JP2815680B2 - 顔料分散樹脂組成物の製法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、たとえば建築物の外装、自動車、産業機
械、スチール製家具、家電用品、プラスチックスなどの
各種塗装、とくに耐久性の要求される塗装に使用される
塗料用の組成物であって、鮮かな色調を有し、ツヤびけ
のない顔料分散樹脂組成物の製法に関する。

［従来の技術・発明が解決しようとする課題］ 水酸基を有するアクリル樹脂およびアルコキシシリル
基含有アクリル共重合体からなる組成物を加熱硬化させ
ることによって形成された塗装が優れた耐久性を示すこ
とが見出され、すでに特許出願されている（特開平１−
141952号参照）。しかしながら、前記組成物にカーボ
ン、フタロシアニンブルー、キナクリドン系などの有機
顔料を加えてエナメルを作製したばあい、分散性がわる
く、その結果鮮やかな色調がえられない、塗装面のツヤ
が出ないなどの問題がある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは前記問題を解決するため鋭意検討を重ね
た結果、水酸基を含むビニル系単量体を共重合成分の１
つとした水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）で顔料を分
散させ、そののち一般式： （式中、R¹は炭素数１〜10のアルキル基、R²は水素原子
または炭素数１〜10のアルキル基、アリール基およびア
ラルキル基よりなる群から選ばれた１価の炭化水素基、
ａは０、１または２を示す）で示される基を有するアル
コキシシリル基含有アクリル共重合体（Ｂ）を混合する
ことにより、顔料分散性の優れた樹脂組成物をうること
ができることを見出し、本発明を完成するに至った。

［実施例］ 本発明においては、まず水酸基を含むビニル系単量体
を共重合成分の１つとした水酸基を有するアクリル樹脂
（Ａ）（以下、水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）とい
う）で顔料が分散せしめられる。

水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）で顔料を分散させ
るとは、えられるものが顔料を分散させた水酸基を有す
るアクリル樹脂（Ａ）であるかぎり、その方法にはとく
に限定がないことを意味する。

前記水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）と顔料とから
なる分散物の調製方法の例としては、たとえば水酸基を
有するアクリル樹脂（Ａ）に顔料を加えて分散させる方
法、顔料に水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）を加えて
分散させる方法、これらを同時に加えながら分散させる
方法、顔料と水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）の一部
とをまず混合したものとのこりの水酸基を有するアクリ
ル樹脂（Ａ）とを混合して分散させる方法などの方法が
あげられるが、これらの方法に限定されるものではな
い。

また、分散させる際の具体的な方法にもとくに限定は
なく、一般の塗料、コーティング剤、接着剤、シーラン
ト、プライマーなどの分散に用いられている方法が採用
可能であり、ロールミル法、ボールミル法、サンドミル
法、高速インペラーミル法、ディスパーザー法、ニーダ
ー法などの方法が適用可能である。

前記水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）で顔料を分散
させる際に、適宜粘度を調節するための溶剤、希釈剤、
分散剤、その他の添加剤などを使用してもよいことは当
然のことである。

前記水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）で顔料を分散
させる際の水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）と顔料と
の割合としては、使用する顔料の種類、えられる顔料分
散樹脂組成物に要求される色調、該組成物の組成などに
よっても異なるため一概には規定できないが、通常、水
酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）100部（重量部、以下
同様）に対して顔料１〜500部程度であり、５〜400部程
度が好ましい。

このようにまず水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）で
顔料を分散させるため、顔料表面への樹脂の濡れ、吸着
性が向上し、分散状態が安定化するという効果がえられ
る。

水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）は、たとえば水酸
基含有ビニル系モノマーとアクリル酸、メタアクリル
酸、それらの誘導体などのモノマーとの共重合体により
うることができる。

前記水酸基含有ビニル系モノマーとしては、たとえば
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒド
ロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
エチルビニルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリ
ルアミド、東亜合成化学工業（株）製のアロニクス570
0、４−ヒドロキシスチレン、日本触媒化学工業（株）
製のHE−10、HE−20、HP−10、HP−20（いずれも末端に
水酸基を有するアクリル酸エステルオリゴマー）など、
日本油脂（株）製のブレンマーPPシリーズ（ポリプロピ
レングリコールメタクリレート）、ブレンマーPEシリー
ズ（ポリエチレングリコールモノメタクリレート）、ブ
レンマーPEPシリーズ（ポリエチレングリコールポリプ
ロピレングリコールメタクリレート）、ブレンマーAP−
400（ポリプロピレングリコールモノアクリレート）、
ブレンマーAE−350（ポリエチレングリコールモノアク
リレート）、ブレンマーNKH−5050（ポリプロピレング
リコールポリトリメチレンモノアクリレート）、ブレン
マーGLM（グリセロールモノメタクリレート）など、水
酸基含有ビニル系化合物とε−カプロラクトンとの反応
によりえられるε−カプロラクトン変性ヒドロキシアル
キルビニル系モノマーなどがあげられる。

