KR0147066B1

KR0147066B1 - 열가소성 수지 조성물

Info

Publication number: KR0147066B1
Application number: KR1019890012881A
Authority: KR
Inventors: 쇼다로 우에하라; 세이이찌 아또모리; 다데끼 후루야마; 아끼라 가미야; 호다까 미즈노
Original assignee: 아사구라 다쓰오; 니혼 고오세이 고무 가부시끼가이샤
Priority date: 1988-09-07
Filing date: 1989-09-06
Publication date: 1998-08-17
Also published as: EP0361712B1; EP0361712A1; US5169899A; DE68913640T2; DE68913640D1; KR900004857A

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

열가소성 수지 조성물

[발명의 상세한 명칭]

본 발명은 기계적 특성, 성형 가공성, 영구 대전 방지성, 성형 열안정성 및 표면 외관이 우수한 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.

합성 고분자 재료는 그 우수한 특성에 의해 광범위한 분야에 사용되고 잇으나, 일반적으로 전기 저항율이 높고, 대전하기 쉽게 때문에, 정전기에 기인하는 여러가지 장해가 발생한다. 종래부터 합성 고분자 재료에 대전 방지성을 부여할 목적으로 (1) 폴리알킬렌옥사이드와 같은 흡수성 화합물이나 대전 방지제 등을 합성 고분자에 혼련하여 넣는 방법, 또는 (2) 계면활성제 등을 합성 고분자 표면에 도포하는 방법 등이 일반적으로 행해지고 있다. 그렇지만, 어느 방법에 의해서도 충분한 대전 방지 성능을 실현되지 않았으며, 수세나 표면을 닦아내는 처리를 행하면, 대전 방지 성능이 소멸하거나, 혼련하여 넣은 성분이 블리드아우트하여 소재로서의 품질이 저하하고, 또한 대전 방지성이 경시 변화하여 저하되는 등의 문제가 있다.

한편, 폴리아미드와 폴리에스테르가 티카르복실산을 통해서 에스테르 결합한, 소위 폴리에테르 에스테르 아미드는 우수한 고무탄성을 갖고 있고, 대전 방지성도 양호하다는 것이 알려져 있다. 그렇지만, 폴리에테르 에스테르아미드는 고무 탄성이고, 기계적 강도가 불충분하기 때문에, 강성, 강인성이 요구되며, 구조 재료로서는 충분하지 않다는 결점도 있다 더구나, 폴리에테르 에스테르아미드는 다른 열가소성 수지, 예를 들면 폴리스티렌, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체(AS 수지), 폴리메타크릴산메틸, 스티렌-메타크릴산메틸 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 삼원 공중합체(ABS 수지) 등의 비닐계 중합체 등과의 상용성이 나쁘다. 그로 인해, 예를들면 일본국 특허 공개(소) 제61-246,244호 공보(이하 “선행 기술 1”이라함)에는 (A)폴리에테르에스테르아미드, (B) 고무질 중합체에 (메타) 아크릴산에스테르 및(또는) 방향족 비닐 등의 단량체를 중합시킨 그라프트 공중합체 및(C)(메타) 아크릴산 에스테르, 방향족 비닐 및 (또는) 시안화비닐 등의 단량체 혼합물을 공중합체(스티렌계 중합체)로 이루어진 조성물이 영구제전성을 갖는 것이 기재되어 있다.

그렇지만, 이 선행 기술 1의 조성물은 폴리에테르 에스테르 아미드와 스티렌계 중합체와의 사용성이 여전히 나쁘기 때문에, 충격 강도 등의 기계적 강도가 충분하지 않아, 실용적이지 않다.

또한, 일본국 특허 공개(소) 제60-23,435호 공보(이하 “선행기술 2”라 함)에는, 폴리에테르에스테르아미드에 카르복실기 함유 변성 비닐계 중합체를 혼합하는 것이 기재되어 있지만, 이 선행기술 조성물의 기계적 강도는 향상되었지만, 실버 스트릭스나 광택을 적게 하는 등의 외관 불량을 나타내는 결점을 갖고 있다. 또한, 이 선행기술 2에서는 성형시 체류된 경우에는 상기 외관 불량과 함께 기계적 강도도 저하되고, 열안정성이 떨어진다.

본 발명의 상기 종래 기술의 과제를 배경으로 한 것으로서, 우수한 성형 열안정성 및 성형 가공성을 갖고, 영구 제전성이 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공함을 목적으로 한다.

본 발명은,

(A) 폴리아미드 엘라스토머 1-90 중량%

및

(B) 다음 (a), (b)의 적어도 하나 99-10 중량%

를 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.

(a) 고무 변성 스티렌계 중합체 또는 고무 변성 스티런계 종합체와 스티런계 중합체로 이루어지고, 이 중합체의 적어도 1개에 수산기 함유 비닐 단량체를 공중합성분으로 함유하는 고무 변성 스티렌계 열가소성 수지, 또는

(b) (1) 열가소성 폴리우레탄 40-99 중량%와,

(2) 카르복실기, 산 무수물기, 아미노기, 에폭시기 및 히드록실기로 된 군중에 선택된 적어도 1종의 관능기를 함유하는 화합물을 공중합시킨 스티렌계 수지 60-1중량.

다음으로, 본 발명에 사용되는 (A) 폴리아미드계 엘라스토머로서는, 하드 세그멘트로서의 탄소수가 6 이상인 아미노카르복실산 또는 락탐, 또는 m+n≥12의 나이론 mn염(X), 및 소프트 세그멘트로서는, 폴리올, 구체적으로는 폴리(알킬렌 옥사이드) 글리콜(Y)로 구성되고, 또한 엘라스토머 중에 점유하는 X 성분의 비율이 10-95 중량%, 적합하기로는 20-90 중량%, 더욱 적합하기로는 80-90 중량%인 것을 열거할 수 있다.

(A) 엘라스토머 중에 점유하는 X성분의 비율이 10 중량% 미만에서는 (B) 성분과의 상용성이 나쁘고, 한편 95 중량%를 초과하면, 대전방지성이 나빠져 적합하지 않다.

상기 탄소수 6이상의 아미노카르복실산, 또는 락탐 또는 m+n≥12의 나일론 mn염(X)로서는, ω-아미노카프론산, ω-아미노에난산, ω-아미노카프릴산, ω-아미노베르곤산, ω-아미노카프린산, 11-아미노운데칸산, 12-아미노데칸산 등의 아미노카르복실산; 카르로락탐, 라울로락탐 등의 락탐류; 나일론 6,6, 나일론 6,10, 나일론 6,12, 나일론 11,16, 나일론 11,10, 나일론 12,6 나일론 11,12, 나일론, 12,6, 나일론 12,10, 나일론 12,12 등의 나일론염을 들 수 있다.

또한, 폴리(알킬렌옥사이드) 글리콜(Y)로서는, 폴리에틸렌글리콜, 폴리(1,2 및 1,3-프로필렌옥사이드) 글리콜, 폴리(테트라멘틸렌옥사이드)글리콜, 폴리(헥사 메틸렌옥사이드)글리콜, 에틸렌오사이드와 프로필렝옥사이드와의 블럭 또는 랜덤 공중합체, 에틸렌옥사이드와 테트라 히드로푸란과의 블럭 또는 랜덤 공중합체 등을 들 수 있다.

이들 글리콜(Y)의 수평균 분자량 200-6,000, 적합하기로는 250-4,000이다. 이들 글리콜(Y) 중에서도 대전 방지성이 우수하다는 점에서, 특히 폴리에틸렌 글리콜이 적합하게 사용된다.

또한, 본 발명에서는 폴리(알키렌옥사이드)글리콜(Y)의 양말단을 아미노화 또는 카르복실화해도 좋다.

