JPH0280459A - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、永久帯電防止性、耐衝撃性に代表される機械
的強度、耐熱性、成形加工性および表面外観に優れた熱
可塑性樹脂組成物に関する。

〔従来の技術〕

熱可塑性樹脂は、軽量で成形加工性に優れ、自動車用部
品、電気製品など種々の分野に利用されている。また、
熱可塑性樹脂は、その構造が有機化合物を母体とするた
め、電気絶縁体であり、絶縁材料としては有効であるが
、反面、帯電した電気を漏洩することができず、表面に
ほこりが付いたり、電子機器関係においては、帯電した
電気が妨害を与えるという欠点を有する。

そこで、これらの帯電防止の手段としては、般に帯電防
止剤、カーボンブラック、金属粉末を練り混む方法が知
られている。

熱可塑性樹脂に帯電防止剤を練り混む方法は、樹脂の外
観、加工性を損なうことなく帯電防止性の性能を付与さ
せる方法として有効であるが、性能が充分でな（、例え
ば表面固有抵抗値の下限は１０１〜１０′２Ωである。

また、帯電防止効果が持続せず、年月の経過により表面
固有抵抗値が高くなっていく欠点がある。

一方、カーボンブラック、あるいは金属粉末を練り混む
方法は、充分な帯電防止性能（制電性）を付与させ、表
面固有抵抗値で１０５Ω以下にすることも容易に可能で
ある。しかしながら、カーボンブラックを用いた場合、
樹脂が黒色に着色するので、任意の色に着色できるとい
う熱可塑性樹脂の特徴が大きく阻害される。また、金属
粉末を練り混む場合は、成形加工性が低下し、成形樹脂
表面の外観がｔ貝なわれ、耐衝撃性などの物性が低下す
るという欠点を有している。

そこで、帯電部防止剤、カーボンブランクあるいは金属
粉末を練り混む方法の欠点を改良する方法として、例え
ば特開昭６０−２３４３５号公報には、ポリエーテルエ
ステルアミドとカルボキシル基を含有する変性ビニル系
重合体との組成物が、永久帯電防止性を有することが開
示されている。

しかしながら、この組成物は、カルボキシル基の架橋反
応により、シルバーストリークスや艶消しなどの外観不
良を呈する欠点を有している。

また、特開昭６１−２４６２４４号公報には、（Ａ）ポ
リエーテルニス、チルアミド、（Ｂ）ゴム質重合体の存
在下に（メタ）アクリル酸エステルなどの単量体を重合
させたグラフ１−重合体、および（ｃ）（メタ）アクリ
ル酸エステルおよび／または芳香族ビニル系単量体を重
合してなる共重合体からなる組成物が、永久帯電防止性
を有することが開示されている。しかしながら、この組
成物は、各成分の相溶性が未だに充分とはいえず、耐衝
撃強度などの機械的強度が低下する欠点を有している。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明は、前記従来技術の課題を背景になされたもので
、永久制電性、機械的特性、耐熱性、成形加工性、表面
外観に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的
とする。

（課題を解決するための手段） 本発明は、（ａ３ポリアミドエラストマー１〜９０重景
％、（ｂ）スチレン系樹脂９９〜１０重世％、（ｃ）前
記（ａ）〜（ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、（
ｄ）熱可塑性ポリウレタン４０〜９９重量％と、（ｅｌ
カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基およびヒドロキ
シル基の群から選ばれた少なくとも１種の官能基を含有
する化合物（以下「官能基含有化合物Ｊということがあ
る）を共重合したスチレン系樹脂（以下「官能基含有ス
チレン系樹脂」ということがある）６０〜１重量％とを
溶融混練り下に反応させて得られる反応生成物（以下「
反応生成物」ということがある）を０．　１〜５０重量
部配合した熱可塑性樹脂組成物を提供するものである。

本発明に用いられる（ａ）ポリアミドエラストマーとし
ては、ハードセグメントとしての炭素数がアミノカルボ
ン酸もしくはラクタム、またはｍ＋ｎ以上】２のナイロ
ンｍｎ塩（×）、およびソフトセグメントとしては、ポ
リオール、具体的にはポリ　（アルキレンオキシド）グ
リコール（Ｙ）から構成され、かつエラストマー中に占
めるＸ成分の比率が１０〜９５重量％、好ましくは２０
〜９０重量％、さらに好ましくは８０〜９０重量％のも
のを挙げることができる。

（ａ）ポリアミドエラストマー中に占めるＸ成分の比率
が１０重量％未満では（ｂ）スチレン系樹脂との相溶性
に劣り、一方９５重量％を超えると帯電防止性に劣り好
ましくない。

前記炭素数６以上のアミノカルボン酸もしくはラクタム
またはｍ＋ｎ≧１２のナイロンｍｎ塩（Ｘ）としては、
ω−アミノカプロン酸、ωニアミノエナン酸、ω−アミ
ノカプリル酸、ω−アミノヘルゴン酸、ω−アミノカプ
リン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデ
カン酸などのアミノカルボン酸；カプロラクタム、ラウ
ロラクタムなどのラククム類；ナイロン６．６、ナイロ
ン６、ＩＯ、ナイロン６１２、ナイロン１１゜６、ナイ
ロン１１，１０、ナイロン１２，６、ナイロン１１．１
２、ナイロン１２，１０、ナイロン１２．１２などのナ
イロン塩が挙げられる。

また、ポリ（アルキレンオキシド）グリコール（Ｙ）と
しては、ポリエチレングリコール、ポリ（１，２および
１．３−プロピレンオキシド）グリコール、ポリ　（テ
トラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチ
レンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピ
レンオキシドとのブロックまたはランダム共重合体、エ
チレンオキシドとテトラヒドロフランとのブロックまた
はランダム共重合体などが挙げられる。

これらのグリコール（Ｙ）の数平均分子量は、２００〜
６，０００、好ましくは２５０〜４．０００である。こ
れらのグリコール（Ｙ）のなかでも、帯電防止性が優れ
ている点で、特にポリエチレングリコールが好ましく用
いられる。

なお、本発明では、ポリ（アルキレンオキシド）グリコ
ール（Ｙ）の両末端を、アミノ化またはカルボキシル化
してもよい。

前記（Ｘ）成分と（Ｙ）成分との結合は、（ａ）ポリア
ミドエラストマーの末端基に対応してエステル結合また
はアミド結合が考えられる。

この結合の際に、ジカルボン酸やジアミンなどの第３成
分を用いることができる。

このジカルボン酸としては、炭素数４〜２０のものであ
り、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナ
フタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７
−ジカルボン酸、ジフェニル４．４−ジカルボン酸、ジ
フェノキシエタンジカルボン酸、３−スルホイソフタル
酸ナトリウムなどの芳香族ジカルボン酸、１，４−シク
ロヘキサンジカルボン酸、１．２−シクロヘキサンジカ
ルボン酸、ジシクロへキシル−４，４−ジカルボン酸な
との脂環族ジカルボン酸、およびコハク酸、シュウ酸、
アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸などの
脂肪族ジカルボン酸など、ならびにこれらの混合物が挙
げられ、特にテレフタル酸、イソフタル酸、１，４−シ
クロヘキサンジカルボン酸、セバシン酸、アジピン酸、
ドデカンジカルボン酸が、重合性、色調および物性の点
から好ましく用いられる。

また、ジアミンとしては、芳香族、脂環族、脂肪族ジア
ミンが用いられる。具体的には、脂肪族ジアミンとして
は、ヘキサメチレンジアミンが挙げられる。

（ａ）ポリアミドエラストマーの合成法は、特に制限さ
れないが、例えば特公昭５６−４５４１９号公報、特開
昭５５−１３３４２４号公報などにおいて開示されてい
る方法を採用することができる。

本発明で用いる（ｂ）スチレン系樹脂は、ゴム質重合体
の存在下または不存在下に、芳香族ビニル化合物、ビニ
ルシアン化合物および必要に応じてこれらと共重合可能
な他のビニル単量体からなる樹脂成分を共重合してなる
樹脂である。

ここで、前記ゴム質重合体としては、エチレン−プロピ
レンのランダム共重合体およびブロック共重合体、エチ
レン−ブテンのランダム共重合体およびブロック共重合
体などのエチレンとα−オレフィンとの共重合体；エチ
レン−メタクリレート、エチレン−ブチルアクリレート
などのエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合
体；エチレン−酢ｌｌビニルなどのエチレンと脂肪酸ビ
ニルとの共重合体；エチレン−プロピレン−エチリデン
ノルボルネン共重合体、エチレン−プロピレン−へキサ
ジエン共重合体などのエチレン−プロピレン−非共役ジ
ェンターポリマー；ブタジェン、イソプレン、スチレン
−ブタジェンのランダム共重合体およびブロック共重合
体、アクリロニトリル−ブタジェン共重合体、ブタジェ
ン−イソプレン共重合体などのジエン系ゴム；ブチレン
−イソプレン共重合体などであり、これらは１種でも２
種以上を併せても用いることができる。

これらのうち、ゴム質重合体としては、耐衝撃性などの
点で、好ましくはエチレン−プロピレンゴム、エチレン
−プロピレン−非共役ジェンターポリマーおよびジエン
系ゴム、さらに好ましくはポリブタジェン、スチレン−
ブタジェン共重合体であり、このスチレン−ブタジェン
共重合体中のスチレン含量は５０重量％以下であること
が望ましい。

ゴム質重合体の含有量は、（ｂ）スチレン系樹脂中、好
ましくは３〜３５重量％、さらに好ましくは５〜３５重
量％、特に好ましくは５〜３３重量％であり、３重量％
未満では耐衝撃性が悪（、一方３５重量％を超えると成
形加工性が悪化し、加熱収縮率も大きくなる。

前記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチ
ルスチレン、メチルスチレン、ビニルキシレン、モノク
ロルスチレン、ジクロルスチし・ン、モノブロムスチレ
ン、ジブロムスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、エチ
ルスチレン、ビニルナフタレン、０−メチルスチレン、
ジメチルスチレンなどであり、これらは１種でも２種以
上を併用することもできる。これらの芳香族ビニル化合
物のうち、好ましく用いられる芳香族ビニル化合物とし
てはスチレンであり、２種以上の芳香族ビニル化合物を
併用する場合も、スチレンを５０重量％以上の割合で用
いることが好ましい。

前記ビニルシアン化合物としては、アクリロニトリル、
メタクリレートリルなどであり、好ましくはアクリロニ
トリルである。

前記芳香族ビニル化合物およびビニルシアン化合物と共
重合可能な他のビニル化合物としては、メチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリ
レート、オクチルアクリレート、２−エチルへキシルア
クリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルア
クリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアク
リレート、ベンジルアクリレートなどのアクリル酸のア
ルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタク
リレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレ
ート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート
、オクチルメタクリレート、２−エチルへキシルメタク
リレート、シクロへキシルメタクリレート、ドデシルメ
タクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルメ
タクリレート、ベンジルメタクリレートなどのメタクリ
ル酸アルキルエステル；マレイミド、Ｎ−メチルマレイ
ミド、Ｎ〜エチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド
、Ｎ−ｏ−クロルフェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキ
シルマレイミドなどのマレイミド系化合物などが挙げら
れる。

これらの共重合可能な他のビニル化合物は、１種単独で
または２種以上を併用することもできる。

この共重合可能な他のビニル化合物は、（ｂ）スチレン
系樹脂成分中、好ましくは５０重量％以下、さらに好ま
しくは２０重重量以下の割合で配合される。

本発明のら）スチレン系樹脂は、前記ゴム質重合体の存
在下に樹脂成分の単量体を重合させてなる樹脂と、ゴム
質重合体の不存在下に樹脂成分の単量体を重合させた樹
脂との組成物であってもよい。

前記（ｂ）スチレン系樹脂としては、さらに具体的には
アクリロニトリル−ブタジェンゴム−スチレン樹脂（Ａ
ＢＳ樹脂）、アクリロニトリル−エチレンプロピルゴム
−スチレン樹脂（ＡＥＳｌ脂）、アクリロニトリル−ブ
タジェンゴム−メタクリル酸メチル−スチレン樹脂（Ａ
ＢＳＭ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン共重合体（
Ａｓ樹脂）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）
、アクリロニトリル−ｎ−ブチルアクリレートゴム−ス
チレン樹脂（ＡＡＳＡｓ樹脂どを挙げることができる。

本発明に使用される（ｂ）スチレン系樹脂は、前記ゴム
質重合体の存在下または不存在下に、前記単量体を乳化
重合、溶液重合、懸濁重合などによって製造される。

また、この際、重合に用いられる重合開始剤、分子量調
節剤、乳化剤、分散剤、溶媒などとしては、通常、これ
らの重合法で用いられるものをそのまま用いることが可
能である。

（ｂ）スチレン系樹脂の好ましい製造方法としては、例
えば乳化重合により得られるゴム質重合体の存在下に、
単量体および追加の乳化剤、単量体、重合開始剤を用い
、一般に重合温度３０〜１５０°Ｃ１重合時間１〜１５
時間、重合圧カー１．０〜５６０ｋｇ　／　ｃｙＡの条
件下でグラフト共重合して得られるグラフト共重合体（
ただし、未グラフトのスチレン系重合体を含む）と、乳
化重合もしくは溶液重合により得られるスチレン系重合
体とを混合することによって製造する。

次に、本発明に用いられる（ｃ）反応生成物は、（ｄ）
熱可塑性ポリウレタンと（ｅ）官能基含有スチレン系樹
脂とを溶融混練り下に反応させて得られるものである。

ここで、（ｄ）熱可塑性ポリウレタンは、数平均分子量
５００〜２，０００の２個以上のヒドロキシル基を有す
る高分子化合物（Ａ）と、イソシアネ−ト基と反応し得
るような活性水素基を２個以上有する分子量５００以下
の化合物（Ｂ）と、有機ジイソシアネート（ｃ）とを、
（Ａ）：　　（Ｂ）＝１：０．２〜４、（Ａ）＋　（Ｂ
）：　　（ｃ）＝１　：０．７５〜１．３の当量比で均
一に混合加熱しつつ反応させて得られる。

必要に応じて、（Ａ）と（ｃ）との２成分からなる熱可
塑性ポリウレタンを用いることもできる。

前記２個以上のヒドロキシル基を有する高分子化合物（
Ａ）としては、炭素数２〜８の飽和脂肪酸グリコールグ
リシジルと、炭素数４〜１０の飽和脂肪族ジカルボン酸
もしくは芳香族ジカルボン酸との縮合、またはアルキレ
ングリコールとラクトン基との共重合などによって得ら
れるポリエステルグリコール類を用いることができる。

また、炭素数２〜４のアルキレンオキシドの縮合、アル
キレンオキシドとアルキレングリコールとの縮合、テト
ラヒドロフランの開環重合などによって得られるポリア
ルキレンエーテルグリコール類のほか、ジヒドロキシポ
リエステルアミド類、ジヒドロキシポリアセクール類ま
たはジヒドロキシポリアルキレンも同様に用いることが
できる。

これらのうち、特にジヒドロキシポリエチレンアジペー
ト、ジヒドロキシポリブチレンアジペート、ポリテトラ
メチレンエーテルグリコールなどが好適である。

また、イソシアネート基と反応し得る、分子量５００以
下の活性水素基を少なくとも２個含有する化合物（Ｂ）
としては、炭素数２〜６の飽和脂肪族グリコール、１．
４−シクロヘキシレングリコールなどの脂環族グリコー
ル、または１，４−キシリレングリコール、フェニレン
ビス−（β−ヒドロキシエチルエーテル）などの芳香族
グリコールなどを、単独または併用して用いることがで
きる。さらに、水または３価のアルコール、例えばトリ
メチロールプロパン、ヘキサントリオール、グリセリン
などを、ごく少量の範囲で前記グリコール類と併用する
こともできる。

さらに、有機ジイソシアネート（ｃ）としては、一般に
ポリウレタン樹脂の製造に使用される有機ジイソシアネ
ートのいずれでもよく、例えば２゜４−トリレンジイソ
シアネート、２．６−トリレンジイソシアネート、フェ
ニレンジイソシアネート、４，４′−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、４．４’　−ジフェニルエタンジイ
ソシアネート、１．５−ナフチレンジイソシアネート、
３゜・３′ジメチルビフェニル−４，４′−ジイソシア
ネート、３．３′−ジメチルビフェニル−４，４′ジイ
ソシアネート、ｏ−、ｍ−またはｐ−キシリレンジイソ
シアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサ
メチレンジイソシアネート、４．４′−ジシクロヘキシ
ルメタンジイソシアネートまたはこれらと類似のジイソ
シアネート類あるいはこれらの二量体ジイソシアネート
などのうち、一種または２種以上の混合物から選ぶこと
ができる。

これらの有機イソシアネート類中、特に好適なものの例
としては、４．４′−ジフェニルメタンジイソシアネー
トが挙げられる。

次に、前記（ｅ）官能基含有スチレン系樹脂を構成する
カルボキシル基含有不飽和化合物としては、例えばアク
リル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、イタコ
ン酸、マレイン酸などが挙げられ、好ましくはアクリル
酸、メタクリル酸である。

これらの化合物は、１種単独または２種以上を併用する
ことができる。

前記（ｅ）官能基含有スチレン系樹脂を構成する酸無水
物基含有不飽和化合物としては、無水マレイン酸、無水
イタコン酸、クロロ無水マレイン酸、無水シトラコン酸
、ブテニル無水コハク酸、テトラヒドロ無水フタル酸な
どが挙げられ、好ましくは無水マレイン酸である。これ
らの化合物は、１種単独または２種以上を併用すること
ができる。

前記（ｅ）官能基含有スチレン系樹脂を構成するアミノ
基含有不飽和化合物としては、下記−数式（式中、Ｒ’
　は水素原子、メチル基、またはエチル基を示し、Ｒ２
は水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数２〜
１２のアルカノイル基、炭素数６〜１２のフェニル基、
炭素数　６〜１２のシクロアルキル基、あるいはそれら
の誘導体を示す。） で表されるアミノ基または置換アミノ基の少なくとも１
種を存するビニル系単量体であり、具体例としては、ア
クリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチ
ル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸
アミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチルお
よびメタクリル酸シクロへキシルアミノエチルなどのア
クリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導
体、Ｎ−ビニルジエチルアミンおよびＮ−アセチルビニ
ルアミンなどのビニルアミン系誘導体類、アリルアミン
、メタクリルアミンおよびＮ−メチルアリルアミンなど
のアリルアミン系誘導体類、アクリルアミドおよびＮ−
メチルアクリルアミドなどのアクリルアミド系誘導体、
およびｐ−アミノスチレンなどのアミノスチレン類など
が挙げられる。

なかでも、アリルアミン、メタクリル酸アミノエチル、
メタクリル酸アミノプロピルおよびアミノスチレンなど
が、工業的規模で経済的に人手できることから、特に好
ましく用いられる。

これらのアミノ基または置換アミノ基含有不飽和化合物
は、１種単独であるいは２種以上で使用される。

前記（ｅ）官能基含有スチレン系樹脂を構成するエポキ
シ基含有不飽和化合物としては、分子中にオレフィンお
よびエチレン系不飽和化合物と共重合し得る不飽和基と
、エポキシ基をそれぞれ存する化合物である。

エポキシ基含有不飽和化合物の具体例としては、グリシ
ジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、イタコ
ン酸グリシジルエステル類、ブテンカルボン酸エステル
類、アリルグリシジルエーテル、２−メチルアリルグリ
シジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル、
３，４〜エポキシブテン、３，４−エポキシ−３−メチ
ル−１−ブテン、３．４−エポキシ−１−ペンテン、３
４−エポキシ−３−メチルペンテン、５，６−エポキシ
−１−ヘキセン、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、
ｐ−グリシジルスチレンなどが挙げられる。これらのエ
ポキシ基含有不飽和化合物は、１種単独であるいは２種
以上で使用される。

前記ヒドロキシル含有不飽和化合物としては、少なくと
も１個の不飽和結合（二重結合、三重結合）を有し、か
つヒドロキシル基を含有する化合物である。この代表的
なものとしては、二重結合を有するアルコール、三重結
合を有するアルコール、−価または二価の不飽和カルボ
ン酸と非置換二価アルコールとのエステル、該不飽和カ
ルボン酸の非置換三価アルコールとのエステル、非置換
四価アルコールとのエステル、および非置換五個以上の
アルコールとのエステルが挙げられる。

本発明において使用されるヒドロキシル基含有不飽和化
合物のうち、好適な代表例としては、３−ヒドロキシ−
１−プロパン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４
−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ
−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロ
ペン、シス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、トランス
−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、シス−１，４−ジヒ
ドロキシ−２−ブテン、トランス−１，４−ジヒドロキ
シ−２−ブテン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、
２〜ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシ
プロピルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタク
リレート、２−ヒドロキシエチルクロトネート、２，３
，４，５．６−ペンタヒドロキシへキシルアクリレート
、２，３゜４．５．６−ペンタヒドロキシへキシルアク
リレート、２，３，４．５−テトラヒドロキシペンチル
アクリレート、２，３，４．５−テトラヒドロキシペン
チルメタクリレートなどが挙げられる。

これらのなかでも、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
トを用いることが好ましい。

これらのヒドロキシル基含有不飽和化合物は、Ｌ種単独
で、あるいは２種以上を併用することができる。

これらの前記官能基含有不飽和化合物の使用量は、本発
明の熱可塑性樹脂組成物中に、０．０１〜１５重量％、
好ましくは０．０５〜１０重量％、さらに好ましくは０
．１〜５重量％である。

この官能基含有不飽和化合物の使用量が、組成物中に０
．０１重量％未満の場合には、（ａ）ポリアミドエラス
トマーとの相溶性が低下し、結果として耐衝撃性および
帯電防止性が低下するため好ましくなく、一方１５重量
％を超える場合には、成形熱安定性、成形加工性が低下
するので好ましくない。

スチレン系樹脂に官能基含有不飽和化合物を共重合させ
て、（ｅ）官能基含有スチレン系樹脂を製造する際の基
材としては、■ゴム質重合体、■グラフト共重合体のグ
ラフト層、あるいは■非グラフトスチレン系重合体など
が挙げられるが、これらのなかでも好ましくは■または
■である。

このようにして得られる（ｅ）官能基含有スチレン系樹
脂を具体的に示せば、従来のアクリロニトリル−ブタジ
ェン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）、アクリロニトリル
−エチレン・プロピレン−スチレン樹脂（ＡＢＳ樹脂）
、メタクリル酸メチルブクジエンースチレン樹脂（ＭＢ
Ｓ樹脂）、アクリロニトリル−ブタジェン−メタクリル
酸メチルスチレン樹脂、アクリロニトリル−ｎ−ブチル
アクリレート−スチレン樹脂（ＡＡＳ樹脂）、ゴム変性
ポリスチレン（ハイインパクトポリスチレン；ＨＩＰＳ
）、アクリロニトリル−スチレン樹脂（ＡＳ樹脂）、メ
チルメタクリレートースチレン樹脂（ＭＳ樹脂）などの
スチレン系樹脂を製造する際に、前記共重合体樹脂中も
しくは前記共重合体樹脂に混合するスチレン系重合体中
の単量体の一部を前記官能基含有不飽和化合物に代えて
重合することにより、官能基含有不飽和化合物を含有さ
せてなるものである。

これらの（ｅ）官能基含有スチレン系樹脂のなかでも、
従来のＡＢＳ樹脂中にカルボキシル基または酸無水物基
含有不飽和化合物を共重合して含有させたものが最適で
ある。

本発明に使用される（ｅ）官能基含有スチレン系樹脂は
、前記（ｂ）スチレン系樹脂と同様に乳化重合、溶液重
合、懸濁重合などによって製造される。

また、この際、重合に用いられる重合開始剤、分子量調
節剤、乳化剤、分散剤、溶媒などとしては、通常、これ
らの重合法で用いられるものをそのまま用いることが可
能である。

（ｅ）官能基含有スチレン系樹脂の製造方法の好ましい
方法としては、乳化重合により得られるゴム質重合体の
存在下に、単量体および追加の乳化剤、重合開始剤を用
い、一般に重合温度３０〜１５０°Ｃ１重合時間１〜１
５時間、重合圧力１．０〜５　、　０　ｋｇ　／　ｃｒ
Ａの条件下でグラフト共重合して得られるグラフト共重
合体（ただし、未グラフトのスチレン系重合体を含む）
と、乳化重合もしくは溶液重合により得られるスチレン
系重合体とを混合することによって製造する。

前記（ｄ）熱可塑性ポリウレタンと、（ｅ）官能基含有
スチレン系樹脂とを溶融混練り下に反応させて、（ｃ）
反応生成物を得るには、例えばミキサーで各成分を混合
したのち、押し出し機で１８０〜２５０°Ｃで溶融混練
りする方法がある。簡単には、各成分を直接、成形機内
で溶融混練りして成形することができる。さらに、他の
方法としては、官能基含有不飽和化合物の存在下に、ス
チレン系樹脂と熱可塑性ポリウレタンとを溶融混練りす
る方法がある。なお、これらの溶融混練り時に、有機過
酸化物を使用することもできる。

前記（ａ）ポリアミドエラストマーと、（ｂ）スチレン
系樹脂との配合割合は、（ａ）成分１〜９０重量％、好
ましくは５〜３０重量％、（ｂ）成分９９〜１０重量％
、好ましくは９５〜７０重量％（ただし、（ａ）＋（ｂ
）＝１００重量％）であり、（ａ）成分が１重１％未満
では組成物の帯電防止性が不足し、一方９０重量％を超
えると組成物が柔軟となり、機械的特性が劣るため好ま
しくない。

また、前記（ｄ）熱可塑性ポリウレタンと、（ｅ）官能
基含有スチレン系樹脂との配合割合は、（ｄ）成分４０
〜９９重量％、好ましくは５０〜９０重量％、（ｅ）成
分６０〜１重量％、好ましくは５０〜１０重量％（ただ
し、（ｄ）＋（ｅ）＝　１００重量％）であり、（ｄ）
成分が４０重量％未満では耐衝撃強度が劣り、一方９９
重量％を超えると（ａ）ポリアミドエラストマーと（ｂ
）スチレン系樹脂との相溶性が悪くなり、耐衝撃強度な
どの機械的特性が劣る。

さらに、このようにして得られる（ｄ）熱可塑性ポリウ
レタンと（ｅ）官能基含有スチレン系樹脂とから得られ
る（ｃ）反応生成物の本発明の組成物中における割合は
、（ｃ）成分が（ａ）　＋（ｂ）成分の合計量１００重
量部に対して０．１〜５０重量部、好ましくは１〜３０
重量部であり、０．１重量部未満では（ａンポリアミド
エラストマーとｂ）スチレン系樹脂との相溶性が悪くな
り、衝撃強度などの機械的特性が劣るため好ましくなく
、一方５０重量部を超えると組成物が柔軟となり、機械
的特性が劣るため好ましくない。

本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記（ａ）ポリアミド
エラストマーと、ル）スチレン系樹脂と、（ｃ）反応生
成物とを、通常の混合方法を用いて混合することにより
得られる。例えば、ミキサーで各成分を混合したのち、
押し出し機で２００〜２８０°Ｃで溶融混練りして造粒
する。さらに、簡単には各成分を直接、成形機内で溶融
混練りして成形することができる。

なお、本発明の組成物は、前記（ａ）〜（ｃ）成分を主
成分とするが、そのほか塩化ビニル樹脂、ポリオレフィ
ン系樹脂、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレン
テレフタレート、ポリカーボネート、ポリフェニレンエ
ーテル、スチレン系エラストマ、ポリエステル系エラス
トマー、ポリアミド、ポリスルホン、ポリアセタール、
ポリフェニレンサルファイド、ボリアリレート、フッ素
樹脂、液晶ポリマーなとの通常の各種の合成樹脂、ある
いはエラストマーを５０重量％以下程度含有させること
ができる。

また、本発明の組成物には、各種の配合剤を添加するこ
とができる。

これらの配合剤としては、例えば２．６−ジーし一ブチ
ルー４−メチルフェノール、２−（１−メチルシクロヘ
キシル）−４，６−シメチルフエノール、２．２−メチ
レン−ビス−（４−エチル−６−Ｌ−ブチルフェノール
）、４．４’−チオビス−（６−Ｌ−ブチル−３−メチ
ルフェノール）、ジラウリルチオジプロピオネート、ト
リス（ジ−ノニルフェニル）ホスファイト、ワックスな
どの酸化防止剤Ｈｐ−ｔ−プチルフェニルサリシレート
、２．２゛−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノ
ン、２−　（２’−ヒドロキシ−４′−ｎ−オクトキシ
フェニル）ベンゾトリアゾールなどの紫外線吸収剤；パ
ラフィンワックス、ステアリン酸、硬化油、ステアロア
ミド、メチレンビスステアロアミド、ｎ−ブチルステア
レート、ケトンワックス、オクチルアルコール、ラウリ
ルアルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド
などの滑剤；酸化アンチモン、水酸化アンモニウム、ホ
ウ酸亜鉛、トリクレジルホスフェート、トリス（ジクロ
ロプロピル）ホスフェート、塩素化パラフィン、テトラ
ブロモブタン、ヘキサブロモベンゼン、テトラブロモビ
スフェノールＡなどの難燃剤；ステアロアミドプロピル
ジメチル−β−ヒドロキシエチルアンモニウムニトレー
トなどの帯電防止剤；酸化チタン、カーボンブラックな
どの着色剤；炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラス
繊維、ガラス球、カーボン繊維などの充填剤；顔料など
を挙げることができる。

〔実施例〕

以下、実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明する
。なお、実施例中、部および％は、特に断らない限り重
量基準である。

