JP3078003B2 - 熱硬化性組成物 - Google Patents
熱硬化性組成物Info
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/04—Oxygen-containing compounds
- C08K5/10—Esters; Ether-esters
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
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- C09D201/02—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
- C09D201/10—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups containing hydrolysable silane groups
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、たとえば建築外装、自動車、産業機械、ス
チール製家具、家電用品、プラスチックスなどの各種塗
装、とくに耐久性の要求される製品の塗装に使用される
熱硬化性組成物に関する。
チール製家具、家電用品、プラスチックスなどの各種塗
装、とくに耐久性の要求される製品の塗装に使用される
熱硬化性組成物に関する。
［従来の技術・発明が解決しようとする課題］ 従来の熱硬化性塗料は、アルキッドメラミン、アクリ
ルメラミン、エポキシメラミンなどのように、メラミン
が架橋剤として使用されたもので、メラミン樹脂からの
臭気の問題が未解決のまま残されたものである。
ルメラミン、エポキシメラミンなどのように、メラミン
が架橋剤として使用されたもので、メラミン樹脂からの
臭気の問題が未解決のまま残されたものである。
本発明者らは、これらの問題を解決するため、従来の
ポリオール樹脂およびメラミン樹脂による架橋形式と全
く異なるポリオール樹脂および加水分解性シリル基含有
樹脂による架橋形式を見出し、先に特許出願（特開平１
−141952号公報）を行なっている。
ポリオール樹脂およびメラミン樹脂による架橋形式と全
く異なるポリオール樹脂および加水分解性シリル基含有
樹脂による架橋形式を見出し、先に特許出願（特開平１
−141952号公報）を行なっている。
しかしながら、これらポリオール樹脂と加水分解性シ
リル基含有重合体との混合物は、硬化触媒を使用しない
で用いられるばあいには、室温や比較的低い温度の加熱
では硬化速度が遅いため、速い速度での硬化が必要な塗
装などのばあいには高い温度への加熱が必要であり、多
量のエネルギーを消費することになる。
リル基含有重合体との混合物は、硬化触媒を使用しない
で用いられるばあいには、室温や比較的低い温度の加熱
では硬化速度が遅いため、速い速度での硬化が必要な塗
装などのばあいには高い温度への加熱が必要であり、多
量のエネルギーを消費することになる。
硬化触媒を用いるとこのような欠点は改良できるが、
硬化触媒を用いるばあい、一般に硬化触媒を使用直前に
配合する２液型として使用することになる。また硬化触
媒を含んだポリオール樹脂と加水分解性シリル基含有重
合体との混合物に脱水剤やアルキルアルコールを添加し
て１液型（特願平１−170926号）として使用することも
できるが、いずれの使用方法においても半開放条件下で
の安定性は不充分である。
硬化触媒を用いるばあい、一般に硬化触媒を使用直前に
配合する２液型として使用することになる。また硬化触
媒を含んだポリオール樹脂と加水分解性シリル基含有重
合体との混合物に脱水剤やアルキルアルコールを添加し
て１液型（特願平１−170926号）として使用することも
できるが、いずれの使用方法においても半開放条件下で
の安定性は不充分である。
［課題を解決するための手段］ 本発明者らのこのような問題を解決するため、鋭意検
討を重ねた結果、カルボキシル基を含むポリオール樹脂
と加水分解性シリル基含有重合体は、硬化触媒を添加し
ないばあい（以下、無触媒という）においてもカルボキ
シル基が内部触媒として作用するため、著しく反応する
ことを見出し、本発明を完成するに至った。
討を重ねた結果、カルボキシル基を含むポリオール樹脂
と加水分解性シリル基含有重合体は、硬化触媒を添加し
ないばあい（以下、無触媒という）においてもカルボキ
シル基が内部触媒として作用するため、著しく反応する
ことを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は （Ａ）酸価３〜150mgKOH/g、水酸基価10〜300mgKOH/gの
カルボキシル基含有ポリオール樹脂、 （Ｂ）加水分解性シリル基含有重合体ならびに （Ｃ）メタノールまたはメタノールおよび脱水剤 からなる熱硬化性組成物であって、（Ａ）成分／（Ｂ）
成分が重量比で9/1〜1/9であり、（Ａ）成分および
（Ｂ）成分100重量部（以下、部という）（固形分）に
対して、（Ｃ）成分を100部以下含有する熱硬化性組成
物に関する。
カルボキシル基含有ポリオール樹脂、 （Ｂ）加水分解性シリル基含有重合体ならびに （Ｃ）メタノールまたはメタノールおよび脱水剤 からなる熱硬化性組成物であって、（Ａ）成分／（Ｂ）
成分が重量比で9/1〜1/9であり、（Ａ）成分および
（Ｂ）成分100重量部（以下、部という）（固形分）に
対して、（Ｃ）成分を100部以下含有する熱硬化性組成
物に関する。
［実施例］ 本発明に用いる（Ａ）成分であるカルボキシル基含有
ポリオール樹脂は焼付直後の硬度、耐溶剤性などの塗膜
物性を発現させるために使用される成分である。
ポリオール樹脂は焼付直後の硬度、耐溶剤性などの塗膜
物性を発現させるために使用される成分である。
カルボキシル基含有ポリオール樹脂（Ａ）の分子量、
水酸基価としては、数平均分子量が1,500〜40,000、さ
らには2,000〜25,000であるのが粘度、耐久性などの塗
膜（本発明の組成物から形成される塗膜）物性の点から
好ましく、また水酸基価が10〜300mgKOH/g、さらには20
〜250mgKOH/gであるのが強度、耐久性などの塗膜物性の
点から好ましい。
水酸基価としては、数平均分子量が1,500〜40,000、さ
らには2,000〜25,000であるのが粘度、耐久性などの塗
膜（本発明の組成物から形成される塗膜）物性の点から
好ましく、また水酸基価が10〜300mgKOH/g、さらには20
〜250mgKOH/gであるのが強度、耐久性などの塗膜物性の
点から好ましい。
カルボキシル基含有ポリオール樹脂（Ａ）の酸価は３
〜150mgKOH/g、さらには10〜100mgKOH/gが硬化性、保存
安定性の点から好ましい。酸価が3mgKOH/g未満になる
と、硬化が不充分となり、耐溶剤性、硬度などの性能が
充分に発現されなくなる傾向が生じる。また、酸価が10
0mgKOH/gをこえると、保存安定性が低下する。
〜150mgKOH/g、さらには10〜100mgKOH/gが硬化性、保存
安定性の点から好ましい。酸価が3mgKOH/g未満になる
と、硬化が不充分となり、耐溶剤性、硬度などの性能が
充分に発現されなくなる傾向が生じる。また、酸価が10
0mgKOH/gをこえると、保存安定性が低下する。
カルボキシル基含有ポリオール樹脂（Ａ）はアクリル
酸、メタクリル酸、ポリカルボン酸などのカルボキシル
基含有モノマーと水酸基含有モノマーおよびこれらと共
重合可能なビニルモノマーなどとの共重合によりうるこ
とができる。
酸、メタクリル酸、ポリカルボン酸などのカルボキシル
基含有モノマーと水酸基含有モノマーおよびこれらと共
重合可能なビニルモノマーなどとの共重合によりうるこ
とができる。
前記カルボキシル基含有モノマーにとくに限定はない
が、アクリル酸、メタクリル酸、ポリカルボン酸（マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸など）の炭素数１〜20の
直鎖または分岐のアルコールとのジエステルまたはハー
フエステルなどの不飽和カルボン酸のエステル、それら
の塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩な
ど）、それらの酸無水物（無水マレイン酸など）などが
あげられる。これらカルボキシル基含有モノマーは単独
で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
が、アクリル酸、メタクリル酸、ポリカルボン酸（マレ
