル）１０ｇから
なる組成物を２時間かけて滴下した。滴下終了後、１時
間保温し、さらに、２，２’−（アゾビスイソブチロニ
トリル）１０ｇをシクロヘキサノン８０ｇに溶解した液
を３０分かけて滴下させた。滴下終了後、１時間保温
し、重合反応を完結させた。７５℃まで冷却し、イソシ
アナートエチルメタクリレート２ｇ及び２，２−メチレ
ンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
０．５ｇを添加し、１時間７５℃で保温した。その後冷
却し、さらにミネラルターペンを加え、加熱残分５０重
量％になるように調整してビニル系重合体溶液（Ａ−
３）を得た。

【００５３】（２）非水分散型樹脂組成物（Ｎ−３）の
合成 （１）と同様のフラスコに、（１）で作製したビニル系
重合体溶液（Ａ−３）８００ｇを採取し、ミネラルター
ペンを１００ｇ及びソルベッソー１００を１００ｇ加え
た。１２０℃に昇温後、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン１８ｇ、メチルメタクリレート２００
ｇ、エチルアクリレート２００ｇ、イソブチルメタクリ
レート６０ｇ、スチレン１２０ｇ、メタクリル酸２ｇ、
及び、２，２’−（アゾビスイソブチロニトリル）２０
ｇからなる組成物を２時間かけて滴下した。滴下前は透
明だった液が、重合が進むにしたがって白濁し、非水分
散液になった。滴下終了後、１時間保温し、さらに、
２，２’−（アゾビスイソブチロニトリル）１０ｇをシ
クロヘキサノン８０ｇに溶解した液を追滴下し、１２０
℃保温を２時間継続した。さらに、ジブチル錫ジラウレ
ートの１０重量％キシレン溶液５０ｇを加え１２０℃に
保持したまま１２時間保温した。冷却後、さらにミネラ
ルターペンを加え、加熱残分５０重量％になるように調
整して非水分散型樹脂組成物（Ｎ−３）を得た。非水分
散型樹脂組成物（Ｎ−３）は、粘度が１２，０００ｍＰ
ａ・ｓであり、樹脂分の重量平均分子量が１５５，００
０、平均粒子径６２０ｎｍであった。

【００５４】比較合成例１ （１）非水分散型樹脂組成物（Ｎ−４）の合成 合成例１の（１）と同様のフラスコに、前記で得られた
ビニル系重合体溶液（Ａ−１）８００ｇを採取し、ミネ
ラルターペンを１００ｇ及びソルベッソー１００を１０
０ｇ加えた。１２０℃に昇温後、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン５０ｇ、スチレン１２０ｇ、
メチルメタクリレート１７８ｇ、エチルアクリレート２
００ｇ、イソブチルメタクリレート５０ｇ、メタクリル
酸２ｇ、及び、２，２’−（アゾビスイソブチロニトリ
ル）１０ｇからなる組成物を２時間かけて滴下した。滴
下前は透明だった液が、重合が進むにしたがって白濁
し、非水分散液になった。滴下終了後、１時間保温し、
さらに、２，２’−（アゾビスイソブチロニトリル）１
０ｇをシクロヘキサノン８０ｇに溶解した液を追滴下
し、１２０℃保温を２時間継続し、重合反応を完結させ
た。冷却後、さらに、ミネラルターペンを加え、加熱残
分５０重量％になるように調整して非水分散型樹脂組成
物（Ｎ−４）を得た。得られた非水分散型樹脂組成物
（Ｎ−４）は、粘度が５，０００ｍＰａ・ｓであり、樹
脂分の重量平均分子量が８５，０００、平均粒子径が８
７０ｎｍであった。

【００５５】比較合成例２ （１）非水分散型樹脂組成物（Ｎ−５）の合成 合成例１の（１）と同様のフラスコに、前記で得られた
ビニル系重合体溶液（Ａ−２）７００ｇを採取し、ミネ
ラルターペンを１００ｇ及びソルベッソー１００を１０
０ｇ加えた。１２０℃に昇温後、２−ヒドロキシエチル
アクリレート４８ｇ、メチルメタクリレート２１０ｇ、
エチルアクリレート２２０ｇ、イソブチルメタクリレー
ト４０ｇ、スチレン１３０ｇ、メタクリル酸２ｇ、及
び、２，２’−（アゾビスイソブチロニトリル）２０ｇ
からなる組成物を２時間かけて滴下した。滴下前は透明
だった液が、重合が進むにしたがって白濁し、非水分散
液になった。滴下終了後、１時間保温し、さらに、２，
２’−（アゾビスイソブチロニトリル）１０ｇをシクロ
ヘキサノン８０ｇに溶解した液を追滴下し、１２０℃保
温を２時間継続し、重合反応を完結させた。冷却後、さ
らに、ミネラルターペンを加え、加熱残分５０重量％に
なるように調整して非水分散型樹脂組成物（Ｎ−５）を
得た。得られた非水分散型樹脂組成物（Ｎ−５）は、粘
度が６，０００ｍＰａ・ｓであり、樹脂分の重量平均分
子量が８０，０００、平均粒子径が９００ｎｍであっ
た。

