JPS58157810A - 塗料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、シリル基含有ビニル系共重合体に関するもの
であり、特に耐候性、硬化性（乾燥性、硬度、耐溶剤性
等）、密着性、耐衝撃性、エリクセン性、保存安定性、
顔料分散性等に優れたシリル基含有ビニル系共重合体に
関する。

本発明者らは、末端あるいは側鎖に加水分解性基を有す
るシリ・ル基を含有するビニル系樹脂が、ビニル系樹脂
の特徴で−ある高光沢、耐候性、耐変色性等の優れた特
徴だけでなく、加水分解性シリル基による無機物に対す
る密着性の向上、さらに水分、特に大気中の水分によっ
て常温ででも架橋反応を起し、緻密な網状構造を形成し
、耐溶剤性、耐水性、耐熱性、高い硬度、耐候性の優れ
た樹脂となるととを見出し、先に特許出願をおこなって
いる（特開昭５６−３６３９５）。

本発明者らは、さらに検討を進めた結果、（Ａ）芳香族
ビニル単量体０〜５０重量％、（Ｂ）極性基を有するビ
ニル系単量体０〜２０重量％、（Ｃ）（Ｒ４）ｓ−ｎ 式　Ｒ１−Ｓｉ　−Ｘｎ　　で示されるシラン化合物５
〜３５重量％、（Ｄ）極性基を有しないアクリル酸エス
テル又はメタクリル酸エステル２０〜９５重量％の（Ａ
）Ｉ　（Ｂ）、　（０）、　（Ｄ）成分を重合させるこ
とにより得られる線状ランダム共重合体が保存安定性、
顔料分散性、及び架橋硬化後の種々の物性においてバラ
ンスのとれた、優れた樹脂となることを見出し本発明に
到った。

本発明において、（Ａ）成分の芳香族ビニル単量体が５
０重量％を越えることによシ硬化樹脂の表面光沢は向上
してくるが耐候性は低下する。

又、該単量体が０重量％から比較的少い場合は、本発明
の共重合体をメタリックベース用塗料として用いる場合
、樹脂溶液の粘度上昇、メタリッククリアー塗料との相
溶性がよく、特忙有効である。

本発明の（Ｂ）成分の極性基を有するビニル系単量体を
０〜２０重量％とした理由は、得られる硬化性共重合体
の保存安定性を低下させない範囲を示している。即ち、
極性基を有するビニル系単量体を含むことによ〕、得ら
れる硬化性共重合体の顔料分散性、硬化樹脂の耐溶剤性
、有機物に対する密着性が驚くほどの向上を示すが、２
０重量％を越えると保存安定性、及び硬化樹脂の耐水性
が低下する。

本発明の（０）成分のシラン化合物を５〜６５重量％と
じた理由は保存安定性、硬化性、密着性のバランスの良
い範囲を示している。即ちシラン化合物が５重量％未満
の場合、共重合体の硬化性は遅くなり、得られた硬化樹
脂の耐溶剤性は全く悪い。又、３５重量％を越える場合
、硬化性は向上するが保存安定性は低下する。又、シラ
ン化合物の量が多くなるにつれ硬化樹脂の内部応力が大
°きくなり、硬化樹脂の密着性が急激に低下する。

本発明の（Ｄ）成分のアクリル酸エステル又はメタクリ
ル酸エステルを２０〜９５重量％とじた理由は、硬化樹
脂の耐候性及びその他物°゛性の向上のだめである。ア
クリル酸エステルやメタクリル酸エステルは、それら共
重合成分として含む樹脂の耐候性を向上すると同時に、
アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルヲ種々変よ
ることによシ、得られる共重合体のＴｆをコントロール
することが可能であシ乾燥性、硬度、耐衝撃性、エリク
セン性等を調節することが可能となる。

本発明のシリル基を含有する線状のビニＶ型ランダム共
重合体は、上記成分（Ａ）、　（Ｂ）＊　（０）、　（
Ｄ）をラジカル重合することにより得られる。

ここに線状の共重合体とは、例えばトルエンの如き還流
溶媒の１００ＣＣ中で５１の試料が約３０分間加熱され
るときに、その試料が溶解しゲルをつくらないことを意
味する。

