JPH07138303A

JPH07138303A - 非水分散型樹脂及び塗料

Info

Publication number: JPH07138303A
Application number: JP5291099A
Authority: JP
Inventors: Kuniaki Sato; 邦明佐藤; Takashi Amano; 高志天野; Yoshiyuki Mukoyama; 吉之向山
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1993-11-22
Filing date: 1993-11-22
Publication date: 1995-05-30

Abstract

(57)【要約】【構成】一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ¹はアルキル基、アリール基又はアラルキル
基であり、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキ
シ基又はヒドロキシル基であり、ｋは１〜３の整数であ
る）で示される加水分解性のシリル基及びヒドロキシル
基を有するビニル系重合体（Ａ）とイソシアナート基を
有するビニル系単量体とを反応させて得られる不飽和二
重結合を有するビニル系重合体（Ｂ）を分散安定剤とし
て、これが溶解している有機溶媒中でビニル系単量体を
重合させて得られる該有機溶媒に不溶なビニル系重合体
粒子（Ｃ）を含有してなる非水分散型樹脂並びに該樹脂
を含有してなる塗料。【効果】塗膜の耐候性、耐水性、耐薬品性、密着性、
鮮映性、光沢に優れ、更に、耐衝撃性、屈曲性、塗装作
業性、貯蔵安定性にも優れた塗料が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗料、接着剤、シーリ
ング材等として用いられる非水分散型樹脂及びこれを用
いた塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術】建築外装用のモルタル、スレート、コン
クリート等に使用される塗料には、高度の耐久性、即ち
耐候性、耐水性、耐湿性、耐アルカリ性、耐酸性等が要
求される。アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステ
ルを主成分とする共重合体、いわゆる溶剤型アクリル系
樹脂を展色剤として使用する塗料は、塗装作業性に優
れ、耐久性も良好なことから、建築外装用に使用されて
いる。しかし、塗装に際しては、多量のトルエン及びキ
シレンを主成分とするシンナーを使用するため、人体、
環境への有害性といった問題がある。また、外装塗膜の
補修として当該塗料を使用した場合、トルエン及びキシ
レンは溶解力が強いので、下地の塗膜を侵しリフティン
グ現象等を起こし、補修用としては使いにくい点があ
る。一方、補修性の問題や人体、環境への有害性を改良
した塗料として、水を媒体とするアクリルエマルジョン
樹脂を用いた塗料もあるが、建築外装用としては、耐久
性、特に耐水性、耐湿性に劣るため、実用上問題があ
る。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】上記の溶剤型アクリル
系樹脂とアクリルエマルジョン樹脂の中間的性質を有す
る樹脂として非水分散型アクリル系樹脂がある。非水分
散型アクリル系樹脂は、脂肪族炭化水素の溶媒または脂
肪族炭化水素主成分の溶媒が使用できるため、従来の溶
剤型アクリル系樹脂に比べて、人体、環境への有害性が
小さく、親水力の強い乳化剤を含まないため、耐久性も
良好である。このような特長を有する非水分散型アクリ
ル系樹脂であるが、耐候性は溶剤型のアクリルウレタン
塗料、フッ素樹脂等に比べると不足しており、特性の向
上が要求されている。

【０００４】一方、シリコン樹脂は耐熱性、耐候性等に
優れており、その特長を活かしたシリコン変性アクリル
樹脂を塗料に使用する試みがなされている。特公昭６３
−４４３号公報には、シリル基を有する溶剤型アクリル
系樹脂を硬化触媒のもとに、加水分解、縮合させる方法
が示されている。この方法によって得られる塗膜は、耐
薬品性、耐水性に優れるが、機械的強度が必ずしも充分
ではなく、耐汚染性や塗装作業性に劣るという欠点があ
る。また、特開昭６２−１１６６０５号公報には、ポリ
シロキサン樹脂の存在下で、アクリル酸エステル及びメ
タクリル酸エステルを重合させ、非水分散型アクリル系
樹脂を製造する方法が示されている。この方法では、非
水分散体は得られるものの、造膜性が不十分である。更
に、特開昭６４−７５５０２号公報、特開平１−９５１
１６号公報等には、シリル基を有するアクリル系樹脂を
分散安定剤として用いた非水分散液に、硬化触媒を配合
した組成物が示されている。これらの組成物は、塗膜の
機械的強度、耐薬品性に優れるものの、貯蔵安定性など
が必ずしも充分ではない。さらに、特開平２−６４１１
０号公報には、分散樹脂粒子に加水分解性シリル基を有
するビニル系重合体を用いた非水分散型組成物が示され
ているが、これは塗膜硬度などが劣るものである。

