JPH01141952A - 熱硬化性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、例えば自動車、産業機械、鋼製家具、家電用
品、プラスチックスなどの塗装に使用するための熱硬化
性組成物に関する。

（従来の技術と問題点） 従来の熱硬化性塗料は、アルキドメラミン、アクリルメ
ラミン、エポキシメラミンなどのように、メラミンが架
橋剤として使用され、メラミン樹脂の臭気の問題が未解
決で残されている。

本発明は、メラミンの代りに、アルコキシシラン基含有
共重合体を用い、臭気の少ない熱硬化性組成物を提供す
ることを目的とする。また、アルコキシシラン基含有共
重合体の耐候性、耐汚染性、防食性、外観、低温硬化性
、密着性などの良さを発揮せんとするものである。

（問題点を解決するための手段及び効果）本発明は、水
酸基を有する樹脂（３）、ア゛ルコキシシラン基含有共
重合体ＦＢ）と硬化触媒［Ｃ）からなる組成物を主成分
とする熱硬化性組成物を内容とする。

水酸基を有する樹脂ＦＡ）は、従来熱硬化性塗料として
使用される油長５０％以下のアルキッド樹脂ないしはオ
イルフリーアルキッド樹脂、アクリル変性アルキッド樹
脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、水素基含有シリコン
オイル等であり、好ましくは数平均分子量が５００〜４
０，０００で、水酸基価２０〜３００〜ＫＯＨ／ｆＩの
ものである。又、（Ａ）と（Ｂ）の重量比は、好ましく
は（Ａ）　／　（Ｂ）が９／１〜１／９である。本発明
は、樹脂（５）の水酸基がアルコキシ基含有共重合体（
Ｂ）のシリル基と反応する架橋反応を利用することで、
従来のメラミンを架橋剤とする技術と明確に区別される
。

本発明において使用される水酸基を有する樹脂（Ａ）は
、従来技術で重合して得られる。アルコキシシラン基含
有共重合体（Ｂ）は、主鎖が実質的にポリビニル型結合
からなり、末端あるいは側鎖に加水分解性基と結合した
珪素原子を１分子中に少なくとも１個を有するシリル基
含有ビニル樹”脂で、（Ａ）と（Ｂ）とをコールドブレ
ンドするか、混合後、加熱（ホットブレンド）等して部
分反応したものでつくることができる。硬化触媒（Ｃ）
は、（Ａ）と（Ｂ）の固形分１００重量部に対して、０
．１〜２０重量部好ましくは０．１〜１０重量部使用す
ることができる。

アルコキシシラン基含有共重合体（Ｂ）としては、ビニ
ルモノマーと加水分解性シリル基含有モノマーとの共重
合により得られ、主鎖また側鎖にウレタン結合あるいは
シロキサン結合を一部含んでもよい。ビニルモノマーと
しては特に限定はなく、メチル（メタ）クリレート、エ
チル（メタ）クリレート、ブチル（メタ）クリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）クリレート、ステアリル（
メタ）クリレート、ベンジル（メタ）クリレート、シク
ロヘキシル（メタ）クリレート、トリフロロエチル（メ
タ）クリレート、ペンタフロロプロピル（メタ）クリレ
ート、ポリカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコ
ン酸等）の炭素数１〜２０の直鎮または分岐のアルコー
ルとのジエステルまたはハーフエステル等の不飽和カル
ボン酸のエステル、スチレン、α−メチルスチレン、ク
ロロスチレン、スチレンスルホン酸、４−ヒドロキシス
チレン、ビニルトルエン等の芳香族炭化水素系ビニル化
合物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタ
レート等のビニルエステルやアリル化合物；（メタ）ク
リロニトリル等のニトリル基含有ビニル化合物ニゲリシ
ジル（メタ）クリレート等のエポキシ基含有ビニル化合
物；ジメチルアミノエチル（メタ）クリレート、ジエチ
ルアミノエチル（メタ）クリレート、ビニルピリジン、
アミノエチルビニルエーテル等のアミノ基含有ビニル化
合物；（メタ）クリルアミド、イタコン酸ジアミド、α
−エチル（メタ）クリルアミド、クロトンアミド、マレ
イン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニルピロリ
ドン、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）クリルアミド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアク、　リルアミド、Ｎ−メチルアクリル
アミド、アクリロイルモルホリン等のアミド基含有ビニ
ル化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）クリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）クリレー：ト、２−ヒ
ドロキシエチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ
）クリルアミド、アロエクス５７００（東亜合成間装）
、ｐｌａｃｃｅｌ　　ＦＡ−１、ｐｌａｃｃｅｌＦＡ−
４、ｐｌａｃｃｅｆ　　ＦＭ−１、ｐｌａｃｃｅｌ　　
ＦＭ−４（ダイセル化学＠製）等の水酸基含有ビニル化
合物；（メタ）クリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタ
コン酸およびそれらの塩（アルカリ金属塩、アンモニウ
ム塩、アミン塩等）、無水マレイン酸等の不飽和カルボ
ン酸、酸無水物、またはその塩：ビニルメチルエーテル
、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピ
レン、ブタジェン、イソプレン、マレイミド、Ｎ−ビニ
ルイミダゾール、ビニルスルホン酸等のその他のビニル
化合物等が挙げられる。

アルコキシシランビニルモノマーとしては、具体的には ｎ３ ０Ｈ２＝ＣＨ８ｉ（ＯＣＨ３）２、 ＣＨ２＝ＣＨ０ＯＯ（ＯＣＨａ）ａ、 ＣＨ３ ＣＨ２＝ＣＨ０ＯＯ（ＣＨ２）ａＳｌ（ＯＣＨｓ）２　
、ＣＨ２＝ＣＨＣ００（ＣＨ２）ａＳ　１（ＯＣＨａ）
ａ　、？Ｈ３ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃｏｏ（ＣＨ２）ａｓｉ（ＯＣＨ
ａ）ｚ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ００（ＣＨ２）ａＳｉ
（ＯＯＨａ）ａ　、ＣＨ２＝Ｃ（ＯＨ３）ＣＯＯ（ＣＨ
２）ａｓ　１（ＯＣ２Ｈ５）　ａ、Ｈ３ ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨａ）ＣＯＯ（ＣＨ２）ａｓｉ（ＯＣ２
Ｈｓ）２、各茫そζｒ′′９バーる。

これらアルコキシシランビニルモノマー単位は、共重合
体ｆＢ）の中で、好ましくは５〜９０重量％、より好ま
しくは１１〜７０重量％含まれる。

アルコキシシランビニルモノマーとビニル七ツマ−の共
重合体の製造法については、例えば特開昭５４−８６３
９５、同５７−３６１０９、同５８−１５７８１０等に
示される方法を用いればよい。アゾビスイソブチロニト
リル等のアゾ系ラジカル開始剤を用いた溶液重合が最も
好ましい。

また必要に応じてｎ−ドデシルメルカプタン、を−ドデ
シルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、γ−メル
カプトプロピルトリメトキシシラン、ｒ−メルカプトプ
ロピルトリエトキシシラン、ｒ−メルカプトプロピルメ
チルジメトキシシラン、ｒ−メルカプトプロピルメチル
ジェトキシシラン、（ＨａＣＯ）ａ　８　ｉ　−８−８
−８１−（ＯＣＨａ　）　ｓ　　、（ｃｕ３ｏ）３ｓｉ
−ｓ８−ｓｉ（ｏｃａ３）ａ　、　等の連鎖移動剤を用
い、分子量調節をする事ができる。特に加水分解性シリ
ル基を分子中に有する連鎖移動剤、例えばｒ−メルカプ
トプロピルトリメトキシシランを用いればシリル基含有
ビニル系共重合体の末端に加水分解性シリル基を導入す
る事ができる。

重合溶剤は炭化水素類（トルエン、キシレン、ｎ−ヘキ
サン、シクロヘキサンＱｌ、酢酸エステル類（酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等）、アルコール類（メタノール、エタ
ノール、インプロパツール、ｎ−ブタノール等）、エー
テル類（エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソ
ルブアセテート等）、ケトン類（メチルエチルケトン、
アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、ジアセトンアル
コール、メチルイソブチルケトン、アセトン等）の如き
非反応性の溶剤であれば特に限定はない。

（Ｃ）成分の硬化触媒として、具体的にはジブチルスズ
ジラウレート、ジブチルスズシマレート、ジオクチルス
ズジラウレート、ジオクチルスズシマレート、オクチル
酸スズ等の有機スズ化合物；リン酸、モノメチルホスフ
ェート、モノエチルホスフェート、モノブチルホスフェ
ート、モノオクチルホスフェート、モノデシルホスフェ
ート、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフェート、
ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジデ
シルホスフェート等のリン酸またはリン酸エステル；プ
ロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、シクロヘキ
センオキサイド、グリシジルメタクリレート、グリシド
ール、アクリルグリシジルエーテル、ｒ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、ｒ−グリシドキシプロピ
ルトリエトキシシラン、ｒ−グリシドキシプロピルメチ
ルジメカーデュラＥ（油化シェル■製）、エピコート８
２８（油化シェル■製）、エピコートｔｏｏｔ（油化シ
ェル■製）等のエポキシ化合物とリン酸およびまたはモ
ノ酸性リン酸エステルとの付加反応物；有機チタネート
化合物；有機アルミニウム化合物；マレイン酸、パラト
ルエンスルホン酸等の酸性化合物；ヘキシルアミン、ジ
ー２−エチルヘキシルアミン、Ｎ、　　Ｎ−ジメチルド
デシルアミン、ドデシルアミン等のアミン類；これらア
ミンと酸性リン酸エステルとの反応物：水酸化ナトリウ
ム、水酸化カリウム等のアルカリ性化合物等が挙げられ
る。これらの硬化触媒のうち、有機スズ化合物、酸性リ
ン酸エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの反応物
、飽和または不飽和多価カルボン酸又はその酸無水物、
反応性シリコン化合物、有機チタネート化合物、有機ア
ルミニウム化合物、またはこれらの混合物が活性も高く
優れている。

本発明の組成物には脱水剤は用いても用いなくても良い
が、長期にわたる安定性、くり返し使用しても問題のな
い安定性を確保するために脱水剤を用いる事ができる。

脱水剤として、具体的にはオルトギ酸メチル、オルトギ
酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチル、メチ
ルトリメトキシシラン、ｒ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチル
シリケート、エチルシリケート等の加水分解性エステル
化合物がある。これらの加水分解性エステル化合物は、
シリル基含有ビニル系共重合体（Ｂ）の重合時に加えて
も、重合系に加えてもよい。

本発明の組成物には、用途に応じて、各種溶剤、希釈剤
、顔料（体質顔料を含む）、紫外線吸収剤、沈降防止剤
、レベリング剤等の添加剤、ニトロセルロース、セルロ
ースアセテートブチレート等の繊維素；エポキン樹脂、
メラミン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリプロピレン
、塩化ゴム、ポリビニルブチラール等の樹脂を添加する
事ができる。

本発明の組成物は、浸漬、吹付け、刷毛塗り等の常法に
より、被塗物に塗布後、温度３０°Ｃ以上、好ましくは
５５°Ｃ〜３５０’Ｃで硬化することができる。

（実施例） 次に、本発明の実施例を記載する。実施例中「部」およ
び「％」は重量基準による。

樹脂製造例　１ 撹拌機、温度計、還流冷却器、Ｎ２ガス導入管、および
滴下ロートを備えた反応容器に、キシレン４５．９部を
仕込み、Ｎ２ガスを導入しつつ１１０°Ｃに昇温した後
、下に示す混合物（ａ）を滴下ロートにより、５時間で
等速滴下した。

混合物（ａ） スチレン　　　　　　　　　　　　　　１２．８部メタ
クリル酸メチル　　　　　　　　５０．１　”メタクリ
ル酸ステアリル　　　　　　　６．ｇｕｒ−メタクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン　　３０．２　ｎキシ
レン　　　　　　　　　　　　　　１８．５１１２．２
′−アゾビスイソブチロニトリル　　　　　　　　４．
５　ｕ混合物（ａ）の滴下終了後、２，２′−アゾビス
イソブチロニトリル０．５部、トルエン５部を１時間で
等速滴下した。滴下終了後、１１０°Ｃで２時間熟成の
後、冷却し、樹脂溶液にキシレンを入れ、固形分を６０
％に調整した。得られた樹脂の特性を表１に示す。

樹脂製造例　２ 樹脂製造例１の混合物（ａ）のかわりに、酢酸ブチル３
１．３部、キシレン９．５部を仕込み、下記の混合物（
ｂｌを用いた以外は樹脂製造例１と同様の方法により樹
脂溶液（Ｂ）を得た。

混合物（ｂ） キシレン　　　　　　　　　　　　　　　１８部２ｇ・
３ スチレン　　　　　　　　　　　　　　　ギ可〃メタク
リル酸メチル　　　　　　　　　ニド表部３２、’； アクリル酸ｎ−ブチル　　　　　　　　４′４１１０．
３ メタクリル酸　　　　　　　　　　　　！に４−　ｕア
１．８ プラクセルＦＭ−１（注１）　　　　　　４−５″〃２
．２′−アゾビスイソブチロニトリル　　　　　　　　
”ｉ、８ｎ（注１）ダイセル化学製：メタクリル酸２−
ヒドロキシエチル／ε 一カプロラクトン＝ １７１付加物 混合物（ｂ）の滴下終了後、２，２′−アゾビスイソブ
チロニトリル０．２部、トルエン３．８部を１時間で等
速滴下した。滴下終了後、１１０’Ｃで２時間熟成の後
、冷却し、キシレンで樹脂溶液の固形分を６０％に調整
した。得られた樹脂溶液の特性を表１に示す。

樹脂製造例　３ 樹脂製造例１の混合物（ａ）のかわりに、下記の混合物
（Ｃ）を用いた以外は樹脂製造例１と同様の方法により
樹脂溶液〔Ｃ〕を得た。

混合物（Ｃ） スチレン　　　　　　　　　　　　　２９．４部メタク
リル酸メチル　　　　　　　　４４．　Ｉ　ＩＩメタク
リル酸ｎ−ブチル　　　　　　８０．５　ＬＬ２、２′
−アゾビスイソブチロニトリル　　　　　　　２．９〃
キシレン　　　　　　　　　　　　　　８，７部混合物
（Ｃ）の滴下終了後、２，２１−アゾビスイソブチロニ
トリル０．１部、トルエン１部を１時間で等速滴下した
。滴下終了後、１１０°Ｃで２時間熟成の後、冷却し、
キシレンで樹脂溶液の固形分を６０％に調整した。得ら
れた樹脂溶液の特性を表１に示す。

表　　　　１ 実施例１，２，８、参考例１，２．８及び４は表２の処
方で、ペイントシェカーでミルベースを１時間練り、カ
ットバックを入れて、更に３０分混練してエナメルとし
た。

試験片は、未処理鉄板を＃２４０サンドペーパで研磨し
、キシレンで脱脂して使用した。塗装法は上記各エナメ
ルにキシレン／ブタノール７０／３０の混合溶剤を用い
、適量に希釈し、吹付スプレーし、２０分間放置し、１
４０°Ｃ×３０分で焼付けた。

表３は、各実施例、参考例の評価結果である。

表３の評価結果から明らかな通り、実施例１，２゜３で
は密着性、ゲル分率、表面硬度が高いだけでなく、耐溶
剤性、耐汚染性が良く、優れた塗料組成物であることが
分る。

（以下余白） （注１）　１磨化成（掬製、大豆脂肪酸短油型アルキッ
ド樹脂 （注２）　Ｎ磨化成■製、ブチル化メラミン樹脂（注３
）　大へ化学（掬製、ジオクチルアシツドホスヘート （注４）　花王■製、Ｎ、　Ｎ−ジメチルドデンルアミ
ン （注５）　堺化学工業（掬製、ジオクチルスズマレート （以下余白） （注１）　ゴバン目セロテープはく離試験（１００／１
００を１０点、Ｏ／１００を０点とする） （注２）　　ＪＩＳ−５４００に基づき測定した。

（注８）　　１４０°Ｃ×３０分焼付後のフィルムを抽
出溶媒アセトンの中に２４時間置き、乾燥機にて６０°
ＣＸ１時間乾燥させ、冷却後、重承を測定しゲル分率を
計算した。

（注４）　試験片を１４０°Ｃ×３０分焼は後、トルエ
ンを浸した脱脂綿で１０回ラビングし表面状態を観察し
た。

（注５）　試験片を１４０°Ｃ×３０分焼は後、レギュ
ラーガソリンを浸した脱脂綿で１０回ラビングして表面
状態を観察した。

（注６）　試験片を１４０°Ｃ×３０分焼付後、油性マ
ジックで幅５朋×長さ２０で跡をつけ、２４時間後、メ
タノールで拭き取り、表面状態を観察した。

特許出願人　　鐘淵化学工業株式会社 代理人　弁理士　浅　野　真　− ］

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）水酸基を有する樹脂（Ａ）、アルコキシシラン基
   含有共重合体（Ｂ）と硬化触媒（Ｃ）からなる組成物を
   主成分とする熱硬化性組成物。
2. （２）水酸基を有する樹脂（Ａ）が水酸基価が２０〜３
   ００ｍｇＫＯＨ／ｇで、数平均分子量が５００〜４０，
   ０００である特許請求の範囲第１項記載の熱硬化性組成
   物。
3. （３）アルコキシシラン基含有共重合体（Ｂ）が分子内
   に重合性不飽和二重結合とアルコキシシラン基を有する
   アルコキシシランビニルモノマー単位を５〜９０重量％
   含むものである特許請求の範囲第１項記載の熱硬化性組
   成物。
4. （４）硬化触媒（Ｃ）が、有機スズ化合物、酸性リン酸
   エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、飽
   和又は不飽和多価カルボン酸又はその酸無水物、反応性
   シリコン化合物、有機チタネート化合物、有機アルミニ
   ウム化合物又はこれらの混合物である特許請求の範囲第
   １項記載の熱硬化性組成物。