JP2001270972A - 非水分散型樹脂組成物及びその製造法並びに塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐水性、耐候性、顔料分散性に優れ、塗料に
好適な非水分散型樹脂組成物を提供する。塗膜の透明
性、密着性により優れ、可使時間が長く、塗料に好適な
非水分散型組成物及びその製造法並びにこれを用いてな
る塗料組成物を提供する。 【解決手段】 脂肪族炭化水素を主成分とする有機溶媒
（Ａ）中で、シクロアルキル基を含有する重合性不飽和
単量体（ａ）、水酸基を含有する重合性不飽和単量体
（ｂ）及び３級アミノ基を含有する重合性不飽和単量体
（ｃ）を必須成分として含有する共重合可能な重合性不
飽和単量体を重合して前記（Ａ）に可溶な共重合体
（Ｂ）を合成し、前記（Ｂ）の存在下に重合性不飽和単
量体を重合させ、前記（Ａ）に不溶な共重合体粒子
（Ｃ）を合成し、反応系中に前記（Ｃ）を分散させて得
られる非水分散型樹脂組成物及びその製造法並びにこれ
を用いてなる塗料組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は非水分散型樹脂組成
物及びその製造法並びにこれを用いてなる塗料組成物に
関する。

【０００２】

【従来の技術】建築外装、防食の上塗りなどに使用され
る塗料には、高度の耐久性、即ち耐候性、耐水性、耐湿
性、耐酸性、耐アルカリ性等が要求される。このため、
これらの要求を満たすべく、アクリルポリオールとポリ
イソシアネートを組み合わせたアクリルウレタン系樹脂
組成物が多く使用されている。しかしながら、これらの
樹脂組成物は、キシレン、トルエンなどを主成分とする
溶媒を用いるため、人体、環境に対する有害性が問題視
されており、また、該溶媒は溶解力が強いために下地の
塗膜を侵すリフティング現象を引き起こす等の問題を有
している。

【０００３】この問題を解決するために、ミネラルター
ペン等の脂肪族炭化水素を主成分とする溶剤を用いた、
いわゆる弱溶剤可溶型アクリルウレタン樹脂を塗料用樹
脂として用いる試みがなされている。しかし、弱溶剤可
溶型アクリルウレタン樹脂は、一般的に溶剤の揮発性が
低いために乾燥性が劣るという欠点を有している。ま
た、弱溶剤は樹脂の溶解性が低いために、樹脂をこれに
溶解させるには使用可能なアクリル系モノマーの種類が
限定されるという欠点もある。

【０００４】これらの欠点をカバーするために、弱溶剤
にポリマー粒子を分散させた形態を持つ非水分散型樹脂
が提案されている。非水分散型樹脂は前述の問題が解決
できるのみならず、塗料のタレ性、機械物性などが向上
できるとの長所を有し、特開平７−４８５１８号公報に
は、脂肪族炭化水素系溶剤を用いた非水分散型アクリル
ポリオール樹脂と、これにポリイソシアネート化合物を
組み合わせた塗料について記載されている。しかしなが
ら、ここで用いられている非水分散型アクリルポリオー
ル樹脂は、溶剤可溶型樹脂に比較して、得られる塗膜の
耐水性、耐候性、透明性、光沢、塗布基材との密着性が
劣る傾向にある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、耐水
性、耐候性、顔料分散性に優れ、塗料に好適な非水分散
型樹脂組成物を提供することにある。

【０００６】本発明の他の目的は、上記の発明の効果に
加え、塗膜の透明性、密着性により優れ、塗料に好適な
非水分散型組成物を提供することにある。

【０００７】本発明の他の目的は、上記の発明の効果に
加え、可使時間が長く、塗料に好適な非水分散型組成物
を提供するものである。

【０００８】本発明の他の目的は、耐水性、耐候性、顔
料分散性、塗膜の透明性、密着性に優れた塗料組成物を
提供することにある。

【０００９】本発明の目的は、耐水性、耐候性、顔料分
散性に優れ、塗料に好適な非水分散型樹脂組成物の製造
法を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、下記（１）〜
（６）に関するものである。 （１）脂肪族炭化水素を主成分とする有機溶媒（Ａ）
と、シクロアルキル基を含有する重合性不飽和単量体
（ａ）、水酸基を含有する重合性不飽和単量体（ｂ）及
び３級アミノ基を含有する重合性不飽和単量体（ｃ）を
必須成分として含有する共重合可能な重合性不飽和単量
体を重合して得られる前記（Ａ）に可溶な共重合体
（Ｂ）と、前記（Ｂ）の存在下に重合性不飽和単量体を
重合させて得られる前記（Ａ）に不溶な共重合体粒子
（Ｃ）とを含有してなる非水分散型樹脂組成物。 （２）上記シクロアルキル基を含有する重合性不飽和単
量体（ａ）が、シクロヘキシルメタクリレート、下記一
般式（Ｉ）で示されるジシクロペンチル（メタ）アクリ
レート及び下記一般式（ＩＩ）で示されるイソボルニル
（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種以上
の化合物である上記（１）に記載の非水分散型樹脂組成
物。