【０００５】特開昭６４−７５５０２号公報及び特開平
１−９５１１６号公報には、貯蔵安定性及び塗膜特性を
改良するために、分散安定剤樹脂と重合体粒子とを結合
させる種々の方法が記載されている。具体的には、分散
安定剤樹脂に水酸基、酸基、酸無水物基、エポキシ基、
メチロール基、イソシアネート基、アミド基、アミノ基
等の官能基を有する単量体成分を共重合させておき、重
合体粒子を形成する単量体成分として上記官能基と反応
する官能基を有する単量体を用いる方法、分散安定剤樹
脂に酸基含有単量体又はグリシジル基含有単量体を重合
させ、次いでグリシジル基又は酸基含有単量体を反応さ
せ、分散安定剤へ重合性二重結合を導入した後、重合体
粒子を形成する単量体を重合する方法、分散安定剤樹脂
と重合体粒子とにお互いに反応しない官能基を導入した
非水分散液を製造した後、両者を結合させる結合剤を配
合する方法が記載されている。しかしながら、ここに記
載される方法では、分散安定剤樹脂に加水分解性シリル
基を有するため、非水分散型のビニル系重合体を安定に
製造することは困難であり、ゲル化が生じ、結果として
貯蔵安定性において不充分であり、また得られた樹脂を
用いた塗料も実際には塗膜特性において充分に満足しう
るものではない。本発明は、以上の問題を解決するもの
であり、特定の反応を利用して分散安定剤に不飽和二重
結合をもたせたことにより、塗装作業性及び貯蔵安定性
に優れ、塗膜特性も充分な非水分散型樹脂に関する。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、一般
式（Ｉ）

【化２】（式中、Ｒ¹はアルキル基、アリール基又はアラルキル
基であり、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキ
シ基又はヒドロキシル基であり、ｋは１〜３の整数であ
る）で示される加水分解性のシリル基及びヒドロキシル
基を有するビニル系重合体（Ａ）とイソシアナート基を
有するビニル系単量体とを反応させて得られる不飽和二
重結合を有するビニル系重合体（Ｂ）を分散安定剤とし
て、これが溶解している有機溶媒中でビニル系単量体を
重合させて得られる該有機溶媒に不溶なビニル系重合体
粒子（Ｃ）を含有してなる非水分散型樹脂並びに該非水
分散型樹脂を含有してなる塗料に関する。

【０００７】本発明において、一般式（Ｉ）で示される
加水分解性のシリル基及びヒドロキシル基を有するビニ
ル系重合体（Ａ）を製造する方法は公知である。その方
法として、例えば、前記官能基を有するビニル系単量体
及びその他のビニル系単量体を共重合させる方法があ
る。

【０００８】前記一般式（Ｉ）で示される加水分解性の
シリル基含有ビニル系単量体の好ましいものとしては、
例えば、一般式（II）で示される化合物がある。

【化３】（式中、Ｒ²は水素原子又はメチル基であり、Ｒ³、Ｒ⁴
及びＲ⁵は、各々独立に水素原子、アルキル基、アリー
ル基又はアラルキル基であり、Ｒ⁶は２価の有機基であ
り、Ａは−ＣＯＯ−又はフェニレン基であり、Ｘはハロ
ゲン原子、アルコキシ基、アシロキシ基又はヒドロキシ
ル基であり、ａは０〜２０の整数であり、ｋは１〜３の
整数である）

【０００９】本発明における一般式（II）で示される化
合物としては、例えば、γ−（メタ）アクリロキシエチ
ルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシエチ
ルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロ
ピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリクロロシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジクロロ
シラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルク
ロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリプ
ロピオキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピル
メチルジプロピオキシシラン、γ−（メタ）アクリロキ
シプロピルトリブトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
キシブチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
キシペンチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロキシヘキシルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アク
リロキシヘキシルトリエトキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロキシオクチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロキシデシルトリメトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロキシドデシルトリメトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシオクタデシルトリメトキシシラン、１
−（メタ）アクリロキシプロピル−１，１，３，３−テ
トラメチル−３−メトキシジシロキサン、１−（メタ）
アクリロキシプロピル−１，１，３，３，５，５−ヘキ
サメチル−５−メトキシトリシロキサン、１−（メタ）
アクリロキシプロピル−１，１−ジメチル−３，３，３
−メトキシジシロキサン等が挙げられる。なお、（メ
タ）アクリロキシとはアクリロキシ又はメタクリロキシ
を意味する。さらに、

【化４】等が挙げられる。また、一般式（II）で示される化合物
以外に、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニ
ルシラン、トリス（エチルメチルケトキシム）ビニルシ
ラン、トリアセトキシビニルシラン等のビニルシラン化
合物又はアリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキ
シシラン、アリルトリクロロシラン等のアリルシラン化
合物も使用できる。これらの化合物は、１種または２種
以上が使用できる。

【００１０】ヒドロキシル基を有するビニル系単量体と
して、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、グリセロール（メタ）アクリレート、

【化５】等が挙げられる。なお、（メタ）アクリレートとは、ア
クリレート又はメタクリレートの意味である（以下同
様）。

【００１１】前記官能基を有するビニル系単量体と共重
合させる、その他のビニル系単量体としては、得られる
ビニル系重合体（Ａ）が脂肪族炭化水素を主成分とする
有機溶媒に溶解しうるように選択されるが、例えば、ｎ
−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）ア
クリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エ
チルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）
アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アク
リレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシク
ロペンタニル（メタ）アクリレート等のアルキル基炭素
数が４以上、好ましくは３０以下の（メタ）アクリル酸
エステルが好ましいものとして挙げられ、これらの１種
又は２種以上を主成分として共重合することが好まし
い。また、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレー
ト、イソプロピル（メタ）アクリレートのアルキル基炭
素数が３以下の（メタ）アクリル酸エステルを共重合す
ることもできる。更に、その他のビニル系単量体とし
て、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等
の置換スチレン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アク
リロニトリル、アクリルアミド等を併用することもでき
る。

【００１２】一般式（Ｉ）で示されるシリル基を有する
ビニル系単量体（前者）、ヒドロキシル基を有するビニ
ル系単量体（中者）及びその他のビニル系単量体（後
者）との配合割合は、前者が２〜４０重量％、中者が１
〜３０重量％、後者が３０〜９７重量％が好ましく、前
者が５〜３０重量％、中者が２〜２５重量％、後者が４
５〜９３重量％が特に好ましい。これらの範囲外では、
塗膜の耐久性が劣ったり、合成中に重合体が増粘、ゲル
化したりすることがある。

【００１３】重合に使用される重合開始剤としては、例
えば、イソブチルパーオキサイド、ラウロイルパーオキ
サイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ヘキ
シルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノ
イルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ
−ブチルクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサ
イド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチ
ルアセトンパーオキサイド、ジクロルベンゾイルパーオ
キサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド、α，α−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−
ｍ−イソプロピル）ベンゼン、１，１，３，３−テトラ
メチルブチルハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチ
ルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，
１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリ
メチルシクロヘキサン、３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパ
ーオキサイド、ジイソブチルパーオキシジカーボネー
ト、２−ジエチルヘキシルパーオキシジカーボネート、
２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブ
チルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−
２，５−ビス（２−エチルヘキサノイルパーオキシ）ヘ
キサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオ
キシシクロヘキサン）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ヘ
キシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘ
キサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シク
ロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シ
クロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）
シクロドテカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメ
ンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハ
イドロパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサ
イド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパー
オキシイソブチレート等の有機過酸化物、２，２′−ア
ゾビス（イソブチロニトリル）、ジメチルアゾジイソブ
チレート、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ
ニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニト
リル）等のアゾ系化合物があり、これらは１種又は２種
以上が使用できる。この使用量は、ビニル系重合体
（Ａ）の目的とする分子量により決められるものである
が、通常、ビニル系単量体の総量に対して０．１〜２
０．０重量％が好ましい。また必要に応じて、ｎ−ドデ
シルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプ
ロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリエトキシシラン等の連鎖移動剤を用い、分子量調
節をしてもよい。

