JPH0673331A

JPH0673331A - 塗料用樹脂組成物及び塗料

Info

Publication number: JPH0673331A
Application number: JP18224092A
Authority: JP
Inventors: Kuniaki Sato; 邦明佐藤; Tsutomu Mamiya; 勉間宮; Takashi Amano; 高志天野; Akira Hironaka; 朗弘中
Original assignee: Hitachi Chemical Co Ltd
Current assignee: Showa Denko Materials Co Ltd
Priority date: 1992-06-30
Filing date: 1992-07-09
Publication date: 1994-03-15

Abstract

(57)【要約】【構成】一般式（Ｉ）で示される基及び加水分解した
後にカルボキシル基を発生する特定の基を有するビニル
系重合体（Ａ）と、（Ａ）を溶解している溶媒中で重合
性不飽和化合物を重合させて得られる、該溶媒に不溶な
ビニル系重合体粒子（Ｂ）を含有してなる塗料用樹脂組
成物、並びに得られる塗料用樹脂組成物を含有してなる
塗料。【化１】

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、塗料として用いられる
非水分散型の樹脂組成物及び得られる非水分散型樹脂組
成物を含有してなる塗料に関する。

【０００２】

【従来の技術】建築外装用のモルタル、スレ−ト、コン
クリ−ト等に使用される塗料には、高度の耐久性、即ち
耐候性、耐水性、耐湿性、耐アルカリ性、耐酸性等が要
求される。アクリル酸エステル及びメタクリル酸エステ
ルを主成分とする共重合体、いわゆる溶剤型アクリル系
樹脂を展色剤として使用する塗料は、塗装作業性に優
れ、耐久性も良好なことから、建築外装用に使用されて
いる。しかし、塗装に際しては、多量のトルエン及びキ
シレンを主成分とするシンナ−を使用するため、人体、
環境への有害性といった問題がある。また、外装塗膜の
補修として当該塗料を使用した場合、トルエン及びキシ
レンは溶解力が強いので、下地の塗膜を侵しリフティン
グ現象等を起こし、補修用としては使いにくい点があ
る。一方、補修性の問題や人体、環境への有害性を改良
した塗料として、水を媒体とするアクリルエマルジョン
樹脂を用いた塗料もあるが、建築外装用としては、耐久
性、特に耐水性、耐湿性に劣るため、実用上問題があ
る。

【０００３】上記の溶剤型アクリル系樹脂とアクリルエ
マルジョン樹脂の中間的性質を有する樹脂として非水分
散型アクリル系樹脂がある。非水分散型アクリル系樹脂
は、脂肪族炭化水素の溶媒または脂肪族炭化水素主成分
の溶媒を使用するため、従来の溶剤型アクリル系樹脂に
比べて、人体、環境への有害性が小さく、親水力の強い
乳化剤を含まないため、耐久性も良好である。このよう
な特長を有する非水分散型アクリル系樹脂であるが、耐
候性は溶剤型のアクリルウレタン塗料、フッ素樹脂等に
比べると不足しており、特性の向上が要求されている。

【０００４】一方、シリコン樹脂は耐熱性、耐候性等に
優れており、その特長を活かしたシリコン変性アクリル
樹脂を塗料に使用する試みがなされている。特公昭６３
−４４３号公報には、シリル基を有する溶剤型アクリル
系樹脂を酸性触媒及び／又は塩基性触媒のもとに、加水
分解／縮合させる方法が示されている。この方法では、
一般的な溶剤型アクリル系樹脂と同様にトルエン及びキ
シレンを主成分とするシンナ−を使用しているため、補
修性の問題や人体、環境への有害性がある。また、特開
昭６２−１１６６０５号公報には、アルコキシポリシロ
キサン樹脂の存在下で、アクリル酸エステル及びメタク
リル酸エステルを重合させ、非水分散型アクリル系樹脂
を製造する方法が示されている。この方法では、非水分
散体は得られるものの、分散安定性に乏しく造膜性も不
十分である。さらに、アルコキシシラン基含有重合体の
存在下で非水分散型アクリル樹脂を作り、硬化触媒を配
合する方法が、特開昭６４−７５５０２号公報、特開平
１−９５１１６号公報に開示されている。しかし、この
方法は、樹脂の分散安定性が悪く、その他の特性も充分
なものとはいい難い。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、以上の問題を
解決するものであり、分散安定性に優れ、他の特性も充
分な塗料用樹脂組成物及び塗料に関する。本発明は、一
般式（Ｉ）で示される基及び、一般式（II）で示される
基、一般式（III）で示される基又は一般式（IV）で示
される基

【０００６】

【化２】（式中、Ｒ₁及びＲ₂は水素原子、アルキル基、アリ−ル
基またはアラルキル基であり、Ｘはハロゲン原子、アル
コキシ基、アシロキシ基またはヒドロキシ基であり、Ｒ
₁、Ｒ₂又はＸは、複数ある場合、各々相違することもあ
り、Ｙはハロゲン原子、トリハロメチル基またはシアノ
基であり、ｌは１〜３の整数であり、ｍは０または１〜
３の整数であり、ｎは１〜３の整数である）を有するビ
ニル系重合体（Ａ）と、（Ａ）を溶解している溶媒中
で、重合性不飽和化合物を重合させて得られる、該溶媒
に不溶なビニル系重合体粒子（Ｂ）を含有してなる塗料
用樹脂組成物並びに得られる塗料用樹脂組成物を含有し
てなる塗料に関する。