【００１１】

【化４】 （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示す。）

【００１２】

【化５】 （式中、Ｒ²は水素原子又はメチル基を示す。） （３）上記３級アミノ基を含有する重合性不飽和単量体
（ｂ）が、下記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物であ
る上記（１）又は（２）記載の非水分散型樹脂組成物。

【００１３】

【化６】 （式中、Ｒ³は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁴及びＲ
⁵は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｎは１〜１０
の整数を示す。） （４）共重合体粒子（Ｃ）が水酸基を有する共重合体粒
子である上記（１）〜（３）いずれかに記載の非水分散
型樹脂組成物。 （５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の非水分散
型樹脂組成物に、硬化剤としてポリイソシアネート化合
物を水酸基／イソシアナート基当量比で０．５〜２．０
となるように配合してなる塗料組成物。 （６）脂肪族炭化水素を主成分とする有機溶媒（Ａ）中
で、シクロアルキル基を含有する重合性不飽和単量体
（ａ）、水酸基を含有する重合性不飽和単量体（ｂ）及
び３級アミノ基を含有する重合性不飽和単量体（ｃ）を
必須成分として含有する共重合可能な重合性不飽和単量
体を重合して前記（Ａ）に可溶な共重合体（Ｂ）を合成
し、前記（Ｂ）の存在下に重合性不飽和単量体を重合さ
せ、前記（Ａ）に不溶な共重合体粒子（Ｃ）を合成し、
反応系中に前記（Ｃ）を分散させることを特徴とする非
水分散型樹脂組成物の製造法。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明において、脂肪族炭化水素
を主成分とする有機溶媒（Ａ）（以下（Ａ）成分と略
す。）の脂肪族炭化水素としては、例えば、直鎖状脂肪
族炭化水素、環状脂肪族炭化水素等が挙げられる。直鎖
状脂肪族炭化水素としては、例えば、ペンタン、ヘキサ
ン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等が挙げら
れ、環状脂肪族炭化水素としては、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘ
プタン等が挙げられる。これらの脂肪族炭化水素の配合
量は、全有機溶媒１００重量部に対し、５０重量部以上
含有していることが好ましく、６０重量部以上含有して
いることがより好ましい。５０重量部未満では、人体、
環境への安全性が劣ったり、補修作業時にリフティング
現象を生じる傾向がある。

【００１５】なお、（Ａ）成分としては、脂肪族炭化水
素の混合溶媒である、ミネラルスピリット、ミネラルシ
ンナー、ペトロリウムスピリット、ホワイトスピリッ
ト、ミネラルターペン等も使用することができる。

【００１６】さらに、脂肪族炭化水素の配合量が、上記
の範囲内で、しかも、後述する水酸基とイソシアネート
基との硬化反応を阻害しない限りにおいて、脂肪族炭化
水素以外の成分を使用することもできる。脂肪族炭化水
素以外の成分としては、例えば、芳香族炭化水素、エス
テル類、ケトン類等が挙げられ、芳香族炭化水素として
は、例えば、トルエン、キシレン等が挙げられ、エステ
ル類としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙
げられ、ケトン類としては、例えば、アセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられ
る。また、脂肪族炭化水素以外の成分として、アルコー
ル類を使用することもできるが、水酸基とイソシアネー
ト基との硬化反応を阻害する可能性があることから、本
発明の目的を逸脱しない範囲において使用することが必
要である。

【００１７】これらの脂肪族炭化水素及び脂肪族炭化水
素以外の成分は、それぞれ、単独で又は２種類以上組み
合わせて使用することができる。

【００１８】本発明における（Ａ）成分に可溶な共重合
体（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分と略す。）は、（Ａ）成分
中で、シクロアルキル基を含有する重合性不飽和単量体
（ａ）（以下、（ａ）成分と略す。）水酸基を含有する
重合性不飽和単量体（ｂ）（以下、（ｂ）成分と略
す。）及び３級アミノ基を含有する重合性不飽和単量体
（ｃ）（以下、（ｂ）成分と略す。）を必須成分として
含有する共重合可能な重合性不飽和単量体を重合させる
ことにより製造することができる。

【００１９】（ａ）成分としては、例えば、シクロヘキ
シル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレー
ト、一般式（Ｉ）で示されるジシクロペンチル（メタ）
アクリレート、一般式（ＩＩ）で示されるイソボルニル
（メタ）アクリレートが挙げられる。このうち、シクロ
ヘキシルメタクリレート、ジシクロペンチル（メタ）ア
クリレート、一般式（ＩＩ）で示されるイソボルニル
（メタ）アクリレートが、重合性、塗膜の耐候性の点か
ら好ましい。これらシクロアルキル基を含有する重合性
不飽和化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて使
用される。