【００１４】本発明のこれらのビニル系単量体の共重合
は、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の公知の重合法が
可能であるが、次の重合工程にそのまま供することがで
きる溶液重合が最も好ましい。重合時の反応温度は、６
０〜１６０℃が好ましく、８０〜１４０℃がより好まし
い。重合の際に用いられる有機溶媒としては、例えば、
ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の
直鎖状脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロ
ヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン等の
環状脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素が挙げられる。また、酢酸エチル、酢
酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、メタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコ
ール類が挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上
を組み合わせて用いることもできる。また、混合溶媒で
あるミネラルスピリット、ミネラルシンナー、ペトロリ
ウムスピリット、ホワイトスピリット、ミネラルターペ
ン等も使用可能である。これらの有機溶媒のうち、次の
非水分散型樹脂の製造のための溶媒としても用いること
ができる、脂肪族炭化水素を主成分とする（好ましくは
５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上）有機
溶媒が好ましい。

【００１５】上記の方法によりビニル系重合体（Ａ）を
得ることができるが、一般式（Ｉ）で示される基を重合
体に後から導入する方法を取ってもよい。次いでそのヒ
ドロキシル基と、イソシアナート基を有するビニル系単
量体中のイソシアナート基とを反応させて不飽和二重結
合を有するビニル系重合体（Ｂ）を得る。イソシアナー
ト基を有するビニル系単量体としては、例えば、イソシ
アナートエチル（メタ）アクリレート、イソシアナート
プロピル（メタ）アクリレート等が挙げられ、また、ト
リレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナー
ト、ヘキサメチレンジイソシアナート、４，４′−ジフ
ェニルメタンジイソシアナート、４，４′−ジシクロヘ
キシルメタンジイソシアナート等のジイソシアナート化
合物と、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のビニ
ル基含有ヒドロキシ化合物との付加物等が挙げられる。
このような付加物として、例えば、

【化６】等が挙げられる。ビニル系重合体（Ａ）とイソシアナー
ト基を有するビニル系単量体との反応は、有機溶媒に溶
解したビニル系重合体（Ａ）を好ましくは４０〜１００
℃に加熱し、撹拌しながらイソシアナート基を有するビ
ニル系単量体を加える。ビニル系重合体（Ａ）とイソシ
アナート基を有するビニル系単量体との割合は、前者の
ヒドロキシル基／後者のイソシアナート基の当量比で、
１．０／５．０〜１．０／０．１となるように配合する
のが好ましい。１．０／５．０未満ではイソシアナート
基を有するビニル系単量体が多く残存し、１．０／０．
１を超えるとビニル系重合体（Ｂ）の不飽和二重結合の
濃度が小さくなり、ともに安定な分散液が得られにく
い。また、有機スズ化合物、アミン化合物などの塩基性
化合物を添加することでビニル系重合体（Ａ）とイソシ
アナート基を有するビニル系単量体との反応を促進する
こともできる。また、本発明においてビニル系重合体
（Ａ）とイソシアナート基を有するビニル系単量体との
反応中あるいは反応後にエポキシ化合物を添加すること
で、得られる分散液の安定性を更に向上できる。

【００１６】エポキシ化合物としては、例えば、

【化７】が挙げられ、具体的には、

【化８】等が挙げられる。その他のエポキシ化合物として、例え
ば、

【化９】が挙げられる。また、ビニル系重合体（Ａ）中の水分量
を１０００ppm以下、特に５００ppmに抑制することで、
得られる分散液の安定性を更に向上できるので好まし
い。

【００１７】本発明においては、上記で得られるビニル
系重合体（Ｂ）を分散安定剤として、該ビニル系重合体
が溶解している有機溶媒中で、該有機溶媒に不溶なビニ
ル系重合体粒子（Ｃ）（分散樹脂粒子（Ｃ））を製造
し、安定な非水分散液を得る。分散樹脂粒子（Ｃ）を構
成する単量体に特に制限はない。

【００１８】ただ、ビニル系重合体（Ｂ）の製造に用い
たアルキル（メタ）アクリレートよりアルキル基の炭素
数の小さいアルキル（メタ）アクリレートを主成分とし
て使用することが、分散樹脂粒子（Ｃ）を形成しやすい
点から好ましい。このようなビニル系単量体としては、
例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）
アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イ
ソプロピル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素
数が３以下の（メタ）アクリル酸エステル、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アク
リル酸エステルなどがあげられる。これらのビニル系単
量体は、その１種又は２種以上を分散樹脂粒子（Ｃ）の
原料となる全ビニル系単量体中に５０重量％以上共重合
することが好ましい。

【００１９】また、（Ｃ）成分が有機溶媒に不溶になる
範囲内で、例えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、
イソブチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、
ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレー
ト、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等のアル
キル基炭素数が４以上の（メタ）アクリル酸エステル類
等の重合性不飽和化合物を併用することもできる。更
に、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等
の置換スチレン類、パーフルオロシクロヘキシル（メ
タ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルエチレ
ン等のフッ素化合物、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ア
クリロニトリル、アクリルアミド等を併用することもで
きる。また、前記一般式（Ｉ）で示される基を有するビ
ニル系単量体を併用することもできる。

【００２０】分散樹脂粒子（Ｃ）の重合に用いられる重
合開始剤は、前記の説明で例示したものと同様の重合開
始剤が用いられる。この使用量は、分散樹脂粒子（Ｃ）
の目的とする分子量により決められるものであるが、
（Ｃ）成分となる全ビニル系単量体に対して、０．１〜
１０．０重量％が好ましい。

【００２１】以上のようにして非水分散型樹脂が得られ
るが、有機溶媒に可溶な分散安定剤（ビニル系重合体
（Ｂ））と有機溶媒に不溶な分散樹脂粒子（Ｃ）との割
合は、前者１００重量部に対して後者５０〜９００重量
部が好ましい。５０重量部未満では、タレ性が劣る傾向
にあり、作業性が問題となり、９００重量部を超えると
分散安定性が悪くなる傾向にある。尚、重合にあたって
は、他の分散安定剤、レオロジーコントロール剤の如き
添加剤を併用してもよい。

【００２２】また、非水分散型樹脂中の分散樹脂粒子
（Ｃ）の平均粒子径は、通常約１００〜２０００nmの範
囲にあるのが好ましい。平均粒子径が１００nm未満で
は、ワニスの粘度が高くなる傾向にあり、平均粒子径が
２０００nmを超えると、貯蔵中に粒子が膨潤または凝集
したりする傾向にある。

【００２３】本発明の非水分散型樹脂には、さらに酸性
化合物、塩基性化合物もしくは含錫化合物の単独または
含錫化合物と酸性化合物、含錫化合物と塩基性化合物と
の混合物などを硬化剤として配合することもできる。こ
れらの化合物としては、酸性化合物として、例えば、ｐ
−トルエンスルホン酸、酢酸、（メタ）アクリル酸、ジ
ブチルリン酸、ジオクチルリン酸等が挙げられ、塩基性
化合物として、例えば、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチル
アミン、２−エチルヘキシルアミン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、トリオクチルアミン、ジブチル
アミン、ヘキシルアミン、トリエチルアミン等が挙げら
れ、含錫化合物として、例えば、ジブチル錫ジラウレー
ト、ジブチル錫ジマレート、ジブチル錫ジアセテート、
ジブチル錫ジオクトエート等が挙げられる。本発明の非
水分散型樹脂は、チタン白、カーボンブラック、フタロ
シアニンブルー等の顔料、炭酸カルシウム、硫酸バリウ
ム等の体質顔料及び溶剤を加えて、常法によりエナメル
塗料とすることができる。また、前記顔料を加えずに、
クリアー塗料とすることも可能である。エナメル塗料化
する方法としては、例えば、ロール、サンドミル、ディ
スパーザー等の公知の方法を使用することができる。ま
た、本発明の非水分散型樹脂に相溶性の良好な種ペンを
用い、エナメル塗料を製造することもできる。更に、塗
料としての性能向上のため、顔料分散剤、レベリング剤
等を塗料化の際または塗料化後に添加することも可能で
ある。

【００２４】

【実施例】次に本発明の実施例及び比較例を示す。実施例１（１）樹脂（Ａ−１）の合成撹拌装置、還流冷却器及び温度計の付いたフラスコにミ
ネラルタ−ペン（昭和シェル石油社製）４００ｇを仕込
んだ。１００℃に昇温後、表１のビニル系単量体及び重
合開始剤を２時間かけて滴下した。

【表１】滴下終了後、１時間保温し、更に、２，２´−アゾビス
（イソブチロニトリル）２ｇをシクロヘキサノン２０ｇ
に溶解した液を３０分かけて滴下させた。滴下終了後、
１時間保温し、重合反応を完結させた。次に６０℃にし
た後、イソシアナートエチルメタクリレ−ト３０ｇ及び
エポライトＭ１２３０（エポキシ化合物商品名、共栄社
化学（株）製）１０ｇを加えて１時間保温し、室温まで
冷却後、更にミネラルタ−ペンを加え、加熱残分５０重
量％になるように調整した（樹脂（Ａ−１））。（２）非水分散型樹脂（Ｎ−１）の合成（１）と同様のフラスコに、（１）で合成した樹脂（Ａ
−１）３００ｇを採取し、ミネラルタ−ペン２００ｇを
加えた。１００℃に昇温後、表２のビニル系単量体と重
合開始剤を２時間かけて滴下した。

【表２】滴下前は透明だった液が、重合が進むにしたがって白濁
し、非水分散液になった。滴下終了後、１時間保温し、
更に、２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）２ｇ
をシクロヘキサノン２０ｇに溶解した液を追滴下し、１
００℃保温を２時間継続し、重合反応を完結させた。冷
却後、更にミネラルタ−ペンを加え、加熱残分５０％に
なるように調整した。樹脂粘度３５００センチポイズ、
平均粒子径４８０nmの乳白色の非水分散型樹脂（Ｎ−
１）を得た。

【００２５】実施例２（１）非水分散型樹脂（Ｎ−２）の合成（１）と同様のフラスコに、（１）で合成した樹脂（Ａ
−１）３００ｇを採取し、ミネラルタ−ペン２００ｇを
加えた。１００℃に昇温後、表３のビニル系単量体と重
合開始剤を２時間かけて滴下した。

【表３】滴下前は透明だった液が、重合が進にしたがって白濁
し、非水分散液になった。滴下終了後、１時間保温し、
更に、２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）２ｇ
をシクロヘキサノン２０ｇに溶解した液を追滴下し、１
００℃保温を２時間継続し、重合反応を完結させた。冷
却後、更にミネラルタ−ペンを加え、加熱残分５０重量
％になるように調整した。樹脂粘度５１００センチポイ
ズ、平均粒子径５２０nmの乳白色の非水分散型樹脂（Ｎ
−２）を得た。

【００２６】実施例３（１）樹脂（Ａ−２）の合成撹拌装置、還流冷却器及び温度計の付いたフラスコにミ
ネラルタ−ペン４００ｇを仕込んだ。１００℃に昇温
後、表４のビニル系単量体及び重合開始剤を２時間かけ
て滴下した。

【表４】滴下終了後、１時間保温し、更に、２，２´−アゾビス
（イソブチロニトリル）２ｇをシクロヘキサノン２０ｇ
に溶解した液を３０分かけて滴下させた。滴下終了後、
１時間保温し、重合反応を完結させた。次に６０℃にし
た後、エポライトＭ１２３０１０ｇと

【化１０】で示される化合物４５ｇを加えて１時間保温し、室温ま
で冷却後、更にミネラルタ−ペンを加え、加熱残分５０
重量％になるように調整した（樹脂（Ａ−２））。（２）非水分散型樹脂（Ｎ−３）の合成（１）と同様のフラスコに、（１）で合成した樹脂（Ａ
−２）３００ｇを採取し、ミネラルタ−ペン２００ｇを
加えた。１００℃に昇温後、表５のビニル系単量体と重
合開始剤を２時間かけて滴下した。

【表５】滴下前は透明だった液が、重合が進むにしたがって白濁
し、非水分散液になった。滴下終了後、１時間保温し、
更に、２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）２ｇ
をシクロヘキサノン２０ｇに溶解した液を追滴下し、１
００℃保温を２時間継続し、重合反応を完結させた。冷
却後、更にミネラルタ−ペンを加え、加熱残分５０％に
なるように調整した。樹脂粘度４１００センチポイズ、
平均粒子径４３０nmの乳白色の非水分散型樹脂（Ｎ−
３）を得た。

【００２７】比較例１非水分散型樹脂用の分散安定剤（Ａ−３）の合成撹拌装置、還流冷却器及び温度計の付いたフラスコにミ
ネラルタ−ペン４００ｇを仕込んだ。１００℃に昇温
後、表６のビニル系単量体及び重合開始剤を２時間かけ
て滴下した。

【表６】滴下終了後、１時間保温し、更に、２，２´−アゾビス
（イソブチロニトリル）２ｇをシクロヘキサノン２０ｇ
に溶解した液を３０分かけて滴下させた。滴下終了後、
１時間保温し、重合反応を完結させた。その後、室温ま
で冷却してミネラルタ−ペンを加え、加熱残分５０％に
なるように調整した。一晩室温で放置した後、このもの
を用いて非水分散型樹脂を合成しようとしたがゲル化し
ていた。

【００２８】比較例２非水分散型樹脂用の分散安定剤樹脂（Ａ−４）の合成撹拌装置、還流冷却器及び温度計の付いたフラスコにミ
ネラルタ−ペン４００ｇを仕込んだ。１００℃に昇温
後、表７のビニル系単量体及び重合開始剤を２時間かけ
て滴下した。

【表７】滴下終了後、１時間保温し、更に、２，２´−アゾビス
（イソブチロニトリル）２ｇをシクロヘキサノン２０ｇ
に溶解した液を３０分かけて滴下させた。滴下終了後、
１時間保温し、重合反応を完結させた。次に６０℃にし
た後、メタクリル酸２５ｇ加えて２時間保温しようとし
たが、保温中にゲル化した。

【００２９】比較例３（１）樹脂（Ａ−５）の合成撹拌装置、還流冷却器及び温度計の付いたフラスコにミ
ネラルタ−ペン４００ｇを仕込んだ。１００℃に昇温
後、表８のビニル系単量体及び重合開始剤を２時間かけ
て滴下した。

【表８】滴下終了後、１時間保温し、更に、２，２´−アゾビス
（イソブチロニトリル）２ｇをシクロヘキサノン２０ｇ
に溶解した液を３０分かけて滴下させた。滴下終了後、
１時間保温し、重合反応を完結させた。次に６０℃にし
た後、イソシアナートエチルメタクリレ−ト３０ｇ加え
て１時間保温した。保温中にやや増粘した。その後、室
温まで冷却してミネラルタ−ペンを加え、加熱残分５０
％になるように調整した（樹脂（Ａ−５））。（２）非水分散型樹脂（Ｎ−４）の合成（１）と同様のフラスコに、（１）で合成した樹脂（Ａ
−５）３００ｇを採取し、ミネラルタ−ペン２００ｇを
加えた。１００℃に昇温後、表９のビニル系単量体と重
合開始剤を２時間かけて滴下した。

【表９】滴下前は透明だった液が、重合が進むにしたがって白濁
し、非水分散液になった。滴下終了後、１時間保温し、
更に、２，２´−アゾビス（イソブチロニトリル）２ｇ
をシクロヘキサノン２０ｇに溶解した液を追滴下し、１
００℃での保温を２時間継続し、重合反応を完結させ
た。冷却後、更にミネラルタ−ペンを加え、加熱残分５
０重量％になるように調整した。樹脂粘度８５００セン
チポイズ、平均粒子径２１００nmの乳白色の非水分散型
樹脂（Ｎ−４）を得た。

【００３０】評価例１〜４実施例１〜３及び比較例３で作成した非水分散型樹脂を
表１０に示す配合で、白色エナメル塗料化した。但し、
まず白種ペンとして、種ペン用樹脂１５重量部と顔料
（チタン白タイペ−クＣＲ−９５（石原産業製））５０
重量部を混練し、作成した。種ペン用樹脂としては、実
施例１の樹脂Ａ−１を用いた。シンナ−としてミネラル
タ−ペンを用い、フォ−ドカップ♯４で１２秒（２５
℃）になるように粘度調整し、塗膜が２５〜３５μｍ
（乾燥後）になるように、処理鋼板（♯１４４日本テ
ストパネル社）にスプレ−塗装した。ＪＩＳで定めた養
生室で２週間放置し、評価試験板とした。評価結果を表
１０に示す。

【００３１】

【表１０】

【００３２】〈貯蔵安定性〉得られた塗料（但し硬化触
媒を含まず）の初期粘度と３ケ月保管後の粘度を測定
し、その粘度変化（増粘率）を下式により求めた。

【数１】〈ゲル分率〉得られた塗料をバーコーターで処理鋼板上
に塗布し（乾燥後の膜厚：２５〜３５μｍ）、２週間養
生室で放置した後ソックスレー抽出してゲル分率を求め
た。〈塗膜性能〉耐水性：評価試験板をイオン交換水に２３±２℃で、１
ケ月浸漬して塗膜外観を評価した。耐酸性：評価試験板をＨ₂ＳＯ₄５％水溶液に２３±２℃
で、１ケ月浸漬して塗膜外観を評価した。耐アルカリ性：評価試験板を飽和Ｃａ(ＯＨ)₂水溶液に
２３±２℃で、１ケ月浸漬して塗膜外観を評価した。耐候性：評価試験板についてサンシャインウエザオメー
タ（スガ試験機）で１０００時間試験を行い光沢保持率
（Ｇ．Ｒ．）を測定した。初期光沢：評価試験板について光度計（日本電色工業
（株）製）を用い、鏡面光沢度測定法により入射角６０
°での鏡面反射率を測定した。密着性：評価試験板について碁盤目試験（１mm×１mm
角、ＪＩＳＫ５４００）で評価した。

【００３３】

【発明の効果】本発明の非水分散型樹脂を用いること
で、塗膜の耐候性、耐水性、耐薬品性、密着性、鮮映
性、光沢に優れ、更に、光沢、密着性、耐衝撃性、屈曲
性にも優れた塗料が得られる。また、得られる塗料の塗
装作業性及び貯蔵安定性も充分である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０８Ｇ 18/81 ＮＦＮ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）【化１】（式中、Ｒ¹はアルキル基、アリール基又はアラルキル
基であり、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシロキ
シ基又はヒドロキシル基であり、ｋは１〜３の整数であ
る）で示される加水分解性のシリル基及びヒドロキシル
基を有するビニル系重合体（Ａ）とイソシアナート基を
有するビニル系単量体とを反応させて得られる不飽和二
重結合を有するビニル系重合体（Ｂ）を分散安定剤とし
て、これが溶解している有機溶媒中でビニル系単量体を
重合させて得られる該有機溶媒に不溶なビニル系重合体
粒子（Ｃ）を含有してなる非水分散型樹脂。
【請求項２】ビニル系重合体（Ｂ）が、ビニル系重合
体（Ａ）とイソシアナート基を有するビニル系単量体及
びエポキシ化合物を反応させて得られるものである請求
項１記載の非水分散型樹脂。
【請求項３】有機溶媒が脂肪族炭化水素を主成分とす
るものである請求項１又は２記載の非水分散型樹脂。
【請求項４】請求項１、２又は３記載の非水分散型樹
脂を含有してなる塗料。