JP2003119338A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 一液で常温硬化が可能であり、耐水性、耐候
性に優れ、塗料に好適な硬化性樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 脂肪族炭化水素を主成分とする有機溶媒
（Ａ）と、シクロアルキル基を含有する重合性不飽和単
量体（ａ）、グリシジル基を含有する重合性不飽和単量
体（ｂ）、およびその他共重合可能な重合性不飽和単量
体（ｃ）を重合して得られる前記（Ａ）に可溶な共重合
体（Ｂ）と、前記（Ｂ）の存在下で、重合性不飽和単量
体を重合させて得られる、前記（Ａ）の有機溶媒に不溶
である共重合体粒子（Ｃ）を含有してなる非水分散型樹
脂および下式ケチミン（Ｅ）を含有してなる硬化性樹脂
組成物。 【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は常温にて硬化可能な
硬化性樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】建築外装、防食の上塗りなどに使用され
る塗料には、高度の耐久性、即ち耐候性、耐水性、耐湿
性、耐酸性、耐アルカリ性等が要求される。このため、
アクリルポリオール樹脂に硬化剤としてポリイソシアネ
ートを組み合わせたアクリルウレタン系樹脂組成物が用
いられている。これらの樹脂組成物は常温での硬化が可
能であり、前記特性を満たすものであるが、キシレン、
トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチルなどを主成分とする
溶媒を用いるため、人体、環境に対する有害性が問題視
されており、また、該溶媒は溶解力が強いために下地の
塗膜を侵すリフティング現象を引き起こす等の問題を有
している。この問題を解決するために、ミネラルターペ
ン等の脂肪族炭化水素を主成分とするいわゆる弱溶剤を
用いた、非水分散型アクリルポリオールに、ポリイソシ
アネートを組み合わせた系が提案されている。

【０００３】しかし、上記系は、使用される直前に硬化
剤であるポリイソシアネートを混合する二液型であり、
可使時間が限定され、作業性に劣るという問題がある。
このため、特開平９−２０８６７０あるいは特開２００
０−３４３３６号公報には、グリシジル基を有するアク
リル樹脂と、ケチミン化合物を組み合わせた樹脂組成物
が記載されている。しかしこれらは、アクリルウレタン
系塗料にくらべ、耐薬品性、耐候性が充分ではなく、ま
た、溶媒にトルエン、酢酸エチル等を用いるためにリフ
ティング減少を起こすといった課題がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】請求項１記載の発明
は、一液で常温硬化が可能である硬化性樹脂組成物を提
供するものである。請求項２記載の発明は、請求項１記
載の発明の効果に加え、塗膜の耐水性、耐候性、耐薬品
性に優れた硬化性樹脂組成物を提供するものである。請
求項３記載の発明は、より耐候性に優れた硬化性樹脂組
成物を提供するものである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記（１）〜
（４）に関するものである。 （１）脂肪族炭化水素を主成分とする有機溶媒（Ａ）
と、シクロアルキル基を含有する重合性不飽和単量体
（ａ）、グリシジル基を含有する重合性不飽和単量体
（ｂ）、及びその他共重合可能な重合性不飽和単量体
（ｃ）を重合して得られる前記有機溶媒（Ａ）に可溶な
共重合体（Ｂ）と、前記共重合体（Ｂ）の存在下で、重
合性不飽和単量体を重合させて得られる、前記（Ａ）の
有機溶媒に不溶である共重合体粒子（Ｃ）を含有してな
る非水分散型樹脂組成物（Ｄ）と、下記一般式（Ｉ）で
示されるケチミン（Ｅ）を混合してなる硬化性樹脂組成
物。

【化５】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２はおのおの炭素数１〜６のアルキル
基、Ｘ^１はアルコキシ基、水酸基より選ばれる基であ
り、Ｙ^１は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｎは１
〜６の整数、ｍは１〜３の整数を示す。） （２）共重合体（Ｂ）における、シクロアルキル基を含
有する重合性不飽和単量体（ａ）が、シクロヘキシルメ
タクリレート、下記一般式（ＩＩ）で示されるジシクロ
ペンタニル（メタ）アクリレート、下記一般式（ＩＩ
Ｉ）で示されるイソボルニル（メタ）アクリレートのい
ずれか１種もしくは２種以上から選ばれる化合物を用い
る請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。