【０００７】本発明において、一般式（Ｉ）で示される
基及び一般式（II）、一般式（III)または一般式（IV）
で示される加水分解した後にカルボキシル基を発生する
基を有するビニル系重合体（Ａ）は、公知の方法により
製造できる。その方法としては、例えば、１）一般式（Ｉ）で示される基と重合性不飽和二重結合
を有する化合物及び一般式（II）、一般式（III）また
は一般式（IV）で示される基と重合性不飽和二重結合を
有する化合物とを共重合させる方法、２）一般式（II）、一般式（III）または一般式（IV）
で示される基と、反応性官能基を有するビニル系重合体
を製造し、次いで該官能基と反応する官能基を有し、一
般式（Ｉ）の基を有するシラン化合物を反応させる方法
等がある。前者は、一般式（Ｉ）で示される基と重合性不飽和二重
結合を有する化合物及び一般式（II）、一般式（III）
または一般式（IV）で示される基と重合性不飽和二重結
合を有する化合物とを、必要に応じてその他の重合性不
飽和化合物と共重合させる方法である。一般式（Ｉ）で
示される基と重合性不飽和二重結合を有する化合物とし
ては、例えば、下記一般式（Ｖ）、一般式（VI）または
一般式（VII）で示される重合性不飽和化合物が好まし
いものとしてあげられる。

【０００８】

【化３】（式中、Ｒ₃、Ｒ₄及びＲ₅は、水素原子、アルキル基、
アリ−ル基またはアラルキル基であり、Ｒ₆は水素原子
またはメチル基であり、Ｒ₇は２価の有機基（好ましく
は炭化水素基）であり、Ａは−ＣＯＯ−またはフェニレ
ン基であり、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシロ
キシ基またはヒドロキシ基であり、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅又は
Ｘは、複数ある場合、各々相違することもあり、ａは０
〜２０の整数であり、ｌは１〜３の整数である）

【０００９】本発明における一般式（Ｖ）で示される重
合性不飽和化合物としては、例えば、トリメトキシビニ
ルシラン、トリエトキシビニルシラン、ジメトキシメチ
ルビニルシラン、ビニルトリクロロシラン、トリス（エ
チルメチルケトキシム）ビニルシラン、トリアセトキシ
ビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン、１，１
−ジメチル−３，３，３−トリメトキシ−１−ビニルジ
シロキサン、１，１，３−トリメチル−３，３−ジメト
キシ−１−ビニルジシロキサン、１，１，３，３−テト
ラメチル−３−メトキシ−１−ビニルジシロキサン、
１，１，３，３−テトラメチル−５，５，５−トリエト
キシ−１−ビニルトリシロキサン、１，１，３，３，
５，５−ヘキサメチル−７，７，７−トリメトキシ−１
−ビニルテトラシロキサン、１，１，３，３，５，５，
７，７−オクタメチル−９，９，９−トリメトキシ−１
−ビニルペンタシロキサン等が挙げられる。

【００１０】本発明における一般式（VI）で示される重
合性不飽和化合物としては、例えば、アリルトリメトキ
シシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリクロ
ロシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルメチ
ルジクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、３−
アリルアミノプロピルトリメトキシシラン、１−アリル
−１，１−ジメチル−３，３，３−トリメトキシジシロ
キサン、１−アリル−１，１，３，３−テトラメチル−
３−メトキシジシロキサン、１−アリル−１，３−ジメ
チル−−１，３−ジフェニル−３−メトキシジシロキサ
ン、１−アリル−１，１，３，３，５，５−ヘキサメチ
ル−７，７，７−トリメトキシジシロキサン等が挙げら
れる。

【００１１】本発明における一般式（VII）で示される
重合性不飽和化合物としては、例えば、γ−（メタ）ア
クリロキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）ア
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）
アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ
−（メタ）アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキ
シシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルジメチル
エトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルト
リクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメ
チルジクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピ
ルジメチルクロロシラン、γ−（メタ）アクリロキシプ
ロピルトリプロピオキシシラン、γ−（メタ）アクリロ
キシプロピルメチルジプロピオキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロキシブチルトリメトキシシラン、γ−
（メタ）アクリロキシペンチルトリメトキシシラン、γ
−（メタ）アクリロキシヘキシルトリメトキシシラン、
γ−（メタ）アクリロキシヘキシルトリエトキシシラ
ン、γ−（メタ）アクリロキシオクチルトリメトキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロキシデシルトリメトキシシ
ラン、γ−（メタ）アクリロキシドデシルトリメトキシ
シラン、γ−（メタ）アクリロキシオクタデシルトリメ
トキシシラン、

【化４】１−（メタ）アクリロキシプロピル−１，１，３，３−
テトラメチル−３−メトキシジシロキサン、１−（メ
タ）アクリロキシプロピル−１，１，３，３，５，５−
ヘキサメチル−５−メトキシトリシロキサン、１−（メ
タ）アクリロキシプロピル−１，１−ジメチル−３，
３，３−トリメトキシジシロキサン等が挙げられる。な
お、（メタ）アクリロキシとは、アクロキシ又はメタク
リロキシの意味である（以下、同様）。これらの一般式
（Ｖ）、一般式（VI）または一般式（VII）で示される
重合性不飽和化合物は、一種または二種以上が使用でき
る。

【００１２】本発明における一般式（II）で示される基
と重合性不飽和二重結合を有する化合物としては、例え
ば、（メタ）アクリロキシトリメチルシラン、（メタ）
アクリロキシトリエチルシラン、（メタ）アクリロキシ
トリブチルシラン、（メタ）アクリロキシトリフェニル
シラン、（メタ）アクリロキシジメチルフェニルシラ
ン、（メタ）アクリロキシジフェニルメチルシラン、
（メタ）アクリロキシトリメトキシシラン、（メタ）ア
クリロキシトリクロロシシラン、（メタ）アクリロキシ
トリエトキシシラン等が挙げられる。

