JP3107794B2 - 顔料分散樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、たとえば建築物の
外装、自動車、産業機械、スチール製家具、家電用品、
プラスチックスなどの各種塗装、とくに耐久性の要求さ
れる塗装に使用される塗料用の組成物であって、鮮かな
色調を有し、ツヤびけのない顔料分散樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術・発明が解決しようとする課題】水酸基を
有するアクリル樹脂およびアルコキシシリル基含有アク
リル共重合体からなる組成物を加熱硬化させることによ
って形成された塗膜が優れた耐久性を示すことが見出さ
れ、すでに特許出願されている（特開平１−１４１９５
２号明細書）。しかしながら、前記組成物にカーボン、
フタロシアニンブルー、キナクリドン系などの有機顔料
を加えてエナメルを作製した場合、分散性がわるく、そ
の結果鮮やかな色調がえられない、塗装面のツヤが出な
いなどの問題がある。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者らは前記問題を
解決するため鋭意検討を重ねた結果、水酸基を含むビニ
ル系単量体を共重合成分の１つとしたポリエステル変性
水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）で顔料を分散させたもの
と、一般式：

【０００４】

【化２】

【０００５】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル
基、Ｒ²は水素原子または炭素数１〜１０のアルキル
基、アリール基およびアラルキル基よりなる群から選ば
れた１価の炭化水素基、ａは０、１または２を示す）で
示される基を有するアルコキシシリル基含有アクリル共
重合体（Ｂ）とからなる顔料分散樹脂組成物を用いるこ
とにより前記問題を解決することができることを見出
し、本発明を完成するに至った。

【０００６】

【発明の実施の形態】本発明においては、まず水酸基を
含むビニル系単量体を共重合成分の１つとしたポリエス
テル変性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）（以下、ポリエ
ステル変性樹脂（Ａ）ともいう）で顔料が分散せしめら
れる。

【０００７】ポリエステル変性樹脂（Ａ）で顔料を分散
させるとは、えられるものが顔料を分散させたポリエス
テル変性樹脂（Ａ）であるかぎり、その方法にはとくに
限定がないことを意味する。

【０００８】前記ポリエステル変性樹脂（Ａ）と顔料と
からなる分散物の調製方法の例としては、たとえばポリ
エステル変性樹脂（Ａ）に顔料を加えて分散させる方
法、顔料にポリエステル変性樹脂（Ａ）を加えて分散さ
せる方法、これらを同時に加えながら分散させる方法、
顔料とポリエステル変性樹脂（Ａ）の一部とをまず混合
したものとのこりのポリエステル変性樹脂（Ａ）とを混
合して分散させる方法などの方法があげられるが、これ
らの方法に限定されるものではない。

【０００９】また、分散させる際の具体的な方法にもと
くに限定はなく、一般の塗料、コーティング剤、接着
剤、シーラント、プライマーなどの分散に用いられてい
る方法が採用可能であり、ロールミル法、ボールミル
法、サンドミル法、高速インペラーミル法、ディスパー
ザー法、ニーダー法などの方法が適用可能である。

【００１０】前記ポリエステル変性樹脂（Ａ）で顔料を
分散させる際に、適宜粘度を調節するための溶剤、希釈
剤、分散剤、その他の添加剤などを使用してもよいこと
は当然のことである。

【００１１】前記ポリエステル変性樹脂（Ａ）で顔料を
分散させる際のポリエステル変性樹脂（Ａ）と顔料との
割合としては、使用する顔料の種類、えられる顔料分散
樹脂組成物に要求される色調、該組成物の組成などによ
っても異なるため一概には規定できないが、通常、ポリ
エステル変性樹脂（Ａ）１００部（重量部、以下同様）
に対して顔料１〜５００部程度であり、５〜４００部程
度が好ましい。

【００１２】このようにまずポリエステル変性樹脂
（Ａ）で顔料を分散させるため、顔料表面への樹脂の濡
れ、吸着性が向上し、分散状態が安定化するという効果
がえられる。とくに、ポリエステル変性樹脂（Ａ）が、
ポリエステル樹脂に由来する部分を含むため、これを含
まないアクリル樹脂などよりも顔料の分散性を向上させ
うる。

【００１３】ポリエステル変性樹脂（Ａ）は種々の方法
で製造しうるが、重合性不飽和基を有するポリエステル
樹脂と、これと共重合可能な水酸基含有ビニル系モノマ
ーと、アクリル酸、メタクリル酸、それらの誘導体など
との共重合による方法が工業的に有効である。

【００１４】前記重合性不飽和基を有するポリエステル
樹脂には、樹脂中にビニル系モノマーと共重合可能な不
飽和基を少なくとも１個有する以外、とくに限定はな
い。

【００１５】このような重合性不飽和基を有するポリエ
ステル樹脂は従来から知られている方法で製造すること
ができ、その際に使用される成分としては、サフラハ
油、大豆油、アマニ油、ヒマシ油、ヤシ油、パーム核
油、キリ油、脱水ヒマシ油などの油、またはこれらの脂
肪酸；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、メサコ
ン酸、シトラコン酸、イタコン酸、塩素化マレイン酸な
どの不飽和２塩基酸；フタル酸、無水フタル酸、テトラ
ヒドロ無水フタル酸、無水コハク酸、テトラヒドロフタ
ル酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘキサヒドロ無水フタ
ル酸、テトラクロロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フ
タル酸、マロン酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット
酸、無水ハイミック酸、トリメリット酸、無水トリメリ
ット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸無水物な
どの飽和または芳香族の多塩基酸；エチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジ
プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、
２，３−ブタンジオール、２，３−ブチレングリコー
ル、ビスフェノールジオキシプロピルエーテル、ビスフ
ェノールジオキシエチルエーテル、ネオペンチルグリコ
ール、１，４−ブテンジオール、１，６−ヘキサンジオ
ール、グリセリン、トリエチレングリコール、トリメチ
ロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリ
スリトール、トリエチレングリコール、水素化ビスフェ
ノールＡ、ビスフェノール、ジヒドロキシプロピルエー
テル、トリメチロールエタン、トリスヒドロキシメチル
アミノメタンなどの多価アルコールがあげられる。

【００１６】また、アリルアルコール、アリルグリシジ
ルエーテル、トリメチロールプロパンのジまたはモノア
リルアルコール、グリシジルアクリレート、グリシジル
メタクリレートなどを多価アルコールの一部のかわりに
用いる方法、クロトン酸、ソルビン酸、アクリル酸、メ
タクリル酸などを多塩基酸の一部のかわりに用いる方
法、また一般のカルボキシル基含有ポリエステル樹脂と
アリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレートなどとの反応によっても製造
しうる。さらに、エポキシ化合物とカルボン酸無水物と
を３級アミンの存在下で反応させ、ポリエステル樹脂を
合成する場合に、エポキシ化合物の一部にアリルグリシ
ジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメ
タクリレートなどを用いることによっても、ビニル系モ
ノマーと共重合可能なポリエステル樹脂を製造すること
ができる。

【００１７】ポリエステル変性樹脂（Ａ）におけるポリ
エステル部分の含有量としては１％（重量％、以下同
様）以上が好ましく、２〜３０％がさらに好ましい。該
含有量が１％未満の場合には分散性の改善があまりみら
れない。

【００１８】前記水酸基含有ビニル系モノマーとして
は、たとえば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール
（メタ）アクリルアミド、東亜合成化学工業（株）製の
アロニクス５７００、４−ヒドロキシスチレン、日本触
媒化学工業（株）製のＨＥ−１０、ＨＥ−２０、ＨＰ−
１０およびＨＰ−２０（いずれも末端に水酸基を有する
アクリル酸エステルオリゴマー）、日本油脂（株）製の
ブレンマーＰＰシリーズ（ポリプロピレングリコールメ
タクリレート）、ブレンマーＰＥシリーズ（ポリエチレ
ングリコールモノメタクリレート）、ブレンマーＰＥＰ
シリーズ（ポリエチレングリコールポリプロピレングリ
コールメタクリレート）、ブレンマーＡＰ−４００（ポ
リプロピレングリコールモノアクリレート）、ブレンマ
ーＡＥ−３５０（ポリエチレングリコールモノアクリレ
ート）、ブレンマーＮＫＨ−５０５０（ポリプロピレン
グリコールポリトリメチレンモノアクリレート）および
ブレンマーＧＬＭ（グリセロールモノメタクリレー
ト）、水酸基含有ビニル系化合物とε−カプロラクトン
との反応によりえられるε−カプロラクトン変性ヒドロ
キシアルキルビニル系モノマーなどがあげられる。

【００１９】前記ε−カプロラクトン変性ヒドロキシア
ルキルビニル系モノマーの代表的なものとしては、たと
えば式：

【００２０】

【化３】

【００２１】（式中、ＲはＨまたはＣＨ₃、ｎは１以上
の整数を示す）で表わされる構造を有するダイセル化学
工業（株）製のＰｌａｃｃｅｌ ＦＡ−１（Ｒ＝Ｈ、ｎ
＝１）、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＡ−４（Ｒ＝Ｈ、ｎ＝
４）、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−１（Ｒ＝ＣＨ₃、ｎ＝
１）、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−４（Ｒ＝ＣＨ₃、ｎ＝
４）など、ＵＣＣ（株）製のＴＯＮＥ Ｍ−１００（Ｒ
＝Ｈ、ｎ＝２）、ＴＯＮＥＭ２０１（Ｒ＝ＣＨ₃、ｎ＝
１）などがあげられる。水酸基含有ビニル系モノマーと
して、とくにε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキ
ルビニル系モノマーを用いることにより、本発明によっ
てえられる組成物から形成される塗膜の耐衝撃性および
可撓性の改善をはかることができる。

【００２２】これら水酸基含有ビニル系モノマーは、１
種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００２３】前記アクリル酸やメタクリル酸の誘導体に
とくに限定はなく、その具体例としては、たとえばメチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）ア
クリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレ
ート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）ア
クリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，
Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミ
ド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロール（メタ）
アクリルアミド、東亜合成化学工業（株）製のマクロマ
ーであるＡＳ−６、ＡＮ−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、Ａ
Ｋ−５など、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキル
エステル類などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸
のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸もしくはリン
酸エステル類との縮合生成物たるリン酸エステル基含有
ビニル系化合物、ウレタン結合やシロキサン結合を含む
（メタ）アクリレートなどがあげられる。

【００２４】ポリエステル変性樹脂（Ａ）中には、５０
％をこえない範囲で、主鎖にウレタン結合やシロキサン
結合などにより形成される単位が含まれていてもよく、
（メタ）アクリル酸誘導体以外のモノマーに由来する単
位が含まれていてもよい。該モノマーには限定はなく、
その具体例としては、たとえばスチレン、α−メチルス
チレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、ビニル
トルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル系化合物；マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン
酸、それらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、ア
ミン塩など）、それらの酸無水物（無水マレイン酸な
ど）、それらと炭素数１〜２０の直鎖または分岐のアル
コールとのジエステルまたはハーフエステルなどの不飽
和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビ
ニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルやアリ
ル化合物；ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテ
ルなどのアミノ基含有ビニル系化合物；イタコン酸ジア
ミド、クロトンアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸
ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド基含有ビ
ニル化合物；メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビ
ニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプ
レン、プロピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロ
オレフィン、マレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビ
ニルスルホン酸などのその他のビニル系化合物などがあ
げられる。

【００２５】ポリエステル変性樹脂（Ａ）の共重合成分
に、カルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ
基、アミド基などの極性基を含むビニル系モノマー、と
くに（メタ）アクリル酸を使用することにより、顔料の
分散性をさらに向上させることができる。極性基を含む
ビニル系モノマーに由来する単位の含有量は、保存安定
性の面からポリエステル変性樹脂（Ａ）中に２０％以下
であるのが好ましい。

【００２６】ポリエステル変性樹脂（Ａ）を製造する際
の重合方法は、合成の容易さからアゾビスイソブチロニ
トリルなどのアゾ系ラジカル開始剤を用いた溶液重合法
が好ましい。溶液重合においては、必要に応じてｎ−ド
デシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−
ブチルメルカプタンなどの連鎖移動剤を用いることによ
り、分子量を調整することができる。重合溶剤は、非反
応性の溶剤であればとくに限定はない。

【００２７】ポリエステル変性樹脂（Ａ）は、ペンタ
ン、ヘキサンなどの非極性有機溶剤に不溶性の重合体粒
子を分散させた非水ディスパージョンタイプでもよい。

【００２８】ポリエステル変性樹脂（Ａ）の分子量、水
酸基価などにはとくに限定はなく、通常使用されている
ものであれば使用しうるが、数平均分子量が１，５００
〜４０，０００であるのがえられる組成物から形成され
る塗膜の外観性（光沢）、耐候性、耐薬品性などの物性
の点から好ましく、また、水酸基価が１０〜３００ｍｇ
ＫＯＨ／ｇであるのが前記塗膜物性の点から好ましく、
３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであるのがさらに好まし
い。

【００２９】本発明に用いる顔料にはとくに限定はな
く、一般の塗料、コーティング剤、接着剤、シーラン
ト、プライマーなどに用いられる顔料であればとくに限
定なく使用しうる。このような顔料の具体例としては、
たとえば群青、紺青、亜鉛黄、ベンガラ、黄鉛、鉛白、
チタン白、カーボンブラック、透明酸化鉄、アルミ粉な
どの無機顔料；アゾ系、トリフェニルメタン系、キノリ
ン系、アントラキノン系、フタロシアニン系などの有機
顔料などがあげられるが、これらに限定されるものでは
ない。これらのうちではとくにカーボンブラック、有機
顔料が一般に分散させるのが難しく、分散性向上の点か
ら本発明の組成物がとくに有利である。

【００３０】本発明においては、ポリエステル変性樹脂
（Ａ）で顔料を分散させたのち、調製された分散物とア
ルコキシシリル基含有アクリル共重合体（Ｂ）とを混合
することにより、顔料分散樹脂組成物が製造される。

【００３１】前記分散物とアルコキシシリル基含有アク
リル共重合体（Ｂ）とを混合する際の方法にはとくに限
定はなく、これらが均質に混合する方法であるかぎり採
用しうる。たとえばボールミル法で数十分攪拌する程度
で充分である。

【００３２】前記混合の際に、適宜溶剤、希釈剤、分散
剤、レベリング剤、紫外線吸収剤などの添加剤などを使
用してもよいことは当然のことである。

【００３３】前記分散物とアルコキシシリル基含有アク
リル共重合体（Ｂ）とを混合させる際の割合としては、
製造される顔料分散樹脂組成物の用途によっても異なる
ため一概には規定できないが、通常、分散物中のポリエ
ステル変性樹脂（Ａ）／アルコキシシリル基含有アクリ
ル共重合体（Ｂ）が重量比で９／１〜１／９が好まし
く、８／２〜２／８がさらに好ましい。前記割合が９／
１をこえるとえられる組成物から形成される塗膜の耐水
性が低下する傾向が生じ、１／９未満になると顔料分散
性が低下する傾向が生じる。

【００３４】前記アルコキシシリル基含有アクリル共重
合体（Ｂ）は、末端および（または）側鎖に、一般式：

【００３５】

【化４】

【００３６】で示されるアルコキシシリル基を１分子中
に少なくとも１個、好ましくは２個以上有するシリル基
含有アクリル共重合体であり、その主鎖が実質的にアク
リル共重合鎖からなるために、えられる硬化物の耐候
性、耐薬品性、耐水性などが向上する。さらにアルコキ
シシリル基は炭素に結合しているために、えられる硬化
物の耐水性、耐アルカリ性、耐酸性などがより向上す
る。前記アルコキシシリル基の個数が１分子中に１個未
満では製造される顔料分散樹脂組成物から形成される塗
膜の耐溶剤性が低下しやすくなる。

【００３７】前記式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０、好まし
くは１〜４のアルキル基である。該炭素数が１０をこえ
るとアルコキシシリル基の反応性が低下し、Ｒ¹がアル
キル基以外のたとえばフェニル基やベンジル基の場合に
も反応性は低下する。Ｒ¹の具体例としては、たとえば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基などがあげられ
る。

【００３８】前記式中、Ｒ²は水素原子、または炭素数
１〜１０、好ましくは１〜４のアルキル基、アリール基
およびアラルキル基よりなる群から選ばれた１価の炭化
水素基である。

【００３９】Ｒ²の１種である炭素数１〜１０のアルキ
ル基の具体例としては、Ｒ¹と同様の基があげられ、ア
リール基の具体例としては、たとえばフェニル基などが
あげられ、アラルキル基の具体例としては、たとえばベ
ンジル基などがあげられる。

【００４０】前記式中、ａは０、１または２を示す。

【００４１】アルコキシシリル基含有アクリル共重合体
（Ｂ）の数平均分子量は、えられる組成物から形成され
る塗膜物性（外観性（光沢）、耐候性、耐薬品性など）
の点から１，０００〜３０，０００であるのが好まし
い。

【００４２】アルコキシシリル基含有アクリル共重合体
（Ｂ）は、たとえばアルコキシシリル基含有モノマーと
アクリル酸、メタクリル酸、それらの誘導体などとの共
重合によりうることができる。

【００４３】前記アルコキシシリル基含有モノマーとし
てはアルコキシシリル基を有するということ以外とくに
限定はなく、その具体例としては、たとえば

【００４４】

【化５】

【００４５】末端にアルコキシシリル基をウレタン結合
またはシロキサン結合を介して有する（メタ）アクリレ
ートなどがあげられる。これらアルコキシシリル基含有
モノマーに由来する単位の割合は、アルコキシシリル基
含有アクリル共重合体（Ｂ）中５〜９０％が好ましく、
１１〜７０％がさらに好ましい。該割合が少なすぎると
えられる顔料分散樹脂組成物から形成される塗膜の物性
（耐水性など）が低下し、多すぎるともろくなる。

【００４６】アルコキシシリル基含有モノマーと共重合
させうるアクリル酸やメタクリル酸の誘導体にとくに限
定はなく、その具体例としては、たとえばメチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチ
ル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）
アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベン
ジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）ア
クリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレー
ト、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パ
ーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレー
ト、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエ
チルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アク
リルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−
ブトキシメチル（ルタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アク
リロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、東亜合
成化学工業（株）製のアロニクスＭ−５７００、東亜合
成化学工業（株）製のマクロマーであるＡＳ−６、ＡＮ
−６、ＡＡ−６、ＡＢ−６、ＡＫ−５など、ダイセル化
学工業（株）製のＰｌａｃｃｅｌ ＦＡ−１、Ｐｌａｃ
ｃｅｌ ＦＡ−４、Ｐｌａｃｃｅｌ ＦＭ−１、Ｐｌａ
ｃｃｅｌ ＦＭ−４など、（メタ）アクリル酸のヒドロ
キシアルキルエステル類などのα，β−エチレン性不飽
和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸
もしくはリン酸エステル類との縮合生成物たるリン酸エ
ステル基含有ビニル系化合物、ウレタン結合やシロキサ
ン結合を含む（メタ）アクリレートなどがあげられる。

【００４７】該共重合体中には、５０％をこえない範囲
で、主鎖にウレタン結合やシロキサン結合などにより形
成される単位が含まれていてもよく、（メタ）アクリル
酸誘導体以外のモノマーに由来する単位が含まれていて
もよい。該モノマーに限定はなく、その具体例として
は、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、クロロス
チレン、スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレ
ン、ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合
物；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カ
ルボン酸、それらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウム
塩、アミン塩など）、それらの酸無水物（無水マレイン
酸など）、それらと炭素数１〜２０の直鎖または分岐の
アルコールとのジエステルまたはハーフエステルなどの
不飽和カルボン酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオン
酸ビニル、ジアリルフタレートなどのビニルエステルや
アリル化合物；ビニルピリジン、アミノエチルビニルエ
ーテルなどのアミノ基含有ビニル化合物；イタコン酸ジ
アミド、クロトンアミド、マレイン酸ジアミド、フマル
酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリドンなどのアミド基含有
ビニル化合物；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、
メチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロ
ピレン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィ
ン、マレイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスル
ホン酸などのその他のビニル化合物などがあげられる。

【００４８】アルコキシシリル基含有アクリル共重合体
（Ｂ）は、たとえば特開昭５４−３６３９５号公報、同
５７−３６１０９号公報、同５８−１５７８１０号公報
などに示される方法により製造することができるが、合
成の容易さの点からアゾビスイソブチロニトリルなどの
アゾ系ラジカル開始剤を用いた溶液重合法により製造す
るのが最も好ましい。

【００４９】前記溶液重合においては、必要に応じてｎ
−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、
ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリ
メトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、
（ＣＨ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ−（ＯＣＨ₃）₃、（Ｃ
Ｈ₃Ｏ）₃Ｓｉ−Ｓ₈−Ｓｉ（ＯＣＨ₃）₃などの連鎖移動
剤を用い、分子量を調節することができる。とくにアル
コキシシリル基を分子中に有する連鎖移動剤、たとえば
γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランを用いれ
ば、アルコキシシリル基含有アクリル共重合体の末端に
アルコキシシリル基を導入することができる。

【００５０】前記溶液重合に用いられる重合溶剤は、炭
化水素類（トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロ
ヘキサンなど）、酢酸エステル類（酢酸エチル、酢酸ブ
チルなど）、アルコール類（メタノール、エタノール、
イソプロパノール、ｎ−ブタノールなど）、エーテル類
（エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブア
セテートなど）、ケトン類（メチルエチルケトン、アセ
ト酢酸エチル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコー
ル、メチルイソブチルケトン、アセトンなど）のごとき
非反応性の溶剤であればとくに限定はない。

【００５１】このようなアルコキシシリル基含有アクリ
ル共重合体（Ｂ）は、１種を用いてもよく、２種以上を
併用してもよい。

【００５２】前述のような方法により顔料分散樹脂組成
物を製造するため、えられる組成物は原色で着色しても
調色した色で着色しても光沢のある塗膜を与える。

【００５３】本発明においてポリエステル変性樹脂
（Ａ）で顔料を分散させる際に、顔料とともに充填剤を
も分散させてもよい。

【００５４】前記のごとくポリエステル変性樹脂（Ａ）
で顔料とともに充填剤をも分散させる場合には、ポリエ
ステル変性樹脂（Ａ）１００部に対して顔料と充填剤と
の合計量が１〜６００部程度、さらには５〜５００部程
度になるのが好ましい。また、顔料および充填剤中にお
ける顔料の割合としては２０〜１００％程度であるのが
耐候性の点から好ましい。

【００５５】前記充填剤としては、一般の塗料、コーテ
ィング剤、接着剤、シーラント、プライマーなどに用い
られる充填剤がとくに限定なく使用しうる。このような
充填剤の具体例としては、たとえばシリカ、炭酸カルシ
ウム、炭酸マグネシウム、粘土、アスベスト、雲母、タ
ルク、グラファイト、亜鉛、酸化亜鉛、酸化カルシウ
ム、硫化モリブデン、ガラス繊維などがあげられる。

【００５６】本発明の製法においては、ポリエステル変
性樹脂（Ａ）と顔料とを分散させる際、アルコキシシリ
ル基含有アクリル共重合体（Ｂ）の混合時または混合し
たのちに、脱水剤、脱水促進剤、溶剤、加水分解性シラ
ン化合物、硬化触媒などを混合してもよい。

【００５７】前記脱水剤を用いることにより組成物の長
期にわたる安定性、繰返し使用しても問題のない安定性
を確保することができる。

【００５８】脱水剤の具体例として、たとえばオルトギ
酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オル
ト酢酸エチル、メチルトリメトキシシラン、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメト
キシシラン、メチルシリケート、エチルシリケートなど
の加水分解性エステル化合物などがあげられる。これら
の加水分解性エステル化合物は、アルコキシシリル基含
有アクリル共重合体（Ｂ）の重合前に加えてもよく、重
合後に加えてもよく、重合中に加えてもよい。また、顔
料や充填剤の分散時にポリエステル変性樹脂（Ａ）をあ
らかじめ加えてもよく、アルコキシシリル基含有アクリ
ル共重合体（Ｂ）の混合時、さらには最終的にエナメル
などを調製したのちに加えてもよい。

【００５９】脱水剤の使用量にとくに限定はないが、ポ
リエステル変性樹脂（Ａ）およびアルコキシシリル基含
有アクリル共重合体（Ｂ）の固形分量１００部に対し、
通常１００部以下、好ましくは５０部以下である。

【００６０】さらに、脱水促進剤を併用することによ
り、脱水剤の効果をさらに高めることが可能である。

【００６１】脱水促進剤としては、塩酸、硫酸、リン
酸、硝酸などの無機酸；ギ酸、酢酸、シュウ酸、安息香
酸、フタル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、アクリル酸、
メタクリル酸などの有機酸；アルキルチタン酸塩、オク
チル酸鉛などのカルボン酸の金属塩；オクチル酸錫、ジ
ブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレートなどのカ
ルボン酸型有機錫化合物；モノブチル錫サルファイド、
ジオクチル錫メルカプタイドなどのスルフィド型、メル
カプチド型有機錫化合物；ジオクチル錫オキサイドなど
の有機錫オキサイド；有機錫オキサイドとエチルシリケ
ート、エチルシリケート４０、マレイン酸ジメチル、フ
タル酸ジオクチルなどのエステル化合物との反応による
有機錫化合物；テトラエチレンペンタミン、トリエチレ
ンジアミン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシランなどのアミン；水酸化カリウム、
水酸化ナトリウムなどのアルカリ触媒などが有効である
が、とくに有機酸、無機酸および有機錫化合物が有効で
ある。

【００６２】これら脱水促進剤は脱水剤１００部に対
し、通常０．０００１〜２０部、好ましくは０．００１
〜１０部用いられる。

【００６３】前記溶剤としては、非反応性の溶剤であれ
ばよい。このような溶剤の具体例としては、たとえば一
般の塗料、コーティング剤などに用いられている脂肪族
炭化水素類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素
類、アルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル
類、アルコールエステル類、ケトンアルコール類、エー
テルアルコール類、ケトンエーテル類、ケトンエステル
類、エステルエーテル類などがあげられる。これらのな
かでも、アルキルアルコールを含む溶剤を用いた場合、
えられる組成物の安定性を向上させるという点からとく
に好ましい。

【００６４】前記アルキルアルコールとしては、アルキ
ル基の炭素数が１〜１０のアルコールが好ましく、たと
えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピ
ルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルア
ルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアル
コール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｎ−アミルアル
コール、イソアミルアルコール、ヘキシルアルコール、
オクチルアルコール、セロソルブなどが用いられる。ア
ルコールの使用量にとくに限定はないが、ポリエステル
変性樹脂（Ａ）およびアルコキシシリル基含有アクリル
共重合体（Ｂ）の固形分量１００部に対し、通常１００
部以下、好ましくは５０部以下である。アルコールと前
記脱水剤の併用は、えられる顔料分散樹脂組成物の
（Ａ）成分、（Ｂ）成分を混合保存した場合の保存安定
性に顕著な効果を呈する。

【００６５】溶剤の使用量は、本発明に用いる（Ａ）成
分および（Ｂ）成分の分子量または組成により異なり、
実用上必要な固形分濃度、粘度に合わせて調整される。

【００６６】前記加水分解性シラン化合物は末端または
側鎖に加水分解性シリル基を有する化合物であり、組成
物から形成される塗膜の密着性、硬度、耐溶剤性などを
改善する効果がある。

【００６７】前記加水分解性シラン化合物の好ましい例
としては、たとえば加水分解性シラン化合物、その部分
加水分解縮合物、その反応物、これらの混合物などがあ
げられる。

【００６８】前記加水分解性シラン化合物の具体例とし
ては、たとえばメチルシリケート、メチルトリメトキシ
シラン、エチルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキ
シシラン、オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリ
メトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニル
トリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリ
メトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキ
シシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエ
チル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチ
ルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジブ
チルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、
ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプ
ロピルメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシ
ラン、トリエチルメトキシシラン、トリフェニルメトキ
シシラン、エチルシリケート、メチルトリエトキシシラ
ン、エチルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシ
ラン、オクチルトリエトキシシラン、ドデシルトリエト
キシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリ
エトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエト
キシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシ
ラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、
γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル
−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジ
エトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジブチル
ジエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニ
ルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピ
ルメチルジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラ
ン、トリエチルエトキシシラン、トリフェニルメトキシ
シランなどがあげられる。

【００６９】また、前記加水分解性シラン化合物の部分
加水分解縮合物は、前記シラン化合物を単独または複数
混合し、必要量のＨ₂Ｏを加え、また必要に応じて塩
酸、硫酸などの縮合触媒を少量加え、常温〜１００℃に
し、生成するアルコールを除去しながら縮合を進めるこ
とにより容易にえられる。

【００７０】たとえばメチルシリケートの部分加水分解
縮合物でメトキシシリル基を含有する化合物としては日
本コルコート化学（株）製のメチルシリケート４７、メ
チルシリケート５１、メチルシリケート５５、メチルシ
リケート５８、メチルシリケート６０などがあげられ、
またメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシ
ランなどの部分加水分解縮合物でメトキシシリル基を有
する化合物としては信越化学工業（株）製のＡＦＰ−
１、ＡＦＲ−２、ＡＦＰ−６、ＫＲ２１３、ＫＲ２１
７、ＫＲ９２１８；東芝シリコーン（株）製のＴＳＲ１
６５、ＴＲ３３５７；日本ユニカー（株）製のＹ−１５
８７、ＦＺ−３７０１、ＦＺ−３７０４などがあげられ
る。また、エチルシリケートの部分加水分解縮合物でエ
トキシシリル基を含有する化合物としては日本コルコー
ト化学（株）製のエチルシリケート４０、ＨＡＳ−１、
ＨＡＳ−６、ＨＡＳ−１０などがあげられる。

【００７１】前記加水分解性シラン化合物の反応物とし
ては、たとえばアミノ基を含むシランカップリング剤と
エポキシ基を含むシランカップリング剤との反応物；ア
ミノ基を含むシランカップリング剤とエチレンオキシ
ド、ブチレンオキシド、エピクロルヒドリン、エポキシ
化大豆油、その他油化シエルエポキシ（株）製のエピコ
ート８２８、エピコート１００１などのエポキシ基を含
む化合物との反応物；エポキシ基を含むシランカップリ
ング剤とエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルア
ミン、エチレンジアミン、ヘキサンジアミン、ジエチレ
ントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレ
ンペンタミンなどの脂肪族アミン類、アニリン、ジフェ
ニルアミンなどの芳香族アミン類、シクロペンチルアミ
ン、シクロヘキシルアミンなどの脂環式アミン類、エタ
ノールアミン類などのアミンとの反応物などがあげられ
る。

【００７２】このような加水分解性シラン化合物は１種
を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

【００７３】加水分解性シラン化合物の使用量にとくに
限定はないが、ポリエステル変性樹脂（Ａ）およびアル
コキシシリル基含有アクリル共重合体（Ｂ）の固形分１
００部に対して通常０．０１〜１００部、好ましくは
０．１〜３０部である。該使用量が０．０１部未満にな
ると添加効果が充分えられなくなり、１００部をこえる
と組成物から形成される塗膜の物性が低下する傾向があ
る。

【００７４】本発明の組成物は加熱により優れた塗膜を
形成するが、この場合、硬化触媒を使用することができ
る。硬化触媒の具体例としては、たとえばジブチルスズ
ジラウレート、ジブチルスズジマレート、ジオクチルス
ズジラウレート、ジオクチルスズジマレート、オクチル
酸スズなどの有機スズ化合物；リン酸、モノメチルホス
フェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフ
ェート、モノオクチルホスフェート、モノデシルホスフ
ェート、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェー
ト、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、
ジデシルホスフェートなどのリン酸またはリン酸エステ
ル；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シク
ロヘキセンオキサイド、グリシジルメタクリレート、グ
リシドール、アクリルグリシジルエーテル、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルメチルジメトキシシラン、

【００７５】

【化６】

【００７６】油化シェルエポキシ（株）製のカーデュラ
Ｅ、油化シェルエポキシ（株）製のエピコート８２８、
エピコート１００１などのエポキシ化合物とリン酸およ
び（または）モノ酸性リン酸エステルとの付加反応物；
有機チタネート化合物；有機アルミニウム化合物；マレ
イン酸、パラトルエンスルホン酸などの酸性化合物；ヘ
キシルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ
−ジメチルドデシルアミン、ドデシルアミンなどのアミ
ン類；これらアミンと酸性リン酸エステルとの混合物ま
たは反応物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの
アルカリ性化合物などがあげられる。

【００７７】これら硬化触媒のうち、有機スズ化合物、
酸性リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの
反応物、飽和もしくは不飽和多価カルボン酸またはその
酸無水物、反応性シリコン化合物、有機チタネート化合
物、有機アルミニウム化合物またはこれらの混合物が活
性も高く好ましい。

【００７８】このような硬化触媒は１種を用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。

【００７９】硬化触媒の使用量にとくに限定はないが、
ポリエステル変性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）および
アルコキシシリル基含有アクリル共重合体（Ｂ）の固形
分量１００部に対して通常０．１〜２０部、好ましくは
０．１〜１０部である。硬化触媒の使用量が０．１部未
満になると硬化性が低下する傾向があり、２０部をこえ
ると組成物から形成される塗膜の物性が低下する傾向が
ある。

【００８０】本発明の組成物には、さらに用途に応じて
希釈剤、紫外線吸収剤、光安定剤、沈降防止剤、レベリ
ング剤などの添加剤；ニトロセルロース、セルロースア
セテートブチレートなどの繊維素；エポキシ樹脂、メラ
ミン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩
化ゴム、ポリビニルブチラール、ポリシロキサンなどの
樹脂などを添加してもよい。

【００８１】本発明の組成物は、浸漬、吹付け、刷毛塗
りなど、常法により被塗物に塗布したのち、通常３０℃
以上、好ましくは５５〜３５０℃で硬化させることがで
きる。

【００８２】つぎに本発明の組成物を実施例に基づき、
さらに具体的に説明する。

【００８３】合成例１ ［アルコキシシリル基含有アクリル共重合体（Ｂ）の合
成］撹拌機、温度計、還流冷却器、チッ素ガス導入管お
よび滴下ロートを備えた反応容器にキシレン４５．９部
を仕込み、チッ素ガスを導入しつつ１１０℃に昇温した
のち、下記組成の混合物（ｂ）を滴下ロートにより、５
時間かけて等速滴下した。

【００８４】 （混合物（ｂ）） スチレン １２．８部 メタクリル酸メチル ５０．１部 メタクリル酸ステアリル ６．９部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン ３０．２部 キシレン １３．５部 ２，２′−アゾビスイソブチロニトリル ４．５部 混合物（ｂ）の滴下終了後、２，２′−アゾビスイソブ
チロニトリル０．５部およびトルエン５部を１時間かけ
て等速滴下した。滴下終了後、１１０℃で２時間熟成し
たのち、冷却し、樹脂溶液にキシレンを加えて固形分濃
度を６０％に調整した。えられた樹脂溶液（Ｂ）の物性
を表２に示す。