（Ａ）成分としてはスチレン、α−メチルスチレン、α
−クロルスチレン等が含まれ、特にスチレンが好ましい
。

（Ｂ）　　成分としてはアクリルアミド、メタクリルア
ミド、イタコン酸ジアミド、α−エチルアクリルアミド
、クロトンアミド、フマル酸ジアミド、マレイン酸ジア
ミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキ
シメチルメタクリルアミド等の酸アミド；２−ヒドロキ
シビニ〜エーテル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２
−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレー
ト、２−ヒ、ドロキシプロピＩレメタクリレート、アロ
エクス５７００　　（東亜合成■製）等の水酸基を含む
化合物；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマ
ル酸等のカルボン酸化合物；グリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート、等のエポキシ化合物ｉジエ
チルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチル
メタクリレート、アミノエチルビニルエーテル等のアミ
ノ化合物；等が含まれ、特にアクリルアミド、メタクリ
ルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−ヒドロ
キシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタク
リレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレートが好ましい。

（ＲＩ）！　−ｎ （Ｃ）　　成分としては式Ｒ１−３１−Ｘｌ　（式中、
Ｒ。

は炭素数１〜１０までのアルキル基、アリール基、アラ
ルキル基よシ選ばれる１価の炭化水素基、Ｒ２は重合性
二重結合を有する有機残基、Ｘは加水分解性基、ｎは１
．２．３の整数である）で示され、加水分解性基として
はハロゲン、アルコキシ、アシ火オキシ、ケトキシメー
ト、アミノ、酸アミド、アミノオキシ、メルカプト、ア
ルケニルオキシ基等が含まれ、具体的には ｃＨ，＝　ＣＨ３１（ＯＣＨｌｌ、　、　　ａｎ、　＝
　ＣＨ８：１０１．　。

？１” ＣＨｔ　＝　ＣＨＣＯＯ（ＯＨ！　）ｓ　Ｓｉ　（ＯＣ
Ｈｓ　）！　。

ＣＨ２＝　ＣＨ（！００　（ＣＨ２）ｓ　Ｂ’ｒ（ＯＣ
Ｈｓ　）ｓ　。

ＨＩ ＣＩ（１＝ＣＨ０ＯＯ（ＣＨ鵞）ｓＳｉｏｌｇ　。

ＣＨｔ　＝　ＣＨＣＯＯ（ＣＨｚ　）ｓＳｉＣ！Ｉｎ　
。

Ｖ゛ Ｃ９２＝　ＣＣｏｏ　（ＣＨｘ　）３５ｉ（ＯＣＨＩ　
）＊　＃Ｈ３ ＣＨ２＝　ＯＣｏｏ（ＣＨｔ　）３ＳｉＣ］４　。

が好ましい。これらシラン化合物は種々の方法により合
成されるが、例えばアセトン、アリルアクリレート、ア
リルメタクリレート、ジアリルフタレート等ト、メチル
ジメトキシシラン、メチルジクロルシラン、トリメトキ
シシラン、トリクロルシラン等とを■族遷移金属の触媒
下で反応させることにより製造することができる。

本発明のシリル基含有硬化性共重合体の合成は、通常の
溶液重合法でおこなわれる。適当な重合温度、ラジカル
開始剤量を選び、また場合によってはｎ−ドデシルメル
カプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンの様な連鎖移動剤
を用いることによシ分子量を調節することができる。重
合温度は５０〜１５０″Ｃの間を選ぶことができる。溶
剤は使用してもしなくてもよいが、使用する場合はエー
テル類、法化水素類、酢酸エスチル類の如き非反応性の
溶剤の使用が好ましい。

この様にして得られたシリル基含有ビニル系共重合体は
、例えば特開昭５４−９１５４６に示される方法で加水
分解性基を交換することができる。

本発明のシリル基含有ビニル系共重合体の分子量は、特
に限定されないが、樹脂の保存安定性、及び例えば、該
樹脂を塗料として用いた場合のハイソリッド化、硬化塗
模の肉もち感等から、分子量は低い方が好ましく、１，
０００〜３０，０００、好ましくは３．０００〜２０．
０００の範囲が好ましい。

