JPH0623330B2 - 塗 料 - Google Patents
塗 料Info
- Publication number
- JPH0623330B2 JPH0623330B2 JP59243600A JP24360084A JPH0623330B2 JP H0623330 B2 JPH0623330 B2 JP H0623330B2 JP 59243600 A JP59243600 A JP 59243600A JP 24360084 A JP24360084 A JP 24360084A JP H0623330 B2 JPH0623330 B2 JP H0623330B2
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- JP
- Japan
- Prior art keywords
- group
- resin
- acid
- vinyl
- polyester
- Prior art date
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- Expired - Lifetime
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
- C08F299/02—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates
- C08F299/04—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers from unsaturated polycondensates from polyesters
- C08F299/0478—Copolymers from unsaturated polyesters and low molecular monomers characterised by the monomers used
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- Organic Chemistry (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、末端あるいは側鎖に、加水分解性基と結合し
た珪素基を１分子中に少なくとも１個有するシリル基含
有ポリエステル変性ビニル系樹脂を含有する塗料に関
し、特に顔料と分散性、調色安定性の優れた塗料に関す
る。
た珪素基を１分子中に少なくとも１個有するシリル基含
有ポリエステル変性ビニル系樹脂を含有する塗料に関
し、特に顔料と分散性、調色安定性の優れた塗料に関す
る。
（従来の技術と問題点） 本発明者らは、末端あるいは側鎖に加水分解性基を有す
るシリル基を含有するビニル系樹脂が、ビニル系樹脂の
特徴である高光沢，耐候性，耐変色性等の優れた特徴だ
けでなく、加水分解性シリル基による密着性の向上、さ
らに水分、特に大気中の水分によつて常温でも架橋反応
を起こし、ち密な網状構造を形成し、耐溶剤性、耐水
性、耐熱性、高硬度、耐候性の優れた樹脂となることを
見い出し先に特許出願をおこなつている（特開昭５４−
３６３９５）。
るシリル基を含有するビニル系樹脂が、ビニル系樹脂の
特徴である高光沢，耐候性，耐変色性等の優れた特徴だ
けでなく、加水分解性シリル基による密着性の向上、さ
らに水分、特に大気中の水分によつて常温でも架橋反応
を起こし、ち密な網状構造を形成し、耐溶剤性、耐水
性、耐熱性、高硬度、耐候性の優れた樹脂となることを
見い出し先に特許出願をおこなつている（特開昭５４−
３６３９５）。
顔料分散、調色安定性に関しては種々の考え方がある
が、一般には分散剤の使用、または樹脂に酸性もしくは
塩基性の極性基を導入する方法が行われている。分散剤
の使用に関しては、単独色の分散には効果的であるが、
分散したエナメルが長時間保存で、クリアー層とエナメ
ル層が分離することがあり、また多色の調色時に色別れ
を起すことが多い、樹脂に酸性、塩基性極性基を導入す
る方法は、一般の塗料用樹脂で多く行われているが、ビ
ニル系樹脂では分散性が悪いことから多くの官能基を導
入する必要がある。
が、一般には分散剤の使用、または樹脂に酸性もしくは
塩基性の極性基を導入する方法が行われている。分散剤
の使用に関しては、単独色の分散には効果的であるが、
分散したエナメルが長時間保存で、クリアー層とエナメ
ル層が分離することがあり、また多色の調色時に色別れ
を起すことが多い、樹脂に酸性、塩基性極性基を導入す
る方法は、一般の塗料用樹脂で多く行われているが、ビ
ニル系樹脂では分散性が悪いことから多くの官能基を導
入する必要がある。
本発明者らが、検討を進めているシリル基含有ビニル系
樹脂は、樹脂中に加水分解性基と結合した珪素を有して
いることから、酸性、塩基性、極性基を多量に導入する
ことは樹脂の保存安定性に問題がおこる。
樹脂は、樹脂中に加水分解性基と結合した珪素を有して
いることから、酸性、塩基性、極性基を多量に導入する
ことは樹脂の保存安定性に問題がおこる。
（問題点を解決するための手段及び作用効果） 本発明者らは種々検討の結果、シリル基含有ビニル系樹
脂をポリエステル樹脂で変性することにより、顔料の分
散性及び調色安定性が大巾に改善され、また保存安定性
にも問題がないことを見出し、本発明に至つた。
脂をポリエステル樹脂で変性することにより、顔料の分
散性及び調色安定性が大巾に改善され、また保存安定性
にも問題がないことを見出し、本発明に至つた。
即ち本発明は、末端あるいは側鎖に加水分解性基と結合
した珪素を有し、該樹脂中にポリエステル成分を含有す
るシリル基含有ポリエステル変性ビニル系樹脂を含有す
る塗料に関し、特に顔料の分散性、調色安定性、保存安
定性に優れた塗料に関する。
した珪素を有し、該樹脂中にポリエステル成分を含有す
るシリル基含有ポリエステル変性ビニル系樹脂を含有す
る塗料に関し、特に顔料の分散性、調色安定性、保存安