【００５６】実施例１ （１）白色エナメル塗料の作製 ビニル系重合体溶液（Ａ−１）４０重量部、チタン白
（石原産業株式会社製、タイペークＣＲ−９５（商品
名）を使用した）８０重量部、ミネラルターペン４０ｇ
及びソルベッソー１００を７ｇ加え、混練して白種ペン
を作製した。得られた白種ペン１６７重量部、及び、非
水分散型樹脂組成物（Ｎ−１）２００重量部を混練して
白色エナメル塗料を作製した。 （２）貯蔵安定性の評価 得られた白色エナメル塗料を、Ｂ型粘度計で、２５℃、
２０ｒｐｍで測定した粘度が５００ｍＰａ・ｓになるよ
うにシンナーで希釈し、貯蔵安定性の評価を行うため、
５０℃で３０日間密封保存した後２５℃における粘度を
測定したところ、５６０ｍＰａ・ｓであった。なお、こ
こで用いたシンナーは、重量比で、ミネラルターペンが
８０、ソルベッソー１００が２０のものである。

【００５７】実施例２ 非水分散型樹脂組成物（Ｎ−１）を、非水分散型樹脂組
成物（Ｎ−２）に変更したほかは実施例１と同様にして
５０℃で３０日間密封保存した後の粘度を測定したとこ
ろ、６００ｍＰａ・ｓであった。

【００５８】実施例３ 非水分散型樹脂組成物（Ｎ−１）を、非水分散型樹脂組
成物（Ｎ−３）に変更したほかは実施例１と同様にして
５０℃で３０日間密封保存した後の粘度を測定したとこ
ろ、５４０ｍＰａ・ｓであった。

【００５９】比較例１ 非水分散型樹脂組成物（Ｎ−１）を、非水分散型樹脂組
成物（Ｎ−４）に変更したほかは実施例１と同様にして
５０℃で３０日間密封保存した後の粘度を測定しようと
したが、ゲル化していて測定不能であった。

【００６０】比較例２ 非水分散型樹脂組成物（Ｎ−１）を、非水分散型樹脂組
成物（Ｎ−５）に変更したほかは実施例１と同様にして
５０℃で３０日間密封保存した後の粘度を測定したとこ
ろ、５５０ｍＰａ・ｓであった。

【００６１】実施例４ 前記で得られた白種ペン１６７重量部、非水分散型樹脂
組成物（Ｎ−１）２００重量部及びポリイソシアネート
化合物（旭化成工業株式会社製、デュラネートＴＳＡ−
１００（商品名）を使用した）５．８重量部を配合混練
して白色エナメル塗料を作製した。なお、デュラネート
ＴＳＡ−１００は、ヘキサメチレンジイソシアネート系
ポリイソシアネート化合物であり、イソシアネート重量
比２０％である。

【００６２】実施例５ 実施例３の配合組成に加えて、γ−イソシアネートプロ
ピルトリエトキシシラン０．４重量部を配合混練して白
色エナメル塗料を作製した。

【００６３】実施例６ 非水分散型樹脂組成物をＮ−２に変更し、ポリイソシア
ネート化合物の配合量を１４．５重量部としたほかは実
施例４と同様にして白色エナメル塗料を作製した。

【００６４】実施例７ 実施例５の配合組成に加えて、γ−イソシアネートプロ
ピルトリエトキシシラン１．４重量部を配合混練して白
色エナメル塗料を作製した。

【００６５】実施例８ 非水分散型樹脂組成物をＮ−３に変更したほかは実施例
４と同様にして白色エナメル塗料を作製した。

【００６６】比較例３ 非水分散型樹脂組成物をＮ−４に変更したほかは実施例
４と同様にして白色エナメル塗料を作製した。

【００６７】比較例４ 比較例３の配合組成に加えて、ジブチル錫ラウレート
０．１重量部を配合混練して白色エナメル塗料を作製し
た。

【００６８】比較例５ 非水分散型樹脂組成物をＮ−５に変更し、ポリイソシア
ネート化合物の配合量を１４．５重量部としたほかは実
施例４と同様にして白色エナメル塗料を作製した。

【００６９】得られた白色エナメル塗料を用いて以下の
試験を行った。その結果を表１に示す。 （１）ポットライフ 得られた白色エナメル塗料をミネラルターペン／ソルベ
ッソー１００＝８０／２０（重量比）のシンナーを用い
てＢ型粘度計２５℃、２０ｒｐｍで５００ｍＰａ・ｓに
なるように希釈した後、５０℃で試験管中に密封保管
し、流動性がなくなるまでの時間を測定した。 （２）タレ性試験 得られた白色エナメル塗料をミネラルターペン／ソルベ
ッソー１００＝８０／２０（重量比）のシンナーを用い
てイワタカップ３０秒（２５℃）になるように希釈し、
サグテスターを用いてブリキ板に塗装した後、直ちに塗
布板を垂直にしてタレ限界膜厚を目視で判定した。 （３）塗膜性能試験 得られた白色エナメル塗料をミネラルターペン／ソルベ
ッソー１００＝８０／２０（重量比）のシンナーを用い
てイワタカップ１８秒（２５℃）に希釈し、乾燥膜厚が
２５〜３５μｍになるように、ボンデライト＃１４４処
理鋼板（日本テストパネル株式会社製、ＳＰＣＣ−ＳＢ
（商品名）を使用した）にエアスプレー塗装し、２０
℃、６５％ＲＨの条件下で２週間放置し、塗膜評価の試
験板とした。得られた評価試験板の光沢、耐水性、耐酸
性、耐アルカリ性、耐湿性及び促進耐候性を下記の方法
で評価した。

【００７０】１．光沢：光沢計（日本電色（株）製）を
用い、６０度鏡面反射率を測定した。 ２．耐水性：水道水に１か月浸漬後、塗膜外観を目視判
定した。 ３．耐酸性：５％硫酸水溶液にｌか月浸漬後、塗膜外観
を目視判定した。 ４．耐湿性：５０℃、相対湿度９８％のブリスタリング
ボックス（スガ試験機（株）製）中に１か月置き、塗膜
外観を目視判定した。なお、表１中、耐水性、耐酸性及
び耐湿性の項において、○は変化なし、×はつやびけを
示す。 ５．促進耐候性：サンシャイン・ウエザオ・メータ（ス
ガ試験機（株）製）を使用し、ＪｌＳ Ｋ ５４００所
定の条件で、初期光沢及び１０００時間及び２０００時
間照射後の光沢を測定し、光沢保持率を次の数１により
算出した。

【数１】光沢保持率（％）＝（（所定時間照射後の光
沢）／（初期光沢））×１００

【００７１】

【表１】

【００７２】

【発明の効果】請求項１記載の発明になる硬化性組成物
は、貯蔵安定性、ポットライフ、耐水性、耐酸性、耐湿
性、耐候性に優れ、塗料材料として好適である。請求項
２記載の発明になる硬化性組成物は分散安定性がより優
れ、請求項３記載の発明になる硬化性組成物は、タレ
性、耐候性がより優れ、請求項４記載の発明になる硬化
性組成物は、耐候性がさらに優れており、いずれも塗料
材料として好適である。請求項５記載の発明になる塗料
は、貯蔵安定性、ポットライフ、耐水性、耐酸性、耐湿
性、耐候性に優れている。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）総量１００重量部中脂肪族炭化水
   素が５０重量部以上である有機溶媒、（Ｂ）前記有機溶
   媒に溶解している水酸基含有ビニル系重合体、（Ｃ）
   （Ａ）の有機溶媒に分散しており、一般式が化１の
   （１）で示されるシリル基を有するビニル系重合体の、
   前記シリル基の一部又は全部が縮合している架橋型ビニ
   ル系重合体、及び（Ｄ）ポリイソシアネート硬化剤を含
   む硬化性組成物。 【化１】
2. 【請求項２】 （Ｂ）の水酸基含有ビニル系重合体が、
   ビニル基を有する水酸基含有ビニル系重合体である請求
   項１に記載の硬化性組成物。
3. 【請求項３】 （Ｃ）の架橋型ビニル系重合体が、さら
   に水酸基を有する架橋型ビニル系重合体である請求項１
   又は２に記載の硬化性組成物。
4. 【請求項４】 請求項１、２又は３に記載の硬化性組成
   物に、（Ｅ）前記一般式が化１の（１）で示されるシリ
   ル基及びイソシアネート基を有するイソシアネート基含
   有シラン化合物を配合してなる硬化性組成物。
5. 【請求項５】 請求項１〜４の何れかに記載の硬化性組
   成物を用いてなる塗料。