前記ε−カプロラクトン変性ヒドロキシアルキルビニ
ル系モノマーの代表的なものとしては、たとえば式： （式中、ＲはＨまたはCH₃を示す）で表わされる構造を
有するダイセル化学工業（株）製のPlaccel FA−１（Ｒ
＝Ｈ）、Placcel FM−１（Ｒ＝CH₃）など、UCC（株）製
のTONE M201（Ｒ＝CH₃）などがあげられる。

これら水酸基含有ビニル系モノマーは１種を用いても
よく、２種以上を併用してもよい。

水酸基含有ビニル系モノマーと共重合可能なアクリル
酸やメタクリル酸の誘導体にとくに限定はなく、その具
体例として、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステア
リル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレ
ート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、トリフル
オロエチル（メタ）アクリレート、ペンタフルオロプロ
ピル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシ
ル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、
グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチ
ル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、α−エチ
ル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メ
タ）アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリルアミド、
Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、
Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、東亜合成化学
工業（株）製のマクロマーであるAS−６、AN−６、AA−
６、AB−６、AK−５など、（メタ）アクリル酸のヒドロ
キシアルキルエステル類などのα，β−エチレン性不飽
和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類とリン酸
もしくはリン酸エステル類との縮合生成物たるリン酸エ
ステル基含有ビニル系化合物、ウレタン結合やシロキサ
ン結合を含む（メタ）アクリレートなどがあげられる。

該樹脂中には、50％（重量％、以下同様）をこえない
範囲で、主鎖にウレタン結合やシロキサン結合などによ
り形成される単位が含まれていてもよく（ただしエステ
ル結合により形成される単位を除く）、（メタ）アクリ
ル酸誘導体以外のモノマーに由来する単位が含まれてい
てもよい。該モノマーには限定はなく、その具体例とし
ては、たとえばスチレン、α−メチルスチレン、クロロ
スチレン、スチレンスルホン酸、ビニルトルンエンなど
の芳香族炭化水素系ビニル系化合物；マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸、それらの塩
（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩など）、
それらの酸無水物（無水マレイン酸など）、それらと炭
素数１〜20の直鎖または分岐のアルコールとのジエステ
ルまたはハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエス
テル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタ
レートなどのビニルエステルやアリル化合物；ビニルピ
リジン、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含
有ビニル化合物；イタコン酸ジアミド、クロトンアミ
ド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニ
ルピロリドンなどのアミド基含有ビニル系化合物；メチ
ルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレン、プロピレ
ン、ブタジエン、イソプレン、フルオロオレフィン、マ
レイミド、Ｎ−ビニルイミダゾール、ビニルスルホン酸
などのその他のビニル系化合物などがあげられる。

水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）の共重合成分にカ
ルボン酸基、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、アミ
ド基などの極性基を含むビニル系モノマー、とくに（メ
タ）アクリル酸を使用することにより、顔料の分散性を
さらに向上させることができる。極性基を含むビニル系
モノマーに由来する単位の含有量は、保存安定性の面か
ら水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）中に20％以下であ
るのが好ましい。

水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）を製造する際の重
合方法は、合成の容易さからアゾビスイソブチロニトリ
ルなどのアゾ系ラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好
ましい。溶液重合においては、必要に応じてｎ−ドデシ
ルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチ
ルメルカプタンなどの連鎖移動剤を用いることにより、
分子量を調整することができる。また、重合溶剤は、非
反応性の溶剤であればとくに限定はない。

水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）は、ペンタン、ヘ
プタンなどの非極性有機溶剤に不溶性の重合体粒子を分
散させた非水ディスパージョンタイプでもよい。