定性に優れた塗料に関する。
本発明の塗料は、末端あるいは側鎖に加水分解性基と結
合した珪素基を１分子中に少くとも１個、好ましくは２
個以上含有するシリル基含有ポリエステル変性ビニル系
樹脂を含有する塗料であり、該シリル基の多くは、 （但し、Ｘは加水分解性基、Ｒ1，Ｒ2は水素、又は炭素
数１〜１０までのアルキル基、アリール基又はアラルキ
ル基を示し、ｎは１，２，３の整数である。）で示され
る。
合した珪素基を１分子中に少くとも１個、好ましくは２
個以上含有するシリル基含有ポリエステル変性ビニル系
樹脂を含有する塗料であり、該シリル基の多くは、 （但し、Ｘは加水分解性基、Ｒ1，Ｒ2は水素、又は炭素
数１〜１０までのアルキル基、アリール基又はアラルキ
ル基を示し、ｎは１，２，３の整数である。）で示され
る。
加水分解性基としては、ハロゲン、アルコキシ、アシル
オキシ、ケトキシメート、アミノ、酸アミド、アミノオ
キシ、メルカプト、アルケニルオキシ基等が含まれる。
オキシ、ケトキシメート、アミノ、酸アミド、アミノオ
キシ、メルカプト、アルケニルオキシ基等が含まれる。
本発明におけるシリル基含有ポリエステル変性ビニル系
樹脂の製造は種々の方法で可能であるが、以下に示す、
重合性不飽和基を有するポリエステル樹脂と重合性
不飽和基を有する有機シラン化合物と共重合可能なビ
ニル系単量体との共重合による方法が工業的に有効な方
法である。
樹脂の製造は種々の方法で可能であるが、以下に示す、
重合性不飽和基を有するポリエステル樹脂と重合性
不飽和基を有する有機シラン化合物と共重合可能なビ
ニル系単量体との共重合による方法が工業的に有効な方
法である。
本発明で用いられる重合性不飽和基を有するポリエステ
ル樹脂は、樹脂中にビニル系モノマーと共重合可能な
不飽和基を少くとも１個有する以外、特に限定はない。
ル樹脂は、樹脂中にビニル系モノマーと共重合可能な
不飽和基を少くとも１個有する以外、特に限定はない。
本発明に用いられるポリエステル樹脂は公知の方法で製
造することができ、成分としては、サフラハ油、大豆
油、アマニ油、ヒマシ油、ヤシ油、パーム核油、キリ
油、脱水ヒマシ油等の油、又はこれらの脂肪酸、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラ
コン酸、イタコン酸、塩素化マレイン酸等の不飽和二塩
基酸；フタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタ
ル酸、無水コハク酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン
酸、セバシン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラク
ロル無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、マロン
酸、ピロメリツト酸、無水ピロメリツト酸、無水ハイミ
ツク酸、トリメリツト酸、無水トリメリツト酸、メチル
シクロヘキセントリカルボン酸無水物等の飽和多塩基
酸；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−ブ
チレングリコール、2,3−ブタンジオール、2,3−ブチレ
ングリコール、ビスフエノールジオキシプロピルエーテ
ル、ビスフエノールジオキシエチルエーテル、ネオペン
チルグリコール、1,4−ブテンジオール、1,6−ヘキサン
ジオール、グリセリン、トリエチレングリコール、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトール、トリエチレングリコール、水素化ビス
フエノールＡ、ビスフエノール、ジヒドロキシプロピル
エーテル、トリメチロールエタン、トリスヒドロキシメ
チルアミノメタン等の多価アルコールを用いて製造され
る。
造することができ、成分としては、サフラハ油、大豆
油、アマニ油、ヒマシ油、ヤシ油、パーム核油、キリ
油、脱水ヒマシ油等の油、又はこれらの脂肪酸、マレイ
ン酸、無水マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラ
コン酸、イタコン酸、塩素化マレイン酸等の不飽和二塩
基酸；フタル酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタ
ル酸、無水コハク酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン
酸、セバシン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラク
ロル無水フタル酸、テトラブロム無水フタル酸、マロン
酸、ピロメリツト酸、無水ピロメリツト酸、無水ハイミ
ツク酸、トリメリツト酸、無水トリメリツト酸、メチル
シクロヘキセントリカルボン酸無水物等の飽和多塩基
酸；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロ
ピレングリコール、ジプロピレングリコール、1,3−ブ
チレングリコール、2,3−ブタンジオール、2,3−ブチレ
ングリコール、ビスフエノールジオキシプロピルエーテ
ル、ビスフエノールジオキシエチルエーテル、ネオペン
チルグリコール、1,4−ブテンジオール、1,6−ヘキサン
ジオール、グリセリン、トリエチレングリコール、トリ
メチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタ
エリスリトール、トリエチレングリコール、水素化ビス
フエノールＡ、ビスフエノール、ジヒドロキシプロピル
エーテル、トリメチロールエタン、トリスヒドロキシメ
チルアミノメタン等の多価アルコールを用いて製造され
る。
又、アリルアルコール、アリルグリシジルエーテル、ト
リメチロールプロパンのジ及びモノアリルアルコール、