イン酸、フマル酸、イタコン酸など）の炭素数１〜20の
直鎖または分岐のアルコールとのジエステルまたはハー
フエステルなどの不飽和カルボン酸のエステル、それら
の塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩な
ど）、それらの酸無水物（無水マレイン酸など）などが
あげられる。これらカルボキシル基含有モノマーは単独
で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
前記水酸基含有モノマーに限定はないが、その具体例
としては、たとえば２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ダイセル化学工業（株）製のプラクセルFA−１、プ
ラクセルFA−４、プラクセルFM−１、プラクセルFM−４
など、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルなどがあげ
られる。これら水酸基含有モノマーは単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。
としては、たとえば２−ヒドロキシエチル（メタ）アク
リレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、ダイセル化学工業（株）製のプラクセルFA−１、プ
ラクセルFA−４、プラクセルFM−１、プラクセルFM−４
など、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルなどがあげ
られる。これら水酸基含有モノマーは単独で用いてもよ
く、２種以上を併用してもよい。
前記水酸基含有モノマーと共重合可能なビニルモノマ
ー、たとえばアクリル酸またはメタクリル酸の誘導体に
とくに限定はなく、その具体例としては、たとえばメチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）ア
クリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレ
ート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）ア
クリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、N,N
−ジメチルアクリルアド、Ｎ−メチルアクリルアミド、
アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミド、東亜合成化学工業（株）製のアロニクスＭ
−5700、東亜合成化学工業（株）製のマクロマーである
AS−６、AN−６、AA−６、AB−６、AK−５など、（メ
タ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン
酸もしくはリン酸エステル類との縮合生成物たるリン酸
エステル基含有ビニル化合物、ウレタン結合やシロキサ
ン結合を含む（メタ）アクリレートなどがあげられる。
ー、たとえばアクリル酸またはメタクリル酸の誘導体に
とくに限定はなく、その具体例としては、たとえばメチ
ル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレー
ト、ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル
（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）ア
クリレート、ペンタフルオロプロピル（メタ）アクリレ
ート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、（メタ）アクリロニトリル、グリシジル（メタ）ア
クリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレー
ト、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリルアミド、α−エチル（メタ）アクリルアミ
ド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、N,N
−ジメチルアクリルアド、Ｎ−メチルアクリルアミド、
アクリロイルモルホリン、Ｎ−メチロール（メタ）アク
リルアミド、東亜合成化学工業（株）製のアロニクスＭ
−5700、東亜合成化学工業（株）製のマクロマーである
AS−６、AN−６、AA−６、AB−６、AK−５など、（メ
タ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン
酸もしくはリン酸エステル類との縮合生成物たるリン酸
エステル基含有ビニル化合物、ウレタン結合やシロキサ
ン結合を含む（メタ）アクリレートなどがあげられる。
カルボキシル基含有ポリオール樹脂（Ａ）は、50重量
％（以下、％という）をこえない範囲で、主鎖にウレタ
ン結合やシロキサン縮合による部分を含んでいてもよ
く、また、（メタ）アクリル酸誘導体以外のビニルモノ
マーを含んでいてもよい。該モノマーにはとくに限定は
なく、その具体例としては、たとえばスチレン、α−メ
チルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、
ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合物；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレート
などのビニルエステルやアリル化合物；ビニルピリジ
ン、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビ
ニル化合物；イタコン酸ジアミド、クロトンアミド、マ
レイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロ
リドンなどのアミド基含有ビニル化合物；メチルビニル
エーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタ
ジエン、イソプレン、フルオロオレフィン、マレイミ
ド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸などの
その他のビニル化合物などがあげられる。
％（以下、％という）をこえない範囲で、主鎖にウレタ
ン結合やシロキサン縮合による部分を含んでいてもよ
く、また、（メタ）アクリル酸誘導体以外のビニルモノ
マーを含んでいてもよい。該モノマーにはとくに限定は
なく、その具体例としては、たとえばスチレン、α−メ
チルスチレン、クロロスチレン、スチレンスルホン酸、
ビニルトルエンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合物；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレート
などのビニルエステルやアリル化合物；ビニルピリジ
ン、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含有ビ
ニル化合物；イタコン酸ジアミド、クロトンアミド、マ
レイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロ
リドンなどのアミド基含有ビニル化合物；メチルビニル
エーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニ
ル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタ
ジエン、イソプレン、フルオロオレフィン、マレイミ
ド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸などの
その他のビニル化合物などがあげられる。
カルボキシル基含有ポリオール樹脂（Ａ）は、合成の
容易さなどの点からアゾビスイソブチロニトリルなどの
アゾ系ラジカル開始剤を用いた溶液重合法により製造す
るのが好ましい。
容易さなどの点からアゾビスイソブチロニトリルなどの
アゾ系ラジカル開始剤を用いた溶液重合法により製造す
るのが好ましい。
溶液重合法による重合においては、必要に応じてｎ−
ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ
−ブチルメルカプタンなどの連鎖移動剤を用い、分子量
を調整してもよい。
ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ
−ブチルメルカプタンなどの連鎖移動剤を用い、分子量
を調整してもよい。
また、重合溶剤は、非反応性の溶剤であればとくに限
定なく使用しうる。
定なく使用しうる。
前記のごときカルボキシル基含有ポリオール樹脂
（Ａ）は、また、樹脂（Ａ）不溶性の有機溶剤、たとえ
ばペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどに該樹脂（Ａ）の
粒子を分散させた非水ディスパージョンタイプでもよ
い。
（Ａ）は、また、樹脂（Ａ）不溶性の有機溶剤、たとえ
ばペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどに該樹脂（Ａ）の
粒子を分散させた非水ディスパージョンタイプでもよ
い。
本発明に用いられる（Ｂ）成分である加水分解性シリ
ル基含有重合体（Ｂ）は、末端および（または）側鎖に
一般式（Ｉ）： で表わされるアルコキシシリル基を１分子中に少なくと
も１個、好ましくは２〜100個有する重合体である。
ル基含有重合体（Ｂ）は、末端および（または）側鎖に
一般式（Ｉ）： で表わされるアルコキシシリル基を１分子中に少なくと
も１個、好ましくは２〜100個有する重合体である。
前記一般式（Ｉ）中のR1は、好ましくは炭素数１〜1
0、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であ
る。該炭素数が10をこえたり、R1がアルキル基以外のた
とえばフェニル基、ベンジル基のばあいには、アルコキ
シシリル基の反応性が低下する。R1の具体例としては、
たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−
プロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル基などがあげ
られる。
0、さらに好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であ
る。該炭素数が10をこえたり、R1がアルキル基以外のた
とえばフェニル基、ベンジル基のばあいには、アルコキ
シシリル基の反応性が低下する。R1の具体例としては、
たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、iso−
プロピル基、ｎ−ブチル基、iso−ブチル基などがあげ
られる。
前記一般式（Ｉ）中のR2は、水素原子またはアルキル
基、好ましくは炭素数１〜10のアルキル基、アリール基
およびアラルキル基よりなる群から選ばれた１価の炭化
水素基である。
基、好ましくは炭素数１〜10のアルキル基、アリール基
およびアラルキル基よりなる群から選ばれた１価の炭化
水素基である。
R2の１種である炭素数１〜10のアルキル基の具体例と
しては、R1と同様の基があげられ、アリール基の具体例
としては、たとえばフェニル基、トリル基、キシリル基
などがあげられ、アラルキル基の具体例としては、たと
えばベンジル基などがあげられる。
しては、R1と同様の基があげられ、アリール基の具体例
としては、たとえばフェニル基、トリル基、キシリル基
などがあげられ、アラルキル基の具体例としては、たと
えばベンジル基などがあげられる。
前記一般式（Ｉ）中のａは、０、１または２を示す。
前記一般式（Ｉ）で表わされるアルコキシシリル基の
例としては、たとえば一般式（II）： （式中、R1、R2、ａは前記と同じ、R3はR2と同様の基で
あって、水素原子またはアルキル基、アリール基および
アラルキル基よりなる群から選ばれた１価の炭化水素基
を示す）で表わされる基があげられる。
例としては、たとえば一般式（II）： （式中、R1、R2、ａは前記と同じ、R3はR2と同様の基で
あって、水素原子またはアルキル基、アリール基および
アラルキル基よりなる群から選ばれた１価の炭化水素基
を示す）で表わされる基があげられる。
前記一般式で表わされるアルコキシシリル基の具体例
としては、たとえば後述するアルコキシシリル基含有モ
ノマーに含まれる基があげられる。
としては、たとえば後述するアルコキシシリル基含有モ
ノマーに含まれる基があげられる。
加水分解性シリル基含有重合体（Ｂ）は、その主鎖が
実質的にアクリル共重合体鎖からなるものであり、その
ため硬化物の耐候性、耐薬品性、耐水性などが良好とな
る。さらに一般式（Ｉ）で示されるアルコキシシリル基
のケイ素原子は炭素原子に結合しているため、硬化物の
耐水性、耐アルカリ性、耐酸性などが一層良好となる。
該アルコキシシリル基は、カルボキシル基含有ポリオー
ル樹脂（Ａ）の水酸基と反応してシロキシ架橋を形成す
るとともに、アルコキシシリル基同士も反応してシロキ
サン架橋を形成する。
実質的にアクリル共重合体鎖からなるものであり、その
ため硬化物の耐候性、耐薬品性、耐水性などが良好とな
る。さらに一般式（Ｉ）で示されるアルコキシシリル基
のケイ素原子は炭素原子に結合しているため、硬化物の
耐水性、耐アルカリ性、耐酸性などが一層良好となる。
該アルコキシシリル基は、カルボキシル基含有ポリオー
ル樹脂（Ａ）の水酸基と反応してシロキシ架橋を形成す
るとともに、アルコキシシリル基同士も反応してシロキ
サン架橋を形成する。
（Ｂ）成分１分子中の一般式（Ｉ）で示されるアルコ
キシシリル基の個数が１個未満になると、塗膜物性の耐
溶剤性が低下する。（Ｂ）成分の数平均分子量は、1,00
0〜30,000、さらに好ましくは3,000〜25,000であるのが
塗膜物性（強度、耐久性など）の点から好ましい。
キシシリル基の個数が１個未満になると、塗膜物性の耐
溶剤性が低下する。（Ｂ）成分の数平均分子量は、1,00
0〜30,000、さらに好ましくは3,000〜25,000であるのが
塗膜物性（強度、耐久性など）の点から好ましい。
加水分解性シリル基含有重合体（Ｂ）は、たとえばア
クリル酸、メタクリル酸、それらの誘導体などとアルコ
キシシリル基含有モノマーとの共重合によりうることが
できる。
クリル酸、メタクリル酸、それらの誘導体などとアルコ
キシシリル基含有モノマーとの共重合によりうることが
できる。
前記アクリル酸またはメタクリル酸の誘導体に限定は
なく、その具体例としては、たとえばメチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペ
ンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフル
オロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）ア
クリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルア
ミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキ
シメチル（メタ）アクリルアミド、N,N−ジメチルアク
リルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリロイル
モルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ
−メチロール（メタ）アクリルアミド、東亜合成化学工
業（株）製のアロニクスＭ−5700、東亜合成化学工業
（株）製のマクロマーであるAS−６、AN−６、AA−６、
AB−６、AK−５など、ダイセル化学工業（株）製のプラ
クセルFA−１、プラクセルFA−４、プラクセルFM−１、
プラクセルFM−４など、（メタ）アクリル酸のヒドロキ
シアルキルエステル類などとリン酸もしくはリン酸エス
テル類との縮合生成物たるリン酸エステル基含有ビニル
化合物、ウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）
アクリレートなどがあげられる。
なく、その具体例としては、たとえばメチル（メタ）ア
クリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メ
タ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリ
レート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル
（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリ
レート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペ
ンタフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフル
オロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）ア
クリロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルア
ミド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキ
シメチル（メタ）アクリルアミド、N,N−ジメチルアク
リルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリロイル
モルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ
−メチロール（メタ）アクリルアミド、東亜合成化学工
業（株）製のアロニクスＭ−5700、東亜合成化学工業
（株）製のマクロマーであるAS−６、AN−６、AA−６、
AB−６、AK−５など、ダイセル化学工業（株）製のプラ
クセルFA−１、プラクセルFA−４、プラクセルFM−１、
プラクセルFM−４など、（メタ）アクリル酸のヒドロキ
シアルキルエステル類などとリン酸もしくはリン酸エス
テル類との縮合生成物たるリン酸エステル基含有ビニル
化合物、ウレタン結合やシロキサン結合を含む（メタ）
アクリレートなどがあげられる。
前記アルコキシシリル基含有モノマーとしては、重合
性不飽和２重結合を有し、前記一般式で表わされるアル
コキシシリル基を有するということ以外とくに限定はな
く、その具体例としては、たとえば などの末端にアルコキシシリル基をウレタン結合または
シロキサン結合を介して有する（メタ）アクリレートな
どがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以
上を併用してもよい。
性不飽和２重結合を有し、前記一般式で表わされるアル
コキシシリル基を有するということ以外とくに限定はな
く、その具体例としては、たとえば などの末端にアルコキシシリル基をウレタン結合または
シロキサン結合を介して有する（メタ）アクリレートな
どがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以
上を併用してもよい。
これらアルコキシシリル基含有モノマーからの単位の
加水分解性シリル基含有重合体（Ｂ）中の割合は、組成
物の硬化性や塗膜の耐久性などの点から５〜90％が好ま
しく、11〜70％がさらに好ましい。
加水分解性シリル基含有重合体（Ｂ）中の割合は、組成
物の硬化性や塗膜の耐久性などの点から５〜90％が好ま
しく、11〜70％がさらに好ましい。
また、加水分解性シリル基含有重合体（Ｂ）は、50％
をこえない範囲で、主鎖にウレタン結合やシロキサン結
合による部分を含んでいてもよく、（メタ）アクリル酸
誘導体以外のモノマーを含んでいてもよい。該モノマー
にはとくに限定はなく、その具体例としては、たとえば
スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチ
レンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトル
エンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合物；マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸、そ
れらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩
など）、それらの酸無水物（無水マレイン酸など）、そ
れらと炭素数１〜20の直鎖または分岐のアルコールとの
ジエステルまたはハーフエステルなどの不飽和カルボン
酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジア
リルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；
ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテルなどのア
ミノ基含有ビニル化合物；イタコン酸ジアミド、クロト
ンアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ
−ビニルピロリドンなどのアミド基含有ビニル化合物;2
−ヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエー
テル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエ
ン、イソプレン、フルオロオレフィン、マレイミド、Ｎ
−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他
のビニル化合物などがあげられる。
をこえない範囲で、主鎖にウレタン結合やシロキサン結
合による部分を含んでいてもよく、（メタ）アクリル酸
誘導体以外のモノマーを含んでいてもよい。該モノマー
にはとくに限定はなく、その具体例としては、たとえば
スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチ
レンスルホン酸、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトル
エンなどの芳香族炭化水素系ビニル化合物；マレイン
酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸、そ
れらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩
など）、それらの酸無水物（無水マレイン酸など）、そ
れらと炭素数１〜20の直鎖または分岐のアルコールとの
ジエステルまたはハーフエステルなどの不飽和カルボン
酸のエステル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジア
リルフタレートなどのビニルエステルやアリル化合物；
ビニルピリジン、アミノエチルビニルエーテルなどのア
ミノ基含有ビニル化合物；イタコン酸ジアミド、クロト
ンアミド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ
−ビニルピロリドンなどのアミド基含有ビニル化合物;2
−ヒドロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエー
テル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエ
ン、イソプレン、フルオロオレフィン、マレイミド、Ｎ
−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他
のビニル化合物などがあげられる。
加水分解性シリル基含有重合体（Ｂ）は、たとえば特
開昭54−36395号公報、同57−36109号公報、同58−1578
10号公報などに示される方法により製造することができ
るが、合成の容易さの点からアゾビスイソブチロニトリ
ルなどのアゾ系ラジカル開始剤を用いた溶液重合法によ
り製造するのが最も好ましい。
開昭54−36395号公報、同57−36109号公報、同58−1578
10号公報などに示される方法により製造することができ
るが、合成の容易さの点からアゾビスイソブチロニトリ
ルなどのアゾ系ラジカル開始剤を用いた溶液重合法によ
り製造するのが最も好ましい。
前記溶液重合法による重合においては、必要に応じて
ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラ
ン、（CH3O）3Si−Ｓ−Ｓ−Si（OCH3）３、（CH3O）3Si
−S8−Si（OCH3）３などの連鎖移動剤を用い、分子量を
調節することができる。とくに前記アルコキシシリル基
を分子中に有する連鎖移動剤、たとえばγ−メルカプト
プロピルトリメトキシシランを用いれば、重合体の末端
にアルコキシシリル基を導入することができる。
ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタ
ン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプロピル
トリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエト
キシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラ
ン、（CH3O）3Si−Ｓ−Ｓ−Si（OCH3）３、（CH3O）3Si
−S8−Si（OCH3）３などの連鎖移動剤を用い、分子量を
調節することができる。とくに前記アルコキシシリル基
を分子中に有する連鎖移動剤、たとえばγ−メルカプト
プロピルトリメトキシシランを用いれば、重合体の末端
にアルコキシシリル基を導入することができる。
前記溶液重合に用いられる重合溶剤は、炭化水素類
（トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン
など）、酢酸エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチルな
ど）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ｎ−ブタノールなど）、エーテル類（エチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテー
トなど）、ケトン類（メチルエチルケトン、アセト酢酸
エチル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、メ
チルイソブチルケトン、アセトンなど）のごとき非反応
性の溶剤であればとくに限定はない。
（トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン
など）、酢酸エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチルな
ど）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ｎ−ブタノールなど）、エーテル類（エチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテー
トなど）、ケトン類（メチルエチルケトン、アセト酢酸
エチル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、メ
チルイソブチルケトン、アセトンなど）のごとき非反応
性の溶剤であればとくに限定はない。
このような加水分解性シリル基含有重合体（Ｂ）は１
種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
加水分解性シリル基含有重合体（Ｂ）の使用割合とし
ては、（Ａ）成分／（Ｂ）成分が重量比で9/1〜1/9が好
ましく、8/2〜2/8がさらに好ましい。（Ａ）成分／
（Ｂ）成分が9/1をこえると塗膜物性の耐水性が低下
し、1/9未満になると外観性、硬度などの物性において
（Ａ）成分を配合する効果が充分えられなくなる。
ては、（Ａ）成分／（Ｂ）成分が重量比で9/1〜1/9が好
ましく、8/2〜2/8がさらに好ましい。（Ａ）成分／
（Ｂ）成分が9/1をこえると塗膜物性の耐水性が低下
し、1/9未満になると外観性、硬度などの物性において
（Ａ）成分を配合する効果が充分えられなくなる。
本発明の組成物には、（Ｃ）成分としてメタノールま
たはメタノールおよび脱水剤が使用される。
たはメタノールおよび脱水剤が使用される。
前記メタノールはカルボキシル基含有ポリオール樹脂
（Ａ）および加水分解性シリル基含有重合体（Ｂ）の両
方を溶解する溶剤、またはカルボキシル基含有ポリオー
ル樹脂（Ａ）および加水分解性シリル基含有重合体
（Ｂ）を混合したときに沈殿が生じないような溶剤であ
る。
（Ａ）および加水分解性シリル基含有重合体（Ｂ）の両
方を溶解する溶剤、またはカルボキシル基含有ポリオー
ル樹脂（Ａ）および加水分解性シリル基含有重合体
（Ｂ）を混合したときに沈殿が生じないような溶剤であ
る。
前記メタノールの使用量としては、（Ａ）成分および
（Ｂ）成分の固形分量100部に対し、通常100部以下、好
ましくは50部以下であり、後述する脱水剤を用いず溶剤
単独で用いるばあいには、通常0.5〜100部、好ましくは
２〜50部である。
（Ｂ）成分の固形分量100部に対し、通常100部以下、好
ましくは50部以下であり、後述する脱水剤を用いず溶剤
単独で用いるばあいには、通常0.5〜100部、好ましくは
２〜50部である。
（Ｃ）成分として前記のごときメタノールを用い、後
述する脱水剤と併用するばあい、（Ａ）成分、（Ｂ）成
分、メタノールからなる組成物を保存したばあいと比較
して保存安定性が顕著に改善される。このような効果を
呈する溶剤の使用量は、本発明の組成物中における
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の分子量や組成などにより
異なり、一概には規定できないが、組成物が実用上必要
な固形分濃度、粘度などになるように調整すればよい。
述する脱水剤と併用するばあい、（Ａ）成分、（Ｂ）成
分、メタノールからなる組成物を保存したばあいと比較
して保存安定性が顕著に改善される。このような効果を
呈する溶剤の使用量は、本発明の組成物中における
（Ａ）成分および（Ｂ）成分の分子量や組成などにより
異なり、一概には規定できないが、組成物が実用上必要
な固形分濃度、粘度などになるように調整すればよい。
前記メタノール以外にも、たとえば一般の塗料、コー
ティング剤などに用いられている脂肪族炭化水素類、芳
香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、メタノール以
外のアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル
類、アルコールエステル類、ケトンアルコール類、エー
テルアルコール類、ケトンエーテル類、ケトンエステル
類、エステルエーテル類などの溶剤を使用しうる。
ティング剤などに用いられている脂肪族炭化水素類、芳
香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、メタノール以
外のアルコール類、ケトン類、エステル類、エーテル
類、アルコールエステル類、ケトンアルコール類、エー
テルアルコール類、ケトンエーテル類、ケトンエステル
類、エステルエーテル類などの溶剤を使用しうる。
前記メタノール以外のアルコール類の具体例として
は、アルキル基の炭素数が２〜10のアルコールがあげら
れ、このようなアルコールとしては、たとえばエチルア
ルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアル
コール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコー
ル、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコー
ル、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘ
キシルアルコール、オクチルアルコール、セロソルブな
どが用いられる。
は、アルキル基の炭素数が２〜10のアルコールがあげら
れ、このようなアルコールとしては、たとえばエチルア
ルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアル
コール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコー
ル、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコー
ル、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ヘ
キシルアルコール、オクチルアルコール、セロソルブな
どが用いられる。
本発明に用いられる脱水剤の具体例としては、たとえ
ばオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メ
チル、オルト酢酸エチル、メチルトリメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、メチルシリケート、エチルシリ
ケートなどのアルコキシエステル化合物があげられる。
これらの加水分解性エステル化合物は、加水分解性シリ
ル基含有重合体（Ｂ）の重合前に予め加えておいてもよ
く、重合後に加えてもよく、重合中に加えてもよい。
ばオルトギ酸メチル、オルトギ酸エチル、オルト酢酸メ
チル、オルト酢酸エチル、メチルトリメトキシシラン、