상기(X) 성분과 (Y) 성분과의 결합은 (A) 폴리아미드 엘라스토머의 말단기에 대응해서 에스테르 결합 또는 아미드 결합을 고려할 수 있다.

이 결합 시에 디카르복실산이나 디아민 등의 제3성분을 사용할 수 있다.

이 디카르복시산으로서는 탄소수 4-20의 것으로서, 예를들면 테레푸탈산, 이소푸탈산, 푸탈산, 나프탈렌-2,6-디카르복실산, 나프탈렌-2,7-디카르복실산, 디페닐-4,4-디카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 3-술포이소푸탈산 나트륨 등의 방향족 디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 디시클로헥실-4,4-디카르복실산 등의 지환족 디카르복실산 및 숙신산, 옥살산, 아디핀산, 세반신산, 도데칸디카르복실산 등의 지방족 디카르복실산등과 이들의 혼합물을 들 수 있으며, 특히 테레푸탈산, 이소푸탈산, 1,4-시클로헥산 디카르복실산, 세바신산, 아디핀산, 도데칸디카르복실산이 중합성, 색조 및 물성을 고려할 때 적합하게 사용된다.

또한, 디아민으로서는 방향족 지환족, 지방족 디아민이 사용된다. 구체적으로는 지장족 디아민으로는 헥사메틸렌디아민을 들 수 있다.

(A) 폴리아미드 엘라스토머의 합성법은, 특히 제한되지는 않지만, 예를 들면 일본국 특허 공고(소)제56-45,419호 공보, 일본국 특허 공개(소) 제55-424호 공보등에 개시되고 있는 방법을 채용할 수 있다.

또한, (A)폴리아미드 엘라스토머로서는 (a) 탄소수 6이상의 아민카르복실산 또는 락탐, 또는 탄소수 6이상의 디아민과 디카르복실산의 염, (b) 수평균 분자량이 200-6,000 인 폴리에틸렌글리콜 및 (c) 탄소수 4-20의 디카르복실산으로 구성되는 폴리에테르에스테르아미드로서, 폴리에테르에스 테르단위가 10-95 중량%인 폴리에테르에스테르 아미드를 사용하면, 한층 우수한 대전 방지성을 갖는 열가소성 수지 조성물이 얻어진다.

이중, (a) 성분으로서 적합한 것은 카프로락탐, 12-아미노도데칸산, 헥사메틸렌 디아민-아디핀산염이다.

또한 (b)성분으로서는 수평균 분자량이 200-6,000, 적합하기로 250-4,000인 폴리에틸렌글리콜이며, 수평균 분자량이 이 범위에 있으면 기계적 성질, 대전 방지성이 우수한 것이 얻어진다.

또한, (c)성분의 디카르복실산으로서는 테레푸탈산, 이소푸탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 세바신산, 아디핀산, 도테칸산을 열거할 수 있고, 이들 디카르복실산을 사용하면, 중합성, 색조가 우수하다.

또한, 폴리에테르에스테르아미드 중의 폴리에테르 에스테르 단위가 10-95 중량%이면, 기계적 성질 및 대전 방지성이 한층 우수한 조성물이 얻어진다.

본 발명의 조성물에 사용되는 (B)의 (a) 고무 변성 스티렌계 열가소성 수지로서는, (1) 고무 변성스티렌계 중합체, 또는 (2) 고무변성 스티렌계 중합체와 스티렌계 중합체(고무 변성되지 않은것)과의 혼합물이고, 고도의 내충격성을 얻을 목적으로 고무질 중합체를 특정한 스티렌계 중합체 중에서 혼합한 것이다. 이 혼합 방법으로서는, 단순한 기계적 혼합 방법이어도 상관없지만, 양호한 상용성을 얻기 위해서는 고무질 중합체 존재하에 스티렌계 단량체 등을 그라프트 공중합시킨, 소위 그라프트 공중합 처방에 의해서 얻어지는 것이 한층 적합하다. 또한 이 방법으로 얻어지는 고무 변성 스티렌계 중하체(그라프트 공중합체)에, 별도 방법에 의해서 얻어지는 스티렌계 중합체를 혼합하는, 소위 그라프트-브렌드법에 의해서 얻어지는 것을 사용하는 것도 적합하다.

여기에서, 상기 고무줄 중합체로서 사용되는 것의 종류로서는, 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체 등의 디엔계 고무, 아크릴계 공중합체, 에틸렌-프로필렌-(디엔)계 공중합체, 염화 폴리에틸렌, 폴리우레탄 등을 들 수 있지만, 그중에서도 폴리부타디엔을 사용하는 것이 접합하다.

본 발명에 사용되는 (B)의 (a) 고무 변성 스티렌계 열가소성 수지에, 수산기 함유 비닐 단량체를 공중합시키는 방법으로서는, 이 열가소성 수지가 (1) 고무변성 스티렌계 중합체, 또는 (2) 고무변성 스티렌계 중합체와 스티런계 중합체와의 혼합물로 이루어지는 것이므로, (1) 고무변성 스티렌계 중합체인 경우에는, 그 중합체 중에 수산기 함유 비닐 단량체를 공중합 성분으로 함유하는 것이며, 또한 (2) 혼합물의 경우에는, 그의 적어도 한쪽의 중합체 중에, 스티렌계 단량체의 공중합 성분으로서 수산기 함유 비닐 단량체를 함유하는 것이다.

상기 스티렌계 단량체로서는, 스티런, α-메틸스티렌, 브로모스티렌 등을 들 수 있으나, 이들 중에서도 스티렌을 사용하는 것이 가장 적합하다.

또한, 상기 수산기 함유 비닐 단량체로서는, 적어도 1개의 불포화 결합(이중 결합, 삼중 결합)을 갖고, 또한 히드록실기를 함유하는 화합물이다. 대표적인 것으로서는, 이중 결합을 갖는 알코올, 삼중 결합을 갖는 알코올, 1가 또는 2가의 불포화 카르복실산과 비치환 2가 알코올과의 에스테르, 이 불포화 카르복실산의 비치환 3가 알코올과의 에스테르, 비치환 4가 알코올과의 에스테르 및 비치환 5가 이상의 알코올과의 에스테르를 들 수 있다.

본 발명에 있어서 사용되는 수산기 함유 비닐 단량체 중, 적합한 대표예로서는 3-히드록시-1-프로판, 4-히드록시-1-부텐, 시스-4-히드록시-2-부텐, 트란스-4-히드록시-2-부텐, 3-히드록시-2-메틸-1-프로펜, 시스 5-5히드록시-2-펜텐, 트란스-5-히드록시-2-펜텐, 시스-1,4-디히드록시-2-부텐, 트란스-1,4-디히드록시-2부텐, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 3-히드록시프로필 아크릴레이트, 3-히드록시프로필 메타크릴레이트,2-히드록시에틸 크로토네이트, 2,3,4,5,6-펜타히드록시헥실 아크릴레이트 2,3,4,5,6-펜타히드록시 헥실 메타크릴레이트, 2,3,4,5-테트라히드록시 펜틸 아크릴레이트, 2,3,4,5-테트라히드록시 펜틸 메타크릴레이트 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 2-히드록시에틸 메타클레이트를 사용하는 것이 적합하다.

이들 수산기 함유 비닐계 단량체는 1종 단독으로, 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

상기 수산기 함유 비닐 단량체의 함량은 상기(B)의 (a) 고무 변성 스티렌계 열가소성 수지와 상기(A) 폴리아미드 엘라스토머를 배합한 전체 조성물 중에, 0.01-15중량% 적합하기로 0.1-5 중량%, 더욱 적합하기로 0.1-2 중량%, 특히 적합하기로는 0.1 중량%이상, 0.5 중량% 미만이다. 이 비닐 단량체의 사용량이 전체 조성물 중의 0.01 중량% 미만인 경우에는, (A)폴리아미드 엘라스토머와의 상용성이 저하되고, 그 결과 내충격성 및 대전 방지성이 저하되기 때문에 부적합하게 되며, 한편 15 중량%를 초과하는 경우에는, 성형열안정성, 성형 가공성이 저하되므로, 부적합하다. 특히, 수산기 함유 비닐 단량체의 함량이 전체조성물 중의 0.1-2 중량%, 적합하기로는 0.1 중량% 이상, 0.5 중량% 미만이면, 성형 열안정성 성형 가공성, 제전성, 내충격성의 물성 밸런스가 한층 우수한 조성물이 얻어진다.