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等
を多価アルコールの代りに一部用いる方法、またクロト
ン酸、ソルビン酸、アクリル酸、メタクリル酸等を多塩
基酸の代りに用いる方法、また一般のカルボキシル基含
有のポリエステル樹脂とアリルグリシジルエーテル、グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等を
反応しても得られる。又、エポキシ化合物とカルボン酸
無水物を３級アミンの存在下で反応させ、ポリエステル
樹脂を合成する場合に、エポキシ化合物の一部にアリル
グリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレート等を用いることにより、ビニル系モ
ノマーと共重合可能なポリエステル樹脂を合成すること
ができる。
リメチロールプロパンのジ及びモノアリルアルコール、
グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等
を多価アルコールの代りに一部用いる方法、またクロト
ン酸、ソルビン酸、アクリル酸、メタクリル酸等を多塩
基酸の代りに用いる方法、また一般のカルボキシル基含
有のポリエステル樹脂とアリルグリシジルエーテル、グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等を
反応しても得られる。又、エポキシ化合物とカルボン酸
無水物を３級アミンの存在下で反応させ、ポリエステル
樹脂を合成する場合に、エポキシ化合物の一部にアリル
グリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシ
ジルメタクリレート等を用いることにより、ビニル系モ
ノマーと共重合可能なポリエステル樹脂を合成すること
ができる。
本発明に用いられる重合性不飽和基を有する有機シラン
化合物は、一般式 （式中、Ｒ1は炭素数１〜１０までのアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基より選ばれる１価の炭化水素基、
Ｒ2は重合性二重結合を有する有機残基、Ｘは加水分解
性基、ｎは１〜３の整数を示す）で示され、例えば 等がある。
化合物は、一般式 （式中、Ｒ1は炭素数１〜１０までのアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基より選ばれる１価の炭化水素基、
Ｒ2は重合性二重結合を有する有機残基、Ｘは加水分解
性基、ｎは１〜３の整数を示す）で示され、例えば 等がある。
本発明に用いられるビニル系単量体は、特に限定はな
く、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メ
タクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸、メタク
リル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、フマル酸等のカルボン酸及び無水マレイン酸の様な
酸無水物；グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレートの様なエポキシ化合物；ジエチルアミノエチル
アクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、
アミノエチルビニルエーテルの様なアミノ化合物；アク
リルアミド、メタクリルアミド、イタコン酸ジアミド、
ａ−エチルアクリルアミド、クロトンアミド、フマル酸
ジアミド、マレイン酸ジアミド、Ｎ−ブトキシメチルア
クリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等
のアミド化合物；２−ヒドロキシエチルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタク
リレート、２−ヒドロキシビニルエーテル、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、アロニクス５７００（東亜合成
（株）製）等の水酸基を含むビニル系化合物；アクリロ
ニトリル、イミノールメタクリレート、スチレン、α−
メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル等が用いられる。
く、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル
酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メ
タクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メ
タクリル酸２−エチルヘキシル等のアクリル酸、メタク
リル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン
酸、フマル酸等のカルボン酸及び無水マレイン酸の様な
酸無水物；グリシジルアクリレート、グリシジルメタク
リレートの様なエポキシ化合物；ジエチルアミノエチル
アクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、
アミノエチルビニルエーテルの様なアミノ化合物；アク
リルアミド、メタクリルアミド、イタコン酸ジアミド、
ａ−エチルアクリルアミド、クロトンアミド、フマル酸
ジアミド、マレイン酸ジアミド、Ｎ−ブトキシメチルア
クリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミド等
のアミド化合物；２−ヒドロキシエチルアクリレート、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシ
プロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタク
リレート、２−ヒドロキシビニルエーテル、Ｎ−メチロ
ールアクリルアミド、アロニクス５７００（東亜合成
（株）製）等の水酸基を含むビニル系化合物；アクリロ
ニトリル、イミノールメタクリレート、スチレン、α−
メチルスチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル等が用いられる。
これらポリエステル樹脂、有機シラン化合物、ビニル系
単量体の共重合体の合成は通常の溶液重合法で行うこと
ができる。ポリエステル樹脂、有機シラン化合物、ビニ
ル系単量体、ラジカル開始剤、また適当な分子量の共重
合体を得るために。必要に応じてｎ−ドデシルメルカプ
タン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトシラン等
の連鎖移動剤を加え、５０〜１５０℃で反応させる。溶
剤はエーテル類、炭化水素類、酢酸エステル類の如き非
反応性の溶剤の使用が好ましいが、更に望ましくは、ア
ルコールを重合溶剤に添加使用することにより、更に製
造時の安定性も向上する。
単量体の共重合体の合成は通常の溶液重合法で行うこと
ができる。ポリエステル樹脂、有機シラン化合物、ビニ
ル系単量体、ラジカル開始剤、また適当な分子量の共重
合体を得るために。必要に応じてｎ−ドデシルメルカプ
タン、ｔ−ドデシルメルカプタン、メルカプトシラン等
の連鎖移動剤を加え、５０〜１５０℃で反応させる。溶
剤はエーテル類、炭化水素類、酢酸エステル類の如き非
反応性の溶剤の使用が好ましいが、更に望ましくは、ア
ルコールを重合溶剤に添加使用することにより、更に製
造時の安定性も向上する。
本発明におけるシリル基含有ポリエステル変性ビニル系
樹脂のポリエステル成分の含有量は３〜４５重量％が好
ましい。３重量％未満では分散性の向上が果されず、４
５重量％をこえると硬化塗膜の耐溶剤性、汚染性、特に
耐候性（黄変、チヨーキング等）が悪くなる。また製造
上の困難（安定性）も伴なう。
樹脂のポリエステル成分の含有量は３〜４５重量％が好
ましい。３重量％未満では分散性の向上が果されず、４
５重量％をこえると硬化塗膜の耐溶剤性、汚染性、特に
耐候性（黄変、チヨーキング等）が悪くなる。また製造
上の困難（安定性）も伴なう。
本発明におけるシリル基含有ポリエステル変性ビニル系
樹脂の有機シラン成分の含有量は５重量％以上、特に５
〜３０重量％が好適である。５重量％未満では硬化塗膜
の耐溶剤性、汚染性が悪くなり、３０重量％をこえると
樹脂の安定性が低下してしまう。従つて、本発明におけ
るシリル基含有ポリエステル変性ビニル系樹脂のビニル
系単量体の含有量は、ポリエステル樹脂、有機シラン化
合物、ビニル系単量体の合計が１００重量％になるよう
に使用量を決める。又、ビニル系単量体の種類も、特に
限定はないが、カルボン酸基、酸無水物基、エポキシ
基、アミノ基、アミド基、水酸基等の極性基を含むビニ
ル系単量体を使用することにより、顔料分散性の大巾な
向上、また硬化塗膜の有機系基材への密着性の向上をは
かることができる。極性基を含むビニル系単量体の含有
量は、保存安定性の面から、シリル基含有ポリエステル
変性ビニル系樹脂中に２０重量％以下が好ましい。
樹脂の有機シラン成分の含有量は５重量％以上、特に５
〜３０重量％が好適である。５重量％未満では硬化塗膜
の耐溶剤性、汚染性が悪くなり、３０重量％をこえると
樹脂の安定性が低下してしまう。従つて、本発明におけ
るシリル基含有ポリエステル変性ビニル系樹脂のビニル
系単量体の含有量は、ポリエステル樹脂、有機シラン化
合物、ビニル系単量体の合計が１００重量％になるよう
に使用量を決める。又、ビニル系単量体の種類も、特に
限定はないが、カルボン酸基、酸無水物基、エポキシ
基、アミノ基、アミド基、水酸基等の極性基を含むビニ
ル系単量体を使用することにより、顔料分散性の大巾な
向上、また硬化塗膜の有機系基材への密着性の向上をは
かることができる。極性基を含むビニル系単量体の含有
量は、保存安定性の面から、シリル基含有ポリエステル
変性ビニル系樹脂中に２０重量％以下が好ましい。
以上の様にして得られたシリル基含有ポリエステル変性
ビニル系樹脂は顔料分散性の向上以外にもポリエステル
変性による可撓性向上、密着性向上をもたらす。
ビニル系樹脂は顔料分散性の向上以外にもポリエステル
変性による可撓性向上、密着性向上をもたらす。
以上のポリエステル樹脂、有機シラン化合物、ビニル系
単量体の共重合方法以外でも、シリル基含有ポリエステ
ル変性ビニル系樹脂の合成は可能である。例えばポリエ
ステル樹脂とビニル系単量体とアリルメタクリレート、
アリルアクリレート等を共重合し、得られた二重結合を
有するポリエステル変性ビニル系樹脂を、白金等触媒の
存在下、アルコキシシラン等をシリル化反応で付加させ
る方法、ポリエステル樹脂とビニル系単量体とグリシジ
ルメタクリレート、グリシジルアクリレート等のエポキ
シ基含有モノマーとを共重合し、得られたエポキシ基含
有ポリエステル変性ビニル系樹脂とγ−アミノプロピル
トリメトキシシラン等のアミノシランとを反応させる方
法、ポリエステル樹脂とビニル系単量体と、メタクリル
酸、アクリル酸、無水マレイン酸等、カルボン酸基、酸
無水物基含有モノマーとを共重合し、得られたポリエス
テル変性ビニル系樹脂とγ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシランとを反応させる方法によつてもシリル基
含有ポリエステル変性ビニル系樹脂を得ることができ
る。
単量体の共重合方法以外でも、シリル基含有ポリエステ
ル変性ビニル系樹脂の合成は可能である。例えばポリエ
ステル樹脂とビニル系単量体とアリルメタクリレート、
アリルアクリレート等を共重合し、得られた二重結合を
有するポリエステル変性ビニル系樹脂を、白金等触媒の
存在下、アルコキシシラン等をシリル化反応で付加させ
る方法、ポリエステル樹脂とビニル系単量体とグリシジ
