JP2632167B2 - 熱硬化性組成物 - Google Patents
熱硬化性組成物Info
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- C09D143/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
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- C09D201/00—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds
- C09D201/02—Coating compositions based on unspecified macromolecular compounds characterised by the presence of specified groups, e.g. terminal or pendant functional groups
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- C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
- C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、例えば自動車、産業機械、鋼製家具、家電
用品、プラスチックスなどの塗装に使用するための熱硬
化性組成物に関する。
用品、プラスチックスなどの塗装に使用するための熱硬
化性組成物に関する。
（従来の技術と問題点） 従来の熱硬化性塗料は、アルキドメラミン、アクリル
メラミン、エポキシメラミンなどのように、メラミンが
架橋剤として使用され、メラミン樹脂の臭気の問題が未
解決で残されている。
メラミン、エポキシメラミンなどのように、メラミンが
架橋剤として使用され、メラミン樹脂の臭気の問題が未
解決で残されている。
本発明は、メラミンの代りに、アルコキシシラン基含
有共重合体を用い、臭気の少ない熱硬化性組成物を提供
することを目的とする。また、アルコキシシラン基含有
共重合体の耐候性、耐汚染性、防食性、外観、低温硬化
性、密着性などの良さを発揮せんとするものである。
有共重合体を用い、臭気の少ない熱硬化性組成物を提供
することを目的とする。また、アルコキシシラン基含有
共重合体の耐候性、耐汚染性、防食性、外観、低温硬化
性、密着性などの良さを発揮せんとするものである。
（問題点を解決するための手段及び効果） 本発明は、水酸基価が20〜300mgKOH/gである水酸基を
有する樹脂（Ａ）、分子内に重合性不飽和二重結合とア
ルコキシシラン基を有するアルコキシシランビニルモノ
マーを共重合して得られたアルコキシシラン基含有共重
合体（Ｂ）、硬化触媒（Ｃ）と溶剤（Ｄ）とからなる組
成物を主成分とする熱硬化性組成物を要旨とする。
有する樹脂（Ａ）、分子内に重合性不飽和二重結合とア
ルコキシシラン基を有するアルコキシシランビニルモノ
マーを共重合して得られたアルコキシシラン基含有共重
合体（Ｂ）、硬化触媒（Ｃ）と溶剤（Ｄ）とからなる組
成物を主成分とする熱硬化性組成物を要旨とする。
水産基を有する樹脂（Ａ）は水酸基価が20〜300mgKOH
/gであり、例えば従来熱硬化性塗料として使用される油
長50％以下のアルキツド樹脂ないしはオイルフリーアル
キツド樹脂、アクリル変性アルキツド樹脂、アクリル樹
脂、エポキシ樹脂、水素基含有シリコンオイル等であ
り、好ましくは数平均分子量が500〜4,000、より好まし
くは1,500〜40,00で、水酸基価が20〜300、より好まし
くは20〜150mgKOH/gのものである。又、（Ａ）と（Ｂ）
の重量比は、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）が9/1〜1/9であ
る。本発明は、樹脂（Ａ）の水酸基がアルコキシ基含有
共重合体（Ｂ）のシリル基と反応する架橋反応を利用す
ることで、従来のメラミンを架橋剤とする技術と明確に
区別される。
/gであり、例えば従来熱硬化性塗料として使用される油
長50％以下のアルキツド樹脂ないしはオイルフリーアル
キツド樹脂、アクリル変性アルキツド樹脂、アクリル樹
脂、エポキシ樹脂、水素基含有シリコンオイル等であ
り、好ましくは数平均分子量が500〜4,000、より好まし
くは1,500〜40,00で、水酸基価が20〜300、より好まし
くは20〜150mgKOH/gのものである。又、（Ａ）と（Ｂ）
の重量比は、好ましくは（Ａ）／（Ｂ）が9/1〜1/9であ
る。本発明は、樹脂（Ａ）の水酸基がアルコキシ基含有
共重合体（Ｂ）のシリル基と反応する架橋反応を利用す
ることで、従来のメラミンを架橋剤とする技術と明確に
区別される。
本発明において使用される水酸基を有する樹脂（Ａ）
は、従来技術で重合して得られる。アルコキシシラン基
含有共重合体（Ｂ）は、主鎖が実質的にポリビニル型結
合からなり、末端あるいは側鎖に加水分解性基と結合し
た珪素原子を１分子中に少なくとも１個を有するシリル
基含有ビニル樹脂で、（Ａ）と（Ｂ）とをコールドブレ
ンドするか、混合後、加熱（ホットブレンド）等して部
分反応したものでつくることができる。硬化触媒（Ｃ）
は、（Ａ）と（Ｂ）の固形分100重量部に対して、0.1〜
20重量部好ましくは0.1〜10重量部使用することができ
る。
は、従来技術で重合して得られる。アルコキシシラン基
含有共重合体（Ｂ）は、主鎖が実質的にポリビニル型結
合からなり、末端あるいは側鎖に加水分解性基と結合し
た珪素原子を１分子中に少なくとも１個を有するシリル
基含有ビニル樹脂で、（Ａ）と（Ｂ）とをコールドブレ
ンドするか、混合後、加熱（ホットブレンド）等して部
分反応したものでつくることができる。硬化触媒（Ｃ）
は、（Ａ）と（Ｂ）の固形分100重量部に対して、0.1〜
20重量部好ましくは0.1〜10重量部使用することができ
る。
アルコキシシラン基含有共重合体は（Ｂ）は、分子内
に重合性不飽和二重結合とアルコキシシラン基を有する
ビニルモノマーを共重合する、すなわちビニルモノマー
とアルコキシシランビニルモノマーとを共重合すること
により得られ、主鎖また側鎖にウレタン結合あるいはシ
ロキサン結合を一部含んでもよい。ビニルモノマーとし
ては特に限定はなく、メチル（メタ）クリレート、エチ
ル（メタ）クリレート、ブチル（メタ）クリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）クリレート、ステアリル（メ
タ）クリレート、ベンジル（メタ）クリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）クリレート、トリフロロエチル（メ
タ）クリレート、ペンタフロロプロピル（メタ）クリレ
ート、ポリカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸等）の炭素数１〜20の直鎖または分岐のアルコール
とのジエステルまたはハーフエステル等の不飽和カルボ
ン酸のエステル；スチレン、α−メチルスチレン、クロ
ロスチレン、スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシスチ
レン、ビニルトルエン等の芳香族炭化水素系ビニル化合
物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレ
ート等のビニルエステルやアリル化合物；（メタ）クリ
ロニトリル等のニトリル基含有ビニル化合物；グリシジ
ル（メタ）クリレート等のエポキシ基含有ビニル化合
物；ジメチルアミノエチル（メダ）クリレート、ジエチ
ルアミノエチル（メタ）クリレート、ビニルピリジン、
アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基含有ビニル化
合物；（メタ）クリルアミド、イタコン酸ジアミド、α
−エチル（メタ）クリルアミド、クロトアミド、マレイ
ン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）クリルアミド、N,N−
ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、
アクリロイルモルホリン等のアミド基含有ビニル化合
物;2−ヒドロキシエチル（メタ）クリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）クリレート、２−ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）クリルア
ミド、アロニクス5700（東亜合成（株）製）、Placcel
FA−１、Placcel FA−４、Placcel FM−１、Placce
l FM−４（ダイセル化学（株）製）等の水酸基含有ビ
ニル化合物；（メタ）クリル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸およびそれらの塩（アルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩、アミン塩等）、無水マレイン酸等の不飽
和カルボン酸、酸無水物、またはその塩；ビニルメチル
エーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレ
ン、ブタジエン、イソプレン、マレイミド、Ｎ−ビニル
イミダゾール、ビニルスルホン酸等のその他のビニル化
合物等が挙げられる。
に重合性不飽和二重結合とアルコキシシラン基を有する
ビニルモノマーを共重合する、すなわちビニルモノマー
とアルコキシシランビニルモノマーとを共重合すること
により得られ、主鎖また側鎖にウレタン結合あるいはシ
ロキサン結合を一部含んでもよい。ビニルモノマーとし
ては特に限定はなく、メチル（メタ）クリレート、エチ
ル（メタ）クリレート、ブチル（メタ）クリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）クリレート、ステアリル（メ
タ）クリレート、ベンジル（メタ）クリレート、シクロ
ヘキシル（メタ）クリレート、トリフロロエチル（メ
タ）クリレート、ペンタフロロプロピル（メタ）クリレ
ート、ポリカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸等）の炭素数１〜20の直鎖または分岐のアルコール
とのジエステルまたはハーフエステル等の不飽和カルボ
ン酸のエステル；スチレン、α−メチルスチレン、クロ
ロスチレン、スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシスチ
レン、ビニルトルエン等の芳香族炭化水素系ビニル化合
物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタレ
ート等のビニルエステルやアリル化合物；（メタ）クリ
ロニトリル等のニトリル基含有ビニル化合物；グリシジ
ル（メタ）クリレート等のエポキシ基含有ビニル化合
物；ジメチルアミノエチル（メダ）クリレート、ジエチ
ルアミノエチル（メタ）クリレート、ビニルピリジン、
アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基含有ビニル化
合物；（メタ）クリルアミド、イタコン酸ジアミド、α
−エチル（メタ）クリルアミド、クロトアミド、マレイ
ン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリド
ン、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）クリルアミド、N,N−
ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、
アクリロイルモルホリン等のアミド基含有ビニル化合
物;2−ヒドロキシエチル（メタ）クリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）クリレート、２−ヒドロキシエ
チルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）クリルア
ミド、アロニクス5700（東亜合成（株）製）、Placcel
FA−１、Placcel FA−４、Placcel FM−１、Placce
l FM−４（ダイセル化学（株）製）等の水酸基含有ビ
ニル化合物；（メタ）クリル酸、マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸およびそれらの塩（アルカリ金属塩、ア
ンモニウム塩、アミン塩等）、無水マレイン酸等の不飽
和カルボン酸、酸無水物、またはその塩；ビニルメチル
エーテル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレ
ン、ブタジエン、イソプレン、マレイミド、Ｎ−ビニル
イミダゾール、ビニルスルホン酸等のその他のビニル化
合物等が挙げられる。
アルコキシシランビニルモノマーとしては、具体的に
は CH2＝CHSi（OCH3）３、 CH2＝CHCOO（CH2）3Si（OCH3）３、 CH2＝Ｃ（CH3）COO（CH2）3Si（OCH3）３、 CH2＝Ｃ（CH3）COO（CH2）3Si（OC2H5）３、 等が挙げられる。
は CH2＝CHSi（OCH3）３、 CH2＝CHCOO（CH2）3Si（OCH3）３、 CH2＝Ｃ（CH3）COO（CH2）3Si（OCH3）３、 CH2＝Ｃ（CH3）COO（CH2）3Si（OC2H5）３、 等が挙げられる。
これらアルコキシシランビニルモノマー単位は、共重
合体（Ｂ）の中で、好ましくは５〜90重量％、より好ま
しくは11〜70重量％含まれる。
合体（Ｂ）の中で、好ましくは５〜90重量％、より好ま
しくは11〜70重量％含まれる。
アルコキシシランビニルモノマーとビニルモノマーの
共重合体の製造法については、例えば特開昭54−3639
5、同57−36109、同58−157810等に示される方法を用い
ればよい。アゾビスシソブチロニトリル等のアゾ系ラジ
カル開始剤を用いた溶液重合が最も好ましい。また必要
に応じてｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメル
カプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキ
シシラン、−（H3CO）3Si−Ｓ−Ｓ−Si（OCH3）３、（C
H3O）3Si−S8−Si（OCH3）３、等の連鎖移動剤を用い、
分子量調節する事ができる。特に加水分解性シリル基を
分子中に有する連鎖移動剤、例えばγ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシランを用いればシリル基含有ビニル
系共重合体の末端に加水分解性シリル基を導入する事が
できる。
共重合体の製造法については、例えば特開昭54−3639
5、同57−36109、同58−157810等に示される方法を用い
ればよい。アゾビスシソブチロニトリル等のアゾ系ラジ
カル開始剤を用いた溶液重合が最も好ましい。また必要
に応じてｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメル
カプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メルカプトプ
ロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルト
リエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキ
シシラン、−（H3CO）3Si−Ｓ−Ｓ−Si（OCH3）３、（C
H3O）3Si−S8−Si（OCH3）３、等の連鎖移動剤を用い、
分子量調節する事ができる。特に加水分解性シリル基を
分子中に有する連鎖移動剤、例えばγ−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシランを用いればシリル基含有ビニル
系共重合体の末端に加水分解性シリル基を導入する事が
できる。
重合溶剤は炭化水素類（トルエン、キシレン、ｎ−ヘ
キサン、シクロヘキサン等）、酢酸エステル流（酢酸エ
チル、酢酸ブチル等）、アルコール類（メタノール、エ
タノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等）、エ
ーテル類（エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロ
ソルブアセテート等）、ケトン類（メチルエチルケト
ン、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、ジアセトン
アルコール、メチルイソブチルケトン、アセトン等）の
如き非反応性の溶剤であれば特に限定はない。
キサン、シクロヘキサン等）、酢酸エステル流（酢酸エ
チル、酢酸ブチル等）、アルコール類（メタノール、エ
タノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等）、エ
ーテル類（エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロ
ソルブアセテート等）、ケトン類（メチルエチルケト
ン、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、ジアセトン
アルコール、メチルイソブチルケトン、アセトン等）の
如き非反応性の溶剤であれば特に限定はない。
（Ｃ）成分の硬化触媒として、具体的にはジブチルス
ズジラルレート、ジブチルスズマレート、ジオクチルス
ズジラウレート、ジオクチルスズジマレート、オクチル
酸スズ等の有機スズ化合物；リン酸、モノメチルホスフ
ェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェ
ート、モノオクチルホスフェート、モノデシルホスフェ
ート、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、
シブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジデ
シルホスフェート等のリン酸またはリン酸エステル；プ
ロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキ
センオキサイド、グリシジルメタクリレート、グリシド
ール、アクリルグリシジルエーテル、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、 カーデユラＥ（油化シエル（株）製）、エピコート828
（油化シエル（株）製）、エピコート1001（油化シエル
（株）製）等のエポキシ化合物とリン酸およびまたはモ
ノ酸性リン酸エステルとの付加反応物；有機チタネート
化合物；有機アルミニウム化合物；マレイン酸、パラト
ルエンスルホン酸等の酸性化合物；ヘキシルアミン、ジ
−２−エチルヘキシルアミン、N,N−ジメチルドデシル
アミン、ドデシルアミン等のアミン類；これらアミンと
酸性リン酸エステルとの反応物；水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等のアルカリ性化合物等が挙げられる。こ
れらの硬化触媒のうち、有機スズ化合物、酸性リン酸エ
ステル、酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、飽和
または不飽和多価カルボン酸又はその酸無水物、反応性
シリコン化合物、有機チタネート化合物、有機アルミニ
ウム化合物、またはこれらの混合物が活性も高く優れて
いる。
ズジラルレート、ジブチルスズマレート、ジオクチルス
ズジラウレート、ジオクチルスズジマレート、オクチル
酸スズ等の有機スズ化合物；リン酸、モノメチルホスフ
ェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェ
ート、モノオクチルホスフェート、モノデシルホスフェ