【００２０】（ｂ）成分としては、例えば、ヒドロキシ
エチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレ
ート、ヒドロキシブチルメタクリレート等のメタクリル
酸のヒドロキシアルキルエステル類、エチレングリコー
ルモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメ
タクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールモノメ
タクリレート類、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒド
ロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシブチルアクリ
レート等のアクリル酸のヒドロキシアルキルエステル
類、エチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレ
ングリコールモノアクリレート等の（ポリ）アルキレン
グリコールモノアクリレート類、ヒドロキシブチルビニ
ルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル類、
アリルアルコール、メタリルアルコール等のアリルアル
コール類、あるいは上記のものと、例えば、ε−カプロ
ラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類との付加
物等が挙げられる。

【００２１】これらの水酸基を有する重合性不飽和化合
物の中で、重合性及び反応性の点から、メタクリル酸の
ヒドロキシアルキルエステル類、アクリル酸のヒドロキ
シアルキルエステル類、メタクリル酸のヒドロキシアル
キルエステル類とラクトン類との付加物及びアクリル酸
のヒドロキシアルキルエステル類とラクトン類との付加
物が好ましいものとして挙げられる。これら水酸基を有
する重合性不飽和化合物は、単独で又は２種以上を組み
合わせて使用される。

【００２２】（ｃ）成分としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアミノプロピルメタクリレート等が挙げられる。
これら３級アミノ基を含有する重合性不飽和単量体は、
単独で又は２種以上を組み合わせて使用される。

【００２３】（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）成分以外の共重
合可能な重合性不飽和単量体（ｄ）（以下、（ｄ）成分
と略す。）としては、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アク
リレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ヘキシ
ル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレー
ト等のアルキル基の炭素数が４以上の（メタ）アクリル
酸アルキルエステル等が、生成する（Ｂ）成分の（Ａ）
成分に対する溶解性の点から好ましいものとして挙げら
れる。

【００２４】また、（Ｂ）成分が、（Ａ）成分に溶解す
る範囲内において、（ｄ）成分として、前記重合性不飽
和単量体以外の重合性不飽和単量体を用いることができ
る。このような重合性不飽和単量体としては、メチル
（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、
ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル
（メタ）アクリレートのアルキル基炭素数が３以下の
（メタ）アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸、
アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン
酸、クロトン酸等のカルボキシル基含有重合性不飽和単
量体、グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシ
ジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘ
キシル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メ
タ）アクリル酸エステル、スチレン、ビニルトルエン、
α−メチルスチレン等の置換スチレン類、塩化ビニル、
塩化ビニリデン、アクリロニトリル、アクリルアミド、
ヒンダードアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル、
ベンゾトリアゾール基含有（メタ）アクリル酸エステル
等を併用することもできる。これらの重合性不飽和単量
体は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用され
る。

【００２５】（Ｂ）成分の重合における（ａ）成分の配
合量は、（Ｂ）成分の重合に用いられる不飽和単量体の
総重量１００重量部に対し、１０〜９７．９重量部とす
ることが好ましい。（ａ）成分の配合量が１０重量部未
満では、得られる塗膜の耐水性、耐候性が劣る傾向にあ
り、９７．９重量部を超えると、（ｂ）成分及び（ｃ）
成分の配合量が少なくなるため、本発明における効果を
得ることが困難となる傾向にある。

【００２６】（Ｂ）成分の重合における（ｂ）成分の配
合量は、（Ｂ）成分の重合に用いられる不飽和単量体の
総重量１００重量部に対し、２〜４０重量部であること
が好ましく、３〜３０重量部であることがより好まし
く、４〜２０重量部であることがよりこの好ましい。こ
の際、得られる共重合体（Ｂ）の水酸基価が、１０〜１
００ｍｇＫＯＨ／ｇとするのが好ましく、１５〜６０ｍ
ｇＫＯＨ／ｇとするのがより好ましく、２０〜５０ｍｇ
ＫＯＨ／ｇとするのがさらに好ましい。水酸基価が１０
ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では得られる組成物の耐久性、硬化
性が乏しくなる傾向にあり、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを越
えると（Ｂ）成分の共重合体が（Ａ）成分に溶解しにく
くなる傾向にある。

【００２７】（Ｂ）成分の重合における（ｃ）成分の配
合量は、（Ｂ）成分の重合に用いられる不飽和単量体の
総重量１００重量部に対し、０．１〜１０重量部である
ことが好ましく、０．２〜５重量部であることがより好
ましく、０．３〜３重量部であることがさらに好まし
い。（ｃ）成分の配合量が０．１重量部未満であると、
顔料分散性が低下する傾向にあり、また、１０重量部を
超えると、得られる共重合体（Ｂ）成分が有機溶剤
（Ａ）に溶解しなくなる傾向にある。

【００２８】（Ｂ）成分の重合における（ｄ）成分の配
合量は、（Ｂ）成分の重合に用いられる不飽和単量体の
総重量１００重量部に対し、０〜８７．９重量部である
ことが好ましい。