【００１３】本発明における一般式（III）で示される
基と重合性不飽和二重結合を有する化合物としては、例
えば、トリメチル錫（メタ）アクリレ−ト、トリエチル
錫（メタ）アクリレ−ト、トリブチル錫（メタ）アクリ
レ−ト、トリフェニル錫（メタ）アクリレ−ト等が挙げ
られる。なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレー
ト又はメタクリレートの意味である（以下、同様）。

【００１４】本発明における一般式（IV）で示される基
と重合性不飽和二重結合を有する化合物としては、例え
ば、２，２，２−トリフルオロメチル（メタ）アクリレ
−ト、２−フルオロメチル（メタ）アクリレ−ト、２−
クロロメチル（メタ）アクリレ−ト、２−ブロモメチル
（メタ）アクリレ−ト、２−シアノメチル（メタ）アク
リレ−ト、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）ア
クリレ−ト、２−フルオロエチル（メタ）アクリレ−
ト、２−クロロエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ブロ
モエチル（メタ）アクリレ−ト、２−シアノエチル（メ
タ）アクリレ−ト、２，２，２−トリフルオロプロピル
（メタ）アクリレ−ト、２−フルオロプロピル（メタ）
アクリレ−ト、２−クロロプロピル（メタ）アクリレ−
ト、２−ブロモプロピル（メタ）アクリレ−ト、２−シ
アノプロピル（メタ）アクリレ−ト、２，２，２−トリ
フルオロブチル（メタ）アクリレ−ト、２−フルオロブ
チル（メタ）アクリレ−ト、２−クロロブチル（メタ）
アクリレ−ト、２−ブロモブチル（メタ）アクリレ−
ト、２−シアノブチル（メタ）アクリレ−ト、２−シア
ノヘキシル（メタ）アクリレ−ト、２−シアノオクチル
（メタ）アクリレ−ト等が挙げられる。これらの一般式
（II）で示される基、一般式（III）で示される基また
は一般式（IV）で示される基と重合性不飽和二重結合を
有する化合物は、一種または二種以上が使用できる。

【００１５】また、本発明における一般式（Ｉ）で示さ
れる基と重合性不飽和二重結合を有する化合物及び一般
式（II）で示される基、一般式（III）で示される基ま
たは一般式（IV）で示される基と重合性不飽和二重結合
を有する化合物は、アクリル酸エステル及び／又はメタ
クリル酸エステルなどの重合性不飽和化合物と共重合さ
せることができる。得られるビニル系重合体（Ａ）は脂
肪族炭化水素の有機溶媒または脂肪族炭化水素を主成分
とする有機溶媒に溶解するように調整される。そのため
には、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルと
して具体的に、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、ｔｅ
ｒｔ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、ｉｓｏ−ブチル
（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、ヘキシル
（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レ−ト、オクチル（メタ）アクリレ−ト、イソボルニル
（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）ア
クリレート等のアルキル基炭素数が４以上のアクリル酸
エステル又はメタクリル酸エステルの１種又は２種以上
を主成分として共重合することが好ましい。

【００１６】また、こうして得られるビニル系重合体
（Ａ）が脂肪族炭化水素の有機溶媒または脂肪族炭化水
素を主成分とする有機溶媒に溶解するよう選択されれ
ば、メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アク
リレ−ト、ｎ−プロピル（メタ）アクリレ−ト、ｉｓｏ
−プロピル（メタ）アクリレ−ト等のアルキル基炭素数
が３以下のアルキル（メタ）アクリレート、２−ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロ
ピル（メタ）アクリレ−ト等の水酸基含有（メタ）アク
リレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アク
リレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アク
リレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）ア
クリレ−ト等のアミノ基含有（メタ）アクリレートを共
重合することもできる。更に、その他の重合性不飽和化
合物として、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルス
チレン等の置換スチレン類、塩化ビニル、塩化ビニリデ
ン、アクリロニトリル、アクリルアミド等を併用するこ
ともできる。

【００１７】本発明における一般式（Ｉ）で示される基
と重合性不飽和二重結合を有する化合物と、一般式（I
I）、一般式（III）または一般式（IV）で示される基と
重合性不飽和二重結合を有する化合物と、その他の重合
性不飽和化合物とを共重合させる割合は、一般式（Ｉ）
で示される基と重合性不飽和二重結合を有する化合物２
〜５０重量％、一般式（II）、一般式（III）または一
般式（IV）で示される基と重合性不飽和二重結合を有す
る化合物０．５〜１０重量％とを、その他の重合性不飽
和化合物との合計で１００重量％となるように配合する
のが好ましい。

【００１８】一般式（Ｉ）で示される基と重合性不飽和
二重結合を有する化合物の割合が、２重量％未満では耐
久性の良好な塗料が得られにくい。また、５０重量％を
超えると、ビニル系重合体（Ａ）が脂肪族炭化水素の有
機溶媒または脂肪族炭化水素を主成分とする有機溶媒に
不溶となり、続いて行われる重合における分散剤として
の効果がなくなる傾向にある。一般式（II）、一般式
（III）または一般式（IV）で示される基と重合性不飽
和二重結合を有する化合物の割合が、０．５重量％未満
では、一般式（Ｉ）で示される基の縮合反応（硬化反
応）が十分に進まず、耐久性の良好な塗料が得られにく
い、また、１０重量％を超えると、ビニル系重合体
（Ａ）が脂肪族炭化水素の有機溶媒または脂肪族炭化水
素を主成分とする有機溶媒に不溶となり、続いて行われ
る重合における分散剤としての効果がなくなる傾向にあ
る。

【００１９】ビニル系重合体（Ａ）の重合に使用される
重合開始剤としては、例えば、イソブチルパ−オキサイ
ド、ラウロイルパ−オキサイド、３，５，５−トリメチ
ルヘキサノイルパ−オキサイド、オクタノイルパ−オキ
サイド、ｔ−ブチルクミルパ−オキサイド、ベンゾイル
パ−オキサイド、ジクロルベンゾイルパ−オキサイド、
ジクミルパ−オキサイド、ジ−ｔ−ブチルパ−オキサイ
ド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパ−オキシ）−３，３，
５−トリメチルシクロヘキサン、３，３，５−トリメチ
ルシクロヘキサノンパ−オキサイド、メチルシクロヘキ
サノンパ−オキサイド、ジ−イソブチルパ−オキシジカ
−ボネ−ト、ジ−２−エチルヘキシルパ−オキシジカ−
ボネ−ト、２，５−ジ−メチル−２，５−ビス（２−エ
チルヘキサノイルパ−オキシ）ヘキサン、１，１−ビス
（ｔ−ヘキシルパ−オキシ）−３，３，５−トリメチル
シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパ−オキ
シ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパ−オ
キシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパ−
オキシ）ブタン、ｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド、
クメンハイドロパ−オキサイド、ジ−イソプロピルベン
ゼンハイドロパ−オキサイド、メチルエチルケトンパ−
オキサイド、シクロヘキサノンパ−オキサイド、ｔ−ブ
チルパ−オキシ−２−エチルヘキサノエ−ト、１，１，
３，３−テトラメチルブチルパ−オキシ−２−エチルヘ
キサノエ−ト、ｔ−ヘキシルパ−オキシ−２−エチルヘ
キサノエ−ト、ｔ−ブチルパ−オキシイソブチレ−ト等
の有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチ
ルアゾジイソブチレ−ト、２，２−アゾビス（２，４−
ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メ
チルブチロニトリル）等のアゾ系化合物があり、１種又
は２種以上が使用できる。この使用量は、ビニル系重合
体（Ａ）の目的とする分子量により決められるものであ
るが、通常、全単量体に対して０．１〜１０．０重量％
が好ましい。

【００２０】ビニル系重合体（Ａ）の重合は、溶液重
合、懸濁重合、乳化重合、塊状重合等公知の重合法が可
能であるが、次の重合工程にそのまま供することができ
る溶液重合が最も好ましい。この溶液重合は、脂肪族炭
化水素の有機溶媒または脂肪族炭化水素を主成分とする
有機溶媒中で行われる。脂肪族炭化水素としては、例え
ば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン
等の直鎖状脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシ
クロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン
等の環状脂肪族炭化水素が挙げられる。また、混合溶媒
であるミネラルスピリット、ミネラルシンナ−、ペトロ
リウムスピリット、ホワイトスピリット、ミネラルタ−
ペンも使用可能である。また、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル
類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチル
ケトン等のケトン類、メタノ−ル、エタノ−ル、プロパ
ノ−ル、ブタノ−ル等のアルコ−ル類を加えることも可
能である。これら脂肪族炭化水素以外の有機溶媒を加え
る範囲は、全有機溶媒に対して３０重量％以下とするこ
とが好ましい。

【００２１】次に、ビニル系重合体（Ａ）を得る方法と
して、前記２）の一般式（II）、一般式（III）または
一般式（IV）で示される基と反応性官能基を有するビニ
ル系重合体に、該官能基と反応する官能基を有し、かつ
一般式（Ｉ）の基を有するシラン化合物を反応させる方
法について説明する。本法は、カルボキシル基、水酸
基、アミド基、エポキシ基等の官能基を有するビニル系
重合体を製造し、次いでこれに一般式（VII）

【化５】（式中、Ｒ₈はアルキル基、アリ−ル基またはアラルキ
ル基であり、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、アシロ
キシ基またはヒドロキシ基であり、Ｚはカルボキシル
基、水酸基、アミド基、エポキシ基等の官能基と反応す
る官能基であり、ｌは１〜３の整数である）で示される
化合物を反応させる方法である。

【００２２】カルボキシル基、水酸基、アミド基、エポ
キシ基等の官能基を有するビニル系重合体の出発原料
は、カルボキシル基、水酸基、アミド基、エポキシ基等
の官能基と重合性不飽和二重結合を有する化合物であ
り、これと前記した一般式（II）、一般式（III）、ま
たは一般式（IV）で示される基と重合性不飽和二重結合
を有する化合物と、その他の重合性不飽和化合物とを共
重合させる。これらの官能基と重合性不飽和二重結合を
有する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル
（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレ−ト、（メタ）アクリルアミド、グリシジ
ル（メタ）アクリレ−ト等が挙げられる。カルボキシル
基、水酸基、アミド基、エポキシ基等の官能基と重合性
不飽和二重結合を有する化合物（前者）と一般式（I
I）、一般式（III）、または一般式（ＩＶ）で示される
基を有する重合性不飽和化合物（中者）とその他の重合
性不飽和化合物（後者）とを共重合させる割合は、前者
４〜５０重量％、中者０．５〜１０重量％、残部が後者
であることが好ましい。前者が４重量％未満では、付加
する一般式（Ｉ）の基の量が少なくなるために、耐久性
の良好な塗膜が得られにくい。一方、５０重量％を超え
ると、脂肪族炭化水素の有機溶媒または脂肪族炭化水素
を主成分とする有機溶媒に不溶となり、分散剤としての
効果が少なくなる。中者の量の理由は、前記１）の方法
の理由と同様である。

【００２３】一般式（ＶＩＩＩ）で示される化合物とし
ては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメ
トキシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキ
シシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシラン等がある。反応法としては、例
えば、上記の官能基を有するビニル系重合体を有機溶媒
に溶かして、次いで一般式（VIII）で示される化合物を
加え、８０℃以上に加熱し撹拌する方法がある。一般式
（VIII）で示される化合物と官能基を有するアクリル系
樹脂との割合は、前者の官能基／後者の官能基モル比
で、０．５／１．０〜１．０／１．０が好ましい。０．
５／１．０未満では、付加する一般式（Ｉ）の基の量が
少ないために、耐久性の良好な塗膜が得られない。１．
０／１．０を超えると、未反応の有機シラン化合物が樹
脂中に残存するため、塗料の貯蔵安定性が劣る傾向にあ
る。

【００２４】上記の各方法により得られる一般式（Ｉ）
で示される基及び一般式（II）、一般式（III）または
一般式（IV）で示される基を有するビニル系重合体
（Ａ）を分散剤として用いて、（Ａ）を溶解している溶
媒に、重合性不飽和化合物を溶解し、重合させて、該溶
媒に不溶なビニル系重合体粒子（Ｂ）を製造し、非水分
散型塗料用樹脂組成物を得る。仮にビニル系重合体粒子
（Ｂ）が、脂肪族炭化水素の有機溶媒または脂肪族炭化
水素を主成分とする溶媒に溶解する場合は、非水分散型
樹脂組成物とはならず、溶液型樹脂となり本発明の優れ
た塗料用樹脂組成物が得られない。

【００２５】本発明における脂肪族炭化水素の有機溶媒
または脂肪族炭化水素を主成分とする有機溶媒に不溶と
なるビニル系重合体粒子（Ｂ）の出発原料となる重合性
不飽和化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリ
レ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ｉｓｏ−プロピ
ル（メタ）アクリレ−ト、ｉｓｏ−プロピル（メタ）ア
クリレ−トのアルキル基炭素数が３以下の（メタ）アク
リル酸エステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト
等の水酸基含有（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジエチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアミノプロピル（メタ）アクリレ−ト等のアミノ基含
有（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの重合
性不飽和化合物は、その１種又は２種以上を全重合性不
飽和化合物中５０重量％以上共重合することが好まし
い。また、その他の重合性不飽和化合物として、一般式
（Ｖ）、一般式（VI）または一般式（VII）で示される
重合性不飽和化合物、スチレン、ビニルトルエン、α−
メチルスチレン等の置換スチレン類、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、アクリロニトリル、アクリルアミド、一般
式（II）で示される基と重合性不飽和二重結合を有する
化合物、一般式（III）で示される基と重合性不飽和二
重結合を有する化合物、一般式（IV）で示される基と重
合性不飽和二重結合を有する化合物等を併用することも
できる。

【００２６】更に、非水分散型樹脂になる範囲内で、例
えば、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘ
キシル（メタ）アクリレ−ト、ラウリル（メタ）アクリ
レ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔｅｒ
ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メ
タ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレー
ト、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレートのアルキ
ル基炭素数が４以上の（メタ）アクリル酸エステル類等
の重合性不飽和化合物を併用することもできる。ビニル
系重合体粒子（Ｂ）の重合に用いられる重合開始剤は、
前記のビニル系重合体（Ａ）の説明で例示した同様の重
合開始剤が用いられる。この使用量はビニル系重合体粒
子（Ｂ）の目的とする分子量により決められるものでる
が、通常全単量体に対して、０．１〜１０．０重量％が
好ましい。以上のようにして得られる塗料用樹脂組成物
において、有機溶媒に可溶なビニル系重合体（Ａ）と有
機溶媒に不溶なビニル系重合体粒子（Ｂ）との割合は、
前者／後者（重量比）で１０／９０〜６０／４０が好ま
しい。１０／９０未満では、分散安定性が悪くなる傾向
にあり、６０／４０を超えると、乾燥性が劣り、塗装作
業性が問題となる傾向にある。尚、重合にあたっては、
分散安定剤、レオロジ−コントロ−ル剤の如き添加剤を
併用してもよい。

【００２７】かくして得られた非水分散型樹脂組成物中
のビニル系重合体粒子（Ｂ）の粒子径は、通常約０．１
〜１．５μｍの範囲にある。粒子径が０．１μｍ未満で
は、ワニスの粘度が高くなり、粒子径が１．５μｍを超
えると、貯蔵中に粒子が膨潤または凝集したりするので
好ましくない。本発明において、上記のビニル系重合体
（Ａ）とビニル系重合体粒子（Ｂ）とを結合させること
により、貯蔵安定性等を更に向上させることもできる。
結合させる方法としては、例えば、重合性不飽和二重結
合を有するビニル系重合体（Ａ）の存在下、（Ｂ）の成
分となる重合性不飽和化合物を重合させることによって
行うことができる。ビニル系重合体（Ａ）への不飽和二
重結合の導入は、例えば、ビニル系重合体（Ａ）の共重
合成分としてカルボキシル基含有重合性不飽和化合物を
用い、このカルボキシル基にグリシジル（メタ）アクリ
レ−ト、アリルグリシジルエ−テル等のエポキシ基含有
重合性不飽和化合物を反応させることによって行うこと
ができる。勿論、エポキシ基を該樹脂中に含有させてお
き、これにカルボキシル基含有重合性不飽和化合物を反
応せしめることによっても行うことができる。

【００２８】本発明における塗料用樹脂組成物には、硬
化触媒として、酸性化合物、塩基性化合物もしくは含錫
化合物の単独、または含錫化合物と酸性化合物、もしく
は含錫化合物と塩基性化合物との混合物を配合すること
もできる。これらの化合物としては、酸性化合物とし
て、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、酢酸、（メタ）
アクリル酸等が挙げられ、塩基性化合物として、例え
ば、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ジブチルア
ミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、トリエチルア
ミン等が挙げられ、含錫化合物として、例えば、ジブチ
ル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫ジマレ−ト、ジブチル錫
ジアセテ−ト、ジブチル錫ジオクトエ−ト等が挙げられ
る。また、その他の公知の硬化触媒を配合することもで
きる。

【００２９】本発明の塗料用樹脂組成物は、チタン白、
カ−ボンブラック、フタロシアニンブル−等の顔料、炭
酸カルシウム、硫酸バリウム等の体質顔料及び溶剤を加
えて、常法によりエナメル塗料とすることができる。ま
た、前記顔料を加えずに、クリア−塗料とすることも可
能である。エナメル塗料化する方法としては、例えば、
ロ−ル、サンドミル、ディスパ−ザ−等公知の方法をを
使用することができる。また、本発明により得られる非
水分散型塗料用樹脂に相溶性の良好な種ペンを用い、エ
ナメル塗料を作成することもできる。更に、塗料として
の性能向上のため、顔料分散剤、レベリング剤等を塗料
化の際または塗料化後に添加することも可能である。

【００３０】実施例次に本発明の実施例を示す。以下、特に断わりのない限
り、「％」は「重量％」を示す。

【００３１】合成例１（１）樹脂（Ａ−１）の合成撹拌装置、還流冷却器及び温度計の付いたフラスコにミ
ネラルタ−ペン（昭和シェル石油社製）４００ｇを仕込
んだ。９０℃に昇温後、下記の重合性不飽和化合物を２
時間かけて滴下した。 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２０ｇｎ−ブチルメタクリレ−ト３２０ｇスチレン５０ｇメタクリロキシトリメチルシラン１０ｇアゾビスイソブチロニトリル２ｇ滴下終了後、１時間保温し、更に、ｔ−ブチルパ−オキ
シ−２−エチルヘキサノエ−ト２ｇをミネラルタ−ペン
５０ｇに溶解した液を３０分かけて滴下させた。滴下終
了後、１００℃に昇温し、１時間保温し、重合反応を完
結させた。冷却後、更にミネラルタ−ペンを加え、加熱
残分が５０％になるように調整した。（２）非水分散型樹脂組成物（Ｎ−１）の合成（１）と同様のフラスコに、（１）で合成した樹脂（Ａ
−１）４００ｇを採取し、ミネラルタ−ペン２５０ｇを
加えた。１００℃に昇温後、下記の重合性不飽和化合物
を２時間かけて滴下した。メチルメタクリレ−ト２００ｇｎ−ブチルメタクリレ−ト５０ｇスチレン５０ｇｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘキサノエ−ト２ｇ滴下前は透明だった液が、重合が進むにしたがって白濁
し、非水分散液になった。滴下終了後、１時間保温し、
更に、ｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘキサノエ−
ト２ｇをミネラルタ−ペン５０ｇに溶解した液を追滴下
し、１００℃での保温を２時間継続し、重合反応を完結
させた。冷却後、更にミネラルタ−ペンを加え、加熱残
分５０％になるように調整した。樹脂粘度７０００セン
チポイズ、平均粒子径８００ｎｍ、酸価１以下の乳白色
の非水分散型樹脂組成物を得た。このものを“Ｎ−１”
と命名した。

【００３２】合成例２合成例１と同様のフラスコに、合成例１で合成した樹脂
（Ａ−１）４００ｇを採取し、ミネラルタ−ペン２５０
ｇを加えた。１００℃に昇温後、下記の重合性不飽和化
合物を２時間かけて滴下した。 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５０ｇメチルメタクリレ−ト１００ｇエチルアクリレ−ト１００ｇスチレン５０ｇｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘキサノエ−ト２ｇ他の操作は合成例１と同様に行い、樹脂粘度５０００セ
ンチポイズ、平均粒子径７７０ｎｍ、酸価１以下の乳白
色の非水分散型樹脂組成物を得た。このものを“Ｎ−
２”と命名した。

【００３３】合成例３（１）樹脂（Ａ−２）の合成撹拌装置、還流冷却器及び温度計の付いたフラスコにミ
ネラルタ−ペン４００ｇを仕込んだ。９０℃に昇温後、
下記の重合性不飽和化合物を２時間かけて滴下した。 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１２０ｇイソブチルメタクリレ−ト３０５ｇスチレン６０ｇ２−シアノエチルメタクリレート１５ｇアゾビスイソブチロニトリル２．５ｇ滴下終了後、１時間保温し、更に、ｔ−ブチルパ−オキ
シ−２−エチルヘキサノエ−ト２ｇをミネラルタ−ペン
５０ｇに溶解した液を３０分かけて滴下させた。滴下終
了後、１００℃に昇温し、１時間保温し、重合反応を完
結させた。冷却後、更にミネラルタ−ペンを加え、加熱
残分５０％になるように調整した。（２）非水分散型樹脂組成物（Ｎ−３）の合成（１）と同様のフラスコに、（１）で合成した樹脂（Ａ
−２）３００ｇを採取し、ミネラルタ−ペン２５０ｇを
加えた。１００℃に昇温後、下記の重合性不飽和化合物
を２時間かけて滴下した。メチルメタクリレ−ト１５０ｇエチルアクリレ−ト１００ｇｎ−ブチルメタクリレ−ト５０ｇスチレン５０ｇｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘキサノエ−ト３ｇ滴下前は透明だった液が、重合が進にしたがって白濁
し、非水分散液になった。滴下終了後、１時間保温し、
更に、ｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘキサノエ−
ト２ｇをミネラルタ−ペン５０ｇに溶解した液を追滴下
し、１００℃保温を２時間継続し、重合反応を完結させ
た。冷却後、更にミネラルタ−ペンを加え、加熱残分５
０％になるように調整した。樹脂粘度８５００センチポ
イズ、平均粒子径８５０ｎｍ、酸価１以下の乳白色の非
水分散型樹脂組成物を得た。このものを“Ｎ−３”と命
名した。

【００３４】合成例４合成例３と同様のフラスコに、合成例３で合成した樹脂
（Ａ−２）３６０ｇを採取し、ミネラルタ−ペン３００
ｇを加えた。１００℃に昇温後、下記の重合性不飽和化
合物を２時間かけて滴下した。 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン７０ｇメチルメタクリレ−ト１２０ｇエチルアクリレ−ト１５０ｇスチレン８０ｇｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘキサノエ−ト２ｇ他の操作は合成例３と同様に行い、樹脂粘度６５００セ
ンチポイズ、平均粒子径７３０ｎｍ、酸価１以下の乳白
色の非水分散型樹脂組成物を得た。このものを“Ｎ−
４”と命名した。

【００３５】合成例５（１）樹脂（Ａ−３）の合成撹拌装置、還流冷却器及び温度計の付いたフラスコにミ
ネラルタ−ペン４００ｇを仕込んだ。９０℃に昇温後、
下記の重合性不飽和化合物を２時間かけて滴下した。 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１００ｇイソブチルメタクリレ−ト３２５ｇスチレン６０ｇトリブチル錫メタクリレ−ト１５ｇアゾビスイソブチロニトリル２．５ｇ滴下終了後、１時間保温し、更に、ｔ−ブチルパ−オキ
シ−２−エチルヘキサノエ−ト２ｇをミネラルタ−ペン
５０ｇに溶解した液を３０分かけて滴下させた。滴下終
了後、１００℃に昇温し、１時間保温し、重合反応を完
結させた。冷却後、更にミネラルタ−ペンを加え、加熱
残分５０％になるように調整した。（２）非水分散型樹脂組成物（Ｎ−５）の合成（１）と同様のフラスコに、（１）で合成した樹脂（Ａ
−３）３００ｇを採取し、ミネラルタ−ペン２５０ｇを
加えた。１００℃に昇温後、下記の重合性不飽和化合物
を２時間かけて滴下した。メチルメタクリレ−ト１５０ｇエチルアクリレ−ト１００ｇｎ−ブチルメタクリレ−ト５０ｇスチレン５０ｇｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘキサノエ−ト３ｇ滴下前は透明だった液が、重合が進にしたがって白濁
し、非水分散液になった。滴下終了後、１時間保温し、
更に、ｔ−ブチルパ−オキシ−２−エチルヘキサノエ−
ト２ｇをミネラルタ−ペン５０ｇに溶解した液を追滴下
し、１００℃保温を２時間継続し、重合反応を完結させ
た。冷却後、更にミネラルタ−ペンを加え、加熱残分５
０％になるように調整した。樹脂粘度６８００センチポ
イズ、平均粒子径７５０ｎｍ、酸価１以下の乳白色の非
水分散型樹脂組成物を得た。このものを“Ｎ−５”と命
名した。

【００３６】比較合成例１（１）樹脂（Ａ−４）の合成滴下する重合性不飽和化合物を下記組成に変えた以外
は、合成例１の（１）と同様の操作を行い、加熱残分５
０％のアクリル系樹脂（Ａ−４）を得た。ｎ−ブチルメタクリレ−ト５００ｇアゾビスイソブチロニトリル２．５ｇ（２）非水分散型樹脂組成物の合成仕込みに、（１）で合成したミネラルタ−ペン可溶樹脂
５００ｇを仕込んだ以外は、実施例１の（２）と同様の
操作を行い、加熱残分５０％、樹脂粘度７８００センチ
ポイズ、平均粒子径７１０ｎｍ、酸価１以下の乳白色の
非水分散型樹脂組成物を得た。このものを“Ｎ−６”と
命名した。

【００３７】比較合成例２（１）樹脂（Ａ−５）の合成滴下する重合性不飽和化合物を下記組成に変えた以外
は、合成例１の（１）と同様の操作を行い、加熱残分５
０％のアクリル系樹脂（Ａ−５）を得た。ｎ−ブチルメタクリレ−ト５００ｇ γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１３０ｇスチレン７０ｇアゾビスイソブチロニトリル２．５ｇ（２）非水分散型樹脂組成物の合成仕込みに、（１）で合成したミネラルタ−ペン可溶樹脂
５００ｇを仕込んだ以外は、実施例１の（２）と同様の
操作を行い、加熱残分５０％、樹脂粘度７８００センチ
ポイズ、平均粒子径７１０ｎｍ、酸価１以下の乳白色の
非水分散型樹脂組成物を得た。このものを“Ｎ−７”と
命名した。

【００３８】実施例１〜９及び比較例１〜３合成例１〜５及び比較合成例１及び２で作成した非水分
散型樹脂組成物を表１に示す配合で、白色エナメル塗料
化した。但し、表１の白種ペンとは、展色剤として樹脂
（Ａ−４）１５．０ｇを、顔料としてチタン白タイペ−
ク（石原産業（株））４５ｇを使用し、混練、作成した
種ペンを指す。シンナ−としてミネラルタ−ペンを用
い、フォ−ドカップ♯４で１２秒（２５℃）になるよう
に粘度調整し、塗膜が２５〜３５μｍ（乾燥後）になる
ように、スレ−ト板（ＪＩＳＦ５４０３規定）にスプ
レ−塗装した。ＪＩＳで定めた養生室で２週間放置し、
評価試験板とした。評価結果を表１に示す。

【００３９】

【表１】

【００４０】試験評価方法を下記に示す。（１）顔料分散性：グレー系塗料（添加剤なし）をスプ
レー塗装した後、その上に同塗料を流し塗りした。流し
塗りした部分の一部をラビングした。重ね塗り性及びラ
ビング性は、塗装板の色差を目視判定し、スプレー部と
流し塗り部の差を重ね塗り性、スプレー部とラビング部
の差をラビング性として表わした。色分かれ性は、試験
管にグレー系塗料をいれ、７日間放置して、その色分か
れ状態を目視判定した。（２）光沢：塗膜の６０度鏡面反射率で測定した。（３）硬化性：温度２３±２℃、湿度７５±１０％の条
件下で上記の時間養生させ、ソクスレー抽出法^* により
ゲル分率から求めた。

【数１】＊抽出条件：アセトン／メタノール（１／１重量比）の
混液を使用して８時間抽出した。（４）耐衝撃性：ＪＩＳ１４２１法で定められた方法で
測定した。（５）耐アルカリ性：飽和消石灰水液に１ヵ月浸漬後、
外観を目視判定した。（６）耐水性：水道水に１ヵ月浸漬後、外観を目視判定
した。（７）耐湿性：５０℃、相対湿度９８％のブリスタリン
グボックス中に１ヵ月置き、外観を目視判定した。（８）促進耐候性：サンシャイン・ウエザオ・メータ
（スガ試験機製）を使用し、ＪＩＳ５４００の条件で、
光沢を測定し、光沢保持率を求めた。

【数２】（９）耐汚染性：２４時間養生後、カーボンをふりかけ
て１２時間放置し、水道水で洗い流して色差を測定し
た。基板はボンデライト＃１４４処理鋼板を用いた。

【００４１】

【発明の効果】本発明の塗料用樹脂組成物及び塗料は、
光沢、耐衝撃性、耐アルカリ性、耐水性、耐湿性、耐候
性等の塗膜特性において優れ、分散安定性にも優れるも
のである。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平成５年２月１０日

【手続補正１】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００１１

【補正方法】変更

【補正内容】

【化４】１−（メタ）アクリロキシプロピル−１，１，３，３−
テトラメチル−３−メトキシジシロキサン、１−（メ
タ）アクリロキシプロピル−１，１，３，３，５，５−
ヘキサメチル−５−メトキシトリシロキサン、１−（メ
タ）アクリロキシプロピル−１，１−ジメチル−３，
３，３−トリメトキシジシロキサン等が挙げられる。な
お、（メタ）アクリロキシとは、アクリロキシ又はメタ
クリロキシの意味である（以下、同様）。これらの一般
式（Ｖ）、一般式（VI）または一般式（VII）で示され
る重合性不飽和化合物は、一種または二種以上が使用で
きる。

【手続補正２】

【補正対象書類名】明細書

【補正対象項目名】００２５

【補正方法】変更

【補正内容】

【００２５】本発明における脂肪族炭化水素の有機溶媒
または脂肪族炭化水素を主成分とする有機溶媒に不溶と
なるビニル系重合体粒子（Ｂ）の出発原料となる重合性
不飽和化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリ
レ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−プロピル
（メタ）アクリレ−ト、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アク
リレ−トのアルキル基炭素数が３以下の（メタ）アクリ
ル酸エステル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ
−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト等
の水酸基含有（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノエチル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジエチル
アミノエチル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジメチル
アミノプロピル（メタ）アクリレ−ト等のアミノ基含有
（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの重合性
不飽和化合物は、その１種又は２種以上を全重合性不飽
和化合物中５０重量％以上共重合することが好ましい。
また、その他の重合性不飽和化合物として、一般式
（Ｖ）、一般式（VI）または一般式（VII）で示される
重合性不飽和化合物、スチレン、ビニルトルエン、α−
メチルスチレン等の置換スチレン類、塩化ビニル、塩化
ビニリデン、アクリロニトリル、アクリルアミド、一般
式（II）で示される基と重合性不飽和二重結合を有する
化合物、一般式（III）で示される基と重合性不飽和二
重結合を有する化合物、一般式（IV）で示される基と重
合性不飽和二重結合を有する化合物等を併用することも
できる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者弘中朗徳島県徳島市北田宮三丁目８番40号日立化成ポリマー株式会社徳島工場内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式（Ｉ）で示される基及び、一般式
（II）で示される基、一般式（III)で示される基又は一
般式（IV）で示される基【化１】（式中、Ｒ₁及びＲ₂はアルキル基、アリ−ル基またはア
ラルキル基であり、Ｘはハロゲン原子、アルコキシ基、
アシロキシ基またはヒドロキシ基であり、Ｒ₁、Ｒ₂又は
Ｘは、複数ある場合各々相違することもあり、Ｙはハロ
ゲン原子、トリハロメチル基またはシアノ基であり、ｌ
は１〜３の整数であり、ｍは０または１〜３の整数であ
り、ｎは１〜３の整数である）を有するビニル系重合体
（Ａ）と、（Ａ）を溶解している溶媒中で、重合性不飽
和化合物を重合させて得られる、該溶媒に不溶なビニル
系重合体粒子（Ｂ）を含有してなる塗料用樹脂組成物。
【請求項２】溶媒が、脂肪族炭化水素の有機溶媒又は
脂肪族炭化水素を主成分とする有機溶媒である請求項１
記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項３】請求項１又は２記載の塗料用樹脂組成物
を含有してなる塗料。