ート、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、
シブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジデ
シルホスフェート等のリン酸またはリン酸エステル；プ
ロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキ
センオキサイド、グリシジルメタクリレート、グリシド
ール、アクリルグリシジルエーテル、γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、 カーデユラＥ（油化シエル（株）製）、エピコート828
（油化シエル（株）製）、エピコート1001（油化シエル
（株）製）等のエポキシ化合物とリン酸およびまたはモ
ノ酸性リン酸エステルとの付加反応物；有機チタネート
化合物；有機アルミニウム化合物；マレイン酸、パラト
ルエンスルホン酸等の酸性化合物；ヘキシルアミン、ジ
−２−エチルヘキシルアミン、N,N−ジメチルドデシル
アミン、ドデシルアミン等のアミン類；これらアミンと
酸性リン酸エステルとの反応物；水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム等のアルカリ性化合物等が挙げられる。こ
れらの硬化触媒のうち、有機スズ化合物、酸性リン酸エ
ステル、酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、飽和
または不飽和多価カルボン酸又はその酸無水物、反応性
シリコン化合物、有機チタネート化合物、有機アルミニ
ウム化合物、またはこれらの混合物が活性も高く優れて
いる。
（Ｄ）成分の溶剤としては、前記した明細書第５頁７
〜13行の重合溶剤がそのまま挙げることができる。
〜13行の重合溶剤がそのまま挙げることができる。
本発明の組成物には脱水剤は用いても用いなくても良
いが、長期にわたる安定性、くり返し使用しても問題の
ない安定性を確保するために脱水剤を用いる事ができ
る。脱水剤として、具体的にはオルトギ酸メチル、オル
トギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、
メトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチル
シリケート、エチルシリケート等の加水分解性エステル
化合物がある。これらの加水分解性エステル化合物は、
シリル基含有ビニル系共重合体（Ｂ）の重合時に加えて
も、重合系に加えてもよい。
いが、長期にわたる安定性、くり返し使用しても問題の
ない安定性を確保するために脱水剤を用いる事ができ
る。脱水剤として、具体的にはオルトギ酸メチル、オル
トギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、
メトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチル
シリケート、エチルシリケート等の加水分解性エステル
化合物がある。これらの加水分解性エステル化合物は、
シリル基含有ビニル系共重合体（Ｂ）の重合時に加えて
も、重合系に加えてもよい。
本発明の組成物には、用途に応じて、更に各種溶剤、
希釈剤、顔料（体質顔料を含む）、紫外線吸収剤、沈降
防止剤、レベンリング剤等の添加剤；ニトロセルロー
ス、セルロースアセテートブチレート等の繊維素；エポ
キシ樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリ
プロピレン、塩化ゴム、ポリビニルブチラール等の樹脂
を添加する事ができる。
希釈剤、顔料（体質顔料を含む）、紫外線吸収剤、沈降
防止剤、レベンリング剤等の添加剤；ニトロセルロー
ス、セルロースアセテートブチレート等の繊維素；エポ
キシ樹脂、メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリ
プロピレン、塩化ゴム、ポリビニルブチラール等の樹脂
を添加する事ができる。
本発明の組成物は、浸漬、吹付け、刷毛塗り等の常法
により、被塗物に塗布後、温度30℃以上、好ましくは55
℃〜350℃で硬化することができる。
により、被塗物に塗布後、温度30℃以上、好ましくは55
℃〜350℃で硬化することができる。
（実施例） 次に、本発明の実施例を記載する。実施例中、「部」
および「％」は重量基準による。
および「％」は重量基準による。
樹脂製造例 １ 撹拌機、温度計、還流冷却器、N2ガス導入管、および
滴下ロートを備えた反応容器に、キシレン45.9部を仕込
み、N2ガスを導入しつつ110℃に昇温した後、下に示す
混合物（ａ）を滴下ロートにより、５時間で等速滴下し
た。
滴下ロートを備えた反応容器に、キシレン45.9部を仕込
み、N2ガスを導入しつつ110℃に昇温した後、下に示す
混合物（ａ）を滴下ロートにより、５時間で等速滴下し
た。