ルメタクリレート、グリシジルアクリレート等のエポキ
シ基含有モノマーとを共重合し、得られたエポキシ基含
有ポリエステル変性ビニル系樹脂とγ−アミノプロピル
トリメトキシシラン等のアミノシランとを反応させる方
法、ポリエステル樹脂とビニル系単量体と、メタクリル
酸、アクリル酸、無水マレイン酸等、カルボン酸基、酸
無水物基含有モノマーとを共重合し、得られたポリエス
テル変性ビニル系樹脂とγ−グリシドキシプロピルトリ
メトキシシランとを反応させる方法によつてもシリル基
含有ポリエステル変性ビニル系樹脂を得ることができ
る。
本発明により得られるシリル基含有ポリエステル変性ビ
ニル系樹脂を含有する塗料は、クリアーコーテイング剤
としても使用可能であるが、分散性が優れていることか
ら顔料と混練りし、エナメルとしての使用が特に有用で
ある。エナメルを調合する場合、ミルベースとして本発
明の塗料を用い、カツトバツクをポリエステル変性して
いないシリル基含有ビニル系樹脂（特開昭５４−３６３
９５等に示される）で行うことも可能である。
ニル系樹脂を含有する塗料は、クリアーコーテイング剤
としても使用可能であるが、分散性が優れていることか
ら顔料と混練りし、エナメルとしての使用が特に有用で
ある。エナメルを調合する場合、ミルベースとして本発
明の塗料を用い、カツトバツクをポリエステル変性して
いないシリル基含有ビニル系樹脂（特開昭５４−３６３
９５等に示される）で行うことも可能である。
エナメルの保存安定性を向上させるための手段として
は、特開昭５７−８０４６６、同５８−８９６６１に示
される分散方法を適用することが可能である。
は、特開昭５７−８０４６６、同５８−８９６６１に示
される分散方法を適用することが可能である。
顔料あるいは充填剤としては、一般の塗料、コーテイン
グ剤、接着剤、シーラント、プライマー等に用いられる
顔料あるいは充填剤が使用される。群青、紺青、亜鉛
黄、ベンガラ、黄鉛、鉛白、チタン白、カーボンブラツ
ク、透明酸化鉄、アルミ粉等の無機顔料；アゾ系、トリ
フエニルメタン系、キノリン系、アントラキノン系、フ
タロシアニン系等の有機顔料；及びシリカ、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、粘土、アスベスト、雲母、タ
ルク、グラフアイト、亜鉛、酸化亜鉛、酸化カルシウ
ム、硫化モリブデン、ガラス繊維等の充填剤等があり、
特にカーボンブラツク、有機顔料には本発明における樹
脂は有用である。
グ剤、接着剤、シーラント、プライマー等に用いられる
顔料あるいは充填剤が使用される。群青、紺青、亜鉛
黄、ベンガラ、黄鉛、鉛白、チタン白、カーボンブラツ
ク、透明酸化鉄、アルミ粉等の無機顔料；アゾ系、トリ
フエニルメタン系、キノリン系、アントラキノン系、フ
タロシアニン系等の有機顔料；及びシリカ、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、粘土、アスベスト、雲母、タ
ルク、グラフアイト、亜鉛、酸化亜鉛、酸化カルシウ
ム、硫化モリブデン、ガラス繊維等の充填剤等があり、
特にカーボンブラツク、有機顔料には本発明における樹
脂は有用である。
塗料あるいは充填剤の分散方法としては、一般の塗料、
コーテイング剤、接着剤、シーラント、プライマー等の
分散に用いられる方法が可能であり、ロールミル法、ボ
ールミル法、サンドミル法、高速インペラーミル法、デ
イスパーザー法、ニーダー法等を適用することができ
る。
コーテイング剤、接着剤、シーラント、プライマー等の
分散に用いられる方法が可能であり、ロールミル法、ボ
ールミル法、サンドミル法、高速インペラーミル法、デ
イスパーザー法、ニーダー法等を適用することができ
る。
本発明のシリル基含有ポリエステル変性ビニル系樹脂を
含有する塗料は、常温又は加熱により優れた塗膜を形成
するが、この場合、硬化促進剤を使用しても、しなくて
もよい。硬化促進剤を使用する場合は、アルキルチタン
酸塩、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート、オクチ
ル酸塩等のカルボン酸金属塩；モノブチル錫サルフアイ
ド、ジブチル錫ジオクチルメルカプタイド等のスルフイ
ド型、メルカプチド型有機錫化合物；ｐ−トルエンスル
ホン酸、フタル酸、マレイン酸等の酸性触媒；テトラエ
チレンペンタミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−β−ア
ミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等
のアミン類；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のア
ルカリ触媒が有効である。
含有する塗料は、常温又は加熱により優れた塗膜を形成
するが、この場合、硬化促進剤を使用しても、しなくて
もよい。硬化促進剤を使用する場合は、アルキルチタン
酸塩、オクチル酸錫、ジブチル錫ジラウレート、オクチ
ル酸塩等のカルボン酸金属塩；モノブチル錫サルフアイ
ド、ジブチル錫ジオクチルメルカプタイド等のスルフイ
ド型、メルカプチド型有機錫化合物；ｐ−トルエンスル
ホン酸、フタル酸、マレイン酸等の酸性触媒；テトラエ
チレンペンタミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−β−ア
ミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等
のアミン類；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム等のア
ルカリ触媒が有効である。
本発明のシリル基含有ポリエステル変性ビニル系樹脂を
含有する塗料は、現在、塗料、コーテイング剤、接着
剤、シーラント、プライマー等として用いられている種
々の樹脂とブレンドすることが可能であり、例えばラツ