本発明のシリル基含有ビニル系共重合体は大気中に暴露
されると常温で網状組織を形成し、硬化する。硬化させ
るにあたっては、硬化条件によシ硬化促進剤を使用して
も、しなくてもよいが、比較的低い温度で、硬化をさせ
るためには硬化促進剤を使用する方が効果的である。硬
化促進剤としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
のアルカリ促進剤；アルキルチタン酸塩；リン酸、ｐ−
トルエンスルホン酸、フタル酸等の酸性化合物；エチレ
ンジアミン、ヘキサンジアミン等の脂肪族ジアミン、ジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラ
エチレンペンタミン等の脂肪族ポリアミン類、ピペリジ
ン、ピペラジン等の脂環式アミン類、メタフェニレンジ
アミン等の芳香族アミン類、エタノールアミン類、トリ
エチルアミン、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる
各種変性アミン等のアミン化合物；また （ｎ−Ｃ４Ｈｓ　）ｚＳｎ　（０ＣＯＣ１１Ｈ３３−ｎ
　）！　＠（ｎ−Ｃ４Ｈ９）２　Ｓｎ　（０ＣＯＣＨ＝
ＣＨＣＯＯＣＨ３）ｚ　＃（ｎ　　０４　Ｈｓ　）ｗａ
ｎ　（０ＣＯＣＨ＝ＣＨＯＯＯＣ４Ｈ書ｎ　）！　＠（
ｎ−Ｃ５Ｈｔｙ）ｚｓｎ　（０ＣＯＯＨＨ２３−ｎ　）
２　。

（ｎ　−Ｃｓ　Ｈｌｔ　’）ｘ　Ｓｎ　（０ＣＯＯＨ＝
　０ＨＣＯＯＣＨｓ　）ｔ　−（ｎ　−Ｏ８Ｈｌｔ　）
＊　Ｓｎ　（０００ＣＨ＝　０ＨＣＯＯＯａＨｙ−ｎ　
）！　。

（ｎ　−Ｃ１ｆ　Ｈｌｔ　）２　Ｓｎ　（ＱＣ！ＯＣＨ
””ＣＨＣＯＯＯ１ｌＨ１７−１８０）ｔ　ｅＳｒｉ　
（０ｃＯＯ＠　Ｈｌｔ　　ｎ　）ｚ　等のカルボン酸型
有機錫化合物。

（ｎ−Ｃ４Ｈｓ　）ｘｓｎ　（５ＣＨ１００Ｏ）　。

（ｎ−Ｃ！４Ｈ＊　）２Ｓｎ　（Ｆ３ＣｋｈＣＯＯＣ＠
Ｈ１ｖ−ＩＢｏ）２　。

（ｎ−Ｃ４ＨＩ？　）ｓＳｎ　（５ＣＨｘＯＯＯ）。

（ｎ　−Ｃａ　Ｈｌｔ　）２　ａｎ　（Ｆ３ＣＨ２０Ｈ
２Ｃ！００　）　。

（ｎ　　０１ｌＨ１？　）！Ｓｎ　（５ＯＨ２０００Ｃ
ＨＩＣＨ１０００ＨｔＳ　）。

（ｎ　−Ｃｓ　Ｈｌｔ　）！　Ｓｎ　（ＳＯＨ＊Ｃ００
ＣＨｚ　ＯＨｚ　ＣＨｘ　ＯＨ＊ＪＤＣＯＨｚＳ　）。

（ｎ−０８Ｈ１？　）ｚＳｎ　（５ＯＨｘＯＯＯＣｓＨ
１ｙ−１８０）ｔ　。

（ｎ−ＣｙＨ２ｙ　）！Ｓｎ　（ＳＣＨ３０ＯＯＯｕＨ
ｚｓ−ｎ　）＊　ｅ（ｎ−Ｃ４ｔｂ　　）３ｎ　（５Ｏ
ＨＩＣｏｏ（４Ｈｔｙ−１８０）（ｎ　−０４Ｈ９）　
Ｓｎ　（５ＯＨ２ＣＯＯＣｓＨ１ｙ−ｊ−ｓｏ　）、等
のメルカプチド型有機錫化合物。

（ｎ−ＣａＨ＊　）　　５ｎ＝８゜ 等のスルフィド型有機錫化合物、 （ｎ−０４Ｈｅ　）＊８ｎＯ，（れ−Ｃｓ　Ｈｓｔ　）
ｚ　ＳｎＯ、等の有機錫オキサイド、及び（ｎ　−０４
Ｈａ　）　ＳｎＯ、（ｎ−Ｃｓ　ｆ（１７１ＳｎＯ等の
有機錫オキサイドとエチルシリケート、エチルシリケー
ト４０、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マ
レイン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエ
チル、フタル酸ジオクチル等のエステル化合物との反応
生成物、等の有機錫化合物等が使用される。

硬化促進剤は、シリル基含有ビニル系共重合体１００重
量部に対し０．０１〜１０重量部、好ましくは０１〜８
重量部用いられる。

本発明のシリル基含有ビニル系共重合体は常温又は低温
で硬化可能であること、及び硬化物の密着性、耐候性等
の物性が優れていることかう無機物（鉄板、ブリキ板、
トタン板、アルミ板、亜鉛鋼板、瓦、スレート板等）及
び有機物（木材、紙、セロファン、プラスチック、有機
塗料の塗膜等）表面に対する塗料、コーティング剤、プ
ライマー、接着剤等として有用である。

特に低温硬化可能ということから、橋りょう等の防蝕用
、上塗シ用、自動車補修用塗料、有機物表面に対す・る
塗料等として有効である。

この様な用途で用いられる場合、溶剤で希釈して用いる
ことが可能である。用いられる溶剤としては一般の塗料
、コーティング等で用いられている脂肪旅伏化水素類、
芳香族法化水素類、ハロゲン化度化水素類、アルコール
類・ケトン類、エステル類、エーテル類、アルコールエ
ステル類、ケトンアルコール類、エーテルアルコール類
、ケトンエーテル類、ケトンエステル類、エステルエー
テル類を用いることができる。又、これら溶剤にアルキ
ルアルコール又は及び加水分解性のエステルを含む場合
、保存安定性を向上させることができる。

アルキルアルコールトシてはアルキルの炭素数が１〜１
０のアルコールが好ましく、メチルアルコール、エチル
アルコ−Ｖ％ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルア
ルコール、ｎ−７”チルアルコール、イソブチルアルコ
ール、　ＢｅＱ−７”チルアルコール、　　ｔｅｒｔ−
ｙ”チルアルコール、ｎ−７ミルアルコール、イソアミ
ルア７Ｌ／　ニア　−７Ｌ／、ヘキシルアルコール、オ
クチルアルコール、セロソルブ等が用いられる。加水分
解性のエステルとしてはオルトギ酸トリメチル、オルト
ギ酸トリエチル、オルトギ酸トリプロピル、オルトギ酸
トリブチル等のオルトギ酸トリアルキル、及びオルト珪
酸テトラメチル、オルト珪酸テトラエチル、オルト珪酸
テトラプロピル、オルト珪酸テトラブチル等のオルト珪
酸テトラアルキル、及ヒメチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、
エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシ
シラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、等の加水分解性有機シリコン化
合物が用いられる。

又、この様な用途で用いる場合、本発明のシリル基含有
ビニル系共重合体は硬化促進剤と場合によっては溶剤を
加え１液化することが可能であり、作業性の点で非常に
大きな利点がもたらされる。１液化する条件は、本発明
のシリル基含有ビニル系共重合体、硬化促進剤、及び、
場合によっては溶剤を適当に選定することによシ達成す
ることができる。

また現在塗料、コーティング剤、プライマー、接着剤と
して用いられている種々の樹脂とブレンドすることが可
能であり、例えばラッカー系塗料、アクリルラッカー系
塗料、熱硬化型アクリル塗料ｔアルキッド塗料、メラミ
ン塗料、エポキシ糸塗料等と適切な割合で混合し使用す
ることができ、これら塗料、コーティング剤の密着性、
耐候性等の物性を向上させることができ、又、エチルシ
リケート等、本発明のシリル基含有ビニル系共重合体と
共縮合可能な化合物を添加することにより表面硬度等の
物性向上を計ることも可能である。

本発明のシリル基含有ビニル系共重合体は種々の充填剤
、顔料等を混入することが可能である。充填剤、顔料と
しては各種シリカ類、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸
化鉄、ガラス繊維１、アルミ粉、カーボンブラック、及
びフタロシアニン系、アゾ系、トリフェニルメタン系、
キノリン系、アントラキノン系、等の有機顔料等、一般
に用いられている充填剤、顔料が使用可能である。

この様にして前記の用途だけでなく、航空機、建造物、
自動車、ガラス等の被覆組成物、密封組成物及び表面処
理剤としても有用である。

次に本発明を具体的に実施例をもって説明する。

実施例Ａ 実施例１〜５、比較例１〜６を、表１に示すモノマー、
開始剤、連鎖移動剤、溶剤、重合温度の条件で１０時間
重合させ、同じく表１に示す分子量のシリル基含有ビニ
ル系共重合体溶液を得た。組成としてはＴｇを約５０〜
６０℃で、大体一定に合わせた。

来１，２　Ｊ工Ｓ−に５４００に準拠。

来５　殺菌灯（三菱電機、ＧＬ−１５）を２４時間照射
し、照射による表面の変化を 色差で測定し、△Ｅ値で示した。

表１に示す通シ、（Ａ）成分のスチレン量が多いと黄変
性が悪くな！Ｉ）％（０）成分のγ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシランの量が少ないと硬化性（鉛筆
硬度、耐ガソリン性、耐湿性）が悪く、また多すぎると
密着性が低下する。又、（Ｂ）成分の極性基を含む七ツ
マ−を共重合することによ）密着性が向上している。

実施例Ｂ 実施例１，２と比較例３で得られた樹脂溶液と、酸化チ
タンを樹脂固形分に対し１：１の割合でボールミルで混
合し、白エナメルを得た。得られた白エナメルを固形分
濃度６５重量％になる様にキシレンで、希釈し、顔料分
散性、及び密封下５０℃での保存安定性を調べた。又、
実施例１．５で得られた溶液に、ジブチル錫ジラウレー
トをシリル基含有ビニル系共重合体１００重量部に対し
２重量部、及びオルト珪酸テトラメチルを共重合体１０
０重量部に対し１０重量部加え、固形分濃度４０重量％
になる様にキシレンで希釈し、密封下５０℃での保存安
定性を調べた。結果を表３に示す。

表　　３ 但し粘度測定はＢ型粘度計で測定した。

以上の様に、ω）成分の極性基を有するモノマーを含む
ことにより顔料分散性が向上し、（ｄ成分のγ−メダク
リロキシプロビルトリメトキシシランの量が多くなると
保存安定性が低下する。

又、°本発明のシリル基含有ビニル系共重合体は硬化剤
と１液化が可能であることが分る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　（Ａ）　　芳香族ビニル単量体　　　　０〜５０
   重量％（Ｂ）　　極性基を有するビニル系単量体Ｃ式中
   、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基、ア
   ラルキル基から選ばれる１価の炭化水素基、Ｒ，は重合
   性二重結合を有する有機残基、Ｘは加水分解性基、ｎは
   １．２．５の整数である） で示されるシラン化合物　　　５〜３５重量％（Ｄ）　
   　極性基を有しないアクリル酸エステル又はメタクリル
   酸エステル２０〜９５重量％以上（Ａ）、　（Ｂ）、　
   （ｃ）及び（Ｄ）成分を重合させることにより得られる
   ことを特徴とする線状のビニル型ランダム共重合体。 ２、芳香族ビニル単量体がスチレンである特許請求の範
   囲第１項記載の共重合体。 ６　シラン化合物がｒ−メタクリロキシプロピルトリメ
   トキシシランである特許請求の範囲第１項記載の共重合
   体。 ４、　極性基を有するビニル系単量体が酸アミド基を有
   する化合物である特許請求の範囲第１項記載の共重合体
   。 ５、　極性基を有するビニル系単量体が水酸基を有する
   化合物である特許請求の範囲第１項記載の共重合体。 ６（Ａ）芳香族ビニル単量体　　　　０〜５０重量％（
   Ｂ）　　極性基を有するビニル系単量体（Ｒ１）ｓ−ｙ
   ｌ　　　　　　　　０〜２０重量％（０）式Ｒ２−Ｓｊ
   −Ｘｎ ｃ式中％Ｂ１は炭素数１〜１ｏのアルキル基、アリール
   基、アラルキル基から選ばれる１価の炭化水素基、Ｒ，
   は重合性二重結合を有する有機残基、Ｘは加水分解性基
   、ｎは１．２．３の整数である） で示されるシラン化合物　　　５〜３５重量％ω）極性
   基を有しないアクリル酸エステル又はメタクリル酸エス
   テル　２０〜９５重量％以上（Ａ）＊　（ＥＬ　（Ｃ）
   及び（Ｄ）成分を重合させることによシ得られる線状の
   ランダム共重合体を含有する塗料。