混合物（ａ） スチレン 12.8部 メタクリル酸メチル 50.1〃 メタクリル酸ステアリル 6.9〃 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン30.2〃 キシレン 13.5〃 2,2′−アゾビスイソブチロニトリル 4.5〃 混合物（ａ）の滴下終了後、2,2′−アゾビスイソブ
チロニトリル0.5部、トルエン５部を１時間で等速滴下
した。滴下終了後、110℃で２時間熟成の後、冷却し、
樹脂溶液にキシレンを入れ、固形分を60％に調整した。
得られた樹脂溶液〔Ａ〕の特性を表１に示す。
チロニトリル0.5部、トルエン５部を１時間で等速滴下
した。滴下終了後、110℃で２時間熟成の後、冷却し、
樹脂溶液にキシレンを入れ、固形分を60％に調整した。
得られた樹脂溶液〔Ａ〕の特性を表１に示す。
樹脂製造例 ２ 樹脂製造例１のキシレン45.9部のかわりに、酢酸ブチ
ル31.3部、キシレン9.5部を仕込み、混合物（ａ）にか
えて下記の混合物（ｂ）を用いた以外は樹脂製造例１と
同様の方法により樹脂溶液〔Ｂ〕を得た。
ル31.3部、キシレン9.5部を仕込み、混合物（ａ）にか
えて下記の混合物（ｂ）を用いた以外は樹脂製造例１と
同様の方法により樹脂溶液〔Ｂ〕を得た。
混合物（ｂ） キシレン 18 部 スチレン 28.3〃 メタクリル酸メチル 7.1〃 アクリル酸ｎ−ブチル 32.5〃 メタクリル酸 0.3〃 プラクセルFM−１（注１） 31.8〃 2,2′−アゾビスイソブチロニトリル 1.8〃 （注１）ダイセル化学製：メタクリル酸２−ヒドロキシ
エチル／ε−カプロラクトン＝1/1付加物 混合物（ｂ）の滴下終了後、2,2′−アゾビスイソブ
チロニトリル0.2部、トルエン3.8部を１時間で等速滴下
した。滴下終了後、110℃で２時間熟成の後、冷却し、
キシレンで樹脂溶液の固形分を60％に調整した。得られ
た樹脂溶液の特性を表１に示す。
エチル／ε−カプロラクトン＝1/1付加物 混合物（ｂ）の滴下終了後、2,2′−アゾビスイソブ
チロニトリル0.2部、トルエン3.8部を１時間で等速滴下
した。滴下終了後、110℃で２時間熟成の後、冷却し、
キシレンで樹脂溶液の固形分を60％に調整した。得られ
た樹脂溶液の特性を表１に示す。
樹脂製造例 ３ 樹脂製造例１の混合物（ａ）のかわりに、下記の混合
物（ｃ）を用いた以外は樹脂製造例１と同様の方法によ
り樹脂溶液〔Ｃ〕を得た。
物（ｃ）を用いた以外は樹脂製造例１と同様の方法によ
り樹脂溶液〔Ｃ〕を得た。
混合物（ｃ） スチレン 29.4部 メタクリル酸メチル 44.1〃 メタクリル酸ｎ−ブチル 30.5〃 2,2′−アゾビスイソブチロニトリル 2.9〃 キシレン 8.7〃 混合物（ｃ）の滴下終了後、2,2′−アゾビスイソブ
チロニトリル0.1部、トルエン１部を１時間で等速滴下
した。滴下終了後、110℃で２時間熟成の後、冷却し、
キシレンで樹脂溶液の固形分を60％に調整した。得られ
た樹脂溶液の特性を表１に示す。
チロニトリル0.1部、トルエン１部を１時間で等速滴下
した。滴下終了後、110℃で２時間熟成の後、冷却し、
キシレンで樹脂溶液の固形分を60％に調整した。得られ
た樹脂溶液の特性を表１に示す。
樹脂製造例 ４ 樹脂製造例１のキシレン45.9部のかわりに、酢酸ブチ
ル31.3部、キシレン9.5部を仕込み、混合物（ａ）にか
えて下記の混合物（ｄ）を用いた以外は製造例１と同様
にして樹脂溶液〔Ｄ〕を得た。
ル31.3部、キシレン9.5部を仕込み、混合物（ａ）にか
えて下記の混合物（ｄ）を用いた以外は製造例１と同様
にして樹脂溶液〔Ｄ〕を得た。
混合物（ｄ） キシレン 18 部 スチレン 14 〃 メタクリル酸メチル 7 〃 アクリル酸ｎ−ブチル 26 〃 メタクリル酸 0.3〃 プラクセルFM−１ 39.7〃 メタクリル酸２−ヒドロキシエチル 13 〃 2,2′−アゾビスイソブチロニトリル 1.8〃 混合物（ｄ）の滴下終了後、2,2′−アゾビスイソブ
チロニトリル0.2部、トルエン3.8部を１時間で等速滴下
した。以下、製造例１と同様にして樹脂溶液を得た。そ
の特性を表１に示す。
チロニトリル0.2部、トルエン3.8部を１時間で等速滴下
した。以下、製造例１と同様にして樹脂溶液を得た。そ
の特性を表１に示す。
実施例1,2,3及び４、参考例1,2,3及び４は表２の処方
で、ペイントシエカーでミルベースを１時間練り、カツ
トバツクを入れて、更に30分間混練してエナメルとし
た。
で、ペイントシエカーでミルベースを１時間練り、カツ
トバツクを入れて、更に30分間混練してエナメルとし
た。
試験片は、未処理鉄板を＃240サンドペーパで研磨
し、キシレンで脱脂して使用した。塗装法は上記各エナ
メルにキシレン／ブタノールが70/30の混合溶剤を用
い、適量に希釈し、吹付スプレーし、20分間放置し、14
0℃×30分で焼付けた。
し、キシレンで脱脂して使用した。塗装法は上記各エナ
メルにキシレン／ブタノールが70/30の混合溶剤を用
い、適量に希釈し、吹付スプレーし、20分間放置し、14
0℃×30分で焼付けた。
表３は、各実施例、参考例の評価結果である。表３の