カー系樹脂、アクリルラツカー系樹脂、熱硬化型アクリ
ル樹脂、アルキツド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹
脂、シリコーン系樹脂等と適切な割合で混合して使用す
ることができ、基材への密着性、得られた塗膜の耐候性
等の物性を向上させることができる。
含有する塗料は、現在、塗料、コーテイング剤、接着
剤、シーラント、プライマー等として用いられている種
々の樹脂とブレンドすることが可能であり、例えばラツ
カー系樹脂、アクリルラツカー系樹脂、熱硬化型アクリ
ル樹脂、アルキツド樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹
脂、シリコーン系樹脂等と適切な割合で混合して使用す
ることができ、基材への密着性、得られた塗膜の耐候性
等の物性を向上させることができる。
（実施例） 次に本発明を具体的に実施例をもつて説明する。
合成例１ ヤシ油脂肪酸４０ｇ、ペンタエリスリトール１３ｇ、ト
リメチロールプロパン１５ｇ、無水フタル酸３０ｇ、適
当量のキシレンを、攪拌装置、Ｎ2ガス導入口、温度
計、還流型生成水取出装置をつけた四つ口フラスコに仕
込み、１８０℃で１時間、２３０℃で２時間反応させた
後、無水マレイン酸２ｇを加え、さらに２３０℃で１時
間反応させ、酸価４のポリエステル樹脂を得た。キシレ
ンで固形分濃度６０重量％に希釈し、粘度１０００cps
のポリエステル樹脂溶液を得た。
リメチロールプロパン１５ｇ、無水フタル酸３０ｇ、適
当量のキシレンを、攪拌装置、Ｎ2ガス導入口、温度
計、還流型生成水取出装置をつけた四つ口フラスコに仕
込み、１８０℃で１時間、２３０℃で２時間反応させた
後、無水マレイン酸２ｇを加え、さらに２３０℃で１時
間反応させ、酸価４のポリエステル樹脂を得た。キシレ
ンで固形分濃度６０重量％に希釈し、粘度１０００cps
のポリエステル樹脂溶液を得た。
得られたポリエステル樹脂溶液１０ｇ、スチレン３０
ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１
０ｇ、メタクリル酸メチル２０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブ
チル１０ｇ、アクリル酸ブチル２０ｇにアクリルアミド
２ｇ（メタノール２ｇに溶解し使用）、アゾビスイソブ
チロニトリル３ｇを溶かした溶液を、１００℃に加熱し
たキシレン１００ｇ中に滴下し、１０時間反応させ数平
均分子量８，０００のシリル基含有ポリエステル変性ビ
ニル系樹脂を得た。
ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１
０ｇ、メタクリル酸メチル２０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブ
チル１０ｇ、アクリル酸ブチル２０ｇにアクリルアミド
２ｇ（メタノール２ｇに溶解し使用）、アゾビスイソブ
チロニトリル３ｇを溶かした溶液を、１００℃に加熱し
たキシレン１００ｇ中に滴下し、１０時間反応させ数平
均分子量８，０００のシリル基含有ポリエステル変性ビ
ニル系樹脂を得た。
合成例２ ヤシ油脂肪酸４３ｇ、グリセリン１０ｇ、ペンタエリス
リトール１５ｇ、無水フタル酸３０ｇ、適当量のキシレ
ンを合成例１と同様の反応装置に仕込み、１８０℃で１
時間、２４０℃で２時間反応させた後、無水マレイン酸
２ｇを加え、さらに２４０℃で１時間反応させ、酸価６
のポリエステル樹脂を得た。キシレンで固形分濃度６０
重量％に希釈し、粘度２５００cpsのポリエステル樹脂
溶液を得た。
リトール１５ｇ、無水フタル酸３０ｇ、適当量のキシレ
ンを合成例１と同様の反応装置に仕込み、１８０℃で１
時間、２４０℃で２時間反応させた後、無水マレイン酸
２ｇを加え、さらに２４０℃で１時間反応させ、酸価６
のポリエステル樹脂を得た。キシレンで固形分濃度６０
重量％に希釈し、粘度２５００cpsのポリエステル樹脂
溶液を得た。
得られたポリエステル樹脂溶液１５ｇ、スチレン３０
ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１
０ｇ、メタクリル酸メチル２０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブ
チル１０ｇ、アクリル酸ブチル２０ｇにアゾビスイソブ
チロニトリル５ｇ及びｎ−ブタノール５ｇを溶かした溶
液を、１００℃に加熱したキシレン１００ｇ中に滴下
し、１０時間反応させ数平均分子量６，０００のシリル
基含有ポリエステル変性ビニル系樹脂を得た。
ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン１
０ｇ、メタクリル酸メチル２０ｇ、メタクリル酸ｎ−ブ
チル１０ｇ、アクリル酸ブチル２０ｇにアゾビスイソブ
チロニトリル５ｇ及びｎ−ブタノール５ｇを溶かした溶
液を、１００℃に加熱したキシレン１００ｇ中に滴下
し、１０時間反応させ数平均分子量６，０００のシリル
基含有ポリエステル変性ビニル系樹脂を得た。
合成例３ スチレン３０ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメト
キシシラン２０ｇ、メタクリル酸メチル２０ｇ、メタク
リル酸ｎ−ブチル２０ｇ、アクリル酸ブチル１０ｇにア
ゾビスイソブチロニトリル３ｇを溶かした溶液を、１０
０℃に加熱したキシレン１００ｇ中に滴下し、１０時間
反応させ、数平均分子量７，０００のシリル基含有ビニ
ル系樹脂を得た。
キシシラン２０ｇ、メタクリル酸メチル２０ｇ、メタク
リル酸ｎ−ブチル２０ｇ、アクリル酸ブチル１０ｇにア
ゾビスイソブチロニトリル３ｇを溶かした溶液を、１０
０℃に加熱したキシレン１００ｇ中に滴下し、１０時間
反応させ、数平均分子量７，０００のシリル基含有ビニ
ル系樹脂を得た。
実施例１〜４、比較例１ 表１に示す処法で、酸化チタン（石原産業（株）製ＣＲ