또한, 필요에 따라서 이들 스티렌계 단량체와 공중합 가능한 상기 수산기 함유 비닐 단량체 이외의 다른 단량체를 사용해서 공중 합하는 것도 가능하다. 이와 같은 다른 단량체로서는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 메틸타크릴레이트, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레 이미드 등을 들 수 있다.

(B)의 (a) 고무 변성 스티렌계 열가소성 수지에 있어서, 스티렌계 단량체를 단독으로 사용하는 경우에는 내 충격성이 발현되기 어려우므로, 아크릴로니트릴을 공중합시키는 것이 적합하다.

(B)의 (a) 고무 변성 스티렌계 열가소성 수지에 수산기 함유 비닐 단량체를 그라프트 공중합시키는 경우의 기재로서는, (1) 고무질 중합체 (2) 그라프트 공중합체의 그라프트층, 또는 (3) 비그라프트 스티렌계 중합체 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도 (2) 또는 (3), 특히 (3)이 적합하다.

이와 같이 하여 얻어지는 (B)의 (a) 고무 변성 스티렌계 열가소성 수지는 구체적으로, 종래의 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(ABS 수지), 아키릴로 니트릴-에틸렌·프로필렌-스티렌수지(AES 수지), 메타크릴산 메틸-부타디엔-스티렌 수지(MBS 수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-메타크릴산메틸-스티렌 수지, 아키릴로 니트릴-n-부틸아크릴레이트-스틸렌 수지(AAS 수지), 고무 변성 폴리스티렌(하이임팩트 폴리스티렌; HIPS), α-메틸스티렌을 사용한 내열 고무 변성 스티렌계 수지등의 공중합체 수지를 제조할 때에, 상기 공중합체 수지 중 또는 상기 공중합체 수지에 혼합하는 스티렌계 중합체 중의 단량체 일부를 수산기 함유 비닐 단량체로 대체해서 중합시킴으로써, 수산기 함유 비닐 단량체를 함유시켜서 되는 것이다.

이들 (B)의 (a) 고무 변성 스티렌계 열가소성 수지 중에서도, 종래의 ABS 수지 중에 수산기 함유 비닐 단량체를 공중합시켜서 함유시킨 것이 가장 적합하다.

본 발명에 사용되는 (B)의 (a) 고무 변성 스티렌계 열가소성 수지는 유화 중합, 용액 중합, 현탁 중합 등에 의해서 제조된다.

또한, 이때, 중합에 사용되는 중합개시제, 분자량 조절계, 유화제, 분산제, 용매 등으로서는 이들 중합법에서 통상적으로 사용되는 것을 그대로 사용할 수 있다.

(B)의 (a) 고무 변성 스티렌계 열가소성 수지의 적합한 제조 방법으로서는, 유화 중합에 의해서 얻어지는 고무질 중합체의 존재하에, 단량체 및 추가로 유화제, 단량체, 중합 개시제를 사용하고, 일반적으로 중합 온도 30-150℃, 중합시간 1-15시간, 중합압력 1.0-5.0kg/㎠의 조건하에서 그라프트 공중합시켜서 얻어지는 그라프트 공중합체(단, 미그라프트 스티렌계 중합체를 포함함)과, 유화 중합 또는 용액 중합에 의하여 얻어지는 스티렌계 중합체를 혼합함으로써 제조한다.

다음으로 발명에 사용되는 (B)의 (1) 열가소성 폴리우레탄은, 수평균 분자량 500-2,000의 2개 이상의 히드록실기를 갖는 고분자 화합물 (p)와, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 것과 같은 활성수소기를 2개 이상 갖는 분자량 500 이하의 화합물 (Q)와, 유기디이소시아네이트(R)을, (P):(Q)=1:0.2-4, (P)+(Q):(R)=1:0.75-1.3의 당량비로 균일하게 혼합 가열하면서 반응시켜서 얻어진다.

필요에 따라서, (P):(R)의 2성분으로 이루어지는 열가소성 폴리우레탄을 사용할 수도 있다.

상기 2개 이상의 히드록실기를 갖는 고분자 화합물 (P)로서는, 탄소수 2-8의 포화 지방산 글리콜 글리시딜과, 탄소수 4-10의 포화 지방족 디카르복실산 또는 방향족 디카르복실산과의 축합, 또는 알킬렌글리콜과 락톤기와의 공중합 등에 의해 얻어지는 폴리에스테르글리콜류를 사용할 수 있다.

또한, 탄소수 2-4의 알킬렌옥사이드의 축합, 알킬렌 옥사이드와 알킬렌글리콜과의 축합, 테트라히드로푸란의 개환 중합 등에 의해 얻어지는 폴리알킬렌에테르글리콜류 외에, 디히드록시폴리에스테르 아미드류, 이히드록시폴리 아세탈류 또는 디히드록시폴리알킬렌도 마찬가지로 사용할 수 있다.

이들 중, 특히 디히드록시폴리에틸렌아디페이트, 디히드록시 폴리부틸렌아디페이트, 폴리테트라메틸렌에테르 글리콜 등의 더욱 적합하다.

또한, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 분자량 500이하의 활성 수소기를 적어도 2개 함유하는 하합물(Q)로서는, 탄수소 2-6의 포화 지방족 글리콜, 1,4-시클로 헥실렌글리콜 등의 지환족 글리콜, 또는 1,4-크실렌글리콜, 페닐렌비스-(β-히드록시에틸에테르) 등의 방향족 글리콜 등을, 단독 또는 병용해서 사용할 수 있다. 또한, 물 또는 3가 알콜올, 예를 들면 트리멘틸올 프로판, 헥사나트리올, 글리세린 등을 극히 소량 범위로 상기 글리콜류와 병용할 수도 있다.

또한 유기 디이소시아네트 (R)로서는, 일반적으로 폴리우레탄 수지의 제조에 사용되는 유기 다이소시아네이트 이면 어느 것이라도 좋으며, 예를 들면 2,4-트릴렌디이소시아네티이트, 2,6-트릴렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트, 4-4’-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4’-디페닐에탄디이소 시아네이트, 1,5-나프틸렌디이소시아네트, 3,3'-디틸비페닐-4,4’-디이소시아네이트, 3,3'-디에틸비페닐-4,4'-디이소시아네트, o-, m- 또는 p-크실렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 4,4’-디시클로헥실메탄디이소시아네트 또는 이들과 유사한 디이소시아네이트류 또는 이들의 이량체 디이소시아 네이트 중, 1종 또는 2종 이상의 혼합물에서 선택할 수 있다.

이들 유기 이소시아네이트류 중, 특히 적합한 예로서는 4,4’-디페닐메탄 디이소시아네이트를 들 수 있다.

본 발명의 (B)의 (b) 성분으로서 사용되는 (2) 관능기 함유 스티렌계 수지는 통상의 스티렌계 수지에 카르복실기, 산 무수물기, 아미노기, 에폭시기 및 히드록실기로 되는 군중에서 선택된 적어도 1종의 관능기 함유 화합물을 고중합시켜서 된 것이다.

본 발명의 (B)의 (b) 성분으로서는, (1) 열가소성 폴리우레탄과 (2) 이들의 관능기 함유 스티렌계 수지의 조합이어도 좋고, 이들의 조합과 통상의 스티렌계 수지와의 혼합물이어도 좋다.