【００８５】合成例２ ［重合性不飽和基を有するポリエステル樹脂の合成］ヤ
シ油脂肪酸４０部、ペンタエリスリトール１３部、トリ
メチロールプロパン１５部、無水フタル酸３０部および
適当量のキシレンを、攪拌装置、チッ素ガス導入口、温
度計および還流型生成水取出装置をつけた四つ口フラス
コに仕込み、１８０℃で１時間、２３０℃で２時間反応
させたのち、無水マレイン酸２部を加え、さらに２３０
℃で１時間反応させ、酸価４のポリエステル樹脂をえ
た。ついでキシレンで固形分濃度６０％に希釈し、２３
℃でＢ型粘度計で測定したところ粘度１０００ｃｐｓの
ポリエステル樹脂溶液をえた。

【００８６】合成例３ ［ポリエステル変性水酸基含有アクリル樹脂（Ａ）の合
成］合成例１におけるキシレン４５．９部のかわりに酢
酸ブチル３１．３部およびキシレン９．５部を仕込み、
合成例１と同様にして表１に示す組成（単位は重量部）
の混合物（ａ−１）〜（ａ−３）を滴下した。混合物滴
下終了後、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．
２部およびトルエン３．８部を１時間かけて滴下した。

【００８７】滴下終了後、１１０℃で２時間反応させ、
冷却し、樹脂溶液にキシレンを加えて固形分濃度を６０
％に調整した。えられた樹脂溶液（Ａ−１）〜（Ａ−
３）の物性を表２に示す。

【００８８】合成例４ ［水酸基含有アクリル樹脂（Ａ′）の合成］混合物（ａ
−１）〜（ａ−３）のかわりに混合物（ａ−４）〜（ａ
〜６）を用いたほかは、合成剤３と同様にして樹脂溶液
をえた。えられた樹脂溶液（Ａ−４）〜（Ａ−６）の物
性を表２に示す。

【００８９】

【表１】

【００９０】

【表２】

【００９１】実施例１〜４および比較例１〜４ 表３に示すミルベース樹脂（ポリエステル変性水酸基含
有アクリル樹脂（Ａ）、水酸基含有アクリル樹脂
（Ａ′））と顔料とを、スチールビーズを用いるペイン
トシェーカーにより４時間で分散させた。ついでカット
バック樹脂（アルコキシシリル基含有アクリル共重合体
（Ｂ））を加え、３０分間で分散させた。

【００９２】この際、ミルベース樹脂／カットバック樹
脂の使用割合は重量比で３／７、顔料はＰＷＣ：

【００９３】

【数１】

【００９４】が表３に示す値になるように使用した。

【００９５】えられたエナメル１０部にキシレンのみを
３部添加して希釈したものと、エナメル１０部にキシレ
ン３部、ジオクチルスズマレエート０．１部およびＮ−
β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン０．１部を添加し、よく混合したものとをそれぞれ
乾燥後の厚さが約１０μｍになるようにガラス板上に流
し塗りして乾燥させたのちの外観を目視で観察し、さら
に６０°光沢値を測定した。結果を表３に示す。

【００９６】

【表３】

【００９７】表３をみると、ポリエステル変性水酸基含
有アクリル樹脂（Ａ）と顔料とを分散させたのち、アル
コキシシリル基含有アクリル共重合体（Ｂ）を分散させ
て調整したエナメルは、ポリエステル変性しないものに
比べ、分散がよくツヤびけを生じないことがわかる。

【００９８】

【発明の効果】以上詳述したごとく、本発明の組成物
は、塗装をした場合、他の組成物を用いた場合に比べ、
ツヤびけが小さいか全くない、優れた塗料を与える。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 167/04 Ｃ０９Ｄ 167/04 (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 33/14 C08L 43/04 C08L 67/04 C09D 133/14 C09D 143/04 C09D 167/04

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 水酸基を含むビニル系単量体を共重合成
   分の１つとしたポリエステル変性水酸基含有アクリル樹
   脂（Ａ）で顔料を分散させたものと、一般式： 【化１】 （式中、Ｒ¹は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ²は水素
   原子または炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基お
   よびアラルキル基よりなる群から選ばれた１価の炭化水
   素基、ａは０、１または２を示す）で示される基を有す
   るアルコキシシリル基含有アクリル共重合体（Ｂ）とか
   らなる顔料分散樹脂組成物。
2. 【請求項２】 （Ａ）成分であるポリエステル変性水酸
   基含有アクリル樹脂が、水酸基価が１０〜３００ｍｇＫ
   ＯＨ／ｇであり、数平均分子量が１，５００〜４０，０
   ００である請求項１記載の顔料分散樹脂組成物。
3. 【請求項３】 （Ａ）成分であるポリエステル変性水酸
   基含有アクリル樹脂が、極性基を含むビニル系単量体を
   共重合成分の１つとした樹脂である請求項１または２記
   載の顔料分散樹脂組成物。
4. 【請求項４】 極性基を含むビニル系単量体が、アクリ
   ル酸および（または）メタクリル酸である請求項３記載
   の顔料分散樹脂組成物。
5. 【請求項５】 顔料が有機顔料である請求項１記載の顔
   料分散樹脂組成物。
6. 【請求項６】 （Ｂ）成分であるアルコキシシリル基含
   有アクリル共重合体が、分子内に重合性不飽和２重結合
   とアルコキシシリル基とを有するアルコキシシリル基含
   有モノマーからの単位を５〜９０重量％含む重合体であ
   る請求項１記載の顔料分散樹脂組成物。