−９０）、フタロシアニンブルー（大日精化（株）製シ
アニンブルー５１９５）を分散し、白エナメル、青エナ
メルを調製した。分散は、ガラスビーズを用い、ペイン
トシエーカーでミルベースを２時間、カツトバツクを３
０分間分散した。
−９０）、フタロシアニンブルー（大日精化（株）製シ
アニンブルー５１９５）を分散し、白エナメル、青エナ
メルを調製した。分散は、ガラスビーズを用い、ペイン
トシエーカーでミルベースを２時間、カツトバツクを３
０分間分散した。
表２に各々の分散安定性及び白エナメルと青エナメルの
調色安定性の結果を示す。
調色安定性の結果を示す。
分散安定性は、得られたエナメルをキシレンで２倍に希
釈し、ガラス板に流し塗りし、表面光沢の状況を調べ
る。
釈し、ガラス板に流し塗りし、表面光沢の状況を調べ
る。
調色安定性は、白エナメルと青エナメルを固形分比で９
対１になるように混合し、ガラス板上にガラス棒でしご
き塗りした後、混合したエナメルをキシレンで２倍に希
釈し、しごき塗りした半分に流し塗りをし、しごき塗り
面と流し塗り面との色の違いを見る。
対１になるように混合し、ガラス板上にガラス棒でしご
き塗りした後、混合したエナメルをキシレンで２倍に希
釈し、しごき塗りした半分に流し塗りをし、しごき塗り
面と流し塗り面との色の違いを見る。
以上よりポリエステル変性をした方が分散安定性は良
い。分散安定性の悪い樹脂でも、ミルベースに分散安定
性の良い樹脂を使うことにより改善される。ポリエステ
ル変性されたシリル基含有ビニル系樹脂でも、極性モノ
マーを共重合している方が良い傾向を示している。
い。分散安定性の悪い樹脂でも、ミルベースに分散安定
性の良い樹脂を使うことにより改善される。ポリエステ
ル変性されたシリル基含有ビニル系樹脂でも、極性モノ
マーを共重合している方が良い傾向を示している。
Claims (3)
- 【請求項１】（Ａ）重合性不飽和基を有するポリエステ
ル樹脂 ３〜４５重量％ （Ｂ）一般式 （式中、Ｒ1は炭素数１〜１０までのアルキル基、アリ
ール基、アラルキル基より選ばれる１価の炭化水素基、
Ｒ2は重合性二重結合を有する有機残基、Ｘは加水分解
性基、ｎは１〜３の整数を示す）で示されるシラン化合
物 ５〜３０重量％ （Ｃ）共重合可能なビニル系単量体 ２５〜９２重量％ 以上（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を重合して得られたシ
リル基含有ポリエステル変性ビニル系樹脂を含有してな
る塗料。 - 【請求項２】共重合可能なビニル系単量体（Ｃ）が、極
性基を含むビニル単量体である特許請求の範囲第１項記
載の塗料。 - 【請求項３】（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分の重合反応を
アルコール溶剤の存在下で行う、特許請求の範囲第１項
記載の塗料。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59243600A JPH0623330B2 (ja) | 1984-11-19 | 1984-11-19 | 塗 料 |
| EP19850114556 EP0182316B1 (en) | 1984-11-19 | 1985-11-16 | Polyester-modified vinyl resin and use thereof |
| DE8585114556T DE3585363D1 (de) | 1984-11-19 | 1985-11-16 | Mit einem polyester modifiziertes vinylharz und seine anwendung. |
| US07/607,631 US5175206A (en) | 1984-11-19 | 1990-10-31 | Polyester-modified vinyl resin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59243600A JPH0623330B2 (ja) | 1984-11-19 | 1984-11-19 | 塗 料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61123656A JPS61123656A (ja) | 1986-06-11 |
| JPH0623330B2 true JPH0623330B2 (ja) | 1994-03-30 |
Family
ID=17106221
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59243600A Expired - Lifetime JPH0623330B2 (ja) | 1984-11-19 | 1984-11-19 | 塗 料 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0182316B1 (ja) |
| JP (1) | JPH0623330B2 (ja) |
| DE (1) | DE3585363D1 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4810759A (en) * | 1986-12-16 | 1989-03-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Polyester graft copolymers, flexible coating compositions comprising same and branched polyester macromers for preparing same II |
| CN112390916B (zh) * | 2019-08-16 | 2023-01-06 | 长兴化学工业(中国)有限公司 | 丙烯酸改性聚酯树脂及其制备方法 |