여기에서, 스티렌계 수지란, 고무질 중합체의 존재하에 또는 부재하에, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합 및 필요에 따라서 이들과 공중합 가능한 다른 비닐 단량체로 이루어진 수지 성분을 공중합시켜서 된 수지이다.

여기에서, 상기 고무질 중합체로서는, 에틸렌-프로필렌의 랜덤 공중합체 및 블럭 공중합체, 에틸렌-부텐의 랜덤 공중합체 및 블럭 공중합체 드의 에틸렌과 α-올레핀과의 공중합체; 에틸렌-메타클릴레이트, 에틸렌-부틸 아크릴레이트 등의 에틸렌과 불포화 카르복실산 에스테르와의 공중합체; 에틸렌-아세트산비닐 등의 에틸렌과 지방산 비닐과의 공중합체; 에틸렌-프로필렌-에틸리덴노르보르넨 공중합체, 에틸렌-프로필렌-헥사디엔 공중합체 등의 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔 터폴리머; 부타디엔, 이소프렌, 스티렌-부디엔의 랜덤 공중합체 및 블럭 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 부타디엔-이소푸렌 공중합체 등의 디엔계 고무; 부틸렌-이소푸렌 공중합체 등이며, 이들은 1종 단독으로 또는 2종이상을 병합해서 사용할 수 있다.

이들 중, 고무질 중합체로서는 내중격성 등의 점에서, 적합하기로는 에틸렌-프로필렌 고무, 에틸렌-프로필렌-비공액 디엔터폴리머 및 디엔계고무, 더욱 적합하기로는 폴리부타디엔, 스티렌-부타디엔 공중합체이고, 이 스티렌-부타디엔 공중합체 중의 스티렌 함량 50 중량%이하인 것이 바람직하다.

고무질 중합체의 함유량은 스티렌계 수지 중, 적합하기로는 3-35 중량%, 더욱 적합하기로는 5-35 중량%, 특히 적합하기로는 5-33 중량%이고, 3 중량% 미만에서는 내충격성이 나쁘고, 한편 35 중량%를 초과하면, 성형 가공성이 악화되고, 가열 수축률도 커진다.

상기 방향족 비닐 화합물로서는 스티렌 α-메틸스티렌, 메틸스티렌, 비닐크실렌, 모노클로로스티렌, 디클로로스틸렌, 모노브로모스티렌, 디브로모스티렌, p-t-부틸스틸렌, 에틸스티렌, 비닐나이프탈렌, o-메틸스티렌, 디멘틸스티렌 등이며, 이들은 1종단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수도 있다. 이들 방향족 비닐 화합물 중, 적합하게 사용되는 방향족 비닐 화합물로서는 스티렌이 있으며, 2종 이상의 방향족 비닐 화합물을 병용하는 경우에도, 스티렌을 50 중량% 이상의 비율로 사용하는 것이 적합하다.

상기 비닐시안 화합물로서는 아크릴로니트릴, 네타클릴로니트릴 등의 있으며, 적합하기로는 아크릴로니트릴이다.

상기 방향족 비닐 화합물 및 비닐시안 화합물과 공중합 가능한 다른 비닐 화합물로서는, 메틸아키릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 아밀아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 시클로헥실아크릴레이트, 도데실아크릴레이트, 옥타데실아크릴레이트, 페닐아크릴레이트, 벤젤아크릴레이트 등의 아크릴산의 알킬에스테르; 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴 레이트, 부틸메타크릴레이트, 아밀메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타 크릴레이트, 시클로헥실메타크릴레이트, 도데실메타크릴 레이트, 옥타데실메타크릴레이트, 페닐메타크릴레이트, 벤젠메타크릴레이트 등의 메타크릴산 알킬에스테르; 말레이미드, N-메틸말레이미드, N-에틸말레이미드, N-페닐 말레이미드, N-o-클로르페닐말레이드, N-시클로헥실말레이미드 등의 말레이드계 화합물 등을 들 수 있다.

이들 공중합 가능한 다른 비닐 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상으로 병용할 수도 있다.

이 공중합 가능한 다른 비닐 화합물을 스티렌계 수지 성분 중, 적합하기로는 50 중량% 이하, 더욱 적합하기로는 20 중량% 이하의 비율로 배합된다.

상기 스티렌계 수지는 상기 고무질 중합체 존재하에 수지 성분의 단량체를 중합시켜서 되는 수지와, 고무질 중합체의 부재하에 수지 성분을 단량체를 중합시킨 수지와의 조성물이어도 좋다.

상기 스티렌계 수지로서는, 더욱 구체적으로 아크릴로니트릴-부타디엔 고무-스티렌 수지(ABS 수지), 아크릴로니트릴-에틸렌프로필 고무-스티렌지수(AES 수지), 아크릴로니트릴-부타디엔 고무-메타크릴산메틸-스티렌 수지( ABSM 수지), 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체(AS 수지), 하이임팩트 폴리스티렌(HIPS), 아크릴로니트릴-n-부틸아크 릴레이트 고무-스티렌 수지( AAS 수지) 등을 들 수 있다.

본 발명에 사용되는 스티렌계 수지는 상기 고무질 중합체의 존재하에 또는 부재하에, 상기 단량체를 유화 중합, 용액 중합, 현탁중합 등에 의해서 제조된다.

또한, 이 때, 중합에 사용되는 중합개시제, 분자량 조절제, 유화제 분사제 용매 등으로서는 이러한 중합법에서 통상적으로 사용되는 것을 그대로 사용할 수 있다.

스티렌계 수지의 접합한 제조 방법으로서는, 예를 들면 유화 중합에 의하여 얻어지는 고무질 중합체의 존재하에, 단량체 및 추가로 유화제, 단량체, 중합 개시제를 사용해서, 일반적으로 중합 온도 30-150℃ kg/㎠의 조건하에서 그라프트 공중합시켜서 얻어지는 그라프트 공중합체(단, 미그라프트 스티렌계 중합체를 포함함)과, 유화 중합 또는 용액 중합에 의하여 얻어지는 스티렌계 중합체를 혼합함으로써 제조된다.

이와 같이 해서 얻더지는 스티렌계 수지에 공중합되는 관능기 함유 화합물 중, 카르복실기 함유 불포화 화합물로서는, 예를 들면 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 신남산, 이타콘산, 말레산 등을 들 수 있으며, 적합하기로는 아크릴산, 메타크릴산이다.

이들 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

상기 (2) 관능기 함유 스티렌계 수지를 구성하는 산 무수물기 함유 불포화 화합물로서는, 무수 말레산, 무수 이타콘산, 클로로 무수 말레산, 무수 시트라콘산, 부테닐 무수 숙신산, 테트라히드로 무수 프탈산 등을 들 수 있으며, 적합하기로는 무수 말레산이다. 이들 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

상기 (2) 관능기 함유 스티렌계 수지를 구성하는 아미노기 함유 불포화 화합물로서는 하기 화학식

(식 중, R¹은 수소원자, 메틸기 또는 에틸기를 나타내고, R²는 수소원자, 탄소수 1-12의 알킬기, 탄소수 2-12의 알카노일기, 탄소수 6-12의 페닐기, 탄소수 6-12의 시클로알키기 또는 이들의 유도체를 나타냄.)로 표시되는 아미노기 또는 치환 아미노기의 적어도 1종을 갖는 비닐계 단량체로서, 그 구체예로서는, 아크릴산아미노 에틸, 아크릴산프로필아미노에틸, 메타크릴산디메틸아미노 에틸, 메타크릴산 아미노프로필, 메타크릴산페닐아니모네틸 및 메타크릴산시클로헥실 아미노에틸 등의 아크릴산 또는 메타크릴산의 알킬에스테르계 유도체, N-비닐디에틸아민 및 N-아세틸비닐아민 등의 비닐아민계 유도체류, 알킬아민, 메타크릴아민 및 N-메틸알릴아민 등의 알릴아민계 유도체류, 아크릴아미드 및 N-메틸아크릴아미드 등의 아미드게 유도체 및 p-아미노스티렌 등의 아미노스티렌류 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 알릴아민, 메타크릴산아미노에틸, 메타크릴산 아미노프로필 및 아미노스티렌 등의 공업적 규모에서 경제적으로 입수할 수 있기 때문에, 특히 적합하게 사용된다.

이들 아미노기 또는 치환 아미노기 함유 불호화 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상으로 사용된다.

상기 (2) 관능기 함유 스티렌계 수지를 구성하는 에폭시기 함유 불포화 화합물은 분자 중에 올레핀 및 에틸렌계 불포화 화합물과 공중합할 수 있는 불포화기와, 에폭시기를 각각 갖는 화합물이다.

에폭시기 함유 불포화 화합물의 구체예로서는, 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 이타콘산 글리시딜에스테르류, 부텐카르복실산 에스테르류, 알릴글리시딜에테르, 2-메틸알릴글리시딜에테르, 스티렌-p-글리시딜에테르, 3,4-에폭시부텐, 3,4-에폭시-3-메틸펜텐, -1-부텐, 3,4-에폭시-1-펜텐, 3,4-에폭시-3-메틸펜텐, 5,6-에폭시-1-헥센, 비닐시클로헥센 모노옥사이드, p-글리시딜 스티렌 등을 들 수 있다. 이들 에폭시기 함유 불호화 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상으로 사용된다.

상기 (2) 관능기 함유 스티렌계 수지를 구성하는 히드록실기 함유 불포화합물로서는 상기 (B)의 (a) 성분에서 열거한 것들을 사용할 수 있다.

이들 히드록실기 함유 불호화 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용할 수 있다.

이들 상기 관능기 함유 불포화 화합물의 사용량은 본 발명의 열가소성 수지 조성물 중에, 0.01-15 중량%, 적합하기로 0.05-10 중량%, 더욱 적합하기로는 0.1-5 중량%이다.

이 관능기 함유 불포화 화합물의 사용량이 조성물 중에서 0.01 중량% 미만인 경우에는, 혼합물 (A)와의 상용성이 저하되고, 그 결과 내충격성 및 대전 방지성이 저하되기 때문에 적합하지 않고, 한편 15 중량%를 초과하는 경우에는, 성형 열안정성, 성형 가공성이 저하되므로 적합하지 않다.

스티렌계 수지에 관능기 함유 불포화 화합물을 공중합시켜서 관능기 함유 스티렌계 수지를 제조할 때의 기재로서는, (1) 고무질 중합체, (2) 그라프트 공중합체의 그라프트 층, 또는 (3) 비그라프트 스티렌계 중합체 등을 사용할 수 있지만, 이들 중에서 적합한 것는 (2) 또는 (3)이다.

이와 같이 해서 얻어지는 관능기 함유 스티렌게 수지를 구체적으로 나타내면, 종래의 상기 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌수지(ABS 수지), 아크릴로니트릴-에틸렌·프로필렌-스티렌 수지(AES 수지), 메타크릴산메틸-부타디엔-스티수렌지(MBS 수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-메타크릴산메틸-스티렌수지, 아크릴로니트릴-n-부틸아크릴레이트-스티렌 수지(AAS 수지), 고무 변성 폴리스티렌(하이임팩트 폴리스티렌; HIPS), 아크릴로니트릴-스티렌 수지(AS 수지), 메틸메타크릴레이트-스티렌수지(MS 수지) 등의 스티렌계 수지를 제조할 때, 스티렌계 중합체 중의 단량체 일부를 상기 관능기 함유 불포화 화합물로 대체해서 중합시킴으로써, 관능기 함유 불포화 화합물을 함유시켜서 된 것이다.

이들 관능기 함유 스티렌계 수지 중에서도, 종래의 ABS 수지중에 카르복실기 또는 산 무수물기 함유 물포화 화합물을 공중합시켜 함유시킨 것이 적합하다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은, 상기 (A)폴리아미드 엘라스토머와, (B) (a) 수산기 함유 고무 변성 스티렌계 열가소성 수지 및(또는) (b) (1) 열가소성 폴리우레탄과 (2) 관능기 함유 스티렌계 수지를 주성분으로 하지만, 양자의 배합비율은, (A) 성분이 1-90 중량%, 적합하기로는 5-60 중량%, 더욱 적합하기로는 7-40 중량%, 적합하기로는 5-60 중량%, 더욱 적합하기로는 7-40 중량%이고, (B) 성분이 10-99 중량%, 적합하기로는 40-95 중량%, 더욱 적합하기로는 60-93 중량%이다. (A) 폴리아미드 엘라스토머가 1 중량% 미만인 경우에는 성형 가공성, 대전 방지성, 충격 강도가 부족하고, 한편 90 중량%을 초과하면 조성물이 유연하게 되며, 기계적 성질이 나빠진다. 또한, (A) 성분과 (B)의 (b) 성분과의 조합인 경우, 적합한 조성비율은 상기 혼합물(A)를 구성하는 폴리아미드 엘라스토머와 (B)의 (b) 중의 (1)열가소성 폴리우레탄과 배합비율은, (A)성분 1-99 중량%, 적합하기로는 30-95 중량%, (1) 성분 99-1 중량%, 적합하기로는 70-5 중량%(단, (A)+(1)=100 중량%)인 것이 적합하다.

또한, 이 (A)와 (B)의 (b)의 (1)과의 합계량과 상기(2) 관능기 함유 스티렌게 수지를 함유하는 방향족 비닐계 공합체와의 배합 비율은, 전자의 성분이 1-90 중량%, 적합하기로는 5-30 중량%, (2)성분이 99-10 중량%, 적합하기로 5-30 중량%, (2)성분이 99-10 중량%, 적합하기로는 95-70 중량%이고, 전자의 성분이 1 중량% 미만인 경우에는 조성물의 대전 방지성이 저하되고, 한편 90 중량%를 초과하면 조성물이 유연하게 되어, 기계적 특성이 열화한다.

또한 본 발명의 (A)와 (B)의 (b)로 이루어진 조성물에는 추가로 (C) 스티렌계 수지를 배합해서 사용할 수 있다.

이러한 (C)스티렌계 수지는 고무질 중합체의 존재하에 또는 부재하에, 방향족 비닐 화합물, 비닐시안 화합물 및 필요에 따라서 이들과 공중합 가능한 다른 비닐 단량체로 이루어진 수지 성분을 공중합시켜서 된 수지이고, 상기 (B)의 (a) 성분에 있어서 수산기 함유 불포화 단량체로 변성시키지 않은 것, (B)(b)의 (2)성분에서 기술한 스티렌계 수지가 전부 사용된다.

상기 (A) 성분, (B)의 (b)성분 및 (C)성분으로 이루어진 조성물인 경우의 접합한 조성비는 다음과 같다.

상기 (A)폴리아미드 엘라스토머와, (C)스티렌계 수지와의 배합 비율은, (A) 성분 1-90 중량%, 적합하기로는 5-30 중량%, (C) 성분 99-10 중량%, 적합하기로 95-70 중량%(단, (A)+(C)=100 중량%)이고, (A) 성분이 1중량% 미만인 경우에는 조성물의 대전 방지성이 부족하고, 한편 90 중량%를 초과하면 조성물이 유연하게 된다.

또한, 상기 (B)의 (b)의 (1) 열가소성 폴리우레탄과, (b)의 (2)관능기 함유 스티렌계 수지와의 배합 비율은, (1)성분 40-99 중량%, 적합하기로는 50-90 중량%, (2) 성분 60-1 중량%, 적합하기로는 50-10 중량%(단, (1)+(2)=100 중량%)이고, (1) 성분이 40 중량% 이상에서는 내충격 강도가 우수하고, 한편 99 중량%를 초과하면 (A)폴리아미드 엘라스토머와 (C) 스티렌계 수지와의 상용성이 나빠져서, 내충격 강도 등의 기계적 특성이 열화한다.

또한, 이와 같이 해서 얻어지는 (1) 열가소성 폴리우레탄과 (2) 관능기 함유 스티렌계 수지에서 얻어지는 반응 생성물의 본 발명의 조성물 중에 있어서는 비율은, (A)+(C)성분의 합계량 100 중량부에 대해서 0.1-50 중량부, 적합하기로는 1-30 중량부이고, 0.1 중량부 미만에서는 (A) 폴리아미드 엘라스토머와 (C)스티렌계 수지와의 사용성이 나빠져서, 충격 강도 등의 기계적 특성이 열화하고 한편 50 중량부를 초과하면 조성물이 유연하게 되어, 기계적 특성이 열화한다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 상기 (A)성분과 (B)성분을 통상의 혼합 방법을 사용해서 혼합함으로써 얻어진다. 예를 들면, 믹서로 각 성분을 혼합한 후, 압출기로 200-280℃에서 용융 혼련하여 조립한다. 또한, 간단하게는 각 성분을 직접, 성형기 내에서 용융 혼련하여 성형할 수 잇다.

또한 상기 (B)의 (b) 성분을 사용할 경우, 미리 상기 (1)열가소성 폴리우레탄과, (2) 관능기 함유 스티렌계 수지를 용융 훈련하에 반응시켜서, 반응 생성물을 얻고, 이 반응 생성물과 상기 (A) 폴리아미드 엘라스토머와, 필요에 따라서 (C) 스티렌계 수지를 통상의혼합 방법은 사용해서 혼합함으로써, 더욱 물성이 우수한 조성물이 얻어진다.

상기 (1) 열가소성 폴리우레탄과, (2) 관능기 함유 스티렌계 수지를 용융혼련하여 반응시켜서, 반응 생성물을 얻는 경우에는, 예를 들면 믹서로 각 성분을 혼합한 후, 압출기로 180-250℃에서 용융 혼련하는 방법이 있다. 간단하게는, 각성분을 직접, 성형기 내에서 용융 혼련하여 성형할 수 있다. 또한, 다른 방법으로서는, 관능기 함유 불포화 화합물의 존재하에, 스티렌계 수지와 열가소성 폴리우레탄을 용융 혼련하는 방법이 있다. 또한, 이들의 용융 훈련시에, 유기 과산화물은 사용할 수도 있다.

또한, 본 발명의 조성물은, 상기 (A), (B) 성분을 주성분으로 하지만, 그 외에 염화비닐 수지, 폴리올레핀계 수지, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리에틸렌 테레프탈 레이트, 폴리카르보네이트, 폴리페닐렌에테르, 스티렌계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드, 폴리술폰, 폴리아세탈, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리알릴레이트, 볼소수지, 액정 폴리머 등의 통상의 가종 합성수지, 또는 엘라스토머를 50 중량% 이하 정도로 함유시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 조성물에는 각종 배합제를 첨가할 수 있다.

이들 배합제로서는, 예를 들면 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀, 2-(1-메틸시클로헥실)-4,6-디메틸페놀, 2,2-메틸렌-비스-(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4,4’-티오비스(6-t-비틸-3-메틸페놀), 디라우릴티오디 프로피오네이트, 트리스(디-노닐페닐)포스파이트, 왁스 등의 산화 방지제; p-t-부틸페닐 살리실에이트, 2,2’-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-(2’-히드록시-4’-n-옥톡시페닐)벤조트리아졸 등의 자외선 흡수제;피라핀 왁스, 스테아린산, 경화유, 스테아로아미드, 메틸렌비스스테아로아미드, n-부틸스테아레이트, 케톤 왁스, 옥틸 알코올, 라우릴알코올, 히드록시테아린산 트리글리세리드 등의 활제; 산화안티몬, 수산화암모늄, 붕산아연, 트리크레질 포스페이트, 트리스(디클로프포필)포스페이트, 염화 파라핀, 테트라브로모부탄, 헥사브로모벤젠, 테트라브로모비스페놀 A 등의 난연제; 스테아로아미드프로필디메틸-β-히드록시에틸암모늄 니트 레이트 등의 대전 방지제; 산화 티탄, 카본 블랙 등의 착색제; 탄산칼슘, 클레이, 실리카, 유리 섬유, 유리 구슬, 카본 섬유 등의 충전제; 안료등을 들 수 있다.

본 발명의 열가소성 수지 조성물은 영구 대전 방지성을 갖고, 기계적 특성, 내열성, 성형 가공성, 표면이 우수하며, 종래 정전기 장해가 문제가 되었던 OA 기기의 하우징, 샤시, 광·자기미디어의 하우징, 수납 케이스, 전자 부품 제조 공정 중의 트레이, 콘테이너나, 티끌, 먼지 등의 부착에 의해 외관이 악화되었던 가전제품의 외장 부품 등의 용도에 유용하다.

또한 성형시의 체류에 의해서, 또는 높은 온도에서 성형해도 내충격성, 광택도, 대전 방지성의 저하가 적은, 지극히 우수한 열안정성을 갖는 것이기 때문에, 최근, 용도의 다양화에 의한 엄격한 성형 조건에서 성형하여도, 품질의 변화가 적은, 따라서 공업적으로 지극히 유용한 열가소성 수지 조성물이다.

[실시예]

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 실시예 중 부 및 %는, 특히 정하지 않는 한 중량 기준이다.

[참고예 1]

고무 변성 스티렌계 중합체 G-1, G-2의 제조

교반기를 구비한 내용적 7 리터의 유리제 플라스크에, 제1표에 나타낸 뱃치 투입 조성의 약액을 가하고, 질소 가스로 플라스크 내부의 공기를 치환한 후, 자켓을 70℃로 컨트롤하면서 플라스크 내부를 40℃로 승온하였다.

이어서, 플라스크 내에 물 10부에 용해시킨 피롤린산 나트륨 0.3부, 텍스트로즈 0.35부, 황산제1철 0.01부 및 쿠멘하이드로 퍼옥사이드 0.1부를 첨가하여, 중합 반응을 개시시켰다.

반응을 개시하고 부터 1시간 후에, 제1표에 나타낸 인클레멘트 혼합물의 약액을 3시간에 걸쳐서 연속적으로 첨가한 후, 다시 1시간 동안 반응을 계속한 결과, 반응이 거의 완결되었다.

얻어진 그라프트 공중합체(고무 변성 스티렌계 중합체) 라텍스에, 노화 방지제로서 2,6-t-부틸파라크레졸 1.0부를 첨가한 후, 황산(폴리머 100부에 대해서 2부의 비율)을 가하고 90℃에서 응고시켰다.

이어서, 이를 분리, 수세, 탈수, 건조시켜서 고무 변성 스티렌계 중합체 G-1, G-2를 얻었다.

*1) 니혼고오세이 고무(주) 제품, #0700

*2) 니혼고오세이 고무(주) 제품, #0561

[참고예 2]

스티렌계 중합체 M-1-M9의 제조

교반기를 구비한 내용적 7 리터의 유리제 플라스크에 제2 표에 나타낸 약액을 가하고, 질소 가스로 플라스크 내부의 공기를 치환한 후, 자켓을 70℃로 컨트롤하면서 플라스크 내부를 50℃로 승온시켰다.

이어서, 플라스크 내에 물 4부에 용해시킨 과황산칼륨 0.3부와의 물 1부에 용해시킨 아황산 나트륨 0.1부를 첨가하고, 3시간 동안 공중합 반응을 행하였다.

얻어진 스티렌계 중합체 라텍스에 염화칼슘(폴리머 100부에 대해서 2부의 비율)을 가하고 90℃에서 응고시켰다. 이어서, 이를 분리, 수세, 탈수, 건조해서 제2표에 나타낸 스티렌계 중합체 M-1-M9을 얻었다.

[참고예 3]

고무 변성 스티렌계 중합체 G-3의제조

패들형 교반기를 구비한 내용적 65리터의 스테인레스제 반응기내를 질소 가스로 치환한 후, 요오드가 15, 무니 점도 65, 프로필렌 함량 43%, 디엔 성분으로서 에틸리덴노르보르넨을 함유하는 EPDM(니혼 고오세이 고무(주) 제품,JSR EP 24)를 24부, 스티렌 56부, 아크릴로니트릴 20부 및 톨루엔 100부를 투입하여, 50℃에서 고무가 완전히 용해될 때까지 교반하고, 이어서 t-도데실메르캅탄 0.1부, 디벤조일퍼옥사이드 0.2부, t-부틸퍼옥시-1-프로필카르보네이트 0.2부 및 디쿠밀퍼옥사이드 0.1부를 가한 후, 승온시켜 80℃에서 3시간, 계속해서 100℃로 승온시켜 3ㅁ시간, 다시 125℃로 승온시켜 3시간, 합계 9시간 동안 중합 반응을 행하였다.

수증기 증류에 의해서 미반응 단량체와 용매를 증류 제거한 후, 분쇄, 건조시켜서 중합체를 얻었다.

또한, G-4(미쓰이 도아쓰 가가꾸 제품 도오포렉쓰 HI 800)을 사용하였다.

[실시예 1-13, 비교예 1-8]

(B) 고무 변성 스티렌계 수지로서, 참고예 1에서 얻은 고무 변성 스티렌계 중합체 G-1-G-2, 참고예 2에서 얻은 스티렌계 중합체 M-1-M-9, 참고예 3에서 얻은 고무 변성 스트렌계 중합체 G-3, G-4, 스티렌-아크릴로니트릴계 공중합체 수지(AS 수지, 니혼고오세이 고무(주) 제품, AS-240, 결합 아크릴로니트릴 함량 24.5%, 30℃의 메틸에틸 케톤에서의 [η]=0.60), (A)폴리아미드 엘라스토머로서 PAE-A(ATOCHEM사 제품, PEBAX 4011, 폴리에테르 성분; 폴리에틸렌글리콜), PAE-B(ATOCHEM사 제품, PEBAX 5533, 폴리에테르 성분; 테트라메틸렌글리콜): PA-A(알라이드사 제품, 카프론 8200;나일론 6)을 제3표에 나타낸 배합 비율로 헨셀 믹서를 사용해서 혼합하였다.

또한, 상기 혼합물을 50mm, 2축 벤트식 압출기를 사용하여 230℃의 온도에서 조립하고, 90℃에서 건조시킨 후, 230℃에서 사출 성형하여, 제3표에 나타낸 각종 물성을 측정하였다.

또한 아이조드 충격 강도 및 광택도 열안정성 평가 시험편의 성형 방법은, 사출 성형기를 사용하여, 성형 온도 230℃, 1분 사이클로 아이조드 충격 강도와 광택도 측정용 시험편을 성형하고, 계속해서 실린더 내의 성형 재료을 결합시켜, 그 상태로 10분간 방치(체류)한 후, 1분 사이클로 성형하여, 체류후 시험편을 얻었다.

또한, 대전 방지성(제정성)의 열안정성 평가 시험편의 성형 방법은, 사출 성형기를 사용하여, 성형 사이클 1분으로 230℃, 270℃ 각각의 성형 온도에 직경 100mm 두께 2mm의 원판을 성형하였다.

이상의 시험편을 사용해서 측정한 각종 물성의 평가는 아래에 나타낸 방법에 의해서 측정하였다.

멜트플로우레트는 ASTM D1238(220℃)에 따라 측정하였다.

가열 변형 온도는 ASTM D648(하중 18.6kg/㎠, 어닐 없음)에 따라 측정하였다.

아이조드 충격 강도는 ASTM D256(노치 부착)에 따라 측정하였다.

광택도는 ASTM D523(3mm 두께)에 따라 측정하였다.

대전 방지성은 230℃, 또는 270℃에서 성형한 상기 원판을, 상대 습도 50%, 환경 온도 230℃ 중에서 성형 종료 후 24시간 동안 상태 조절한 후, 요꼬가와 (橫河)-휴렛트 팩카드사 제품, 4329형 초절연저항게로 시험편의 표면 고유 저항을 측정하였다. 또한 230℃에서 성형한 시험편을 사용하여, 측정 종료 후로 부터 상대습도 50%, 환경온도 23℃에서 1개월 방치한 후, 세제로 세정하여, 표면의 수분을 제거한 후, 재차 상기 조건으로 상태 조절을 24시간 행하고, 동일한 방법으로 표면 고유 저항을 측정하였다.

제3표에서 명백한 바와 같이. 실시예 1-13은 본 발명의 열가소성 수지 조성물로, 본 발명의 목적하는 성형시의 열안정성, 기계적 성질, 성형 가공성, 제전성이 우수함이 판명되었다.

이에 대해서, 비교예 1은 (A ) 폴리아미드 엘라스토머를 사용하지 않은 본 발명의 범위 밖의 열가소성 수지 조성물로서, 대전 방지성 및 성형 가공성이 열화되었다. 비교예 2는 수산기 함유 비닐 단량체를 함유하지 않은 고무 변성 스티렌계 열가소성 수지를 사용한 예로서, 내 충격성이 열화되었다.

비교예 3은 고무 변성 스티렌계 열가소성 수지가 본 발명의 범위를 초과하여 많은 예로서, 성형 가공성, 대전 방지성이 열화되었다.

비교예 4는 고무변성 스티렌계 열가소성 수지가 본 발명의 범위 미만인 예로서, 고무상 수지는 아니다. 비교예 5는 수산기 함유 비닐 단량체에 대체해서 카르복실기 함유 비닐단량체를 사용한 예로서, 열안정성이 열화되었다.

비교예 6은 수산기 함유 비닐 단량체에 대체해서 아크릴아미드를 사용한 예로서, 열안정성이 열화되었다. 비교예 7-8은 폴리아미드 엘라스토머 대신에, 폴리아미드 수지(나일론)을 사용한 예로서, 대전 방지성이 열화되었다.

[실시예 14-21, 비교예 9-15]

(b)열가소성 폴리우레탄의조제

(1)-1; 타케락 T-890(다께다 야꾸힝고교(武田藥品工業)(주) 제품)을 사용하였다.

(1)-2; 타케락 T-155D(다께다 야꾸힝고교(주) 제품)을 사용하였다.

(1)-3; 타케락 T-498(다께다 야꾸힝고교(주) 제품)을 사용하였다.

(관능기 함유) 스티렌계 수지의 조제

(2)-1; 통상의 유화 중합법에 따라, 폴리부타디엔 41.5부, 스티렌 43.5부, 아크릴로니트릴 15부로 이루어진 그라프트 공중합체를 얻었다.

(2)-2; 통상의 용액 중합법에 따라, EPDM(니혼 고오세이 고무(주) 제품, EP 82) 32부, 스티렌 44부, 아크릴로니트릴 24부로 이루어진 그라프트 공중합체를 얻었다.

(2)-3; 통상의 용액 중합법에 따라 스티렌 68.5부, 아크릴로니트릴 31.5부로 이루어진 공중합체를 얻었다.

(2)-4; 통상의 유화 중합법에 따라, 폴리부타디엔 40부, 스티렌 42부, 아크릴로니트릴 15부, 아크릴산 3부로 이루어진 그라프트 공중합체를 얻었다.