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、メチルシリケート、エチルシリ
ケートなどのアルコキシエステル化合物があげられる。
これらの加水分解性エステル化合物は、加水分解性シリ
ル基含有重合体（Ｂ）の重合前に予め加えておいてもよ
く、重合後に加えてもよく、重合中に加えてもよい。
脱水剤の使用量としては、（Ａ）成分および（Ｂ）成
分の固形分100部に対し、通常100部以下、好ましくは50
部以下である。
分の固形分100部に対し、通常100部以下、好ましくは50
部以下である。
脱水剤を用いる際に脱水促進剤を使用することにより
さらに効果を高めることができる。
さらに効果を高めることができる。
前記脱水促進剤の好ましい例としては、たとえば塩
酸、硫酸、リン酸、硝酸などの無機酸；ギ酸、酢酸、シ
ュウ酸、安息香酸、フタル酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、アクリル酸、メタクリル酸などの有機酸；アルキル
チタン酸塩、オクチル酸鉛などのカルボン酸の金属塩；
オクチル酸スズ、ジブチルスズジラウレート、ジオクチ
ルスズマレートなどのカルボン酸型有機スズ化合物；モ
ノブチルスズサルファイド、ジオクチルスズメルカプタ
イドなどのスルフィド型、メルカプチド型有機スズ化合
物；ジオクチルスズオキサイドなどの有機スズオキサイ
ド；有機スズオキサイドとエチルシリケート、エチルシ
リケート40、マレイン酸ジメチル、フタル酸ジオクチル
などのエステル化合物との反応による有機スズ化合物；
テトラエチレンペンタミン、トリエチレンジアミン、Ｎ
−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シランなどのアミン；水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ムなどのアルカリ触媒が有効であるが、とくに有機酸、
無機酸および有機スズ化合物が有効である。
酸、硫酸、リン酸、硝酸などの無機酸；ギ酸、酢酸、シ
ュウ酸、安息香酸、フタル酸、ｐ−トルエンスルホン
酸、アクリル酸、メタクリル酸などの有機酸；アルキル
チタン酸塩、オクチル酸鉛などのカルボン酸の金属塩；
オクチル酸スズ、ジブチルスズジラウレート、ジオクチ
ルスズマレートなどのカルボン酸型有機スズ化合物；モ
ノブチルスズサルファイド、ジオクチルスズメルカプタ
イドなどのスルフィド型、メルカプチド型有機スズ化合
物；ジオクチルスズオキサイドなどの有機スズオキサイ
ド；有機スズオキサイドとエチルシリケート、エチルシ
リケート40、マレイン酸ジメチル、フタル酸ジオクチル
などのエステル化合物との反応による有機スズ化合物；
テトラエチレンペンタミン、トリエチレンジアミン、Ｎ
−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シランなどのアミン；水酸化カリウム、水酸化ナトリウ
ムなどのアルカリ触媒が有効であるが、とくに有機酸、
無機酸および有機スズ化合物が有効である。
脱水促進剤は脱水剤100部に対し、0.0001〜20部、さ
らには0.001〜10部用いるのが好ましい。
らには0.001〜10部用いるのが好ましい。
本発明の組成物には、密着性、硬度、耐溶剤性などの
塗膜性能を改善するために加水分解性シリコン化合物を
添加することができる。この加水分解性シリコン化合物
とは、末端または側鎖に加水分解性シリル基を有する化
合物であり、好ましい具体例としては、たとえば加水分
解性シラン化合物、その部分加水分解縮合物、その反応
物、これらの混合物などがあげられる。
塗膜性能を改善するために加水分解性シリコン化合物を
添加することができる。この加水分解性シリコン化合物
とは、末端または側鎖に加水分解性シリル基を有する化
合物であり、好ましい具体例としては、たとえば加水分
解性シラン化合物、その部分加水分解縮合物、その反応
物、これらの混合物などがあげられる。
前記加水分解性シラン化合物の具体例としては、たと
えばメチルシリケート、メチルトリメトキシシラン、エ
チルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、
オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジブチルジメト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルメチ
ルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリ
エチルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、
エチルシリケート、メチルトリエトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、オク
チルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシ
シラン、ジエチルジエトキシシラン、ジブチルジエトキ
シシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルメチル
ジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチル
ジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエ
チルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシランなど
があげられる。
えばメチルシリケート、メチルトリメトキシシラン、エ
チルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、
オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジブチルジメト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルメチ
ルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリ
エチルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、
エチルシリケート、メチルトリエトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、オク
チルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシ
シラン、ジエチルジエトキシシラン、ジブチルジエトキ
シシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルメチル
ジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチル
ジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエ
チルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシランなど
があげられる。
また、前記加水分解性シラン化合物の部分加水分解縮
合物は、たとえば前記シラン化合物を単独または複数混
合し、必要量のH2Oを加え、また必要に応じて塩酸、硫
酸などの縮合触媒を少量加え、常温〜100℃にし、生成
するアルコールを除去しながら縮合を進めるなどするこ
とにより容易にえられる。たとえばメチルシリケートの
部分加水分解縮合物でメトキシシリル基を含有する化合
物の例としては、日本コルコート化学（株）製のメチル
シリケート47、メチルシリケート51、メチルシリケート
55、メチルシリケート58、メチルシリケート60などがあ
げられ、またメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメ
トキシシランなどの部分加水分解縮合物でメトキシシリ
ル基を有する化合物の例としては、信越化学工業（株）
製のAFP−１、AFR−２、AFP−６、KR213、KR217、KR921
8;東芝シリコーン（株）製のTSR165、TR3357;日本ユニ
カー（株）製のＹ−1587、FZ−3701、FZ−3704などがあ
げられる。また、エチルシリケートの部分加水分解縮合
物でエトキシシリル基を含有する化合物の例としては、
日本コルコート化学（株）製のエチルシリケート40、HA