| WO2024054421A1 (en) * | 2022-09-09 | 2024-03-14 | Dow Silicones Corporation | TERMINALLY UNSATURATED POLYESTER WITH C-O-Si LINKAGE |
| WO2024054422A1 (en) * | 2022-09-09 | 2024-03-14 | Dow Silicones Corporation | ELASTOMER WITH C-O-Si LINKAGES BETWEEN POLYESTER BACKBONE AND CROSSLINKER |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4932987A (ja) * | 1972-07-27 | 1974-03-26 | ||
| JPS4967990A (ja) * | 1972-10-31 | 1974-07-02 | ||
| JPS5082129A (ja) * | 1973-11-22 | 1975-07-03 | ||
| JPS54118435A (en) * | 1978-03-07 | 1979-09-13 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Unsaturated polyester resin coating composition curable in air |
| JPS5659560A (en) * | 1979-10-18 | 1981-05-23 | Nissan Motor Co Ltd | Production of resin coated sand |
| JPS58173114A (ja) * | 1982-04-06 | 1983-10-12 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物 |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE546203A (ja) * | ||||
| GB735405A (en) * | 1952-08-27 | 1955-08-17 | Us Rubber Co | Improvements in composition of matter and use thereof |
| US3398210A (en) * | 1963-06-17 | 1968-08-20 | Dow Corning | Compositions comprising acryloxyalkylsilanes and unsaturated polyester resins |
| JPS55165251A (en) * | 1979-06-07 | 1980-12-23 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Resin composition for binding molding sand particle |
| JPS5920317A (ja) * | 1982-07-27 | 1984-02-02 | Dainippon Ink & Chem Inc | 塗料用ポリエステル変性アクリル系共重合体の製造法 |
-
1984
- 1984-11-19 JP JP59243600A patent/JPH0623330B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1985
- 1985-11-16 DE DE8585114556T patent/DE3585363D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1985-11-16 EP EP19850114556 patent/EP0182316B1/en not_active Expired - Lifetime
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4932987A (ja) * | 1972-07-27 | 1974-03-26 | ||
| JPS4967990A (ja) * | 1972-10-31 | 1974-07-02 | ||
| JPS5082129A (ja) * | 1973-11-22 | 1975-07-03 | ||
| JPS54118435A (en) * | 1978-03-07 | 1979-09-13 | Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The | Unsaturated polyester resin coating composition curable in air |
| JPS5659560A (en) * | 1979-10-18 | 1981-05-23 | Nissan Motor Co Ltd | Production of resin coated sand |
| JPS58173114A (ja) * | 1982-04-06 | 1983-10-12 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | 低収縮性不飽和ポリエステル樹脂組成物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0182316A2 (en) | 1986-05-28 |
| EP0182316B1 (en) | 1992-02-05 |
| DE3585363D1 (de) | 1992-03-19 |
| JPS61123656A (ja) | 1986-06-11 |
| EP0182316A3 (en) | 1987-08-26 |
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |