JP3618474B2 - 水系硬化型樹脂組成物及び塗料 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、水系硬化型樹脂組成物及びこれを含有してなる塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
加水分解性シリル基を有するビニル系共重合体、特に加水分解性シリル基を末端や側鎖に有するアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルを主成分とする共重合体は、加水分解性シリル基同士が空気中の湿気によりシロキサン結合を形成することから、耐久性（耐候性、耐水性、耐薬品性等）に優れ、建築外装、防食上塗り、自動車塗装用の塗料として用いられている。
一方、近年、地球環境保全や塗装環境の改善の視点から、有機溶剤の低減が求められ、水系塗料用樹脂が注目されている。そこで、水を媒体としたエマルジョン樹脂が提案されているが、建築外装等の高耐久性が求められる分野では、得られる塗膜の耐候性や耐水性が不十分であった。
【０００３】
これらの欠点を補うため、加水分解性シリル基を有するアクリルエマルジョンが提案されているが、長期間保存中に、シリル基の加水分解やシリル基同士の縮合反応が生じ、その結果、エマルジョンが増粘・ゲル化したり、また、エマルジョンの最低造膜温度が上昇し、塗膜に亀裂が生じる等の問題があった。
【０００４】
さらに、貯蔵安定性が改良された、加水分解性シリル基を有するビニル系共重合体エマルジョンが提案されているが（特開平５−２５３５４号公報）、得られる塗膜の光沢、鮮映性、顔料の分散性等のいわゆる仕上がり性が不十分であった。そして、これらの仕上がり性を向上させようとした場合、塗料配合時に水溶性のレベリング剤、顔料分散剤等の添加剤を多量に配合する必要があり、塗装時に常温あるいは低温で乾燥させると、これらの水溶性添加物が塗膜中に残存し、耐水性が低下してしまうという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１記載の発明は、塗膜の光沢、耐水性及び耐候性に優れ、塗料に好適な水系硬化型樹脂組成物を提供するものである。
請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明の効果に加え、貯蔵安定性に優れ、塗料に好適な水系硬化型樹脂組成物を提供するものである。
請求項３記載の発明は、塗膜の光沢、耐水性及び耐候性に優れる塗料を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（１）〜（３）に関するものである。
（１）（Ａ）水、（Ｂ）水溶性のポリオキシエチレン結合含有ビニル系重合体及び（Ｃ）（Ａ）に分散しており、一般式（Ｉ）
【化２】
（式中、Ｒ1はアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基又はヒドロキシ基を示し、ｋは１〜３の整数である）で示されるシリル基を有するビニル系重合体を組み合わせてなる水系硬化型樹脂組成物。
【０００７】
（２）一般式（Ｉ）におけるＸがアルコキシ基である前記（１）記載の水系硬化型樹脂組成物。
（３）前記（１）又は（２）に記載の水系硬化型樹脂組成物を含有してなる塗料。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明における（Ａ）水としては、例えば、脱イオン水、蒸留水、通常の飲料水等を使用することができる。
本発明における（Ｂ）ポリオキシエチレン結合含有ビニル系重合体は、（Ａ）に溶解することができる重合体であり、例えば、分子中にポリオキシエチレン結合とビニル基を有する単量体とα，β−不飽和カルボン酸を含有する単量体混合物を共重合させて得ることができる。
【０００９】
分子中にポリオキシエチレン結合とビニル基を有する単量体としては、例えば、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ヒドロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ヒドロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。α，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。
前記分子中にポリオキシエチレン結合とビニル基を有する単量体及びα，β−不飽和カルボン酸は、それぞれ、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１０】
また、得られる（Ｂ）成分が水溶性となる限り、前記（Ｂ）成分は、分子中にポリオキシエチレン結合とビニル基を有する単量体及びα，β−不飽和カルボン酸の他に、他のビニル系単量体を共重合させて得られるものであってもよい。
前記他のビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、水酸基含有アクリル酸エステル、水酸基含有メタクリル酸エステル、アミノ基含有アクリル酸エステル、アミノ基含有メタクリル酸エステル、スチレン、置換スチレン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、アクリルアミド等が挙げられる。
【００１１】
アクリル酸エステルとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート等が挙げられ、メタクリル酸エステルとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート 、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート等が挙げられる。
【００１２】
また、水酸基含有アクリル酸エステルとしては、例えば、２−ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられ、水酸基含有メタクリル酸エステルとしては、例えば、２−ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げられ、アミノ基含有アクリル酸エステルとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート等が挙げられ、アミノ基含有メタクリル酸エステルとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート等が挙げられ、置換スチレン類としては、例えば、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
これらの他のビニル系単量体は、単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００１３】
前記（Ｂ）成分の合成において、前記分子中にポリオキシエチレン結合とビニル基を有する単量体とα，β−不飽和カルボン酸を共重合させる場合、分子中にポリオキシエチレン結合とビニル基を有する単量体の配合割合は、得られる（Ｂ）成分の水溶性と得られる塗膜の光沢や耐水性のバランスの点から、（Ｂ）成分の合成に使用する単量体混合物の総量１００重量部に対して１〜３０重量部とすることが好ましく、２〜１５重量部とすることがより好ましく、３〜１０重量部とすることがさらに好ましい。この配合割合が１重量部未満であると、得られる（Ｂ）成分の水溶性が劣る傾向にあり、一方、３０重量部を越えると、得られる塗膜の光沢や耐水性が低下する傾向にある。
【００１４】
また、前記（Ｂ）成分の合成において、前記分子中にポリオキシエチレン結合とビニル基を有する単量体とα，β−不飽和カルボン酸のみを共重合させる場合、α，β−不飽和カルボン酸の配合割合は、得られる（Ｂ）成分の水溶性と得られる塗膜の光沢や耐水性のバランスの点から、（Ｂ）成分の合成に使用する単量体混合物の総量１００重量部に対して７０〜９９重量部とすることが好ましく、８５〜９８重量部とすることがより好ましく、９０〜９７重量部とすることがさらに好ましい。この配合割合が７０重量部未満であると、得られる塗膜の光沢や耐水性が低下する傾向にあり、一方、９９重量部を越えると、得られる（Ｂ）成分の水溶性が劣る傾向にある。
【００１５】
一方、前記（Ｂ）成分の合成において、前記分子中にポリオキシエチレン結合とビニル基を有する単量体とα，β−不飽和カルボン酸に加えて前記他のビニル系単量体も共重合させる場合、α，β−不飽和カルボン酸の配合割合は、（Ｂ）成分の水溶性や得られる塗膜の光沢と得られる水系硬化型樹脂組成物の貯蔵安定性のバランスの点から、（Ｂ）成分の合成に使用する単量体混合物の総量１００重量部に対して０．３〜５重量部とすることが好ましく、０．４〜３重量部とすることがより好ましく、０．６〜２重量部とすることがさらに好ましい。この配合割合が０．３重量部未満であると、（Ｂ）成分の水溶性や得られる塗膜の光沢が劣る傾向にあり、一方、５重量部を越えると、得られる水系硬化型樹脂組成物の貯蔵安定性が劣る傾向にある。
また、前記他のビニル系単量体の配合割合は、（Ｂ）成分の合成に使用する単量体混合物の総量１００重量部に対し、６５〜９８．７重量部とすることが好ましい。
【００１６】
（Ｂ）成分を合成するためには、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等の公知の種々の重合法を利用することができるが、簡便であることから、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法は、有機溶媒に単量体混合物及び重合開始剤を含む溶液を滴下し、加熱して重合反応させる方法である。
有機溶媒としては、例えば、アルコール類等が挙げられ、アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、３−メチル−３−メトキシブタノール等が挙げられる。
【００１７】
溶液重合時の反応液中の有機溶媒の量は、重合時の粘度と得られる水系硬化型樹脂固形分の濃度のバランスの点から、（Ｂ）成分の合成に使用する単量体混合物の総量１００重量部に対して１０〜４００重量部とすることが好ましく、３０〜３００重量部とすることがより好ましく、４０〜１５０重量部とすることがさらに好ましい。
【００１８】
重合開始剤としては、例えば、ラジカル重合用のラジカル開始剤等が挙げられ、ラジカル開始剤としては、例えば、アゾ系化合物、パーオキサイド化合物等が挙げられる。アゾ系化合物としては、例えば、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）、ジメチルアゾジイソブチレート、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等が挙げられる。また、パーオキサイド化合物としては、例えば、イソブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ジイソブチルパーオキシジカーボネート、２−ジエチルヘキシルパーオキシジカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等が挙げられる。
これらの重合開始剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
重合開始剤の使用量は、（Ｂ）成分の目的とする分子量により決められるものであるが、通常、（Ｂ）成分の合成に使用される単量体混合物の総量１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部とすることが好ましいとされる。
重合時の反応温度は、通常、４０〜１４０℃とされ、重合率の点から、７０〜１４０℃とすることが好ましく、また、反応時間は、通常、４〜１０時間とされる。
【００２０】
（Ｂ）成分中のポリオキシエチレン結合部分のモル数は、得られる（Ｂ）成分の水溶性と得られる塗膜の光沢や耐水性のバランスの点から、（Ｂ）成分１ｇ当り、２×１０−４〜５×１０−３モルとすることが好ましく、４×１０−４〜３×１０−３モルとすることがより好ましく、５×１０−４〜２×１０−３モルとすることがさらに好ましい。このポリオキシエチレン結合部分のモル数が２×１０−４モル未満であると、得られる（Ｂ）成分の水溶性が劣る傾向にあり、一方、５×１０−３モルを越えると、得られる塗膜の光沢や耐水性が低下する傾向にある。
（Ｂ）成分の酸価は、２〜３０とすることが好ましく、３〜２０とすることがより好ましく、４〜１０とすることがより好ましい。（Ｂ）成分の酸価が２未満であると、（Ｂ）成分の水溶性や得られる塗膜の光沢が劣る傾向にあり、一方、３０を越えると、（Ｂ）成分を（Ｃ）成分と混合した際の貯蔵安定性が低下する傾向にある。
【００２１】
（Ｂ）成分の重量平均分子量は、５，０００〜６０，０００であることが好ましく、８，０００〜４０，０００であることがより好ましい。この分子量が５，０００未満であると、得られる塗膜の耐水性や耐候性が劣る傾向にあり、６０，０００を超えると、（Ｂ）成分の水溶性が低下する傾向にある。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めた値である。
【００２２】
本発明における（Ｃ）成分は、（Ａ）に分散しており、一般式（Ｉ）
【化３】
（式中、Ｒ１はアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基又はヒドロキシ基を示し、ｋは１〜３の整数である）
で示されるシリル基を有するビニル系重合体である。
【００２３】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１としては、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基 、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基等が好ましいものとして挙げられる。炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、炭素数６〜１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、炭素数７〜１８のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基等が挙げられる。これらの基の中ではメチル基が好ましい。
【００２４】
また、Ｘとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアシロキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられ、炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられ、炭素数１〜５のアシロキシ基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基等が挙げられる。これらの基の中では炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。
さらに、ｋは１〜３の整数であり、反応性の点から２又は３が好ましい。
【００２５】
Ｘがアルコキシ基である場合、一般式（Ｉ）で表される基はアルコキシシリル基となる。（Ｃ）成分として、この基を有するビニル系重合体を用いて塗膜を形成させた場合、このアルコキシシリル基が徐々に加水分解されてシラノール基が形成される。塗装面から水が蒸発すると、シラノール基同士の脱水縮合又はシラノール基とアルコキシシリル基の間での脱アルコール縮合が生じ、（Ｃ）成分の分子内又は分子間で架橋反応が生じる。この架橋により、塗膜の耐久性（塗膜の強度、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐湿性、耐溶剤性等）、耐候性、耐汚染性、耐熱性等が向上する。
さらに、前記アルコキシシリル基やシラノール基は無機顔料との親和性が強いため、塗料製造時に着色顔料や充填剤の分散が容易になり、また、塗料と無機質基材との接着性が向上する。
【００２６】
前記（Ｃ）成分は、例えば、
（ｃ１）分子中にシリル基とラジカル重合性官能基を有する単量体
を重合させて得られるものであってもよく、また、前記（ｃ１）成分と、
（ｃ２）アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル
を共重合させて得られるものであってもよい。
【００２７】
前記（ｃ１）成分としては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で示されるシラン化合物が挙げられる。
【化４】
（式中、Ｙはラジカル重合性官能基を示し、Ｒ１はアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基又はヒドロキシ基を示し、ｋは１〜３の整数である）
一般式（ＩＩ）において、Ｒ１及びＸの具体例としては、前記したものが挙げられる。
また、Ｙとしては、例えば、γ−アクリロキシアルキル基、γ−メタクリロキシアルキル等基が挙げられる。
【００２８】
一般式（ＩＩ）で示されるシラン化合物としては、例えば、アルコキシシラン類、ハロゲン化シラン類、アシロキシシラン類等が挙げられる。アルコキシシラン類としては、例えば、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ジメトキシメチルシリルスチレン、トリエトキシシリルスチレン、ジエトキシメチルシリルスチレン等が挙げられる。ハロゲン化シラン類としては、例えば、ビニルメチルジクロロシラン、γ−アクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジクロロシラン等が挙げられる。アシロキシシラン類としては、例えば、ビニルメチルジアセトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジアセトキシシラン等が挙げられる。
【００２９】
これらの化合物の中では、シリル基の反応性の点から、アルコキシシラン類が好ましく、その中でも、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン及びγ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランがより好ましい。
前記（ｃ１）成分は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３０】
前記（ｃ２）成分としては、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数７〜１８のアラルキル基を有するアクリル酸エステル、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数７〜１８のアラルキル基を有するメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【００３１】
前記（ｃ２）成分の具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ベンジルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等が挙げられる。
これらの化合物の中では、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート及びメチルメタクリレートが好ましい。
前記（ｃ２）成分は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３２】
前記（Ｃ）成分は、得られる（Ｃ）成分や塗料の安定性、塗装時の作業性、耐水性、耐候性、耐酸性、耐アルカリ性、塗料の基材に対する密着性、塗膜の光沢等の向上の点から、前記（ｃ１）成分や（ｃ２）成分に加え、
（ｃ３）他のビニル系単量体
を重合させて得られるものであってもよい。
（ｃ３）成分としては、例えば、カルボキシル基又はその無水物含有単量体、水酸基含有単量体、アミド基含有単量体、アミノ基含有単量体、アルコキシル基含有単量体、グリシジル基含有単量体、１分子中にラジカル重合性不飽和基を２個以上有する単量体、ビニルエステル単量体、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、ハロゲン化ビニル単量体、フッ素含有アクリレート、フッ素含有メタクリレート等挙げられる。
【００３３】
カルボキシル基又はその無水物含有単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が挙げられ、水酸基含有単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられ、アミド基含有単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド等が挙げられ、アミノ基含有単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられ、アルコキシル基含有単量体としては、例えば、メトキシエチルアクリレート、メトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルメタクリレート等が挙げられ、グリシジル基含有単量体としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル等が挙げられる。また、１分子中にラジカル重合性不飽和基を２個以上有する単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ブタンジオールとアクリル酸又はメタクリル酸の反応物、ヘキサンジオールとアクリル酸又はメタクリル酸の反応物等が挙げられ、ビニルエステル単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられ、芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等が挙げられ、シアン化ビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、ハロゲン化ビニル単量体としては、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル等が挙げられる。
これらの（ｃ３）成分は、単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００３４】
前記（Ｃ）成分の合成において、（ｃ１）成分と（ｃ２）成分を共重合させる場合、（ｃ１）成分の配合割合は、得られる塗料の貯蔵安定性と塗膜の耐久性のバランスの点から、（Ｃ）成分の合成に使用される単量体の総量に対して０．１〜２０重量％とすることが好ましく、０．５〜１０重量％とすることがより好ましく、１．５〜７重量％とすることがさらに好ましい。この配合割合が０．１重量％未満であると、得られる塗膜の架橋度が低く、そのため、塗膜の耐久性が劣る傾向にあり、一方、２０重量％を越えると、最低造膜温度（以下、ＭＦＴという）の上昇が大きくなり、それゆえ、長期貯蔵後には塗膜が形成できなくなり、塗料の貯蔵安定性と塗膜の耐久性が低下する傾向にある。
【００３５】
また、（ｃ１）成分や（ｃ２）成分に加えて（ｃ３）成分も使用する場合、（ｃ３）成分の配合割合は、（Ｃ）成分の合成時の安定性や得られる水系硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性の点から、（Ｃ）成分の合成に使用する単量体の総量に対して２０重量％以下とすることが好ましい。この配合割合が２０重量％を越えると、（Ｃ）成分の合成時の安定性や得られる水系硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性が劣る傾向にある。
【００３６】
（Ｃ）成分を合成するためには、乳化重合法を利用することができる。
乳化重合法は、界面活性剤及び重合開始剤を水媒体に溶解させ、これに単量体を添加し、単量体と界面活性剤のミセル構造を形成させることにより水媒体中で単量体を分散させ、重合反応させ、得られた重合体を水媒体中で分散させてエマルジョンを形成させる方法である。
水媒体としては、例えば、前記（Ａ）成分として例示されたものが挙げられる。
【００３７】
水媒体の配合割合は、（Ｃ）成分合成時の発熱の制御や塗料化時の樹脂濃度の調整のバランスの点から、（Ｃ）成分の合成に使用される単量体の総量１００重量部に対し、２５〜４００重量部とすることが好ましく、３０〜３００重量部とすることがより好ましく、４０〜１５０重量部とすることがさらに好ましい。この配合割合が２５重量部未満であると、（Ｃ）成分合成時の発熱の制御が困難になる傾向にあり、４００重量部を超えると、塗料化時の樹脂濃度の調整が困難になる傾向にある。
【００３８】
界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸塩、アルキルアリル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等が挙げられ、カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられ、非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル等が挙げられ。
【００３９】
一方、界面活性剤としては、得られる塗膜の耐久性（耐水性等）を向上させる点から、反応性であるもの、即ち、アニオン性反応性界面活性剤、カチオン性反応性界面活性剤、非イオン性反応性界面活性剤等が好ましい。アニオン性反応性界面活性剤としては、例えば、エマールＯ（花王（株）製商品名）、アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬（株）商品名）等が挙げられ、非イオン性反応性界面活性剤としては、例えば、ノイゲンＥＡ−１７０（第一工業製薬（株）商品名）、アクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬（株）商品名）等が挙げられる。
前記界面活性剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４０】
界面活性剤の使用量は、（Ｃ）成分の合成に使用される単量体の総量に対して０．５〜１５重量％とすることが好ましく、１〜７重量％とすることがより好ましく、１．５〜５重量％とすることがさらに好ましい。この使用量が０．５重量％未満であると、得られるエマルジョン中に凝塊物が多く発生しやすくなり、また、得られる塗膜の物性が劣る傾向にある。一方、この使用量が１５重量％を越えると、得られるエマルジョンの粒径が小さくなってエマルジョンの粘度が増大したり、また、得られる塗膜の耐水性が劣る傾向にある。
【００４１】
重合開始剤としては、例えば、ラジカル重合用のラジカル重合開始剤等が挙げられ、ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩、水溶性ラジカル重合開始剤、油溶性ラジカル重合開始剤等か挙げられる。
過硫酸塩としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられ、水溶性ラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化水素水、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アゾビスアミノジプロパン塩酸塩等が挙げられ、油溶性ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、キュメンハイドロパーオキシド、ジブチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
また、前記重合開始剤と、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤を併用した、いわゆるレドックス系重合開始剤も使用することができる。
これらの重合開始剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４２】
重合開始剤の使用量は、（Ｃ）成分の目的とする分子量により決められるものであるが、通常、（Ｃ）成分の合成に使用される単量体の総量に対して０．１〜１０重量％とされ、０．５〜５重量％することが好ましい。
【００４３】
重合時の反応温度は、重合反応の迅速化と重合熱の抑制のバランスの点から、通常、１０〜９０℃とされ、４０〜８０℃とすることが好ましく、また、反応時間は、通常、１〜１２時間とされる。
（Ｃ）成分として、一般式（Ｉ）におけるシリル基がアルコキシシリル基であるビニル系重合体を合成する場合、アルコキシシリル基の加水分解や縮合を抑制する点から、重合反応中の反応液のｐＨを６．５〜７．５に制御することが好ましい。
【００４４】
また、得られる（Ｃ）成分の望ましくない架橋反応を防止し、保存安定性を向上させる点から、重合反応の最後に塩基性物質を添加し、反応液のｐＨを７〜８に調整することが好ましい。このような塩基性物質としては、例えば、アンモニア、アミン類、アルカノールアミン類、苛性アルカリ等が挙げられ、苛性アルカリとしては、例えば、炭酸ソーダ等が挙げられる。
【００４５】
一般式（Ｉ）で示されるシリル基のモル数は、得られる塗膜の耐久性と塗料の貯蔵安定性のバランスの点から、（Ｃ）成分１ｇ当り、４×１０−６〜８×１０−４モルとすることが好ましく、２×１０−５〜４×１０−４モルとすることがより好ましく、６×１０−５〜３×１０−４モルとすることがさらに好ましい。このシリル基のモル数が４×１０−６モル未満であると、得られる塗膜の架橋度が低く、そのため、塗膜の耐久性が劣る傾向にあり、一方、８×１０−４モルを越えると、（Ｃ）成分のＭＦＴの上昇が大きくなり、それゆえ、長期貯蔵後には塗膜が形成できなくなり、塗料の貯蔵安定性と塗膜の耐久性が低下する傾向にある。
【００４６】
（Ｃ）成分のＭＦＴは、得られる塗料の用途、即ち、屋外で塗装に供される場合と、屋内で塗装に供される場合とによって異なる。
得られる塗料が屋外で塗装に供される場合、乾燥は常温で行われるため、塗装時の温度で良好な塗膜を形成させる点から、（Ｃ）成分のＭＦＴは、０〜３０℃が好ましく、５〜２５℃がより好ましい。（Ｃ）成分のＭＦＴが３０℃を越えると、良好な塗膜が形成されない傾向にある。
一方、得られる塗料が屋内で塗装に供される場合、強制乾燥が可能であるため、高いＭＦＴを有する（Ｃ）成分を使用する方が硬い塗膜が形成されやすい。そして、塗膜の耐ブロッキング性及び耐汚染性に優れる点から、（Ｃ）成分のＭＦＴは、３０〜１００℃が好ましく、３５〜８０℃がより好ましく、４０〜６０℃がさらに好ましい。（Ｃ）成分のＭＦＴが１００℃を越えると、塗膜の造膜性が劣る傾向にある。
【００４７】
本発明の水系硬化型樹脂組成物は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を組み合わせてなるものである。
この水系硬化型樹脂組成物は、（Ｂ）成分含有溶液と（Ｃ）成分含有分散液を予め合成しておき、使用直前にこれらを混合して使用することが好ましい。混合した後は、（Ｂ）成分は（Ａ）成分に溶解した状態となっており、この（Ｂ）成分により、得られる塗膜表面は良好な光沢を有する。一方、（Ｃ）成分は（Ａ）成分に分散した状態となっており、この（Ｃ）成分により、得られる塗膜は良好な耐水性及び耐候性を有する。
【００４８】
前記（Ｂ）成分含有溶液には、前述したように有機溶媒が含有されている。 （Ｂ）成分含有溶液と（Ｃ）成分含有分散液を混合するにあたっては、（Ｂ）成分含有溶液中に有機溶媒が残存していても差し支えないが、塗装環境の点から、事前に（Ｂ）成分含有溶液に含まれる有機溶媒を減圧下で除去しておくことが好ましく、その残存量は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量１００重量部に対し、３０重量部以下であることが好ましい。
さらに、前記の（Ｃ）成分含有分散液には、前述したように水媒体が含有されているので、本発明の水系硬化型樹脂組成物では、この水媒体を（Ａ）成分の一部としてそのまま使用することができるし、また、（Ｂ）成分含有溶液と（Ｃ）成分含有分散液の混合液にさらに（Ａ）成分として水を添加してもよい。
【００４９】
（Ｂ）成分含有溶液と（Ｃ）成分含有分散液の混合液にさらに（Ａ）成分を添加する場合、その添加量は、得られる塗料に使用する塗装方法の種類によって適宜決められるが、通常、前記水媒体、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量１００重量部に対し、２００重量部以下とされる。
（Ｂ）成分の配合割合は、得られる塗膜表面の光沢と耐水性及び耐候性のバランスの点から、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の総量１００重量部（固形分）に対して、５〜５０重量部とすることが好ましく、７〜３０重量部とすることがより好ましく、１０〜２０重量部とすることがさらに好ましい。（Ｂ）成分の配合割合が５重量部未満であると、得られる塗膜表面の光沢が劣る傾向にあり、５０重量部を越えると、得られる塗膜の耐水性及び耐候性が劣る傾向にある。
【００５０】
（Ｃ）成分の配合割合は、得られる塗膜表面の光沢と耐水性及び耐候性のバランスの点から、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の総量１００重量部（固形分）に対して、５０〜９５重量部とすることが好ましく、７０〜９３重量部とすることがより好ましく、８０〜９０重量部とすることがさらに好ましい。（Ｃ）成分の配合割合が５０重量部未満であると、得られる塗膜の耐水性及び耐候性が劣る傾向にあり、９５重量部を越えると、得られる塗膜表面の光沢が劣る傾向にある。
【００５１】
本発明の水系硬化型樹脂組成物は、塗料、特に水系硬化型塗料、に利用することができる。その場合、本発明の水系硬化型樹脂組成物に、顔料、体質顔料及び水を加えて、常法によりエナメル塗料とすることができる。顔料としては、例えば、チタン白、カーボンブラック、ベンガラ、フタロシアニンブルー等が挙げられ、体質顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられ、水としては、例えば、前記（Ａ）成分として例示されたものが挙げられる。
エナメル塗料化する方法としては、例えば、ペイントシェーカー法、ロールミル法、サンドミル法、ディスパーザー法、ニーダー法、高速インペラーミル法等の公知の方法を使用することができる。
なお、エマルジョンが形成された系でエナメル塗料化する場合、高せん断力がかかり、形成されたエマルジョンの粒子が凝集化を起こすことがあるので、本発明における（Ａ）成分を用いて予め顔料を分散させておいてこれを種ペンとし、（Ｂ）成分と混合することにより、エナメル塗料を作製することが好ましい。
また、前記顔料を加えずにクリアー塗料とすることも可能である。
【００５２】
また、塗料としての性能向上のため、顔料分散剤、造膜助剤、増粘剤、防腐剤、凍結防止剤、消泡剤、レベリング剤等の各種添加剤を、塗料化の際又は塗料化後に添加してもよい。
顔料分散剤としては、例えば、ＢＹＫ−１５５（ビックケミー（株）商品名）等が挙げられ、造膜助剤としては、例えば、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、ベンジルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート等が挙げられ、増粘剤としては、例えば、アデカノールＵＨ−４２０（旭電化（株）商品名）等が挙げられ、凍結防止剤としては、例えば、メチルカルビトール等が挙げられ、消泡剤としては、例えば、ＢＹＫ−０３１（ビックケミー（株）商品名）等が挙げられ、レベリング剤としては、例えば、ＢＹＫ−３４１（ビックケミー（株）商品名）等が挙げられる。
【００５３】
造膜助剤は、（Ｂ）成分のＭＦＴを低下させるために使用することができ、その使用量は目的とする（Ｂ）成分のＭＦＴの値により適宜選択されるが、造膜助剤の使用量が多すぎると、得られる塗膜の耐水性が低下する傾向にある。
本発明の塗料は、優れた貯蔵安定性、塗膜の光沢、耐水性及び耐候性を有し、建築物の外装、防食上塗り、自動車の塗装等に好適である。
【００５４】
【実施例】
次に本発明の実施例を示す。なお、「部」は「重量部」を意味する。
製造例１ ポリオキシエチレン結合含有ビニル系重合体溶液（Ｂ−１）の作製
撹拌装置、還流冷却器、温度計及び窒素吹き込み管の付いた重合容器にブチルセロソルブ７０部を仕込んだ。１１０℃に昇温後、表１に示されるビニル系単量体及び重合開始剤を２時間かけて滴下した。
【００５５】
【表１】
【００５６】
滴下終了後、１２０℃まで昇温し、重合率が９９．９％以上になるまで保温し、その後７０℃まで冷却した。そして、ｐＨ８．５になるようにトリエチルアミンで反応液を中和し、更に脱イオン水１８部を添加し、ポリオキシエチレン結合含有ビニル系重合体溶液（Ｂ−１）を得た。
この溶液の樹脂固形分濃度は５４．２重量％であり、樹脂固形分の酸価は約２０であった。
また、得られた重合体の重量平均分子量は２５，０００であった。
【００５７】
製造例２ ポリオキシエチレン結合含有ビニル系重合体溶液（Ｂ−２）の作製
撹拌装置、還流冷却器、温度計及び窒素吹き込み管の付いた重合容器に３−メチル−３−メトキシブタノール７０部を仕込んだ。１１０℃に昇温後、表２に示されるビニル系単量体及び重合開始剤を２時間かけて滴下した。その後、製造例１と同様の操作を行い、ポリオキシエチレン結合含有ビニル系重合体溶液（Ｂ−２）を得た。
この溶液の樹脂固形分濃度は５４．０重量％であり、樹脂固形分の酸価は約２０であった。
また、得られた重合体の重量平均分子量は２４，０００であった。
【００５８】
【表２】
【００５９】
比較製造例１ ビニル系重合体溶液（Ｂ−３）の作製
撹拌装置、還流冷却器、温度計及び窒素吹き込み管の付いた重合容器にブチルセロソルブ７０部を仕込んだ。１１０℃に昇温後、表３に示されるビニル系単量体及び重合開始剤を２時間かけて滴下した。その後、製造例１と同様の操作を行い、ビニル系重合体溶液（Ｂ−３）を得た。
この溶液の樹脂固形分濃度は５３．９重量％であり、樹脂固形分の酸価は約５１であった。
また、得られた重合体の重量平均分子量は２５，０００であった。
【００６０】
【表３】
【００６１】
製造例３ シリル基を有するビニル系重合体分散液（Ｃ−１）の作製
撹拌装置、還流冷却器、温度計及び窒素吹き込み管の付いた重合容器に脱イオン水１００部、炭酸ソーダ（ｐＨ緩衝剤）０．０３部、ホウ酸０．３部を仕込み、撹拌しながら、６０℃に昇温させた後、窒素置換した。そして、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（通称、ロンガリット）０．１５部、１％エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム水溶液０．０９部及び１％硫酸第一鉄水溶液０．０３部を添加し、同時に表４に示されるビニル系単量体、界面活性剤及び重合開始剤の混合液を、重合容器内温度を６０℃に保持しながら３時間かけて均一に滴下した。
【００６２】
【表４】
【００６３】
滴下終了後、さらに６０℃で１時間保温して反応させて重合を終了し、シリル基を有するビニル系重合体分散液（Ｃ−１）を得た。
この分散液の樹脂固形分濃度は５０．９重量％であり、ｐＨ６．７であった。
【００６４】
製造例４ シリル基を有するビニル系重合体分散液（Ｃ−２）の作製
表５に示されるビニル系単量体及び重合開始剤の混合物を、下記化５で示される反応性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＲＮ−２０）３．２部、下記化６で示される反応性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０）１．４部及び脱イオン水５０部からなる水溶液中に投入し、ホモミキサーで撹拌して乳化し、乳化液１５４．９部を得た。
【化５】
【化６】
【００６５】
一方、撹拌装置、還流冷却器、温度計及び窒素吹き込み管の付いた重合容器に脱イオン水５０部、炭酸ソーダ（ｐＨ緩衝剤）０．０３部、ホウ酸０．３部を仕込み、撹拌しながら、６０℃に昇温させた後、窒素置換した。そして、重合容器中に、ロンガリット０．１５部、１％エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム水溶液０．０９部及び１％硫酸第一鉄水溶液０．０３部を添加し、同時に前記乳化液７．７部を添加し、６０℃で重合反応させた。
【００６６】
【表５】
【００６７】
反応液の発熱がおさまった後、重合容器内温度を６０℃に保持しながら残りの乳化液を２．５時間かけて均一に滴下し、６０℃で１時間保温して反応させ、重合を終了させ、シリル基を有するビニル系重合体分散液（Ｃ−２）を得た。
この分散液の樹脂固形分濃度は５０．８重量％であり、ｐＨ６．９であった。
【００６８】
製造例５ シリル基を有するビニル系重合体分散液（Ｃ−３）の作製
ビニル系単量体及び重合開始剤の混合物を表６に示されるものにした以外は製造例４に記載された操作に従い、シリル基を有するビニル系重合体分散液（Ｃ−３）を得た。
この分散液の樹脂固形分濃度は５０．７重量％であり、ｐＨ７．０であった。
【００６９】
【表６】
【００７０】
製造例６ シリル基を有するビニル系重合体分散液（Ｃ−４）の作製
ビニル系単量体及び重合開始剤の混合物を表７に示されるものにした以外は製造例４に記載された操作に従い、シリル基を有するビニル系重合体分散液（Ｃ−４）を得た。
この分散液の樹脂固形分濃度は５０．１重量％であり、ｐＨ６．９であった。
【００７１】
【表７】
【００７２】
製造例７ シリル基を有するビニル系重合体分散液（Ｃ−５）の作製
ビニル系単量体及び重合開始剤の混合物を表８に示されるものにした以外は製造例４に記載された操作に従い、シリル基を有するビニル系重合体分散液（Ｃ−５）を得た。
この分散液の樹脂固形分濃度は５０．６重量％であり、ｐＨ６．９であった。
【００７３】
【表８】
【００７４】
比較製造例２ ビニル系重合体分散液（Ｃ−６）の作製
ビニル系単量体、界面活性剤及び重合開始剤の混合物を表９に示されるものにした以外は製造例３に記載された操作に従い、ビニル系重合体分散液（Ｃ−６）を得た。
この分散液の樹脂固形分濃度は５０．７重量％であり、ｐＨ６．８であった。
【００７５】
【表９】
【００７６】
実施例１〜５及び比較例１〜３
製造例１〜７及び比較製造例１〜２で得られたビニル系重合体溶液及びビニル系重合体分散液（（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）、（Ｃ−１）〜（Ｃ−６））を用い、まず、下記（１）のように白種ペンを作製した上で白エナメル塗料を作製した。
（１）白種ペン（（Ｈ−１）〜（Ｈ−５））の作製
表１０に示される成分を混合し、ペイントシェーカーで９０分間分散させた後、ガラスビーズを濾過して除去し、白種ペン（Ｈ−１）〜（Ｈ−５）を得た。
但し、白種ペン（Ｈ−５）については、ペイントシェーカーで分散させている間に凝集物が発生した。
【００７７】
【表１０】
【００７８】
（２）白エナメル塗料の作製
前記（１）で得られた白種ペン（Ｈ−１）〜（Ｈ−４）、前記ビニル系重合体分散液（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）及び造膜助剤を表１１に示す配合割合で混練し、白色エナメル塗料を作製した。
得られた白色エナメル塗料を、脱イオン水を用い、フォードカップ＃４で２０秒（２０℃）となるように希釈し、予めエポキシ塗装が施されている処理鋼板料（日本テストパネル（株）製、商品コード：＃１４４、ＳＰＣＣ−ＳＢ）に、乾燥後の塗膜膜厚が３０μｍとなるようにエアスプレー塗装し、６０℃で３０分間放置して乾燥させ、さらに、２３℃で１週間放置し、評価試験板とした。
【００７９】
（３）評価
得られた白色エナメル塗料の貯蔵安定性並びに得られた評価試験板の光沢、耐水性及び耐候性（促進耐候性）を下記の方法で評価し、結果を表１１に示した。
（ｉ） 貯蔵安定性：脱イオン水で希釈する前の白色エナメル塗料を２５℃で３ヶ月間密閉保管した後の塗料の状態を目視で評価した。
（ｉｉ） 光沢：光沢計（日本電色（株）製）を用い、２０度鏡面反射率及び６０度鏡面反射率（グロス）を測定した。
（ｉｉｉ）耐水性：評価試験板を水道水に１ヶ月浸漬させた後の塗膜外観を目視判定した。
（ｉｖ） 耐候性（促進耐候性）：サンシャイン・ウエザ・オ・メーター（スガ試験機（株）製商品名）を使用し、ＪＩＳ Ｋ５４００の条件で光沢を測定し、下記式から光沢保持率を求めた。
【００８０】
【数１】
【００８１】
【表１１】
【００８２】
表１１によれば、比較例１で得られた塗料は、貯蔵安定性の欄の評価結果が「ゲル化」となっており、貯蔵安定性に極めて劣っていた。
また、比較例２で得られた塗料は、耐水性の欄の評価結果が「つやびけ」、即ち、つやが消失した状態となっており、また、耐候性（促進耐候性）の欄の評価結果が１０００時間後で「３３」、２０００時間後で「１５」となっており、この塗料は耐水性及び耐候性（促進耐候性）に著しく劣っていた。
そして、比較例３で得られた塗料は、貯蔵安定性の欄の評価結果が「顔料沈降」となっており、光沢の欄の評価結果が２０°グロスで「４９」となっており、また、耐水性の欄の評価結果が「つやびけ」となっており、この塗料は、塗膜の光沢、貯蔵安定性及び耐水性に著しく劣っていた。
【００８３】
これに対し、表１１によれば、実施例１〜５で得られた塗料は、貯蔵安定性の欄の評価結果が「変化なし」となっており、光沢の欄の評価結果が６０°グロスで「９１」以上、２０°グロスで「７５」以上となっており、耐水性の欄の評価結果が「良好」となっており、また、耐候性（促進耐候性）の欄の評価結果が５００時間後で「９９」以上、１０００時間後で「９７」以上、１５００時間後で「９４」以上、２０００時間後で「８８」以上となっており、これらの塗料は、貯蔵安定性、光沢、耐水性及び耐候性（促進耐候性）に優れていた。
【００８４】
【発明の効果】
請求項１記載の水系硬化型樹脂組成物は、塗膜の光沢、耐水性及び耐候性に優れ、塗料に好適である。
請求項２記載の水系硬化型樹脂組成物は、請求項１記載の発明の効果を奏し、さらに、貯蔵安定性に優れ、塗料に好適である。
請求項３記載の塗料は、塗膜の光沢、耐水性及び耐候性に優れる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、水系硬化型樹脂組成物及びこれを含有してなる塗料に関する。
【０００２】
【従来の技術】
加水分解性シリル基を有するビニル系共重合体、特に加水分解性シリル基を末端や側鎖に有するアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルを主成分とする共重合体は、加水分解性シリル基同士が空気中の湿気によりシロキサン結合を形成することから、耐久性（耐候性、耐水性、耐薬品性等）に優れ、建築外装、防食上塗り、自動車塗装用の塗料として用いられている。
一方、近年、地球環境保全や塗装環境の改善の視点から、有機溶剤の低減が求められ、水系塗料用樹脂が注目されている。そこで、水を媒体としたエマルジョン樹脂が提案されているが、建築外装等の高耐久性が求められる分野では、得られる塗膜の耐候性や耐水性が不十分であった。
【０００３】
これらの欠点を補うため、加水分解性シリル基を有するアクリルエマルジョンが提案されているが、長期間保存中に、シリル基の加水分解やシリル基同士の縮合反応が生じ、その結果、エマルジョンが増粘・ゲル化したり、また、エマルジョンの最低造膜温度が上昇し、塗膜に亀裂が生じる等の問題があった。
【０００４】
さらに、貯蔵安定性が改良された、加水分解性シリル基を有するビニル系共重合体エマルジョンが提案されているが（特開平５−２５３５４号公報）、得られる塗膜の光沢、鮮映性、顔料の分散性等のいわゆる仕上がり性が不十分であった。そして、これらの仕上がり性を向上させようとした場合、塗料配合時に水溶性のレベリング剤、顔料分散剤等の添加剤を多量に配合する必要があり、塗装時に常温あるいは低温で乾燥させると、これらの水溶性添加物が塗膜中に残存し、耐水性が低下してしまうという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
請求項１記載の発明は、塗膜の光沢、耐水性及び耐候性に優れ、塗料に好適な水系硬化型樹脂組成物を提供するものである。
請求項２記載の発明は、請求項１記載の発明の効果に加え、貯蔵安定性に優れ、塗料に好適な水系硬化型樹脂組成物を提供するものである。
請求項３記載の発明は、塗膜の光沢、耐水性及び耐候性に優れる塗料を提供するものである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記（１）〜（３）に関するものである。
（１）（Ａ）水、（Ｂ）水溶性のポリオキシエチレン結合含有ビニル系重合体及び（Ｃ）（Ａ）に分散しており、一般式（Ｉ）
【化２】
【０００７】
（２）一般式（Ｉ）におけるＸがアルコキシ基である前記（１）記載の水系硬化型樹脂組成物。
（３）前記（１）又は（２）に記載の水系硬化型樹脂組成物を含有してなる塗料。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明における（Ａ）水としては、例えば、脱イオン水、蒸留水、通常の飲料水等を使用することができる。
本発明における（Ｂ）ポリオキシエチレン結合含有ビニル系重合体は、（Ａ）に溶解することができる重合体であり、例えば、分子中にポリオキシエチレン結合とビニル基を有する単量体とα，β−不飽和カルボン酸を含有する単量体混合物を共重合させて得ることができる。
【０００９】
分子中にポリオキシエチレン結合とビニル基を有する単量体としては、例えば、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート、ヒドロキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ヒドロキシポリエチレングリコールモノメタクリレート等が挙げられる。α，β−不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。
前記分子中にポリオキシエチレン結合とビニル基を有する単量体及びα，β−不飽和カルボン酸は、それぞれ、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００１０】
また、得られる（Ｂ）成分が水溶性となる限り、前記（Ｂ）成分は、分子中にポリオキシエチレン結合とビニル基を有する単量体及びα，β−不飽和カルボン酸の他に、他のビニル系単量体を共重合させて得られるものであってもよい。
前記他のビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、水酸基含有アクリル酸エステル、水酸基含有メタクリル酸エステル、アミノ基含有アクリル酸エステル、アミノ基含有メタクリル酸エステル、スチレン、置換スチレン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、アクリルアミド等が挙げられる。
【００１１】
アクリル酸エステルとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート等が挙げられ、メタクリル酸エステルとしては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート 、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート等が挙げられる。
【００１２】
また、水酸基含有アクリル酸エステルとしては、例えば、２−ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、ラクトン変性２−ヒドロキシエチルアクリレート等が挙げられ、水酸基含有メタクリル酸エステルとしては、例えば、２−ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、ラクトン変性２−ヒドロキシエチルメタクリレート等が挙げられ、アミノ基含有アクリル酸エステルとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート等が挙げられ、アミノ基含有メタクリル酸エステルとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリレート等が挙げられ、置換スチレン類としては、例えば、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等が挙げられる。
これらの他のビニル系単量体は、単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００１３】
前記（Ｂ）成分の合成において、前記分子中にポリオキシエチレン結合とビニル基を有する単量体とα，β−不飽和カルボン酸を共重合させる場合、分子中にポリオキシエチレン結合とビニル基を有する単量体の配合割合は、得られる（Ｂ）成分の水溶性と得られる塗膜の光沢や耐水性のバランスの点から、（Ｂ）成分の合成に使用する単量体混合物の総量１００重量部に対して１〜３０重量部とすることが好ましく、２〜１５重量部とすることがより好ましく、３〜１０重量部とすることがさらに好ましい。この配合割合が１重量部未満であると、得られる（Ｂ）成分の水溶性が劣る傾向にあり、一方、３０重量部を越えると、得られる塗膜の光沢や耐水性が低下する傾向にある。
【００１４】
また、前記（Ｂ）成分の合成において、前記分子中にポリオキシエチレン結合とビニル基を有する単量体とα，β−不飽和カルボン酸のみを共重合させる場合、α，β−不飽和カルボン酸の配合割合は、得られる（Ｂ）成分の水溶性と得られる塗膜の光沢や耐水性のバランスの点から、（Ｂ）成分の合成に使用する単量体混合物の総量１００重量部に対して７０〜９９重量部とすることが好ましく、８５〜９８重量部とすることがより好ましく、９０〜９７重量部とすることがさらに好ましい。この配合割合が７０重量部未満であると、得られる塗膜の光沢や耐水性が低下する傾向にあり、一方、９９重量部を越えると、得られる（Ｂ）成分の水溶性が劣る傾向にある。
【００１５】
一方、前記（Ｂ）成分の合成において、前記分子中にポリオキシエチレン結合とビニル基を有する単量体とα，β−不飽和カルボン酸に加えて前記他のビニル系単量体も共重合させる場合、α，β−不飽和カルボン酸の配合割合は、（Ｂ）成分の水溶性や得られる塗膜の光沢と得られる水系硬化型樹脂組成物の貯蔵安定性のバランスの点から、（Ｂ）成分の合成に使用する単量体混合物の総量１００重量部に対して０．３〜５重量部とすることが好ましく、０．４〜３重量部とすることがより好ましく、０．６〜２重量部とすることがさらに好ましい。この配合割合が０．３重量部未満であると、（Ｂ）成分の水溶性や得られる塗膜の光沢が劣る傾向にあり、一方、５重量部を越えると、得られる水系硬化型樹脂組成物の貯蔵安定性が劣る傾向にある。
また、前記他のビニル系単量体の配合割合は、（Ｂ）成分の合成に使用する単量体混合物の総量１００重量部に対し、６５〜９８．７重量部とすることが好ましい。
【００１６】
（Ｂ）成分を合成するためには、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法等の公知の種々の重合法を利用することができるが、簡便であることから、溶液重合法が好ましい。
溶液重合法は、有機溶媒に単量体混合物及び重合開始剤を含む溶液を滴下し、加熱して重合反応させる方法である。
有機溶媒としては、例えば、アルコール類等が挙げられ、アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート、３−メチル−３−メトキシブタノール等が挙げられる。
【００１７】
溶液重合時の反応液中の有機溶媒の量は、重合時の粘度と得られる水系硬化型樹脂固形分の濃度のバランスの点から、（Ｂ）成分の合成に使用する単量体混合物の総量１００重量部に対して１０〜４００重量部とすることが好ましく、３０〜３００重量部とすることがより好ましく、４０〜１５０重量部とすることがさらに好ましい。
【００１８】
重合開始剤としては、例えば、ラジカル重合用のラジカル開始剤等が挙げられ、ラジカル開始剤としては、例えば、アゾ系化合物、パーオキサイド化合物等が挙げられる。アゾ系化合物としては、例えば、２，２−アゾビス（イソブチロニトリル）、ジメチルアゾジイソブチレート、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等が挙げられる。また、パーオキサイド化合物としては、例えば、イソブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、ジイソブチルパーオキシジカーボネート、２−ジエチルヘキシルパーオキシジカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等が挙げられる。
これらの重合開始剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００１９】
重合開始剤の使用量は、（Ｂ）成分の目的とする分子量により決められるものであるが、通常、（Ｂ）成分の合成に使用される単量体混合物の総量１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部とすることが好ましいとされる。
重合時の反応温度は、通常、４０〜１４０℃とされ、重合率の点から、７０〜１４０℃とすることが好ましく、また、反応時間は、通常、４〜１０時間とされる。
【００２０】
（Ｂ）成分中のポリオキシエチレン結合部分のモル数は、得られる（Ｂ）成分の水溶性と得られる塗膜の光沢や耐水性のバランスの点から、（Ｂ）成分１ｇ当り、２×１０−４〜５×１０−３モルとすることが好ましく、４×１０−４〜３×１０−３モルとすることがより好ましく、５×１０−４〜２×１０−３モルとすることがさらに好ましい。このポリオキシエチレン結合部分のモル数が２×１０−４モル未満であると、得られる（Ｂ）成分の水溶性が劣る傾向にあり、一方、５×１０−３モルを越えると、得られる塗膜の光沢や耐水性が低下する傾向にある。
（Ｂ）成分の酸価は、２〜３０とすることが好ましく、３〜２０とすることがより好ましく、４〜１０とすることがより好ましい。（Ｂ）成分の酸価が２未満であると、（Ｂ）成分の水溶性や得られる塗膜の光沢が劣る傾向にあり、一方、３０を越えると、（Ｂ）成分を（Ｃ）成分と混合した際の貯蔵安定性が低下する傾向にある。
【００２１】
（Ｂ）成分の重量平均分子量は、５，０００〜６０，０００であることが好ましく、８，０００〜４０，０００であることがより好ましい。この分子量が５，０００未満であると、得られる塗膜の耐水性や耐候性が劣る傾向にあり、６０，０００を超えると、（Ｂ）成分の水溶性が低下する傾向にある。
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法によって測定し、標準ポリスチレン検量線を用いて求めた値である。
【００２２】
本発明における（Ｃ）成分は、（Ａ）に分散しており、一般式（Ｉ）
【化３】
で示されるシリル基を有するビニル系重合体である。
【００２３】
一般式（Ｉ）において、Ｒ１としては、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基 、炭素数６〜１８のアリール基、炭素数７〜１８のアラルキル基等が好ましいものとして挙げられる。炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等が挙げられ、炭素数６〜１８のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、炭素数７〜１８のアラルキル基としては、例えば、ベンジル基等が挙げられる。これらの基の中ではメチル基が好ましい。
【００２４】
また、Ｘとしては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアシロキシ基、ヒドロキシ基等が挙げられ、炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられ、炭素数１〜５のアシロキシ基としては、例えば、ホルミル基、アセチル基等が挙げられる。これらの基の中では炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。
さらに、ｋは１〜３の整数であり、反応性の点から２又は３が好ましい。
【００２５】
Ｘがアルコキシ基である場合、一般式（Ｉ）で表される基はアルコキシシリル基となる。（Ｃ）成分として、この基を有するビニル系重合体を用いて塗膜を形成させた場合、このアルコキシシリル基が徐々に加水分解されてシラノール基が形成される。塗装面から水が蒸発すると、シラノール基同士の脱水縮合又はシラノール基とアルコキシシリル基の間での脱アルコール縮合が生じ、（Ｃ）成分の分子内又は分子間で架橋反応が生じる。この架橋により、塗膜の耐久性（塗膜の強度、耐水性、耐酸性、耐アルカリ性、耐湿性、耐溶剤性等）、耐候性、耐汚染性、耐熱性等が向上する。
さらに、前記アルコキシシリル基やシラノール基は無機顔料との親和性が強いため、塗料製造時に着色顔料や充填剤の分散が容易になり、また、塗料と無機質基材との接着性が向上する。
【００２６】
前記（Ｃ）成分は、例えば、
（ｃ１）分子中にシリル基とラジカル重合性官能基を有する単量体
を重合させて得られるものであってもよく、また、前記（ｃ１）成分と、
（ｃ２）アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステル
を共重合させて得られるものであってもよい。
【００２７】
前記（ｃ１）成分としては、例えば、下記一般式（ＩＩ）で示されるシラン化合物が挙げられる。
【化４】
一般式（ＩＩ）において、Ｒ１及びＸの具体例としては、前記したものが挙げられる。
また、Ｙとしては、例えば、γ−アクリロキシアルキル基、γ−メタクリロキシアルキル等基が挙げられる。
【００２８】
一般式（ＩＩ）で示されるシラン化合物としては、例えば、アルコキシシラン類、ハロゲン化シラン類、アシロキシシラン類等が挙げられる。アルコキシシラン類としては、例えば、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ジメトキシメチルシリルスチレン、トリエトキシシリルスチレン、ジエトキシメチルシリルスチレン等が挙げられる。ハロゲン化シラン類としては、例えば、ビニルメチルジクロロシラン、γ−アクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリクロロシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジクロロシラン等が挙げられる。アシロキシシラン類としては、例えば、ビニルメチルジアセトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジアセトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジアセトキシシラン等が挙げられる。
【００２９】
これらの化合物の中では、シリル基の反応性の点から、アルコキシシラン類が好ましく、その中でも、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン及びγ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランがより好ましい。
前記（ｃ１）成分は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３０】
前記（ｃ２）成分としては、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数７〜１８のアラルキル基を有するアクリル酸エステル、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８のシクロアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数７〜１８のアラルキル基を有するメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【００３１】
前記（ｃ２）成分の具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ベンジルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ベンジルメタクリレート等が挙げられる。
これらの化合物の中では、ｎ−ブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート及びメチルメタクリレートが好ましい。
前記（ｃ２）成分は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００３２】
前記（Ｃ）成分は、得られる（Ｃ）成分や塗料の安定性、塗装時の作業性、耐水性、耐候性、耐酸性、耐アルカリ性、塗料の基材に対する密着性、塗膜の光沢等の向上の点から、前記（ｃ１）成分や（ｃ２）成分に加え、
（ｃ３）他のビニル系単量体
を重合させて得られるものであってもよい。
（ｃ３）成分としては、例えば、カルボキシル基又はその無水物含有単量体、水酸基含有単量体、アミド基含有単量体、アミノ基含有単量体、アルコキシル基含有単量体、グリシジル基含有単量体、１分子中にラジカル重合性不飽和基を２個以上有する単量体、ビニルエステル単量体、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、ハロゲン化ビニル単量体、フッ素含有アクリレート、フッ素含有メタクリレート等挙げられる。
【００３３】
カルボキシル基又はその無水物含有単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸等が挙げられ、水酸基含有単量体としては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート等が挙げられ、アミド基含有単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド等が挙げられ、アミノ基含有単量体としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられ、アルコキシル基含有単量体としては、例えば、メトキシエチルアクリレート、メトキシエチルメタクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルメタクリレート等が挙げられ、グリシジル基含有単量体としては、例えば、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルアリルエーテル等が挙げられる。また、１分子中にラジカル重合性不飽和基を２個以上有する単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン、アリルアクリレート、アリルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ブタンジオールとアクリル酸又はメタクリル酸の反応物、ヘキサンジオールとアクリル酸又はメタクリル酸の反応物等が挙げられ、ビニルエステル単量体としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられ、芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等が挙げられ、シアン化ビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられ、ハロゲン化ビニル単量体としては、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル等が挙げられる。
これらの（ｃ３）成分は、単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００３４】
前記（Ｃ）成分の合成において、（ｃ１）成分と（ｃ２）成分を共重合させる場合、（ｃ１）成分の配合割合は、得られる塗料の貯蔵安定性と塗膜の耐久性のバランスの点から、（Ｃ）成分の合成に使用される単量体の総量に対して０．１〜２０重量％とすることが好ましく、０．５〜１０重量％とすることがより好ましく、１．５〜７重量％とすることがさらに好ましい。この配合割合が０．１重量％未満であると、得られる塗膜の架橋度が低く、そのため、塗膜の耐久性が劣る傾向にあり、一方、２０重量％を越えると、最低造膜温度（以下、ＭＦＴという）の上昇が大きくなり、それゆえ、長期貯蔵後には塗膜が形成できなくなり、塗料の貯蔵安定性と塗膜の耐久性が低下する傾向にある。
【００３５】
また、（ｃ１）成分や（ｃ２）成分に加えて（ｃ３）成分も使用する場合、（ｃ３）成分の配合割合は、（Ｃ）成分の合成時の安定性や得られる水系硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性の点から、（Ｃ）成分の合成に使用する単量体の総量に対して２０重量％以下とすることが好ましい。この配合割合が２０重量％を越えると、（Ｃ）成分の合成時の安定性や得られる水系硬化性樹脂組成物の貯蔵安定性が劣る傾向にある。
【００３６】
（Ｃ）成分を合成するためには、乳化重合法を利用することができる。
乳化重合法は、界面活性剤及び重合開始剤を水媒体に溶解させ、これに単量体を添加し、単量体と界面活性剤のミセル構造を形成させることにより水媒体中で単量体を分散させ、重合反応させ、得られた重合体を水媒体中で分散させてエマルジョンを形成させる方法である。
水媒体としては、例えば、前記（Ａ）成分として例示されたものが挙げられる。
【００３７】
水媒体の配合割合は、（Ｃ）成分合成時の発熱の制御や塗料化時の樹脂濃度の調整のバランスの点から、（Ｃ）成分の合成に使用される単量体の総量１００重量部に対し、２５〜４００重量部とすることが好ましく、３０〜３００重量部とすることがより好ましく、４０〜１５０重量部とすることがさらに好ましい。この配合割合が２５重量部未満であると、（Ｃ）成分合成時の発熱の制御が困難になる傾向にあり、４００重量部を超えると、塗料化時の樹脂濃度の調整が困難になる傾向にある。
【００３８】
界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸塩、アルキルアリル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、アルキルアリルスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩等が挙げられ、カチオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルアンモニウムクロライド等が挙げられ、非イオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル等が挙げられ。
【００３９】
一方、界面活性剤としては、得られる塗膜の耐久性（耐水性等）を向上させる点から、反応性であるもの、即ち、アニオン性反応性界面活性剤、カチオン性反応性界面活性剤、非イオン性反応性界面活性剤等が好ましい。アニオン性反応性界面活性剤としては、例えば、エマールＯ（花王（株）製商品名）、アクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬（株）商品名）等が挙げられ、非イオン性反応性界面活性剤としては、例えば、ノイゲンＥＡ−１７０（第一工業製薬（株）商品名）、アクアロンＲＮ−２０（第一工業製薬（株）商品名）等が挙げられる。
前記界面活性剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用される。
【００４０】
界面活性剤の使用量は、（Ｃ）成分の合成に使用される単量体の総量に対して０．５〜１５重量％とすることが好ましく、１〜７重量％とすることがより好ましく、１．５〜５重量％とすることがさらに好ましい。この使用量が０．５重量％未満であると、得られるエマルジョン中に凝塊物が多く発生しやすくなり、また、得られる塗膜の物性が劣る傾向にある。一方、この使用量が１５重量％を越えると、得られるエマルジョンの粒径が小さくなってエマルジョンの粘度が増大したり、また、得られる塗膜の耐水性が劣る傾向にある。
【００４１】
重合開始剤としては、例えば、ラジカル重合用のラジカル重合開始剤等が挙げられ、ラジカル重合開始剤としては、例えば、過硫酸塩、水溶性ラジカル重合開始剤、油溶性ラジカル重合開始剤等か挙げられる。
過硫酸塩としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられ、水溶性ラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化水素水、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アゾビスアミノジプロパン塩酸塩等が挙げられ、油溶性ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキシド、キュメンハイドロパーオキシド、ジブチルパーオキシド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
また、前記重合開始剤と、酸性亜硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸等の還元剤を併用した、いわゆるレドックス系重合開始剤も使用することができる。
これらの重合開始剤は、単独で又は２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００４２】
重合開始剤の使用量は、（Ｃ）成分の目的とする分子量により決められるものであるが、通常、（Ｃ）成分の合成に使用される単量体の総量に対して０．１〜１０重量％とされ、０．５〜５重量％することが好ましい。
【００４３】
重合時の反応温度は、重合反応の迅速化と重合熱の抑制のバランスの点から、通常、１０〜９０℃とされ、４０〜８０℃とすることが好ましく、また、反応時間は、通常、１〜１２時間とされる。
（Ｃ）成分として、一般式（Ｉ）におけるシリル基がアルコキシシリル基であるビニル系重合体を合成する場合、アルコキシシリル基の加水分解や縮合を抑制する点から、重合反応中の反応液のｐＨを６．５〜７．５に制御することが好ましい。
【００４４】
また、得られる（Ｃ）成分の望ましくない架橋反応を防止し、保存安定性を向上させる点から、重合反応の最後に塩基性物質を添加し、反応液のｐＨを７〜８に調整することが好ましい。このような塩基性物質としては、例えば、アンモニア、アミン類、アルカノールアミン類、苛性アルカリ等が挙げられ、苛性アルカリとしては、例えば、炭酸ソーダ等が挙げられる。
【００４５】
一般式（Ｉ）で示されるシリル基のモル数は、得られる塗膜の耐久性と塗料の貯蔵安定性のバランスの点から、（Ｃ）成分１ｇ当り、４×１０−６〜８×１０−４モルとすることが好ましく、２×１０−５〜４×１０−４モルとすることがより好ましく、６×１０−５〜３×１０−４モルとすることがさらに好ましい。このシリル基のモル数が４×１０−６モル未満であると、得られる塗膜の架橋度が低く、そのため、塗膜の耐久性が劣る傾向にあり、一方、８×１０−４モルを越えると、（Ｃ）成分のＭＦＴの上昇が大きくなり、それゆえ、長期貯蔵後には塗膜が形成できなくなり、塗料の貯蔵安定性と塗膜の耐久性が低下する傾向にある。
【００４６】
（Ｃ）成分のＭＦＴは、得られる塗料の用途、即ち、屋外で塗装に供される場合と、屋内で塗装に供される場合とによって異なる。
得られる塗料が屋外で塗装に供される場合、乾燥は常温で行われるため、塗装時の温度で良好な塗膜を形成させる点から、（Ｃ）成分のＭＦＴは、０〜３０℃が好ましく、５〜２５℃がより好ましい。（Ｃ）成分のＭＦＴが３０℃を越えると、良好な塗膜が形成されない傾向にある。
一方、得られる塗料が屋内で塗装に供される場合、強制乾燥が可能であるため、高いＭＦＴを有する（Ｃ）成分を使用する方が硬い塗膜が形成されやすい。そして、塗膜の耐ブロッキング性及び耐汚染性に優れる点から、（Ｃ）成分のＭＦＴは、３０〜１００℃が好ましく、３５〜８０℃がより好ましく、４０〜６０℃がさらに好ましい。（Ｃ）成分のＭＦＴが１００℃を越えると、塗膜の造膜性が劣る傾向にある。
【００４７】
本発明の水系硬化型樹脂組成物は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を組み合わせてなるものである。
この水系硬化型樹脂組成物は、（Ｂ）成分含有溶液と（Ｃ）成分含有分散液を予め合成しておき、使用直前にこれらを混合して使用することが好ましい。混合した後は、（Ｂ）成分は（Ａ）成分に溶解した状態となっており、この（Ｂ）成分により、得られる塗膜表面は良好な光沢を有する。一方、（Ｃ）成分は（Ａ）成分に分散した状態となっており、この（Ｃ）成分により、得られる塗膜は良好な耐水性及び耐候性を有する。
【００４８】
前記（Ｂ）成分含有溶液には、前述したように有機溶媒が含有されている。 （Ｂ）成分含有溶液と（Ｃ）成分含有分散液を混合するにあたっては、（Ｂ）成分含有溶液中に有機溶媒が残存していても差し支えないが、塗装環境の点から、事前に（Ｂ）成分含有溶液に含まれる有機溶媒を減圧下で除去しておくことが好ましく、その残存量は、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量１００重量部に対し、３０重量部以下であることが好ましい。
さらに、前記の（Ｃ）成分含有分散液には、前述したように水媒体が含有されているので、本発明の水系硬化型樹脂組成物では、この水媒体を（Ａ）成分の一部としてそのまま使用することができるし、また、（Ｂ）成分含有溶液と（Ｃ）成分含有分散液の混合液にさらに（Ａ）成分として水を添加してもよい。
【００４９】
（Ｂ）成分含有溶液と（Ｃ）成分含有分散液の混合液にさらに（Ａ）成分を添加する場合、その添加量は、得られる塗料に使用する塗装方法の種類によって適宜決められるが、通常、前記水媒体、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の総量１００重量部に対し、２００重量部以下とされる。
（Ｂ）成分の配合割合は、得られる塗膜表面の光沢と耐水性及び耐候性のバランスの点から、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の総量１００重量部（固形分）に対して、５〜５０重量部とすることが好ましく、７〜３０重量部とすることがより好ましく、１０〜２０重量部とすることがさらに好ましい。（Ｂ）成分の配合割合が５重量部未満であると、得られる塗膜表面の光沢が劣る傾向にあり、５０重量部を越えると、得られる塗膜の耐水性及び耐候性が劣る傾向にある。
【００５０】
（Ｃ）成分の配合割合は、得られる塗膜表面の光沢と耐水性及び耐候性のバランスの点から、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の総量１００重量部（固形分）に対して、５０〜９５重量部とすることが好ましく、７０〜９３重量部とすることがより好ましく、８０〜９０重量部とすることがさらに好ましい。（Ｃ）成分の配合割合が５０重量部未満であると、得られる塗膜の耐水性及び耐候性が劣る傾向にあり、９５重量部を越えると、得られる塗膜表面の光沢が劣る傾向にある。
【００５１】
本発明の水系硬化型樹脂組成物は、塗料、特に水系硬化型塗料、に利用することができる。その場合、本発明の水系硬化型樹脂組成物に、顔料、体質顔料及び水を加えて、常法によりエナメル塗料とすることができる。顔料としては、例えば、チタン白、カーボンブラック、ベンガラ、フタロシアニンブルー等が挙げられ、体質顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム等が挙げられ、水としては、例えば、前記（Ａ）成分として例示されたものが挙げられる。
エナメル塗料化する方法としては、例えば、ペイントシェーカー法、ロールミル法、サンドミル法、ディスパーザー法、ニーダー法、高速インペラーミル法等の公知の方法を使用することができる。
なお、エマルジョンが形成された系でエナメル塗料化する場合、高せん断力がかかり、形成されたエマルジョンの粒子が凝集化を起こすことがあるので、本発明における（Ａ）成分を用いて予め顔料を分散させておいてこれを種ペンとし、（Ｂ）成分と混合することにより、エナメル塗料を作製することが好ましい。
また、前記顔料を加えずにクリアー塗料とすることも可能である。
【００５２】
また、塗料としての性能向上のため、顔料分散剤、造膜助剤、増粘剤、防腐剤、凍結防止剤、消泡剤、レベリング剤等の各種添加剤を、塗料化の際又は塗料化後に添加してもよい。
顔料分散剤としては、例えば、ＢＹＫ−１５５（ビックケミー（株）商品名）等が挙げられ、造膜助剤としては、例えば、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、ブチルセロソルブ、ブチルセロソルブアセテート、ベンジルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールモノイソブチレート等が挙げられ、増粘剤としては、例えば、アデカノールＵＨ−４２０（旭電化（株）商品名）等が挙げられ、凍結防止剤としては、例えば、メチルカルビトール等が挙げられ、消泡剤としては、例えば、ＢＹＫ−０３１（ビックケミー（株）商品名）等が挙げられ、レベリング剤としては、例えば、ＢＹＫ−３４１（ビックケミー（株）商品名）等が挙げられる。
【００５３】
造膜助剤は、（Ｂ）成分のＭＦＴを低下させるために使用することができ、その使用量は目的とする（Ｂ）成分のＭＦＴの値により適宜選択されるが、造膜助剤の使用量が多すぎると、得られる塗膜の耐水性が低下する傾向にある。
本発明の塗料は、優れた貯蔵安定性、塗膜の光沢、耐水性及び耐候性を有し、建築物の外装、防食上塗り、自動車の塗装等に好適である。
【００５４】
【実施例】
次に本発明の実施例を示す。なお、「部」は「重量部」を意味する。
製造例１ ポリオキシエチレン結合含有ビニル系重合体溶液（Ｂ−１）の作製
撹拌装置、還流冷却器、温度計及び窒素吹き込み管の付いた重合容器にブチルセロソルブ７０部を仕込んだ。１１０℃に昇温後、表１に示されるビニル系単量体及び重合開始剤を２時間かけて滴下した。
【００５５】
【表１】
滴下終了後、１２０℃まで昇温し、重合率が９９．９％以上になるまで保温し、その後７０℃まで冷却した。そして、ｐＨ８．５になるようにトリエチルアミンで反応液を中和し、更に脱イオン水１８部を添加し、ポリオキシエチレン結合含有ビニル系重合体溶液（Ｂ−１）を得た。
この溶液の樹脂固形分濃度は５４．２重量％であり、樹脂固形分の酸価は約２０であった。
また、得られた重合体の重量平均分子量は２５，０００であった。
【００５７】
製造例２ ポリオキシエチレン結合含有ビニル系重合体溶液（Ｂ−２）の作製
撹拌装置、還流冷却器、温度計及び窒素吹き込み管の付いた重合容器に３−メチル−３−メトキシブタノール７０部を仕込んだ。１１０℃に昇温後、表２に示されるビニル系単量体及び重合開始剤を２時間かけて滴下した。その後、製造例１と同様の操作を行い、ポリオキシエチレン結合含有ビニル系重合体溶液（Ｂ−２）を得た。
この溶液の樹脂固形分濃度は５４．０重量％であり、樹脂固形分の酸価は約２０であった。
また、得られた重合体の重量平均分子量は２４，０００であった。
【００５８】
【表２】
比較製造例１ ビニル系重合体溶液（Ｂ−３）の作製
撹拌装置、還流冷却器、温度計及び窒素吹き込み管の付いた重合容器にブチルセロソルブ７０部を仕込んだ。１１０℃に昇温後、表３に示されるビニル系単量体及び重合開始剤を２時間かけて滴下した。その後、製造例１と同様の操作を行い、ビニル系重合体溶液（Ｂ−３）を得た。
この溶液の樹脂固形分濃度は５３．９重量％であり、樹脂固形分の酸価は約５１であった。
また、得られた重合体の重量平均分子量は２５，０００であった。
【００６０】
【表３】
製造例３ シリル基を有するビニル系重合体分散液（Ｃ−１）の作製
撹拌装置、還流冷却器、温度計及び窒素吹き込み管の付いた重合容器に脱イオン水１００部、炭酸ソーダ（ｐＨ緩衝剤）０．０３部、ホウ酸０．３部を仕込み、撹拌しながら、６０℃に昇温させた後、窒素置換した。そして、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（通称、ロンガリット）０．１５部、１％エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム水溶液０．０９部及び１％硫酸第一鉄水溶液０．０３部を添加し、同時に表４に示されるビニル系単量体、界面活性剤及び重合開始剤の混合液を、重合容器内温度を６０℃に保持しながら３時間かけて均一に滴下した。
【００６２】
【表４】
滴下終了後、さらに６０℃で１時間保温して反応させて重合を終了し、シリル基を有するビニル系重合体分散液（Ｃ−１）を得た。
この分散液の樹脂固形分濃度は５０．９重量％であり、ｐＨ６．７であった。
【００６４】
製造例４ シリル基を有するビニル系重合体分散液（Ｃ−２）の作製
表５に示されるビニル系単量体及び重合開始剤の混合物を、下記化５で示される反応性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＲＮ−２０）３．２部、下記化６で示される反応性界面活性剤（第一工業製薬（株）製、商品名：アクアロンＨＳ−１０）１．４部及び脱イオン水５０部からなる水溶液中に投入し、ホモミキサーで撹拌して乳化し、乳化液１５４．９部を得た。
【化５】
一方、撹拌装置、還流冷却器、温度計及び窒素吹き込み管の付いた重合容器に脱イオン水５０部、炭酸ソーダ（ｐＨ緩衝剤）０．０３部、ホウ酸０．３部を仕込み、撹拌しながら、６０℃に昇温させた後、窒素置換した。そして、重合容器中に、ロンガリット０．１５部、１％エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム水溶液０．０９部及び１％硫酸第一鉄水溶液０．０３部を添加し、同時に前記乳化液７．７部を添加し、６０℃で重合反応させた。
【００６６】
【表５】
反応液の発熱がおさまった後、重合容器内温度を６０℃に保持しながら残りの乳化液を２．５時間かけて均一に滴下し、６０℃で１時間保温して反応させ、重合を終了させ、シリル基を有するビニル系重合体分散液（Ｃ−２）を得た。
この分散液の樹脂固形分濃度は５０．８重量％であり、ｐＨ６．９であった。
【００６８】
製造例５ シリル基を有するビニル系重合体分散液（Ｃ−３）の作製
ビニル系単量体及び重合開始剤の混合物を表６に示されるものにした以外は製造例４に記載された操作に従い、シリル基を有するビニル系重合体分散液（Ｃ−３）を得た。
この分散液の樹脂固形分濃度は５０．７重量％であり、ｐＨ７．０であった。
【００６９】
【表６】
製造例６ シリル基を有するビニル系重合体分散液（Ｃ−４）の作製
ビニル系単量体及び重合開始剤の混合物を表７に示されるものにした以外は製造例４に記載された操作に従い、シリル基を有するビニル系重合体分散液（Ｃ−４）を得た。
この分散液の樹脂固形分濃度は５０．１重量％であり、ｐＨ６．９であった。
【００７１】
【表７】
製造例７ シリル基を有するビニル系重合体分散液（Ｃ−５）の作製
ビニル系単量体及び重合開始剤の混合物を表８に示されるものにした以外は製造例４に記載された操作に従い、シリル基を有するビニル系重合体分散液（Ｃ−５）を得た。
この分散液の樹脂固形分濃度は５０．６重量％であり、ｐＨ６．９であった。
【００７３】
【表８】
比較製造例２ ビニル系重合体分散液（Ｃ−６）の作製
ビニル系単量体、界面活性剤及び重合開始剤の混合物を表９に示されるものにした以外は製造例３に記載された操作に従い、ビニル系重合体分散液（Ｃ−６）を得た。
この分散液の樹脂固形分濃度は５０．７重量％であり、ｐＨ６．８であった。
【００７５】
【表９】
実施例１〜５及び比較例１〜３
製造例１〜７及び比較製造例１〜２で得られたビニル系重合体溶液及びビニル系重合体分散液（（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）、（Ｃ−１）〜（Ｃ−６））を用い、まず、下記（１）のように白種ペンを作製した上で白エナメル塗料を作製した。
（１）白種ペン（（Ｈ−１）〜（Ｈ−５））の作製
表１０に示される成分を混合し、ペイントシェーカーで９０分間分散させた後、ガラスビーズを濾過して除去し、白種ペン（Ｈ−１）〜（Ｈ−５）を得た。
但し、白種ペン（Ｈ−５）については、ペイントシェーカーで分散させている間に凝集物が発生した。
【００７７】
【表１０】
（２）白エナメル塗料の作製
前記（１）で得られた白種ペン（Ｈ−１）〜（Ｈ−４）、前記ビニル系重合体分散液（Ｃ−１）〜（Ｃ−６）及び造膜助剤を表１１に示す配合割合で混練し、白色エナメル塗料を作製した。
得られた白色エナメル塗料を、脱イオン水を用い、フォードカップ＃４で２０秒（２０℃）となるように希釈し、予めエポキシ塗装が施されている処理鋼板料（日本テストパネル（株）製、商品コード：＃１４４、ＳＰＣＣ−ＳＢ）に、乾燥後の塗膜膜厚が３０μｍとなるようにエアスプレー塗装し、６０℃で３０分間放置して乾燥させ、さらに、２３℃で１週間放置し、評価試験板とした。
【００７９】
（３）評価
得られた白色エナメル塗料の貯蔵安定性並びに得られた評価試験板の光沢、耐水性及び耐候性（促進耐候性）を下記の方法で評価し、結果を表１１に示した。
（ｉ） 貯蔵安定性：脱イオン水で希釈する前の白色エナメル塗料を２５℃で３ヶ月間密閉保管した後の塗料の状態を目視で評価した。
（ｉｉ） 光沢：光沢計（日本電色（株）製）を用い、２０度鏡面反射率及び６０度鏡面反射率（グロス）を測定した。
（ｉｉｉ）耐水性：評価試験板を水道水に１ヶ月浸漬させた後の塗膜外観を目視判定した。
（ｉｖ） 耐候性（促進耐候性）：サンシャイン・ウエザ・オ・メーター（スガ試験機（株）製商品名）を使用し、ＪＩＳ Ｋ５４００の条件で光沢を測定し、下記式から光沢保持率を求めた。
【００８０】
【数１】
【表１１】
表１１によれば、比較例１で得られた塗料は、貯蔵安定性の欄の評価結果が「ゲル化」となっており、貯蔵安定性に極めて劣っていた。
また、比較例２で得られた塗料は、耐水性の欄の評価結果が「つやびけ」、即ち、つやが消失した状態となっており、また、耐候性（促進耐候性）の欄の評価結果が１０００時間後で「３３」、２０００時間後で「１５」となっており、この塗料は耐水性及び耐候性（促進耐候性）に著しく劣っていた。
そして、比較例３で得られた塗料は、貯蔵安定性の欄の評価結果が「顔料沈降」となっており、光沢の欄の評価結果が２０°グロスで「４９」となっており、また、耐水性の欄の評価結果が「つやびけ」となっており、この塗料は、塗膜の光沢、貯蔵安定性及び耐水性に著しく劣っていた。
【００８３】
これに対し、表１１によれば、実施例１〜５で得られた塗料は、貯蔵安定性の欄の評価結果が「変化なし」となっており、光沢の欄の評価結果が６０°グロスで「９１」以上、２０°グロスで「７５」以上となっており、耐水性の欄の評価結果が「良好」となっており、また、耐候性（促進耐候性）の欄の評価結果が５００時間後で「９９」以上、１０００時間後で「９７」以上、１５００時間後で「９４」以上、２０００時間後で「８８」以上となっており、これらの塗料は、貯蔵安定性、光沢、耐水性及び耐候性（促進耐候性）に優れていた。
【００８４】
【発明の効果】
請求項１記載の水系硬化型樹脂組成物は、塗膜の光沢、耐水性及び耐候性に優れ、塗料に好適である。
請求項２記載の水系硬化型樹脂組成物は、請求項１記載の発明の効果を奏し、さらに、貯蔵安定性に優れ、塗料に好適である。
請求項３記載の塗料は、塗膜の光沢、耐水性及び耐候性に優れる。
Claims (3)
- （Ａ）水、（Ｂ）水溶性のポリオキシエチレン結合含有ビニル系重合体及び（Ｃ）（Ａ）に分散しており、一般式（Ｉ）
- 一般式（Ｉ）におけるＸがアルコキシ基である請求項１記載の水系硬化型樹脂組成物。
- 請求項１又は２に記載の水系硬化型樹脂組成物を含有してなる塗料。
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