(2)-5; 통상의 유화 중합법에 따라 스티렌 47부, α-메틸스티렌 25부, 아크릴로니트릴 18부, 아크릴산 10부로 이루어진 공중합체를 얻었다.

(2)-6; 통상의 용액 중합법에 따라, 메타크릴산메틸 90부, 무수말레산 10부로 이루어진 공중합체를 얻었다.

(2)-7; 통상의 유화 중합법에 따라 스티렌 60부, 아크릴로니트릴 20부, 2-히드록시에틸 아크릴레이트 20부로 이루어진 공중합체를 얻었다.

(2)-8; 통상의 유화 중합법에 따라, 폴리부타디엔 10부, 스티렌 63부, 아크릴로니트릴 26부, 메타크릴산 1부로 이루어진 공중합체를 얻었다.

조성물

각 성분은 제1표에 나타낸 배합 비율로 헨쉘 믹서를 사용해서 혼합하였다.

또한, 상기 혼합물을 50mm, 2축 벤트식 압출기를 사용하여 230℃ 온도에서 용융 혼련해서 펠릿트를 제작하였다. 이 펠릿트를 사용하여, JIS K7210에 준해서 멜트 플로우레이트(측정 조건; 220℃, 10kg)를 측정하였다.

또한, 상기 펫릿트를 사용하여, 도시바기까이(東芝機械)(주)제사풀 성형기 IS-80A를 사용해서 성형온도 230℃에서 사출 성형하여 시험편을 제작하여, 아이조드 충격강도 (ASTM D256, 1/4 노치 부착, 23℃), 열변형 온도(ASTM D68, 18.6kg/㎠, 1/2”), 급힘 탄성율(ASTM D790), 인장 강도(ASTM D639, 인장속도 15mm/분)을 측정하였다.

또한, 상기 펠릿트를 사용하여, 도시바기까이(주) 제 사출 성형기 IS-25EP를 사용해서 성형 온도 230℃에서 직경 100mm, 두께 2mm 원판을 제작하고, 상대 습도 50%, 환경 온도 23℃에서 성형 후 24시간 동안 상태 조절한 후, 다시 1개월 방치한 후 세재로 세정하여 요꼬가와-휴렛트 팩카드 사제 4329A형 초절연 저항계를 사용해서 시험편의 표면 고유 저항치를 측정하였다.

제4표에서 명백한 바와 같이, 실시예 14-21은 본 발명의 열가소성 수지 조성물로, 모두 유동성, 내열성, 기계적 강도가 우수하고, 또한 낮은 표면 고유 저항치를 가지며, 경시 변화, 표면 세정에 의해서도 낮은 표면 고유 저항치를 유지하고 있고, 우수한 영구 대전 방지성을 갖고 있다.

이에 대해서, (B)의 (b) 중, (1)열가소성 폴리우레탄이 1% 미만인 경우(비교예 9, 13), 아이조드 충격 강도가 낮고, (A) 폴리아미드 엘라스토머가 1% 미만인 경우(비교예 10, 14), 표면 고유 저항치가 높고, 대전 방지성이 나쁘다.

또한, 스티렌계 수지를 관능기 함유 화합물로 변화시키지 않고 사용한 경우(비교예 11,12), 아이조드 충격 강도가 낮다.

또한 (A) 성분과 (B) 성분과의 비율이, (A) 성분이 1% 미만인 경우(비교예 15), 표면 고유 저항치가 높고, 대전 방지성이 나쁘다.

[실시예 22-34, 비교예 16-25]

상기 (1)성분과 (2) 성분을, 제5표에 나타낸 조성비로 믹서를 사용해서 폰합한 후, 압출기에 의해 200℃에서 용융혼련하고, 반응 가교시켜서, 반응 생성물 (b-1)-(b-6)을 얻었다.

각 성분을 제6표에 나타낸 배합 비율로 헨셀 믹서를 사용해서 혼합하였다.

또한, 상기 혼합물을 50mm, 2축 벤트식 압출기를 사용하여 230℃ 온도에서 용융 훈련하여 젤릿트를 제작하였다. 이 젤릿트를 사용하여 JIS K7210에 준해서 멜트플로우레이트(측정 조건; 220℃, 10kg)를 측정하였다.

또한 , 상기 펠릿트를 사용하여, 도시바기까이(주)제, 사출 성형기 IS-80A를 사용해서 성형 온도 230℃에서 사출 성형하여 시험편을 제작하고, 아이조드 충격강도(ASTM D256, 1/4” 노치 부착, 23℃), 열변형 온도(ASTM D68, 18.6kg/㎠, 1/2”), 굽힘 탄성율(ASTM D790), 인장 강도(ASTM D638, 인장속도 15mm/분)을 측정하였다.

또한 상기 펠릿트를 사용하여 사출 성형기 IS-25EP를 사용해서 성형 온도 230℃에서 직경 100mm, 두께 2mm의 원판을 제작하고, 상대습도 50%, 환경 온도 23℃에서 성형 후 24시간 동안 상태 조절한 후, 다시 1개월간 방치한 후, 세제로 세정하고, 요꼬가와-휴렛트 팩카드제, 4329A 초절연 저항계를 사용해서 시험편의 표면 고유 저항치를 측정하였다. 또한 이 시험편을 사용하여, 표면 외관을 눈으로 관찰판정하였다. 평가 기준은, ○가 양호, △가 약간 나쁨, ×가 매우 나쁨을 각각 나타낸다.

제6표에서 명백한 바와 같이, 실시예 22-34는, 본 발명의 열가소성 수지 조조성물로서, 모두 유동성, 내열성, 기계적 강도, 표면 외관이 우수하고, 또한 낮은 표면 고유 저항치를 가지며, 경시 변화, 표면 세정에 의해서도 낮은 표면 고유 저항치를 유지하고 있고, 우수한 영구 대전 방지성을 갖고 있다.

이에 대해서, (1) 열가소성 폴리 우레탄과 (2)관능기 함유 스티렌계 수지를 반응시켜서 얻어지는 반응 생성물이 0.1 중량부 미만인 경우(비교예 16-18, 비교예 22), 아이조드 충격 강도가 낮고, 또한 표면 고유 저항치가 높으며, 대전 방지성이 나쁘다.

또한, (B) 성분으로서 (1) 관능기 함유 스티렌계 수지만을 사용한 경우(비교예 19-22), 내충격성, 표면 외관이 나쁘다.

또한, 조성물 중, (A) 폴리아미드 엘라스토머가 1% 미만인 경우(비교예 23, 25), 표면 고유 저항치가 높고, 대전 방지성이 없으며, 한편 90 중량%를 초과할 경우(비교예 24), 굽힘 탄성율이 낮은 것으로 각각 판명되었다.

Claims

(A) (a) 탄소수 6 이상의 아미노카르복실산 또는 락탐, 또는 탄소수 6이상의 디아민과 티카르복실산의 염, (b) 수평균 분자량이 200-6,000인 폴리에틸렌글리콜 및 (c) 탄소수 4-20의 디카르복실산으로 구성되는 폴리에테르 에스테르 아미드로, 폴리에테르 에스테르 단위가 10-95 중량%인 폴리아미드 엘라스토머 1-90 중량% 및 (B) 고무 변성 스티렌게 중합체 또는 고무 변성 스트렌계 중합체와 스티렌계 중합체로 이루어지고, 이 중합체의 적어도 하나에 수산기 함유 비닐 단량체를 공중합 성분으로서 함유하는 고무 변성 스트렌계 열가소성 수지 99-10 중량%를 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.
제1항에 있어서, (A) 성분 1-90 중량%와 (B) 성분 99-10 중량% 함유하는 조성물이며, 이 조성물 중에 상기 수산기 함유 비닐 단량체를 공중합 9+--성분으로서 0.01-5 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 열가소성 수지 조성물.