【００２９】（Ｂ）成分は、（Ａ）成分に不溶な共重合
体粒子（Ｃ）（以下（Ｃ）成分と略す）の分散安定剤と
して機能する。

【００３０】（Ｂ）成分の合成に用いられる重合開始剤
としては、例えば、有機過酸化物、アゾ系化合物等が挙
げられる。有機過酸化物としては、イソブチルパーオキ
サイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリ
メチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパー
オキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾ
イルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイ
ド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキ
サイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，
３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロ
ヘキサノンパーオキサイド、ジイソブチルパーオキシジ
カーボネート、２−ジエチルヘキシルパーオキシジカー
ボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチ
ルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ビス
（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチル
シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキ
シ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオ
キシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパー
オキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、
クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼ
ンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオ
キサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，
３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等
が挙げられる。また、アゾ系化合物としては、２，２′
−アゾビス−イソブチロニトリル、ジメチルアゾジイソ
ブチレート、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバ
レロニトリル）、２，２′−アゾビス（２−メチルブチ
ロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ２，
４−ジメチルバレロニトリル）、（１−フェニルエチ
ル）アゾジフェニルメタン、ジメチル−２，２′−アゾ
ビスイソブチレート、１，１′−アゾビス（１−シクロ
ヘキサンカルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２，
２，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−
２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，
２′−アゾビス（２−メチルプロパン）等が挙げられ
る。これらの重合開始剤は、単独で又は２種類以上を組
み合わせて使用することができる。

【００３１】重合開始剤の使用量は、得られる共重合体
（Ｂ）成分の目的とする分子量により決められるもので
あるが、通常、合成に使用される重合性不飽和単量体の
総量１００重量部に対し、０．０５〜１０．０重量部と
することが好ましい。

【００３２】また、必要に応じて、連鎖移動剤を用いて
分子量調整をしてもよい。連鎖移動剤としては、例え
ば、ｎ−ドデシルメルカプタン、γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチル
ジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキ
シシラン等が挙げられる。

【００３３】（Ｂ）成分を合成するためには、公知の種
々の重合法を利用することができるが、簡便であり、か
つ合成後に次の（Ｃ）成分の合成工程にそのまま供する
ことができる点から溶液重合が好ましい。

【００３４】溶液重合法は、有機溶媒に重合性不飽和単
量体及び重合開始剤を加え、重合反応させる方法であ
る。有機溶媒としては、前記（Ａ）成分を利用すること
ができる。

【００３５】（Ｂ）成分の合成におけるこの有機溶媒の
配合量は、（Ｂ）成分の重合に用いられる重合性不飽和
単量体の総量１００重量部に対し、２５〜４００重量部
とすることが好ましく、４０〜２５０重量部とすること
が好ましい。２５重量部未満であると重合中の粘度が高
くなり、合成が困難になる傾向があり、得られるワニス
の粘度も高くなる傾向がある。また、４００重量部を超
えると、得られるワニスの樹脂分濃度が低いため、塗料
化時に所望の固形分濃度に調節できなくなる傾向があ
る。また、重合時の反応温度は、通常、６０〜１６０℃
が好ましく、反応時間は１〜１２時間が好ましい。

【００３６】本発明における（Ｂ）成分の重量平均分子
量（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー；ＧＰＣ
で測定し、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線に
より換算した値、以下同じ）は１０，０００〜５００，
０００とすることが好ましく、３０，０００〜２００，
０００とするのがより好ましい。この重量平均分子量が
１０，０００未満では、非水分散液の分散安定性が低下
する傾向があり、５００，０００を越えると樹脂が高粘
度化し、実用上塗料化が困難となる傾向にある。

【００３７】また、（Ｂ）成分は、この後合成される
（Ｃ）成分とグラフトする官能基を有していてもよい。
このような官能基として、例えば、共重合体（Ｂ）成分
に重合性の二重結合を含有させ、（Ｃ）成分の共重合時
に（Ｃ）成分にグラフト化する方法等が挙げられる。

【００３８】このようにして得られた（Ａ）成分に溶解
する（Ｂ）成分中で、重合性不飽和単量体を重合するこ
とで、（Ａ）成分に不溶である（Ｃ）成分を得ることが
できる。この（Ｃ）成分の重合において、使用される不
飽和単量体としては、例えば、前述のアルキル基の炭素
数が３以下の（メタ）アクリル酸エステル、カルボキシ
ル基含有重合性不飽和単量体、エポキシ基含有（メタ）
アクリル酸エステル、アミノ基含有（メタ）アクリル酸
エステル、スチレン、置換スチレン類、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、アクリロニトリル、アクリルアミド、ヒ
ンダードアミノ基含有（メタ）アクリル酸エステル、ベ
ンゾトリアゾール基含有（メタ）アクリル酸エステル等
が挙げられる。

【００３９】更に、（Ｃ）成分の共重合成分として、水
酸基を含有する不飽和単量体を用いると、耐候性などの
塗膜特性が向上し好ましい。水酸基を含有する不飽和単
量体としては、前述のものが用いられる。この際、水酸
基を含有する不飽和単量体の配合量は、（Ｃ）成分の水
酸基価が０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇとするのが好まし
く、１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇとするのがより好まし
く、２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇとするのがさらに好まし
い。水酸基価が１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると塗膜の
耐水性が劣る傾向にある。

【００４０】また、得られる（Ｃ）成分が（Ａ）成分に
分散される限りにおいて、シクロアルキル基を含有する
重合性不飽和単量体、アルキル基炭素数が４以上の（メ
タ）アクリル酸アルキルエステル類等の重合性不飽和化
合物を共重合成分として配合することができる。これら
の重合性不飽和単量体は、単独で又は２種類以上を組み
合わせて使用される。

【００４１】（Ｃ）成分の重合に用いられる重合開始剤
は、前記（Ｂ）成分の説明で例示した同様の重合開始剤
が、用いられる。この使用量は、得られる非水分散型樹
脂組成物中の樹脂全体（非水分散型樹脂）の目的とする
分子量により決められるものであり、通常、（Ｃ）成分
の合成に用いられる重合性不飽和単量体の０．０５〜１
０．０重量％が好ましい。また、重合時の反応温度は、
通常、６０〜１６０℃が好ましく、反応時間は１〜１２
時間が好ましい。

【００４２】本発明における（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の
配合割合は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の総量を１００重
量部として、（Ｂ）成分の配合量が５〜７０重量部、
（Ｃ）成分の配合量が３０〜９５重量部となることが好
ましく、（Ｂ）成分の配合量が１５〜６０重量部、
（Ｃ）成分の配合量が４０〜８５重量部となることがよ
り好ましく、（Ｂ）成分の配合量が２５重量部〜５５重
量部、（Ｃ）成分の配合量が４５〜７５重量部となるこ
とがさらに好ましい。（Ｃ）成分の配合量が３０重量部
未満では、乾燥性が劣り、またタレ性が劣る傾向があ
り、９５重量部を越えると（Ｃ）成分の分散安定性・得
られる塗膜の透明性が劣る傾向にある。

【００４３】（Ｃ）成分の共重合体粒子の平均粒子径
（例えば、コールター社製Ｎ４サブミクロン粒子分析装
置により、温度２０℃、ＩＮＴＥＮＳＩＴＹモードで測
定して得られる値、以下同様）は、約５０ｎｍ〜１５０
０ｎｍにあることが好ましい。平均粒子径が５０ｎｍ未
満であると、ワニスの粘度が高くなる傾向にあり、平均
粒子径が１５００ｎｍを越えると、貯蔵中に粒子が膨潤
又は凝集し、塗膜の外観が悪くなる傾向にある。

【００４４】このようにして得られた非水分散型樹脂の
重量平均分子量は、１０，０００〜４００，０００とす
ることが好ましく、３０，０００〜３００，０００とす
るのがより好ましい。この重量平均分子量が１０，００
０未満では、耐候性が劣る傾向にあり、５００，０００
を越えると樹脂が高粘度化し、実用上塗料化が困難とな
る傾向にある。

【００４５】本発明の非水分散型樹脂組成物は、硬化剤
として硬化剤としてポリイソシアネート化合物を添加す
ることにより、塗料組成物として利用することができ
る。

【００４６】ポリイソシアネート化合物としては、例え
ば、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、リジンジイソシアネート、２，２，４−
トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、メチルシ
クロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンビス
（４−シクロヘキシルイソシアネート）等の脂肪族又は
脂環式のイソシアネート、その三量体等、及びこれらイ
ソシアネート類とプロパンジオール、ブタンジオール、
ヘキサンジオール、デカンジオール、ドデカンジオー
ル、１２−ヒドロキシステアリルアルコール、ポリエチ
レングリコール、トリメチロールプロパン、ペンタエリ
ストリール、ダイマージオール等の多価アルコール化合
物や水との反応により生成される化合物等であり、分子
内に２個以上のイソシアネート基を含有する化合物が挙
げられる。また、市販品であるポリイソシアネート化合
物として、デュラネートＴＳＡ−１００、ＴＳＳ−１０
０、ＴＳＥ−１００（以上旭化成工業（株）製、商品
名）などを用いることもできる。

【００４７】ポリイソシアネート化合物の配合量は非水
分散型樹脂組成物の水酸基／イソシアナート基当量比で
０．５〜２．０となるようにするのが好ましく、０．８
〜１．２となるようにするのがより好ましい。０．５未
満では、未反応ポリイソシアネート化合物が塗膜に残存
するため、塗膜特性が低下する傾向にあり、２．０を越
えると塗膜の耐水性や耐候性が低下する傾向にある。な
お、本発明の非水分散型樹脂組成物と、ポリイソシアネ
ート化合物の配合は、塗装直前に配合し撹拌混合するこ
とが好ましい。

【００４８】本発明における非水分散型樹脂組成物は、
チタン白、カーボンブラック、シアニンブルー、弁柄等
の顔料、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料及
び溶剤を加えて、常法によりエナメル塗料とすることが
できる。これらは通常主剤に加えられる。また、前記顔
料を加えずに、クリアー塗料とすることも可能である。
エナメル塗料化する方法としては、例えば、ロール、サ
ンドミル、ディスパーザー等公知の方法を使用すること
ができる。また、非水分散系の樹脂でエナメル塗料化す
る際に、高せん断力がかかり、樹脂が凝集化をおこすこ
とがあるので本発明により得られる非水分散型樹脂組成
物に相溶性の良好な種ペンを用い、エナメル塗料を作成
することもできる。更に、塗料及び得られる塗膜の性能
向上のため、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、紫外
線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、メチルシ
リケート或いはエチルシリケートの如きシリケート類或
いはこれらのシリケート類の部分縮合物等を塗料化の際
又は塗料化後に添加することも可能である。

【００４９】

【実施例】次に実施例及び比較例によって本発明を説明
するが本発明はこれに限定されるものではない。なお、
「部」及び「％」は、特に断りのない限り、すべて重量
基準であることを示す。また、表中の配合量は重量部を
示す。

【００５０】合成例１〜５ 有機溶媒（Ａ）に可溶な共重合体（Ｂ）の溶液（Ｂ−１
〜Ｂ−５）の製造 撹拌装置、還流冷却器及び温度計の付いたフラスコに、
ミネラルターペン ４０部を仕込み、窒素気流下で１２
０℃に昇温し、表１に示す配合で示される混合液を２時
間かけて滴下した。続いて、ｔ−ブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサノエート１部、ミネラルターペン２０部
の混合溶液を３０分かけて滴下し、更に２時間保温し
た。その後冷却し、加熱残分が約５０％になるようにミ
ネラルターペンを加え、有機溶媒（Ａ）に可溶な共重合
体溶液（Ｂ−１〜Ｂ−５）を得た。得られた共重合体溶
液の加熱残分、酸価、樹脂分の水酸基価と重量平均分子
量を表１に示す。

【００５１】

【表１】 比較合成例１〜３ 重合性不飽和単量体の配合を表２に示す配合に変え、そ
れ以外は合成例１〜５と同様の装置、方法を用いて重合
反応を行った。得られた重合体溶液（ＣＢ−１〜３）の
加熱残分、酸価、樹脂分の水酸基価と重量平均分子量を
表２に示す。

【００５２】

【表２】 合成例６〜１０ 非水分散型樹脂溶液（Ｎ−１〜Ｎ−５）の合成 合成例１〜５で用いた合成装置を用い、表１に示す配合
にて合成例１〜５で得た（Ｂ）成分を含む樹脂溶液（Ｂ
−１〜Ｂ−５）を仕込み、窒素気流下で１２０℃に昇温
した。その後、１２０℃に保持したまま、表３に示す配
合の不飽和単量体及び重合開始剤の混合溶液を、２時間
で均一に滴下した。滴下終了後、ｔ−ブチルパーオキシ
−２−エチルヘキサノエート １部とミネラルターペン
２０部の混合溶液を３０分かけて滴下し、さらに２時間
保温した。その後冷却し、ミネラルターペンを用いて加
熱残分が約５０％となるように希釈した。いずれの合成
例においても、重合が進行するにしたがって樹脂溶液が
しだいに白濁し、最終的には乳白色の非水分散型樹脂溶
液（Ｎ−１〜Ｎ−５）が得られた。得られた非水分散型
樹脂溶液の加熱残分、酸価、樹脂分の水酸基価と重量平
均分子量、共重合体粒子の平均粒子径を表３に示す。

【００５３】

【表３】 比較合成例４〜６ 非水分散型樹脂溶液（ＣＮ−１〜ＣＮ−３）の作製 （Ｂ）成分の共重合体の種類を比較合成例１〜３で得ら
れたＣＢ−１〜３に、及び不飽和単量体の配合を表４に
示す内容に変更し、合成例６〜１０と同様の装置、方法
で重合を行い、非水分散型樹脂溶液ＣＮ−１〜ＣＮ−３
を得た。得られた非水分散型樹脂溶液の加熱残分、酸
価、樹脂分の水酸基価と重量平均分子量、共重合体粒子
の平均粒子径を表４に示す。

【００５４】

【表４】 実施例１〜５及び比較例１〜３ （１）塗膜の透明性の評価 合成例６〜１０及び比較合成例４〜６より得られた非水
分散型樹脂溶液Ｎ−１〜Ｎ−５及びＣＮ−１〜ＣＮ−３
に、ポリイソシアナート化合物デュラネートＴＳＳ−１
００（旭化成工業（株）製、商品名）を非水分散型樹脂
の水酸基／イソシアナート基当量比が１．０となるよう
に配合した。この塗料を５℃及び２５℃の条件下、アプ
リケータ３００μｍでガラス板に塗布し、３日間同温度
で乾燥させ、塗膜の透明性を目視観察した。結果を表５
及び表６に示す。なお、表５及び表６中、透明性の項に
おいて、○は塗膜が透明、△は若干濁り又は蛍光色、×
は白濁を示す。

【００５５】（２）可使時間（ポットライフ）の評価 （１）塗膜の透明性の評価と同様にして作成した塗料
を、さらにミネラルターペンを用いてイワタカップ６０
秒（２５℃）に希釈した後、ゲル化（塗料が流動しなく
なる状態）までの時間を測定した。結果を表５及び表６
に示す。

【００５６】（３）顔料分散性の評価 合成例１で作成した共重合体溶液Ｂ−１ １０部（固形
分）と各顔料（カーボンブラック、シアニンブルー、弁
柄）３部を混合し、ペイントシェーカを用い、粒ゲージ
で顔料粒径が５μｍ以下になるまで混練を行った。その
後、合成例６〜１０及び比較合成例４〜６で作成した非
水分散型樹脂溶液Ｎ−１〜Ｎ−５及びＣＮ−１〜ＣＮ−
３ ９０部（固形分）、ミネラルターペン １０部を加
え、ディスパーを用いて撹拌、混合した。続いて、調整
した塗料を室温で１４日間静置し、顔料の分離（沈降
性）を調べた。結果を表５及び表６に示す。なお、表５
及び表６中、顔料分散性の項において、○は顔料の分離
が見られない、×は顔料が明確に分離していることを示
す。

【００５７】

【表５】

【００５８】

【表６】 実施例６〜１０及び比較例４〜６ 合成例１で作成した共重合体溶液（Ｂ−１）６部（固形
分）、チタン白タイペークＣＲ−９５（石原産業（株）
製）４０部、ミネラルターペン１０部をペイントシェー
カで混練し、白種ペンを作成した。

【００５９】得られた白種ペンと、合成例６〜１０及び
比較合成例４〜６により得られた非水分散型樹脂溶液Ｎ
−１〜Ｎ−５及びＣＮ−１〜ＣＮ−３ ５４部（固形
分）、ミネラルターペン １０部及びポリイソシアネー
ト化合物としてデュラネートＴＳＳ−１００を非水分散
型樹脂の水酸基／イソシアナート基当量比が１．０とな
るように配合して混練し、白色エナメル塗料を作成し
た。

【００６０】得られた白エナメル塗料を用いて以下の塗
膜性能試験を行った。得られた結果を表７及び表８に示
す。 （５）塗膜性能試験 得られた白エナメル塗料を、乾燥膜厚が２５〜３５μｍ
になるように、アルミ板にバーコータで塗装し、２０
℃、６５％ＲＨの条件下で２週間放置し、塗膜評価の試
験板とした。得られた評価試験板の光沢、耐水性、促進
耐候性、密着性を下記の方法で評価した。 １．光沢：光沢計（日本電色（株）製）を用い、６０度
鏡面反射率を測定した。 ２．耐水性：水道水に１ヶ月浸漬後、塗膜外観を目視判
定した。 ３．促進耐候性：サンシャイン・ウエザオ・メータ（ス
ガ試験機（株）製）を使用し、ＪＩＳＫ５４００の条件
１５００時間試験後、光沢を測定し、光沢保持率を求め
た。 光沢保持率（％）＝（所定時間試験後の光沢）／（初期
光沢）×１００ ４．密着性：４０℃の温水に７日間浸漬後、２ｍｍ角の
碁盤目試験、セロテープ（登録商標）剥離により評価し
た。

【００６１】

【表７】

【００６２】

【表８】 表５及び表７によると、実施例１〜５及び実施例６〜１
０で用いられた非水分散型樹脂溶液Ｎ−１〜Ｎ−５を用
いたものは、塗膜の透明性、可使時間（ポットライ
フ）、顔料分散性、光沢、耐水性、耐候性及び密着性に
優れることが示される。

【００６３】これに対し、表６及び表８によると、比較
例１及び比較例４にて用いられた非水分散型樹脂溶液Ｃ
Ｎ−１を用いたもの（（ａ）成分の不飽和単量体を使用
しない）は塗膜の透明性が△（蛍光、若干濁り）であ
り、また、光沢も７５と低く、促進耐候性においても光
沢保持率が７０％、密着性も劣ることが分かる。比較例
２及び比較例５に用いられる非水分散型樹脂溶液ＣＮ−
２（（ｂ）成分の不飽和単量体を使用しない））を用い
たものは、５℃における塗膜の透明性が劣り、顔料分散
性も劣っている。更に、塗膜の耐水性、耐候性、密着性
も劣ることが示される。比較例３及び比較例６にて用い
られた非水分散型樹脂溶液ＣＮ−３（（ｃ）成分の不飽
和単量体を使用しない）を用いたものでは、ポットライ
フ及び顔料の分散性が劣ることが示される。

【００６４】

【発明の効果】本発明の非水分散型樹脂組成物は、耐水
性、耐候性、顔料分散性に優れ、塗料に好適である。

【００６５】本発明の非水分散型樹脂組成物は、上記の
発明の効果に加え、塗膜の透明性、密着性により優れ、
塗料に好適である。

【００６６】本発明の非水分散型樹脂組成物は、上記の
発明の効果に加え、可使時間が長く、塗料に好適であ
る。

【００６７】本発明の塗料組成物は、耐水性、耐候性、
顔料分散性、塗膜の透明性、密着性に優れる。

【００６８】本発明の非水分散型樹脂組成物の製造法
は、耐水性、耐候性、顔料分散性に優れた組成物の製造
に好適である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｃ０９Ｄ 5/00 Ｚ 133/04 133/04 157/06 157/06 157/10 157/10 175/04 175/04 (72)発明者 滝原 知之 茨城県鹿島郡波崎町大字砂山五番壱 日立 化成工業株式会社鹿島事業所内 (72)発明者 坂本 圭市 茨城県鹿島郡波崎町大字砂山五番壱 日立 化成工業株式会社鹿島事業所内 Ｆターム(参考） 4J002 BG04W BG05W BG07W BN12X HA08 4J011 AA05 PA69 PC02 PC08 4J026 AA47 AA48 BA05 BA06 BA10 BA24 BA27 BA30 BA31 BA32 DB02 DB09 GA06 4J038 CG141 CH071 CJ071 CJ081 CJ131 DG192 DG272 DG292 GA03 GA09 JA02 JB18 KA03 LA02 MA02 MA07 MA10 4J100 AD01Q AD03Q AE10Q AL08P AL08Q AL08R AL09Q BA03Q BA08Q BA31R BC04P BC07P BC08P BC12P CA05 DA01 DA30 FA03 FA04

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂肪族炭化水素を主成分とする有機溶媒
   （Ａ）と、シクロアルキル基を含有する重合性不飽和単
   量体（ａ）、水酸基を含有する重合性不飽和単量体
   （ｂ）及び３級アミノ基を含有する重合性不飽和単量体
   （ｃ）を必須成分として含有する共重合可能な重合性不
   飽和単量体を重合して得られる前記（Ａ）に可溶な共重
   合体（Ｂ）と、前記（Ｂ）の存在下に重合性不飽和単量
   体を重合させて得られる前記（Ａ）に不溶な共重合体粒
   子（Ｃ）とを含有してなる非水分散型樹脂組成物。
2. 【請求項２】 シクロアルキル基を含有する重合性不飽
   和単量体（ａ）が、シクロヘキシルメタクリレート、下
   記一般式（Ｉ）で示されるジシクロペンチル（メタ）ア
   クリレート及び下記一般式（ＩＩ）で示されるイソボル
   ニル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種
   以上の化合物である請求項１に記載の非水分散型樹脂組
   成物。 【化１】 （式中、Ｒ¹は水素原子又はメチル基を示す。） 【化２】 （式中、Ｒ²は水素原子又はメチル基を示す。）
3. 【請求項３】 ３級アミノ基を含有する重合性不飽和単
   量体（ｂ）が、下記一般式（ＩＩＩ）で示される化合物
   である請求項１又は２記載の非水分散型樹脂組成物。 【化３】 （式中、Ｒ³は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ⁴及びＲ
   ⁵は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、ｎは１〜１０
   の整数を示す。）
4. 【請求項４】 共重合体粒子（Ｃ）が水酸基を有する共
   重合体粒子である請求項１〜３いずれかに記載の非水分
   散型樹脂組成物。
5. 【請求項５】 請求項１〜４のいずれかに記載の非水分
   散型樹脂組成物に、硬化剤としてポリイソシアネート化
   合物を水酸基／イソシアナート基当量比で０．５〜２．
   ０となるように配合してなる塗料組成物。
6. 【請求項６】 脂肪族炭化水素を主成分とする有機溶媒
   （Ａ）中で、シクロアルキル基を含有する重合性不飽和
   単量体（ａ）、水酸基を含有する重合性不飽和単量体
   （ｂ）及び３級アミノ基を含有する重合性不飽和単量体
   （ｃ）を必須成分として含有する共重合可能な重合性不
   飽和単量体を重合して前記（Ａ）に可溶な共重合体
   （Ｂ）を合成し、前記（Ｂ）の存在下に重合性不飽和単
   量体を重合させ、前記（Ａ）に不溶な共重合体粒子
   （Ｃ）を合成し、反応系中に前記（Ｃ）を分散させるこ
   とを特徴とする非水分散型樹脂組成物の製造法。