S−１、HAS−６、HAS−10などがあげられる。
合物は、たとえば前記シラン化合物を単独または複数混
合し、必要量のH2Oを加え、また必要に応じて塩酸、硫
酸などの縮合触媒を少量加え、常温〜100℃にし、生成
するアルコールを除去しながら縮合を進めるなどするこ
とにより容易にえられる。たとえばメチルシリケートの
部分加水分解縮合物でメトキシシリル基を含有する化合
物の例としては、日本コルコート化学（株）製のメチル
シリケート47、メチルシリケート51、メチルシリケート
55、メチルシリケート58、メチルシリケート60などがあ
げられ、またメチルトリメトキシシラン、ジメチルジメ
トキシシランなどの部分加水分解縮合物でメトキシシリ
ル基を有する化合物の例としては、信越化学工業（株）
製のAFP−１、AFR−２、AFP−６、KR213、KR217、KR921
8;東芝シリコーン（株）製のTSR165、TR3357;日本ユニ
カー（株）製のＹ−1587、FZ−3701、FZ−3704などがあ
げられる。また、エチルシリケートの部分加水分解縮合
物でエトキシシリル基を含有する化合物の例としては、
日本コルコート化学（株）製のエチルシリケート40、HA
S−１、HAS−６、HAS−10などがあげられる。
前記加水分解性シラン化合物の反応物としては、たと
えばアミノ基を含むシランカップリング剤とエポキシ基
を含むシランカップリング剤との反応物；アミノ基を含
むシランカップリング剤とエチレンオキシド、ブチレン
オキシド、エピクロルヒドリン、エポキシ化大豆油、そ
の他油化シエルエポキシ（株）製のエピコート828、エ
ピコート1001などのエポキシ基を含む化合物との反応
物；エポキシ基を含むシランカップリング剤とエチルア
ミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジ
アミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなど
の脂肪族アミン類、アニリン、ジフェニルアミンなどの
芳香族アミン類、シクロペンチルアミン、シクロヘキシ
ルアミンなどの脂環式アミン類、エタノールアミン類な
どのアミンとの反応物などがあげられる。
えばアミノ基を含むシランカップリング剤とエポキシ基
を含むシランカップリング剤との反応物；アミノ基を含
むシランカップリング剤とエチレンオキシド、ブチレン
オキシド、エピクロルヒドリン、エポキシ化大豆油、そ
の他油化シエルエポキシ（株）製のエピコート828、エ
ピコート1001などのエポキシ基を含む化合物との反応
物；エポキシ基を含むシランカップリング剤とエチルア
ミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジ
アミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなど
の脂肪族アミン類、アニリン、ジフェニルアミンなどの
芳香族アミン類、シクロペンチルアミン、シクロヘキシ
ルアミンなどの脂環式アミン類、エタノールアミン類な
どのアミンとの反応物などがあげられる。
このような加水分解性シリコン化合物は１種で用いて
もよく、２種以上を併用してもよい。
もよく、２種以上を併用してもよい。
加水分解性シリコン化合物の使用量にはとくに限定は
ないが、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の固形分100部に
対して通常0.01〜100部、好ましくは0.1〜30部である。
加水分解性シリコン化合物の使用量が0.01部未満になる
と添加効果が充分えられなくなり、100部をこえると本
発明の組成物からえられる塗膜の外観性が低下する傾向
にある。
ないが、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の固形分100部に
対して通常0.01〜100部、好ましくは0.1〜30部である。
加水分解性シリコン化合物の使用量が0.01部未満になる
と添加効果が充分えられなくなり、100部をこえると本
発明の組成物からえられる塗膜の外観性が低下する傾向
にある。
本発明の組成物には、用途に応じて希釈剤、顔料（体
質顔料を含む）、紫外線吸収剤、光安定剤、沈降防止
剤、レベリング剤などの添加剤；ニトロセルロース、セ
ルロースアセテートブチレートなどの繊維素；エポキシ
樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリプロ
ピレン、塩化ゴム、ポリビニルブチラールなどの樹脂；
充填剤などを添加してもよい。
質顔料を含む）、紫外線吸収剤、光安定剤、沈降防止
剤、レベリング剤などの添加剤；ニトロセルロース、セ
ルロースアセテートブチレートなどの繊維素；エポキシ
樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリプロ
ピレン、塩化ゴム、ポリビニルブチラールなどの樹脂；
充填剤などを添加してもよい。
つぎに本発明の組成物の調製法について説明する。
該調製法にはとくに限定はなく、たとえば（Ａ）成分
と（Ｂ）成分とをコールドブレンドするか、混合したの
ち加熱（ホットブレンド）などして部分反応させたもの
を、（Ｃ）成分であるメタノールまたはメタノールおよ
び脱水剤と混合するなどすることにより、本発明の組成
物が調製される。
と（Ｂ）成分とをコールドブレンドするか、混合したの
ち加熱（ホットブレンド）などして部分反応させたもの
を、（Ｃ）成分であるメタノールまたはメタノールおよ
び脱水剤と混合するなどすることにより、本発明の組成
物が調製される。
このようにして調製される本発明の組成物は、カルボ
キシル基含有ポリオール樹脂（Ａ）の水酸基が加水分解
性シリル基含有重合体（Ｂ）のシリル基と反応する架橋
反応を利用するものであり、従来のメラミンを架橋剤と
する技術と明確に区別されるものである。
キシル基含有ポリオール樹脂（Ａ）の水酸基が加水分解
性シリル基含有重合体（Ｂ）のシリル基と反応する架橋
反応を利用するものであり、従来のメラミンを架橋剤と
する技術と明確に区別されるものである。
このような本発明の組成物は、たとえば建築外装、自
動車、産業機械、スチール製家具、家電用品、プラスチ
ックスなどの各種塗装、とくに耐久性の要求される製品
の塗装に用いられるコーティング剤として有用であり、
たとえば浸漬、吹付け、刷毛塗りなどの常法により被塗
物に塗布したのち、通常30℃以上、好ましくは55〜350
℃で硬化させることにより耐久性に優れた塗膜を形成す
ることができる。
動車、産業機械、スチール製家具、家電用品、プラスチ
ックスなどの各種塗装、とくに耐久性の要求される製品
の塗装に用いられるコーティング剤として有用であり、
たとえば浸漬、吹付け、刷毛塗りなどの常法により被塗
物に塗布したのち、通常30℃以上、好ましくは55〜350
℃で硬化させることにより耐久性に優れた塗膜を形成す
ることができる。
つぎに本発明の組成物を実施例に基づき、さらに具体
的に説明する。
的に説明する。
製造例１ ［加水分解性シリル基含有重合体（Ｂ）の合成］ 攪拌機、温度計、還流冷却器、チッ素ガス導入管およ
び滴下ロートを備えた反応容器にキシレン45.9部を仕込
み、チッ素ガスを導入しつつ110℃に昇温したのち、下
記組成の混合物（ｂ）を滴下ロートにより、５時間かけ
て等速滴下した。
び滴下ロートを備えた反応容器にキシレン45.9部を仕込
み、チッ素ガスを導入しつつ110℃に昇温したのち、下
記組成の混合物（ｂ）を滴下ロートにより、５時間かけ
て等速滴下した。
（混合物（ｂ）） メタクリル酸メチル 62.9部 メタクリル酸ステアリル 6.9部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 30.2部 キシレン 13.5部 2,2′−アゾビスイソブチロニトリル 4.5部 混合物（ｂ）の滴下終了後、2,2′−アゾビスイソブ
チロニトリル0.5部およびトルエン５部を１時間かけて
等速滴下した。滴下終了後、110℃で２時間熟成したの
ち冷却し、樹脂溶液にキシレンを加えて固形分率が60％
になるように調整した。えられた樹脂溶液（ｂ）の特性
を第２表に示す。
チロニトリル0.5部およびトルエン５部を１時間かけて
等速滴下した。滴下終了後、110℃で２時間熟成したの
ち冷却し、樹脂溶液にキシレンを加えて固形分率が60％
になるように調整した。えられた樹脂溶液（ｂ）の特性
を第２表に示す。
製造例２〜６ ［カルボキシル基含有ポリオール樹脂の合成］ キシレン45.9部のかわりに酢酸ブチル31.3部およびキ