【化６】 （式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を示す）

【化７】 （式中、Ｒ^２は水素原子またはメチル基を示す） （３）共重合体（Ｂ）が下記一般式（ＩＶ）で示される
加水分解性シリル基を有するものである、請求項１〜２
に記載の硬化性樹脂組成物。

【化８】 （式中、Ｘ^２はアルコキシ基であり、Ｙ^２は炭素数１〜
１０のアルキル基であり、１は１〜３の整数を示す。）

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明において、脂肪族炭化水素
を主成分とする有機溶媒（Ａ）（以下（Ａ）成分と略
す）の脂肪族炭化水素としては、例えば、直鎖状脂肪族
炭化水素、環状脂肪族炭化水素等が挙げられる。直鎖状
脂肪族炭化水素としては、例えば、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等が挙げら
れ、環状脂肪族炭化水素としては、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘ
プタン等が挙げられる。なお、（Ａ）成分としては、脂
肪族炭化水素の混合溶媒である、ミネラルスピリット、
ミネラルシンナー、ペトロリウムスピリット、ホワイト
スピリット、ミネラルターペン等も使用することができ
る。

【０００７】これらの脂肪族炭化水素の配合量は、全有
機溶媒１００重量部に対し、５０重量部以上含有してい
ることが好ましく、６０重量部以上含有していることが
より好ましい。５０重量部未満では、人体、環境への安
全性が劣るといった点や補修作業性時にリフティング現
象を生じるなどの点から好ましくない。また、脂肪族炭
化水素の配合量が、上記の範囲内であれば、脂肪族炭化
水素以外の成分を使用することもできる。

【０００８】脂肪族炭化水素以外の成分としては、例え
ば、芳香族炭化水素、エステル類、ケトン類、アルコー
ル類等が挙げられ、芳香族炭化水素としては、例えば、
トルエン、キシレン等が挙げられ、エステル類として
は、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられ、ケ
トン類としては、例えば、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙
げられ、アルコール類としてはメタノール、エタノー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブ
チルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等が挙げられ
る。これら脂肪族炭化水素以外の成分は必ずしも用いる
必要はないが、ケトン類を全有機溶剤１００重量部中、
０．１〜５部用いると、得られる非水分散型樹脂組成物
の貯蔵安定性が向上する傾向にある。これらの脂肪族炭
化水素及び脂肪族炭化水素以外の成分は、それぞれ、単
独で又は２種類以上組み合わせて使用することができ
る。

【０００９】本発明における、シクロアルキル基を含有
する重合性不飽和単量体（ａ）、グリシジル基を含有す
る重合性不飽和単量体（ｂ）、及びその他共重合可能な
重合性不飽和単量体（ｃ）を重合して得られる前記
（Ａ）に可溶な共重合体（Ｂ）（以下（Ｂ）成分と略
す）は、（Ａ）成分に不溶な共重合体粒子（Ｃ）（以下
（Ｃ）成分と略す）の分散安定剤として機能するもので
ある。

【００１０】シクロアルキル基を含有する重合性不飽和
単量体（ａ）としては、例えば、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アク
リレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロド
デシル（メタ）アクリレート、一般式Ｉで示されるジシ
クロペンタニル（メタ）アクリレート、一般式ＩＩで示
されるイソボルニル（メタ）アクリレートが挙げられ
る。このうち、シクロヘキシルメタクリレート、ジシク
ロペンタニル（メタ）アクリレート、一般式ＩＩで示さ
れるイソボルニル（メタ）アクリレートが、重合性、塗
膜の耐候性の点から好ましい。これらシクロアルキル基
を含有する重合性不飽和化合物は、単独で又は２種以上
を組み合わせて使用される。

【００１１】グリシジル基を含有する重合性不飽和単量
体としては、グリシジル（メタ）アクリレート、メチル
グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシ
クロヘキシル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有
（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。