水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）の分子量、水酸基
価などにはとくに限定はなく、通常使用されているもの
であれば使用しうるが、数平均分子量が1,500〜40,000
であるのがえられる組成物から形成される塗膜の外観性
（光沢）、耐候性、耐薬品性などの物性の点から好まし
く、また、水酸基価が10〜300mg KOH/gであるのが前記
塗膜物性の点から好ましく、さらに30〜150mg KOH/gで
あるのが好ましい。水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）
は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明に用いる顔料の具体例としては、たとえば群
青、紺青、亜鉛黄、ベンガラ、黄鉛、鉛白、カーボンブ
ラック、透明酸化鉄、アルミ粉などの無機顔料；アゾ
系、トリフェニルメタン系、キノリン系、アントラキノ
ン系、フタロシアニン系などの有機顔料などがあげられ
る。これらのうちではとくにカーボンブラック、有機顔
料が一般に分散させるのが難しく、分散性向上の点から
本発明の方法がとくに有利である。

本発明においては、水酸基を有するアクリル樹脂
（Ａ）で顔料を分散させたのち、調製された分散物とア
ルコキシシリル基含有アクリル共重合体（Ｂ）とを混合
することにより、顔料分散樹脂組成物が製造される。

前記分散物とアルコキシシリル基含有アクリル共重合
体（Ｂ）とを混合する際の方法にはとくに限定はなく、
これらが均質に混合する方法であるかぎり採用しうる。
たとえばボールミル法で数十分撹拌する程度で充分であ
る。

前記混合の際に、適宜溶剤、希釈剤、分散剤、レベリ
ング剤、紫外線吸収剤などの添加剤などを使用してもよ
いことは当然のことである。

前記分散物とアルコキシシリル基含有アクリル共重合
体（Ｂ）とを混合させる際の割合としては、製造される
顔料分散樹脂組成物の用途によっても異なるため一概に
は規定できないが、通常、分散物中の水酸基を有するア
クリル樹脂（Ａ）／アルコキシシリル基含有アクリル共
重合体（Ｂ）が重量比で9/1〜1/9が好ましく、8/2〜2/8
がさらに好ましい。前記割合が9/1をこえるとえられる
組成物から形成される塗膜の耐水性が低下する傾向が生
じ、1/9未満になると顔料分散性が低下する傾向が生じ
る。

前記アルコキシシリル基含有アクリル共重合体（Ｂ）
は、末端および（または）側鎖に、一般式： で示されるアルコキシシリル基を１分子中に少なくとも
１個、好ましくは２個以上有するシリル基含有アクリル
共重合体であり、その主鎖が実質的にアクリル共重合鎖
からなるために、えられる硬化物の耐候牲、耐薬品牲、
耐水性などが向上する。さらにアルコキシシリル基は炭
素に結合しているために、えられる硬化物の耐水性、耐
アルカリ牲、耐酸性などがより向上する。前記アルコキ
シシリル基の個数が１分子中に１個未満では製造される
顔料分散樹脂組成物から形成される塗膜の耐溶剤牲が低
下しやすくなる。

前記式中、R¹は炭素数１〜10、好ましくは１〜４のア
ルキル基である。該炭素数が10をこえるとアルコキシシ
リル基の反応性が低下し、R¹がアルキル基以外のたとえ
ばフェニル基やベンジル基のばあいにも反応性は低下す
る。R¹の具体例としては、たとえばメチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、iso−プロピル基、ｎ−ブチル
基、iso−ブチル基などがあげられる。

前記式中、R²は水素原子、または炭素数１〜10、好ま
しくは１〜４のアルキル基、アリール基およびアラルキ
ル基よりなる群から選ばれた１価の炭化水素基である。

R²の１種である炭素数１〜10のアルキル基の具体例と
しては、R¹と同様の基があげられ、アリール基の具体例
としては、たとえばフェニル基などがあげられ、アラル
キル入の具体例としては、たとえばベンジル基などがあ
げられる。

前記式中、ａは０、１または２を示す。

アルコキシシリル基含有アクリル共重合体（Ｂ）の数
平均分子量は、えられる組成物から形成される塗膜物性
（外観性（光沢）、耐候性、耐薬品性など）の点から、
1,000〜30,000であるのが好ましい。

アルコキシシリル基含有アクリル共重合体（Ｂ）は、
たとえばアルコキシシリル基含有モノマーとアクリル
酸、メタクリル酸、それらの誘導体などとの共重合によ
りうることができる。

前記アルコキシシリル基含有モノマーとしてはアルコ
キシシリル基を有するということ以外とくに限定はな
く、その具体例としては、たとえば 末端にアルコキシシリル基をウレタン結合またはシロキ
サン結合を介して有する（メタ）アクリレートなどがあ
げられる。これらアルコキシシリル基含有モノマーに由
来する単位の割合は、アルコキシシリル基含有アクリル
共重合体（Ｂ）中５〜90％が好ましく、11〜70％がさら
に好ましい。該割合が少なすぎるとえられる顔料分散樹
脂組成物から形成される塗膜の物性（耐水性など）が低
下し、多すぎるともろくなる。

アルコキシシリル基含有モノマーと共重合させうるア
クリル酸やメタクリル酸の誘導体にとくに限定はなく、
その具体例としては、たとえばメチル（メタ）アクリレ
ート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）ア
クリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレー
ト、ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メ
タ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレー
ト、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ペンタ
フルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロ
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリ
ロニトリル、グリシジル（メタ）アクリレート、ジメチ
ルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノ
エチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミ
ド、α−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシ
メチル（メタ）アクリルアミド、N,N−ジメチルアクリ
ルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、アクリロイルモ
ルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ
−メチロール（メタ）アクリルアミド、東亜合成化学工
業（株）製のアロニクスＭ−5700、東亜合成化学工業
（株）製マクロマーであるAS−６、AN−６、AA−６、AB
−６、AK−５など、ダイセル工業（株）製のPlaccel FA
−１、Placcel FA−４、Placcel FM−１、Placcel FM−
４など、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエス
テル類などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒ
ドロキシアルキルエステル類とリン酸もしくはリン酸エ
ステル類との縮合生成物たるリン酸エステル基含有ビニ
ル系化合物、ウレタン結合やシロキサン結合を含む（メ
タ）アクリレートなどがあげられる。

該共重合体中には、50％をこえない範囲で、主鎖にウ
レタン結合やシロキサン結合により形成される単位が含
まれていてもよく、（メタ）アクリル酸誘導体以外のモ
ノマーに由来する単位が含まれていてもよい。該モノマ
ーに限定はなく、その具体例としては、たとえばスチレ
ン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、スチレンス
ルホン酸、４−ヒドロキシスチレン、ビニルトルエンな
どの芳香族炭化水素系ビニル化合物；マレイン酸、フマ
ル酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸、それらの塩
（アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩など）、
それらの酸無水物（無水マレイン酸など）、それらと炭
素数１〜20の直鎖または分岐のアルコールとのジエステ
ルまたはハーフエステルなどの不飽和カルボン酸のエス
テル；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ジアリルフタ
レートなどのビニルエステルやアリル化合物；ビニルピ
リジン、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基含
有ビニル化合物；イタコン酸ジアミド、クロトンアミ
ド、マレイン酸ジアミド、フマル酸ジアミド、Ｎ−ビニ
ルピロリドンなどのアミド基含有ビニル化合物;2−ヒド
ロキシエチルビニルエーテル、メチルビニルエーテル、
シクロヘキシルビニルエーテル、塩化ビニル、塩化ビニ
リデン、クロロプレン、プロピレン、ブタジエン、イソ
プレン、フルオロオレフィン、マレイミド、Ｎ−ビニル
イミダゾール、ビニルスルホン酸などのその他のビニル
化合物などがあげられる。

アルコキシシリル基含有アクリル共重合体（Ｂ）は、
たとえば特開昭54−36395号公報、同57−36109号公報、
同58−157810号公報などに示される方法により製造する
ことができるが、合成の容易さの点からアゾビスイソブ
チロニトリルなどのアゾ系ラジカル開始剤を用いた溶液
重合法により製造するのが最も好ましい。

前記溶液重合においては、必要に応じてｎ−ドデシル
メルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチル
メルカプタン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ
−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、 （CH₃O）₃Si−Ｓ−Ｓ−Si−（OCH₃）_３、 （CH₃O）₃Si−S₈−Si（OCH₃）_３などの連鎖移動剤を用
い、分子量を調節することができる。とくにアルコキシ
シリル基を分子中に有する連鎖移動剤、たとえばγ−メ
ルカプロプロピルトリメトキシシランを用いれば、アル
コキシシリル基含有アクリル共重合体の末端にアルコキ
シシリル基を導入することができる。

前記溶液重合に用いられる重合溶剤は、炭化水素類
（トルエン、キシレン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン
など）、酢酸エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチルな
ど）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプ
ロパノール、ｎ−ブタノールなど）、エーテル類（エチ
ルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテー
トなど）、ケトン類（メチルエチルケトン、アセト酢酸
エチル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、メ
チルイソブチルケトン、アセトンなど）のごとき非反応
性の溶剤であればとくに限定はない。

このようなアルコキシシリル基含有アクリル共重合体
（Ｂ）は、１種を用いてもよく、２種以上を併用しても
よい。

前述のような方法により顔料分散樹脂組成物を製造す
るため、えられる組成物は原色で着色しても調色した色
で着色しても光沢のある塗膜を与える。

本発明において水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）で
顔料を分散させる際に、顔料とともに充填剤をも分散さ
せてもよい。

前記のごとく水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）で顔
料とともに充填剤をも分散させるばあいには、水酸基を
有するアクリル樹脂（Ａ）100部に対して顔料と充填剤
との合計量が１〜600部程度、さらには５〜500部程度に
なるのが好ましい。また、顔料および充填剤中における
顔料の割合としては20〜100％程度であるのが耐候性の
点から好ましい。

前記充填剤としては、一般の塗料、コーティング剤、
接着剤、シーラント、プライマーなどに用いられる充填
剤がとくに限定なく使用しうる。このような充填剤の具
体例としては、たとえばシリカ、炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、粘土、アスベスト、雲母、タルク、グラ
ファイト、亜鉛、酸化亜鉛、酸化カルシウム、硫化モリ
ブデン、ガラス繊維などがあげられる。

本発明の製法においては、水酸基を有するアクリル樹
脂（Ａ）と顔料とを分散させる際、アルコキシシリル基
含有アクリル共重合体（Ｂ）の混合時または混合したの
ちに、脱水剤、脱水促進剤、溶剤、加水分解性シラン化
合物、硬化触媒などを混合してもよい。

前記脱水剤を用いることにより組成物の長期にわたる
安定性、繰返し使用しても問題のない安定性を確保する
ことができる。

脱水剤の具体例として、たとえばオルトギ酸メチル、
オルトギ酸エチル、オルト酢酸メチル、オルト酢酸エチ
ル、メチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラ
ン、メチルシリケート、エチルシリケートなどの加水分
解性エステル化合物などがあげられる。これらの加水分
解性エステル化合物は、アルコキシシリル基含有アクリ
ル共重合体（８）の重合前に加えてもよく、重合後に加
えてもよく、重合中に加えてもよい。また、顔料や充填
剤の分散時に水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）にあら
かじめ加えてもよく、アルコキシシリル基含有アクリル
共重合体（Ｂ）の混合時、さらには最終的にエナメルな
どを調製したのち加えてもよい。

脱水剤の使用量とくに限定はないが、水酸基を有する
アクリル樹脂（Ａ）およびアルコキシシリル基含有アク
リル共重合体（Ｂ）の固形分量100部に対し、通常100部
以下、好ましくは50部以下である。

さらに、脱水促進剤を併用することにより、脱水剤の
効果をさらに高めることが可能である。

脱水促進剤としては、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸など
の無機酸；ギ酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、フタル
酸、ｐ−トルエンスルホン酸、アクリル酸、メタクリル
酸などの有機酸；アルキルチタン酸塩、オクチル酸鉛な
どのカルボン酸の金属塩；オクチル酸錫、ジブチル錫ジ
ラウレート、ジオクチル錫マレートなどのカルボン酸型
有機錫化合物；モノブチル錫サルファイド、ジオクチル
錫メルカプタイドなどのスルフィド型、メルカプチド型
有機錫化合物；ジオクチル錫オキサイドなどの有機錫オ
キサイド；有機錫オキサイドとエチルシリケート、エチ
ルシリケート40、マレイン酸ジメチル、フタル酸ジオク
チルなどのエステル化合物との反応による有機錫化合
物；テトラエチレンペンタミン、トリエチレンジアミ
ン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメ
トキシシランなどのアミン；水酸化カリウム、水酸化ナ
トリウムなどのアルカリ触媒などが有効であるが、とく
に有機酸、無機酸および有機錫化合物が有効である。

これら脱水促進剤は脱水剤100部に対し、通常0.0001
〜20部、好ましくは0.001〜10部用いられる。

前記溶剤としては、非反応性の溶剤であればよい。こ
のような溶剤の具体例としては、たとえば一般の塗料、
コーティング剤などに用いられている脂肪族炭化水素
類、芳香族炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコ
ール類、ケトン類、エステル類、エーテル類、アルコー
ルエステル類、ケトンアルコール類、エーテルアルコー
ル類、ケトンエーテル類、ケトンエステル類、エステル
エーテル類などがあげられる。これらのなかでも、アル
キルアルコールを含む溶剤を用いたばあい、えられる組
成物の安定性を向上させるという点からとくに好まし
い。

前記アルキルアルコールとしては、アルキル基の炭素
数が１〜10のアルコールが好ましく、たとえばメチルア
ルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、
イソブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert
−ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミ
ルアルコール、ヘキシルアルコール、オクチルアルコー
ル、セロソルブなどが用いられる。アルコールの使用量
にとくに限定はないが、水酸基を有するアクリル樹脂
（Ａ）およびアルコキシシリル基含有アクリル共重合体
（Ｂ）の固形分量100部に対し、通常100部以下、好まし
くは50部以下である。

アルコールと前記脱水剤の併用は、えられる顔料分散
樹脂組成物の（Ａ）成分、（Ｂ）成分を混合保存したば
あいの保存安定性に顕著な効果を呈する。

溶剤の使用量は、本発明に用いる（Ａ）成分および
（Ｂ）成分の分子量または組成により異なり、実用上必
要な固形分濃度、粘度に合わせて調整される。

前記加水分解性シラン化合物は末端または側鎖に加水
分解性シリル基を有する化合物であり、組成物から形成
される塗膜の密着性、硬度、耐溶剤性などを改善する効
果がある。

前記加水分解性シラン化合物の好ましい例としては、
たとえば加水分解性シラン化合物、その部分加水分解縮
合物、その反応物、これらの混合物などがあげられる。

前記加水分解性シラン化合物の具体例としては、たと
えばメチルシリケート、メチルトリメトキシシラン、エ
チルトリメトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、
オクチルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシ
ラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキ
シシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メ
ルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロ
ピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキ
シシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジブチルジメト
キシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ビニルメチ
ルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリ
エチルメトキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、
エチルシリケート、メチルトリエトキシシラン、エチル
トリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、オク
チルトリエトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラ
ン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシ
シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メル
カプトプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル−γ−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシ
シラン、ジエチルジエトキシシラン、ジブチルジエトキ
シシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビニルメチル
ジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチル
ジエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリエ
チルエトキシシラン、トリフェニルメトキシシランなど
があげられる。

また、前記加水分解性シラン化合物の部分加水分解縮
合物は、前記シラン化合物を単独または複数混合し、必
要量のH₂Oを加え、また必要に応じて塩酸、硫酸などの
縮合触媒を少量加え、常温〜100℃にし、生成するアル
コールを除去しながら縮合を進めることにより容易にえ
られる。

たとえばジメチルシリケートの部分加水分解縮合物で
メトキシシリル基を有する化合物としては日本コルコー
ト化学（株）製のメチルシリケート47、メチルシリケー
ト51、メチルシリケート55、メチルシリケート58、メチ
ルシリケート60などがあげられ、またメチルトリメトキ
シシラン、ジメチルジメトキシシランなどの部分加水分
解縮合物でメトキシシリル基を有する化合物としては信
越化学工業（株）製のAFP−１、AFR−２、AFP−６、KR2
13、KR217、KR9218;東芝シリコーン（株）製のTSR165、
TR3357;日本ユニカー（株）製のＹ−1587、FZ−3701、F
Z−3704などがあげられる。また、エチルシリケートの
部分加水分解縮合物でエトキシシリル基を含有する化合
物としては日本コルコート化学（株）製のエチルシリケ
ート40、HAS−１、HAS−６、HAS−10などがあげられ
る。

前記加水分解性シラン化合物の反応物としては、たと
えばアミノ基を含むシランカップリング剤とエポキシ基
を含むシランカップリング剤との反応物；アミノ基を含
むシランカップリング剤とエチレンオキシド、ブチレン
オキシド、エピクロルヒドリン、エポキシ化大豆油、そ
の他油化シエルエポキシ（株）製のエピコート、828、
エピコート1001などのエポキシ基を含む化合物との反応
物；エポキシ基を含むシランカップリング剤とエチルア
ミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジ
アミン、ヘキサンジアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなど
の脂肪族アミン類、アニリン、ジフェニルアミンなどの
芳香族アミン類、シクロペンチルアミン、シクロヘキシ
ルアミンなどの脂環式アミン類、エタノールアミン類な
どのアミンとの反応物などがあげられる。

このような加水分解性シラン化合物は１種を用いても
よく、２種以上を併用してもよい。

加水分解性シラン化合物の使用量にとくに限定はない
が、水酸基を有する樹脂（Ａ）およびアルコキシシリル
基含有アクリル共重合体（Ｂ）の固形分100部に対して
通常0.01〜100部、好ましくは0.1〜30部である。該使用
量が0.01部未満になると添加効果が充分えられなくな
り、100部をこえると組成物から形成される塗膜の物性
が低下する傾向がある。

本発明によってえられる組成物は加熱により優れた塗
膜を形成するが、このばあい、硬化触媒を使用すること
ができる。硬化触媒の具体例としては、たとえばジブチ
ルスズジラウレート、ジブチルスズジマレート、ジオク
チルスズジラウレート、ジオクチルスズジマレート、オ
クチル酸スズなどの有機スズ化合物；リン酸、モノメチ
ルホスフェート、モノエチルホスフェート、モノブチル
ホスフェート、モノオクチルホスフェート、モノデシル
ホスフェート、ジメチルホスフェート、ジエチルホスフ
ェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェー
ト、ジデシルホスフェートなどのリン酸またはリン酸エ
ステル；プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、
シクロヘキセンオキサイド、グリシジルメタクリレー
ト、グリシドール、アクリルグリシジルエーテル、γ−
グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルメチルジメトキシシラン、 油化シェルエポキシ（株）製のカーデュラＥ、油化シェ
ルエポキシ（株）製のエピコート828、エピコート1001
などのエポキシ化合物とリン酸および（または）モノ酸
性リン酸エステルとの付加反応物；有機チタネート化合
物；有機アルミニウム化合物；マレイン酸、パラトルエ
ンスルホン酸などの酸性化合物；ヘキシルアミン、ジ−
２−エチルヘキシルアミン、N,N−ジメチルドデシルア
ミン、ドデシルアミンなどのアミン類；これらアミンと
酸性リン酸エステルとの混合物または反応物；水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ性化合物など
があげられる。

これら硬化触媒のうち、有機スズ化合物、酸性リン酸
エステル、酸性リン酸エステルとアミンとの反応物、飽
和もしくは不飽和多価カルボン酸またはその酸無水物、
反応性シリコン化合物、有機チタネート化合物、有機ア
ルミニウム化合物またはこれらの混合物が活性も高く好
ましい。

このような硬化触媒は一種を用いてもよく、２種以上
を併用してもよい。

硬化触媒の使用量にとくに限定はないが、水酸基を有
するアクリル樹脂（Ａ）およびアルコキシシリル基含有
アクリル共重合体（Ｂ）の固形分量100部に対して通常
0.1〜20部、好ましくは0.1〜10部である。硬化触媒の使
用量が0.1部未満になると硬化性が低下する傾向があ
り、20部をこえると組成物から形成される塗膜の物性が
低下する傾向がある。

本発明の製法においては、さらに用途に応じて希釈
剤、紫外線吸収剤、光安定剤、沈降防止剤、レベリング
剤などの添加剤；ニトロセルロース、セルロースアセテ
ートブチレートなどの繊維素；エポキシ樹脂、メラミン
樹脂、塩化ビニル樹脂、塩素化ポリプロピレン、塩化ゴ
ム、ポリビニルブチラール、ポリシロキサンなどの樹脂
などを添加してもよい。

本発明によりえられる組成物は、浸漬、吹付け、刷毛
塗りなど、常法により被塗物に塗布したのち、通常30℃
以上、好ましくは55〜350℃で硬化させることができ
る。

つぎに本発明を実施例に基づき、さらに具体的に説明
する。

合成例１ ［アルコキシシリル基含有アクリル共重合体（Ｂ）の合
成］ 撹拌機、温度計、還流冷却器、チッ素ガス導入管およ
び滴下ロートを備えた反応容器にキシレン45.9部を仕込
み、チッ素ガスを導入しつつ110℃に昇温したのち、下
記組成の混合物（ｂ）を滴下ロートにより、５時間かけ
て等速滴下した。

（混合物（ｂ）） スチレン 12.8部 メタクリル酸メチル 50.1部 メタクリル酸ステアリル 6.9部 γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン 30.2部 キシレン 13.5部 2,2′−アゾビスイソブチロニトリル 4.5部 混合物（ｂ）の滴下終了後、2,2′−アゾビスイソブ
チロニトリル0.5部およびトルエン５部を１時間かけて
等速滴下した。滴下終了後、110℃で２時間熟成のの
ち、冷却し、樹脂溶液にキシレンを加えて固形分濃度を
60％に調整した。えられた樹脂溶液（Ｂ）の物性を第２
表に示す。

合成例２ ［水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）の合成］ 合成例１におけるキシレン45.9部のかわりに酢酸ブチ
ル31.3部およびキシレン9.5部を仕込み、合成例１と同
様にして第１表に示す組成（単位は重量部）の混合物
（ａ−１）〜（ａ−４）を滴下した。混合物滴下終了
後、2,2′−アゾビスイソブチロニトリル0.2部およびト
ルエン3.8部を１時間かけて滴下した。

滴下終了後、110℃で２時間反応させ、冷却し、樹脂
溶液にキシレンを加えて固形分濃度を60％に調整した。
えられた樹脂溶液（Ａ−１）〜（Ａ−４）の物性を第２
表に示す。

実施例１〜８ 第３表に示すミルベース樹脂（水酸基を有する樹脂
（Ａ））と顔料とを、スチールビーズを用いるペイント
シェーカーにより４時間で分散させた。ついでカットバ
ック樹脂（アルコキシシリル基含有アクリル共重合体
（Ｂ））を加え、30分間で分散させた。

この際、ミルベース樹脂／カットバック樹脂の使用割
合は重量比で3/7、顔料はPWC: が第３表に示す値になるように使用した。

えられたエナメル10gにキシレンのみを3g添加して希
釈したものと、エナメル10gにキシレン3g、ジオクチル
スズマレエート0.1gおよびＮ−β−アミノエチル−γ−
アミノプロピルトリメトキシシラン0.1gを添加し、よく
混合したものとをそれぞれ乾燥後の厚さが約10μｍにな
るようにガラス板上に流し塗りして乾燥させたのちの外
観を目視で観察し、さらに60゜光沢値を測定した。結果
を第３表に示す。

比較例１〜２ あらかじめミルベース樹脂およびカットバック樹脂を
重量比で3/7の割合でよく混合したものに、顔料をあと
で添加して分散させたほかは、実施例１〜６と同様にし
てエナメルを調製し、評価した。結果を第３表に示す。

第３表をみると、水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）
と顔料とを分散させたのちアルコキシシリル基含有アク
リル共重合体（Ｂ）を分散させて調整したエナメルは、
水酸基を有する樹脂（Ａ）とアルコキシシリル基含有ア
クリル共重合体（Ｂ）とを混合したものを用いて調整し
たエナメルに比べて分散がよく、ツヤびけを生じないこ
とがわかる。とくにメタクリル酸のような極性を有する
ビニル系モノマーを共重合させた（Ａ−２）、（Ａ−
３）を用いるとさらに優れた効果を示すことがわかる。

［発明の効果］ 以上詳述したごとく、本発明によってえられる組成物
は、塗装をしたばあい他の組成物を用いたばあいに比
べ、ツヤびけが小さいか全くない、優れた塗料を与え
る。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08L 33/14 C08L 43/04 C09D 17/00 C09D 133/14 C09D 143/04

Claims (6)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水酸基を含むビニル系単量体を共重合成分
   の１つとした水酸基を有するアクリル樹脂（Ａ）で顔料
   を分散させ、そののち一般式： （式中、R¹は炭素数１〜10のアルキル基、R²は水素原子
   または炭素数１〜10のアルキル基、アリール基およびア
   ラルキル基よりなる群から選ばれた１価の炭化水素基、
   ａは０、１または２を示す）で示される基を有するアル
   コキシシリル基含有アクリル共重合体（Ｂ）を混合する
   ことを特徴とする顔料分散樹脂組成物の製法。
2. 【請求項２】（Ａ）成分である水酸基を有するアクリル
   樹脂が、水酸基価が10〜300mgKOH/gであり、数平均分子
   量が1,500〜40,000である請求項１記載の顔料分散樹脂
   組成物の製法。
3. 【請求項３】（Ａ）成分である水酸基を有するアクリル
   樹脂が、極性基を含むビニル系単量体を共重合成分の１
   つとした樹脂である請求項１または２記載の顔料分散樹
   脂組成物の製法。
4. 【請求項４】極性基を含むビニル系単量体が、アクリル
   酸および（または）メタクリル酸である請求項２記載の
   顔料分散樹脂組成物の製法。
5. 【請求項５】顔料が有機顔料である請求項１記載の顔料
   分散樹脂組成物の製法。
6. 【請求項６】（Ｂ）成分であるアルコキシシリル基含有
   アクリル共重合体が、分子内に重合性不飽和２重結合と
   アルコキシシリル基とを有するアルコキシシリル基含有
   モノマーからの単位を５〜90重量％含む重合体である請
   求項１記載の顔料分散樹脂組成物の製法。