シレン9.5部を仕込み、製造例１と同様にして第１表に
示す混合物を添加した。
シレン9.5部を仕込み、製造例１と同様にして第１表に
示す混合物を添加した。
混合物の滴下終了後、2,2′−アゾビスイソブチロニ
トリル0.2部およびトルエン3.8部を１時間かけて等速滴
下した。滴下終了後、110℃で２時間熟成したのち、冷
却し、キシレンで樹脂溶液の固形分を60％に調製した。
えられた樹脂溶液の特性を第２表に示す。
トリル0.2部およびトルエン3.8部を１時間かけて等速滴
下した。滴下終了後、110℃で２時間熟成したのち、冷
却し、キシレンで樹脂溶液の固形分を60％に調製した。
えられた樹脂溶液の特性を第２表に示す。
実施例１〜３、比較例１〜５ 第３表に示す成分を混合し、トップコートクリアー塗
料を調製した。
料を調製した。
脱脂およびリン酸化成処理を行なった軟鋼板に、自動
車用エポキシアミド系カチオン電着プライマーおよび中
塗サーフェーサーを塗装した塗板を試験片とした。その
上に市販のアクリルメラミン樹脂塗料（シルバーメタリ
ックベース）を塗布したのち、ウェット・オン・ウェッ
ト方式で、第３表に示すトップコートクリアー塗料にチ
ヌビン900（チバガイギー社製、ベンゾトリアゾール系
紫外線吸収剤）およびチヌビン144（チバガイギー社
製、ヒンダードアミン系光安定剤）を樹脂固形分100部
に対してそれぞれ１部添加し、スプレー可能粘度になる
までキシレンにて希釈したものを塗布し、140℃で30分
間焼付けた。ベースコートの乾燥膜厚は約15μｍ、トッ
プコートクリアー塗料の乾燥膜厚は約30μｍであった。
車用エポキシアミド系カチオン電着プライマーおよび中
塗サーフェーサーを塗装した塗板を試験片とした。その
上に市販のアクリルメラミン樹脂塗料（シルバーメタリ
ックベース）を塗布したのち、ウェット・オン・ウェッ
ト方式で、第３表に示すトップコートクリアー塗料にチ
ヌビン900（チバガイギー社製、ベンゾトリアゾール系
紫外線吸収剤）およびチヌビン144（チバガイギー社
製、ヒンダードアミン系光安定剤）を樹脂固形分100部
に対してそれぞれ１部添加し、スプレー可能粘度になる
までキシレンにて希釈したものを塗布し、140℃で30分
間焼付けた。ベースコートの乾燥膜厚は約15μｍ、トッ
プコートクリアー塗料の乾燥膜厚は約30μｍであった。
えられた塗料および塗装物の物性を下記の方法で評価
した。結果を第３表に示す。
した。結果を第３表に示す。
（ゲル分率） 塗膜を200メッシュステンレス金鋼に包み込み、アセ
トンに24時間浸漬させ、不溶出分（％）を測定した。
トンに24時間浸漬させ、不溶出分（％）を測定した。
（硬 度） JIS Ｋ 5400に準拠して測定した。
（キシレンラビング） 脱脂綿にキシレンをしみこませ、10往復こすりつけ、
傷の有無を調べた。
傷の有無を調べた。
○：変化なし ×：溶解する （沸水試験） 各試験片を沸水中に３時間放置し、外観変化を目視で
判定した。
判定した。
○：変化なし ×：ツヤビケを生じる （塗料安定性） 200mlポリエチレン製ディスカップに調合塗料を100ml
入れ、アルミホイルで軽くふたをし30〜35℃雰囲気に放
置しゲル化するまでの日数を調べた。
入れ、アルミホイルで軽くふたをし30〜35℃雰囲気に放
置しゲル化するまでの日数を調べた。
［発明の効果］ 第３表より明らかなように、本発明に係る熱硬化性組
成物は従来の硬化触媒を添加したものに比べて塗膜物性
および塗料安定性に関し、優れたバランスを有してい
る。
成物は従来の硬化触媒を添加したものに比べて塗膜物性
および塗料安定性に関し、優れたバランスを有してい
る。
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ // Ｃ０９Ｄ 201/08 Ｃ０９Ｄ 201/08 201/10 201/10 (56)参考文献 特開 昭56−136854（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C08K 3/00 - 13/08 C09D 1/00 - 201/10
Claims (5)
- 【請求項１】（Ａ）酸価３〜150mgKOH/g、水酸基価10〜
300mgKOH/gのカルボキシル基含有ポリオール樹脂、 （Ｂ）加水分解性シリル基含有重合体ならびに （Ｃ）メタノールまたはメタノールおよび脱水剤 からなる熱硬化性組成物であって、（Ａ）成分／（Ｂ）
成分が重量比で9/1〜1/9であり、（Ａ）成分および
（Ｂ）成分100重量部（固形分）に対して、（Ｃ）成分
を100重量部以下含有する熱硬化性組成物。 - 【請求項２】（Ａ）成分であるカルボキシル基含有ポリ
オール樹脂が数平均分子量1,500〜40,000である請求項
１記載の熱硬化性組成物。 - 【請求項３】（Ｂ）成分である加水分解性シリル基含有
重合体が、分子内に重合性不飽和２重結合とアルコキシ
シリル基とを有するアルコキシシリルビニルモノマーか
らの単位を５〜90重量％を含む重合体である請求項１記
載の熱硬化性組成物。 - 【請求項４】脱水剤が加水分解性エステル化合物である
請求項１記載の熱硬化性組成物。 - 【請求項５】脱水剤として加水分解性エステル化合物を
含み、さらに、脱水剤100重量部に対して脱水促進剤を
0.0001〜20重量部含む請求項１記載の熱硬化性組成物。
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| DE4426563A1 (de) * | 1994-07-27 | 1996-02-01 | Basf Ag | Beschichtungs- oder Dichtungsmassen, enthaltend eine Mischung von Copolymerisaten |
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| US5618851A (en) * | 1995-02-06 | 1997-04-08 | Arch Development Corp. | Grafted methylenediphosphonate ion exchange resins |
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| KR19990061313A (ko) * | 1997-12-31 | 1999-07-26 | 김충세 | 자동차용 도료조성물 |
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| US7534837B2 (en) * | 2005-09-26 | 2009-05-19 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Random copolymers of ethylene and 4-vinylphenyl esters and method for preparing the same |
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| US4334036A (en) * | 1978-08-24 | 1982-06-08 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for producing curable vinyl polymer having silyl group |
| JPS5736109A (ja) * | 1980-08-12 | 1982-02-26 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Haisoritsudokootenguyojushi |
| JPS58157810A (ja) * | 1982-03-11 | 1983-09-20 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 塗料 |
| JPS6076518A (ja) * | 1983-10-03 | 1985-05-01 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | 安定化された組成物 |
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-
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