【００１２】その他共重合可能な重合性不飽和単量体
（ｃ）としては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ
ート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ヘキシル
（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート
等のアルキル基炭素数が４以上の（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル等が、生成する共重合体（Ｂ）成分の有
機溶媒（Ａ）に対する溶解性の点から好ましいものとし
て挙げられる。

【００１３】また、その他共重合可能な重合性不飽和単
量体として、一般式（ＩＶ）で示される加水分解性シリ
ル基を有する重合性不飽和単量体（以下シリル基含有単
量体と表記する）を用いると、得られる塗膜の耐候性、
硬化性が向上するので好ましい。

【化９】 （式中、Ｘ^２はアルコキシ基であり、Ｙ^２は炭素数１〜
１０のアルキル基であり、１は１〜３の整数を示す。）

【００１４】このようなシリル基含有単量体としては、
例えば、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−
メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−
アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキ
シプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシ
プロピルジメチルエトキシシラン、γ−メタクリロキシ
プロピルジメチルエトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、トリメ
トキシシリルスチレン、ジメトキシメチルシリルスチレ
ン、トリエトキシシリルスチレン、ジエトキシメチルシ
リルスチレン等が挙げられる。これらの化合物の中で
は、他のビニル系単量体との重合性が良く、工業的に入
手しやすいγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラ
ンが特に好ましいものとして挙げられる。これらのシリ
ル基含有単量体は、単独で又は２種類以上を組み合わせ
て使用される。

【００１５】また、共重合体（Ｂ）成分が、（Ａ）成分
に溶解する範囲内において、また、非水分散型樹脂組成
物の合成時あるいは貯蔵時の安定性を損なわない範囲に
おいて、重合性不飽和化合物として、前記重合性不飽和
化合物以外の重合性不飽和化合物を用いることができ
る。このような重合性不飽和化合物としては、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル
（メタ）アクリレートのアルキル基炭素数が３以下の
（メタ）アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸、
アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン
酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有重合性不飽和化
合物、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン
等の置換スチレン類、ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒ
ドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アク
リル酸のヒドロキシアルキルエステル類、エチレングリ
コールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレン
グリコールモノ（メタ）アクリレート類、ヒドロキシブ
チロビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエー
テル類、アリルアルコール、メタリルアルコール等のア
リルアルコール類、あるいは上記のものと、例えば、ε
−カプロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類
との付加物等の水酸基含有不飽和単量体化合物類、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート等の３級ア
ミノ基を含有する重合性不飽和化合物類、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、アクリロニトリル、アクリルアミド、
ヒンダードアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル、
ベンゾトリアゾール基含有（メタ）アクリル酸エステル
等を併用することもできる。これらの重合性不飽和化合
物は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用され
る。

【００１６】（Ｂ）成分におけるシクロアルキル基を含
有する不飽和単量体（ａ）の配合量は、（Ｂ）成分に用
いられる不飽和単量体の総重量１００重量部に対し、１
０〜９８重量部用いられることが好ましい。（ａ）の配
合量が１０重量部未満では、得られる塗膜の耐水性、耐
候性が劣る傾向にあり、９８重量部を超えると、グリシ
ジル基を含有する不飽和単量体（ｂ）の配合量が少なく
なるため、本発明における効果を得ることが困難とな
る。

【００１７】（Ｂ）成分におけるグリシジル基を含有す
る不飽和単量体（ｂ）の配合量は、（Ｂ）成分に用いら
れる不飽和単量体の総重量１００重量部に対し、２〜４
０重量部であることが好ましく、３〜３０重量部である
ことがより好ましい。不飽和単量体（ｂ）の配合量が２
重量部未満では得られる組成物の耐久性、硬化性が乏し
くなる傾向にあり、４０重量部を越えると得られる塗膜
が硬くなり機械物性が低下する傾向にある。

【００１８】その他の重合性不飽和単量体（ｃ）の配合
量は上記（ａ）、（ｂ）の配合範囲を逸脱しない範囲で
配合されるが、その中でシリル基含有重合性不飽和単量
体を（Ｂ）成分に用いられる不飽和単量体の総重量１０
０重量部に対し０．１〜３０重量部用いると、塗膜の耐
候性、硬化性が向上し好ましい。

【００１９】共重合体（Ｂ）成分の合成に用いられる重
合開始剤としては、例えば、有機過酸化物、アゾ系化合
物等が挙げられる。有機過酸化物としては、イソブチル
パーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，
５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノ
イルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイ
ド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパ
ーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチ
ルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，
３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、
メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ジイソブチル
パーオキシジカーボネート、２−ジエチルヘキシルパー
オキシジカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビ
ス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、
１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５
−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキ
シルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ
−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパー
オキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプ
ロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、メチルエチル
ケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエー
ト、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−
２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソ
ブチレート等が挙げられる。また、アゾ系化合物として
は、２，２′−アゾビス−イソブチロニトリル、ジメチ
ルアゾジイソブチレート、２，２−アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−
メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メ
トキシ２，４−ジメチルバレロニトリル）、（１−フェ
ニルエチル）アゾジフェニルメタン、ジメチル−２，
２′−アゾビスイソブチレート、１，１′−アゾビス
（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２′−ア
ゾビス（２，２，４−トリメチルペンタン）、２−フェ
ニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニト
リル、２，２′−アゾビス（２−メチルプロパン）等が
挙げられる。これらの重合開始剤は、単独で又は２種類
以上を組み合わせて使用することができる。

【００２０】重合開始剤の使用量は、得られる共重合体
（Ｂ）成分の目的とする分子量により決められるもので
あるが、通常、合成に使用される重合性不飽和単量体の
総量１００重量部に対し、０．０５〜１０．０重量％と
することが好ましい。また、必要に応じて、連鎖移動剤
を用いて分子量調整をしてもよい。連鎖移動剤として
は、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン、γ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リエトキシシラン等が挙げられる。

【００２１】共重合体（Ｂ）を合成するためには、公知
の種々の重合法を利用することができるが、簡便であ
り、かつ合成後に次の（Ｃ）成分の合成工程にそのまま
供することができる点から溶液重合が好ましい。溶液重
合法は、有機溶媒に重合性不飽和化合物及び重合開始剤
を加え、重合反応させる方法である。有機溶媒として
は、前記（Ａ）成分を利用することができる。共重合体
（Ｂ）成分の合成におけるこの有機溶媒の配合量は、共
重合体（Ｂ）成分に用いられる重合性不飽和単量体の総
量１００重量部に対し、２５〜４００重量部とすること
が好ましく、４０〜２５０重量部とすることが好まし
い。２５重量部未満であると重合中の粘度が高くなり、
合成が困難になる傾向があり、得られるワニスの粘度も
高くなる傾向がある。また、４００重量部を超えると、
得られるワニスの樹脂分濃度が低いため、塗料化時に所
望の固形分濃度に調節できなくなる可能性がある。ま
た、重合時の反応温度は、通常、６０〜１６０℃が好ま
しく、反応時間は１〜１２時間が好ましい。

【００２２】本発明における共重合体（Ｂ）成分の重量
平均分子量（ゲルパーミュレーションクロマトグラフィ
ー；ＧＰＣで測定し、標準ポリスチレンを用いて作成し
た検量線により換算した値、以下同じ）は１０，０００
〜５００，０００とすることが好ましく、３０，０００
〜２００，０００とするのがより好ましい。この重量平
均分子量が１０，０００未満では、非水分散液の分散安
定性が低下する傾向があり、５００，０００を越えると
樹脂が高粘度化し、実用上塗料化が困難となる傾向にあ
る。

【００２３】また、（Ｂ）成分は、この後合成される、
有機溶媒（Ａ）に不溶である共重合体粒子（Ｃ）とグラ
フトする成分を有していてもよい。このような成分とし
て、例えば、共重合体（Ｂ）成分に重合性の二重結合を
含有させ、（Ｃ）成分の共重合時にグラフト化する方法
等が挙げられる。

【００２４】このようにして得られた有機溶媒（Ａ）に
溶解する共重合体（Ｂ）成分中で、重合性不飽和単量体
を重合することで、有機溶媒（Ａ）に不溶である共重合
体粒子（Ｃ）を得ることができる。この（Ｃ）成分の共
重合体粒子の合成において、使用される不飽和化合物と
しては、例えば、前述のアルキル基の炭素数が３以下の
（メタ）アクリル酸エステル、シリル基を有する（メ
タ）アクリル酸エステル、カルボキシル基含有重合性不
飽和化合物、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステ
ル、アミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル、スチレ
ン、置換スチレン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ア
クリロニトリル、アクリルアミド、ヒンダードアミノ基
含有（メタ）アクリル酸エステル、ベンゾトリアゾール
基含有（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。

【００２５】この中で、（Ｃ）成分の共重合体成分とし
て、グリシジル基を含有する重合性不飽和単量体あるい
はシリル基を含有する重合性不飽和単量体を用いると、
耐候性などの塗膜特性が向上し好ましい。

【００２６】また、得られる（Ｃ）成分が（Ａ）成分に
分散される限りにおいて、シクロアルキル基を含有する
重合性不飽和単量体、アルキル基炭素数が４以上の（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル類等の重合性不飽和化
合物を共重合成分として配合することができる。これら
の重合性不飽和化合物は、単独で又は２種類以上を組み
合わせて使用される。

【００２７】また、得られる（Ｃ）成分は、架橋型粒子
であっても良く、この場合、Ｃ成分の共重合成分として
２官能以上の重合性不飽和基を有する化合物を用いる方
法や、互いに架橋反応することが可能な重合性単量体を
共重合成分とする方法、例えば、イソシアネート基を有
する重合性不飽和単量体と、水酸基を有する不飽和単量
体を共重合成分とし、イソシアネート基と水酸基を反応
させることにより架橋型粒子とする方法が用いられる。

【００２８】（Ｃ）成分の重合に用いられる重合開始剤
は、前記（Ｂ）成分の説明で例示した同様の重合開始剤
が、用いられる。この使用量は、得られる非水分散型樹
脂の目的とする分子量により決められるものであり、通
常、０．０５〜１０．０重量％が好ましい。また、重合
時の反応温度は、通常、６０〜１６０℃が好ましく、反
応時間は１〜１２時間が好ましい。

【００２９】本発明における（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の
配合割合は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の総量を１００重
量部として、（Ｂ）成分の配合量が５〜７０重量部、
（Ｃ）成分の配合量が３０〜９５重量部となることが好
ましく、（Ｂ）成分の配合量が１５〜６０重量部、
（Ｃ）成分の配合量が４０〜８５重量部となることがよ
り好ましく、（Ｂ）成分の配合量が２５重量部〜５５重
量部、（Ｃ）成分の配合量が４５〜７５重量部となるこ
とがさらに好ましい。（Ｃ）成分の配合量が３０重量部
未満では、乾燥性が劣り、またタレ性が劣る傾向があ
り、９５重量部以上では（Ｃ）成分の分散安定性・得ら
れる塗膜の透明性が劣る傾向にある。

【００３０】（Ｃ）成分の共重合体粒子の平均粒子径
（例えば、コールター社製Ｎ４サブミクロン粒子分析装
置により、温度２０℃、ＩＮＴＥＮＳＩＴＹモードで測
定して得られる値、以下同様）は、約５０ｎｍ〜１５０
０ｎｍにあることが好ましい。平均粒子径が５０ｎｍ未
満であると、ワニスの粘度が高くなる傾向にあり、平均
粒子径が１５００ｎｍを越えると、貯蔵中に粒子が膨潤
または凝集し、塗膜の外観が悪くなる傾向にある。

【００３１】本発明の硬化性樹脂組成物は、前述の非水
分散型樹脂（Ｄ）に、一般式（Ｉ）で示されるケチミン
（Ｅ）を配合してなる。

【化１０】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２はおのおの炭素数１〜６のアルキル
基、Ｘ^１はアルコキシ基、水酸基より選ばれる基であ
り、Ｙ^１は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｎは１
〜６の整数、ｍは１〜３の整数を示す。） このケチミン（Ｅ）は、ケトン類とアミノシラン化合物
とのケチミン化反応により得られるもので、ケトン類と
しては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブ
チルケトン、ジイソブチルケトン、２−ペンタノン、２
−ヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン等が使
用できる。アミノシラン化合物としては、例えば、γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエ
チル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β
（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン等が挙げられる。これらケチミンのうち、メチ
ルイソブチルケトンとγ−アミノプロピルトリエトキシ
シランから合成されるものが反応性が高く好ましい。

【００３２】これらケチミン（Ｅ）の配合量は、非水分
散型樹脂（Ｄ）のグリシジル基と、ケチミンが加水分解
し生成するアミンとの当量比がグリシジル基／アミン＝
０．１〜５となるように配合するのが好ましく、０．５
〜３がより好ましい。０．１未満となると未反応のアミ
ノ基が多くなり耐候性が低下する傾向にあり、また５を
超えると硬化性が乏しくなる傾向がある。

【００３３】本発明における硬化性組成物は、チタン
白、カーボンブラック、シアニンブルー、弁柄等の顔
料、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料及び溶
剤を加えて、常法によりエナメル塗料とすることができ
る。これらは通常主剤に加えられる。また、前記顔料を
加えずに、クリアー塗料とすることも可能である。エナ
メル塗料化する方法としては、例えば、ロール、サンド
ミル、ディスパーザー等公知の方法を使用することがで
きる。また、非水分散系の樹脂でエナメル塗料化する際
に、高せん断力がかかり、樹脂が凝集化をおこすことが
あるので本発明により得られる硬化性組成物に相溶性の
良好な種ペンを用い、エナメル塗料を作成することもで
きる。更に、塗料及び得られる塗膜の性能向上のため、
顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、紫外線吸収剤、光
安定剤、脱水剤、シランカップリング剤、メチルシリケ
ート或いはエチルシリケートの如きシリケート類或いは
これらのシリケート類の部分縮合物等を塗料化の際又は
塗料化後に添加することも可能である。

【００３４】

【実施例】次に実施例及び比較例によって本発明を説明
する。なお、「部」及び「％」は、特に断りのない限
り、すべて重量部基準であることを示す。

【００３５】合成例１〜４ 有機溶媒（Ａ）に可溶な（Ｂ）成分の共重合体溶液（Ｂ
−１〜Ｂ−４）の製造撹拌装置、還流冷却器及び温度計
の付いたフラスコに、ミネラルターペン ４０部を仕込
み、窒素気流下で１１０℃に昇温し、表１に示す配合で
示される混合液を２時間かけて滴下した。続いて、ｔ−
ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート１部、ミ
ネラルターペン２０部の混合溶液を３０分かけて滴下
し、更に２時間保温した。その後冷却し、加熱残分が約
５０％になるようにミネラルターペンを加え、有機溶媒
（Ａ）に可溶な共重合体溶液（Ｂ−１〜Ｂ−４）を得
た。得られた重合体溶液の加熱残分、重量平均分子量を
表１に示す。

【００３６】

【表１】

【００３７】比較合成例１ 合成例１における重合性不飽和単量体の配合のうち、グ
リシジルメタクリレート １５．０部を０部とし、代わ
りにイソブチルメタクリレート ２０．０部を３５．０
部として、それ以外は合成例１と同様の装置、方法を用
いて重合反応を行った。得られた重合体溶液（ＣＢ−
１）の加熱残分は５０．０％、重量平均分子量は７６，
０００であった。

【００３８】比較合成例２ 合成例１における重合性不飽和単量体のうち、シクロヘ
キシルメタクリレート４０．０部を０部とし、代わりに
イソブチルメタクリレート ２０．０部を６０．０部と
して、それ以外は合成例１と同様の装置、方法を用いて
重合反応を行った。得られた重合体溶液（ＣＢ−１）の
加熱残分は５０．０％、重量平均分子量は７３，０００
であった。

【００３９】実施例６〜１０ 非水分散型樹脂溶液（Ｎ−１〜Ｎ−４）の合成 合成例１〜４で用いた合成装置を用い、表２に示す配合
にて合成例１〜５で得た（Ｂ）成分を含む樹脂溶液を仕
込み、窒素気流下で１２０℃に昇温した。その後、１２
０℃に保持したまま、表３に示す配合の不飽和単量体及
び重合開始剤の混合溶液を、２時間で均一に滴下した。
滴下終了後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサ
ノエート １部とミネラルターペン２０部の混合溶液を
３０分かけて滴下し、さらに２時間保温した。その後冷
却し、ミネラルターペンを用いて加熱残分が約５０％と
なるように希釈した。いずれの合成例においても、重合
が進行するにしたがって樹脂溶液がしだいに白濁し、最
終的には乳白色の非水分散型樹脂溶液（Ｎ−１〜Ｎ−
４）が得られた。得られた非水分散型樹脂溶液の加熱残
分、重量平均分子量及び平均粒子径を表３に示す。

【００４０】

【表２】

【００４１】比較合成例３ 非水分散型樹脂溶液（ＣＮ−１）の作製 合成例５の（Ｂ）成分の共重合体の種類を比較合成例１
で得られたＣＢ−１に変更した他は、合成例５と同様の
装置、方法で重合を行い、非水分散型樹脂溶液ＣＮ−１
を得た。得られた非水分散型樹脂溶液の加熱残分は５
０．３％、重量平均分子量９１，０００、平均粒子径は
６８０ｎｍであった。

【００４２】比較合成例４ 非水分散型樹脂溶液（ＣＮ−２）の作製 合成例５の（Ｂ）成分の共重合体の種類を比較合成例１
で得られたＣＢ−１に変更した他は、合成例５と同様の
装置、方法で重合を行い、非水分散型樹脂溶液ＣＮ−１
を得た。得られた非水分散型樹脂溶液の加熱残分は４
９．６％、重量平均分子量９８，０００、平均粒子径は
６５０ｎｍであった。

【００４３】実施例１〜４及び比較例１〜２ 合成例１で作成した共重合体溶液（Ｂ−１）６部（固形
分）、チタン白タイペークＣＲ−９５（石原産業（株）
製）４０部、ミネラルターペン１０部をペイントシェー
カで混練し、白種ペンを作成した。得られた白種ペン
と、合成例５〜８及び比較合成例３〜４により得られた
非水分散型樹脂組成物Ｎ−１〜Ｎ−４及びＣＮ−１〜Ｃ
Ｎ−２ ５４部（固形分）、ミネラルターペン １０部
を配合して混練した。さらに、ケチミンを表３に示す配
合で添加、混練し、白色エナメル塗料とした。得られた
白エナメル塗料を用いて以下の塗膜性能試験を行った。
得られた結果を表３及び表４に示す。

【００４４】塗膜性能試験 得られた白エナメル塗料を、乾燥膜厚が２５〜３５μｍ
になるように、処理鋼板（＃１４４、ＳＰＣＣ−ＳＢ、
（株）パルテック社製）にバーコータで塗料し、２０
℃、６５％ＲＨの条件下で２週間放置し、塗膜評価の試
験板とした。得られた評価試験板の光沢、耐水性、促進
耐候性、密着性を下記の方法で評価した。

【００４５】１．耐水性：水道水に２５℃の条件下で１
ケ月浸漬後、塗膜外観を目視判定した。中に１ケ月置
き、塗膜外観を目視判定した。 ２．耐酸性：５％硫酸水溶液に４０℃の条件下で１ケ月
浸漬後、塗膜外観を目視判定した。 ３．促進耐候性：メタルウエザーメータ（ダイプラウイ
ンテス（株）製）を使用し、促進耐候性試験を行った。
試験条件は、光照射時６時間、照射強度７０ｍＷ／ｃｍ
^２、ブラックパネル温度６３℃、湿度４０％ＲＨ、１時
間ごとに１５秒間水をスプレー、暗黒時２時間、ブラッ
クパネル温度３０℃、湿度９８％ＲＨ、結露ありを１サ
イクルとした。この条件で５００時間経過後の光沢を測
定し、光沢保持率を求めた。 光沢保持率（％）＝（所定時間試験後の光沢）／（所期
光沢）×１００ ４．保存安定性：室温で１ケ月密閉保管したあとの状態 ５．耐溶剤性：キシレンで５０往復ラビングした場合の
塗膜の状態 ○：塗膜が残存 ×：塗膜が消失

【００４６】

【表３】

【化１１】ケチミン：

【００４７】

【表４】

【００４８】

【表５】

【００４９】表３によると、実施例１〜４では、塗膜の
耐水性、耐酸性、耐候性、保存安定性および耐溶剤性に
優れることが示される。これに対し、表４によると、比
較例１（ケチミン（Ｄ）を用いない）は促進耐候性にお
いても光沢保持率が劣り、耐溶剤性も劣ることが分か
る。比較例２に用いられる非水分散型樹脂ＣＮ−１
（（ｂ）成分の不飽和単量体を使用しない）は、塗膜の
耐水性、耐酸性、耐候性が劣ることが示される。比較例
３に用いられる非水分散型樹脂ＣＮ−２（（ａ）成分の
不飽和単量体を使用しない）では耐候性が劣ることが示
される。

【００５０】

【発明の効果】請求項１記載の発明は、一液で常温硬化
が可能であり、塗料に好適である。請求項２記載の発明
は、請求項１記載の発明の効果に加え、耐水性、耐候性
に優れ塗料に好適である。請求項３記載の発明は、より
耐候性に優れ、塗料に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 143/04 Ｃ０９Ｄ 143/04 183/04 183/04 201/00 201/00 Ｆターム(参考） 4J002 BG04W BG05W BG07W BN12X BQ00W EA017 EA027 EK076 GH01 4J038 CG141 CH071 CH171 CL001 DB211 DB221 DL101 JA02 JC35 KA06 MA06 NA03 NA04 PA18

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂肪族炭化水素を主成分とする有機溶媒
   （Ａ）と、シクロアルキル基を含有する重合性不飽和単
   量体（ａ）、グリシジル基を含有する重合性不飽和単量
   体（ｂ）、及びその他共重合可能な重合性不飽和単量体
   （ｃ）を重合して得られる前記有機溶媒（Ａ）に可溶な
   共重合体（Ｂ）と、前記共重合体（Ｂ）の存在下で、重
   合性不飽和単量体を重合させて得られる、前記（Ａ）の
   有機溶媒に不溶である共重合体粒子（Ｃ）を含有してな
   る非水分散型樹脂組成物（Ｄ）と、次式で示されるケチ
   ミン（Ｅ）を混合してなる硬化性樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ｒ^１、Ｒ^２はおのおの炭素数１〜６のアルキル
   基、Ｘ^１はアルコキシ基、水酸基より選ばれる基であ
   り、Ｙ^１は炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｎは１
   〜６の整数、ｍは１〜３の整数を示す。）
2. 【請求項２】 共重合体（Ｂ）における、シクロアルキ
   ル基を含有する重合性不飽和単量体（ａ）が、シクロヘ
   キシルメタクリレート、下記一般式（ＩＩ）で示される
   ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、下記一般式
   （ＩＩＩ）で示されるイソボルニル（メタ）アクリレー
   トのいずれか１種もしくは２種以上から選ばれる化合物
   を用いる請求項１または２に記載の硬化性樹脂組成物。 【化２】 （式中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を示す） 【化３】 （式中、Ｒ^２は水素原子またはメチル基を示す）
3. 【請求項３】 共重合体（Ｂ）が下記一般式（ＩＶ）で
   示される加水分解性シリル基を有するものである、請求
   項１〜２に記載の硬化性樹脂組成物。 【化４】 （式中、Ｘ^２はアルコキシ基であり、Ｙ^２は炭素数１〜
   １０のアルキル基であり、１は１〜３の整数を示す。）