評価結果から明らかな通り、実施例1,2,3及び４では密
着性、ゲル分率、表面硬度が高いだけでなく、耐溶剤
性、耐汚染性が良く、優れた塗料組成物であることが分
る。
評価結果から明らかな通り、実施例1,2,3及び４では密
着性、ゲル分率、表面硬度が高いだけでなく、耐溶剤
性、耐汚染性が良く、優れた塗料組成物であることが分
る。
Claims (4)
- 【請求項１】水酸基が20〜300mgKOH/gである水酸基を有
する樹脂（Ａ）、分子内に重合性不飽和二重結合とアル
コキシシラン基を有するアルコキシシランビニルモノマ
ーを共重合して得られたアルコキシシラン基含有共重合
体（Ｂ）、硬化触媒（Ｃ）と溶剤（Ｄ）とからなる組成
物を主成分とする熱硬化性組成物。 - 【請求項２】水酸基を有する樹脂（Ａ）が数平均分子量
が500〜40,000である特許請求の範囲第１項記載の熱硬
化性組成物。 - 【請求項３】アルコキシシラン基含有共重合体（Ｂ）が
分子内に重合性不飽和二重結合とアルコキシシラン基を
有するアルコキシシランビニルモノマーよりなる単位を
５〜90重量％含むものである特許請求の範囲第１項記載
の熱硬化性組成物。 - 【請求項４】硬化触媒（Ｃ）が、有機スズ化合物、酸性
リン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの反応
物、飽和又は不飽和多価カルボン酸又はその酸無水物、
反応性シリコン化合物、有機チタネート化合物、有機ア
ルミニウム化合物又はこれらの混合物である特許請求の
範囲第１項記載の熱硬化性組成物。
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|---|---|---|---|
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| AU25939/88A AU618038B2 (en) | 1987-11-30 | 1988-11-25 | Thermosetting composition |
| DE3850858T DE3850858T2 (de) | 1987-11-30 | 1988-11-26 | Hitzehärtbare Zusammensetzung. |
| EP88119762A EP0318880B1 (en) | 1987-11-30 | 1988-11-26 | Thermosetting composition |
| US07/703,718 US5602204A (en) | 1987-11-30 | 1991-05-22 | Thermosetting composition |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62302046A JP2632167B2 (ja) | 1987-11-30 | 1987-11-30 | 熱硬化性組成物 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01141952A JPH01141952A (ja) | 1989-06-02 |
| JP2632167B2 true JP2632167B2 (ja) | 1997-07-23 |
Family
ID=17904256
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
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| AU (1) | AU618038B2 (ja) |
| DE (1) | DE3850858T2 (ja) |
Cited By (1)
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| JP3021755B2 (ja) * | 1990-04-19 | 2000-03-15 | 日本油脂株式会社 | 熱硬化性組成物、潜在化ヒドロキシル化合物又は潜在化チオール化合物及びその製造方法 |
| EP0489918B1 (en) * | 1990-06-28 | 1998-12-16 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | One-liquid type composition |
| JP3078003B2 (ja) * | 1990-08-30 | 2000-08-21 | 鐘淵化学工業株式会社 | 熱硬化性組成物 |
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-
1988
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1991
- 1991-05-22 US US07/703,718 patent/US5602204A/en not_active Expired - Fee Related
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