参考例（各成分の調製） ポリアミドニーストマーの− ａ−１；ＰＥＢＡＸ　　４０１１ＭＡＯＯ（アトケム社
製）を使用した。

ａ−２；ＰＥＢＡＸ　　５５３３ＳＡＯＯ（アトケム社
製）を使用した。

ｂスチレン二　ヒのｉ、＋１ （ｂ−１）グラフト共重合体の調製 ｂ−１−１ｉ通常の乳化重合法により、ポリブタジェン
４１．５部、スチレン４３．５部、アクリロニトリル１
５部からなるグラフト共重合体を得た。

ｂ−１−２，通常の乳化重合法により、ＥＰＤＭゴム（
日本合成ゴム■製、ＥＰ８２）３２部、スチレン４４部
、アクリロニトリル２４部からなるグラフト共重合体を
得た。

（ｂ−２）共重合体の調製 ｂ−２−１；通常の溶液重合法により、スチレン６８．
５部、アクリロニトリル３１，５部からなる共重合体を
得た。

Ｃ、・　　　の８゜＋＋ （ｄ）熱可塑性ポリウレタンの調製 ｄ−１；タケラック　Ｔ−８９０（武田薬品工業■製）
を使用した。

ｄ−２；タケラック　Ｔ−１５５Ｄ（武田薬品工業■製
）を使用した。

ｄ−３；タケラック　Ｔ−４９８（武田薬品工業■製）
を使用した。

（ｅ）官能基含有スチレン系樹脂の調製ｅ−１；通常の
乳化重合法により、ポリブタジェン４０部、スチレン４
２部、アクリロニトリル１５部、アクリル酸３部からな
るグラフト共重合体を得た。

ｅ−２；通常の乳化重合法により、スチレン４７部、α
−メチルスチレン２５部、アクリロニトリル１８部、ア
クリル酸１０部からなる共重合体を得た。

ｅ−３；通常の乳化重合法により、メチルメタクリレー
ト９０部、無水マレイン酸１０部からなる共重合体を得
た。

次いで、前記（ｄ）成分と（ｅ）成分とを、第１表に示
す組成比でミキサーを用いて混合したのち、押し出し機
により２００°Ｃで溶融混練りし、反応架橋させて、反
応生成物（ｃ−１）〜（ｃ−６）を得 実施例１〜１３、比較例１〜１４ 各成分を、第２表に示す配合割合でヘンシェルミキサー
を用いて混合した。

さらに、前記混合物を５０ｆｆｌＩ１１．２軸ベント付
き押し出し機を用いて２３０°Ｃの温度で溶融混練りし
てペレットを作製した。このペレットを用い、ＪＩＳ　
　Ｋ７２１０に１！拠してメルトフローレート（測定条
件；２２０°Ｃ，１０ｋｇ）を測定した。

また、前記ペレットを用い、東芝機械■製、射出成形機
１ｓ−８０Ａを用いて成形温度２３０°Ｃで射出成形し
、試験片を作製し、アイゾツト衝撃強度（ＡＳＴＭ　　
Ｄ２５６．１／４＃ノツチ付き、２３°Ｃ）、熱変形温
度（ＡＳＴＭ　　Ｄ６Ｂ、１８．６ｋｇ／ｃｄ、１／２
″）、曲げ弾性率（ＡＳＴＭ　　Ｄ７９０）、引張強度
（ＡＳＴＭ　　Ｄ６３Ｂ、引張速度１５ＩＩＩ［１１７
分）を測定した。

さらに、前記ペレットを用い、東芝機械■製、射出成形
機ｌＳ−２５ＢＰを用いて成形温度２３０°Ｃで直径１
００ｍｍ、厚さ２ｆｆ１１１の円板を作製し、相対湿度
５０％、環境温度２３°Ｃで成形後２４時間状態調節し
たのち、また１ケ月放置したのち洗剤で洗浄し、横河−
ヒューレット・パラカード社製、４３２９Ａ型超絶縁抵
抗計を用いて試験片の表面固有抵抗値を測定した。また
、この試験片を用い、表面外観を目視判定した。評価基
準は、○が良好、Δがやや悪い、×が非常に悪い、こと
をそれぞれ示す。

第２表から明らかなように、実施例１〜１３は、本発明
の熱可塑性樹脂組成物であり、いずれも流動性、耐熱性
、機械的強度、表面外観に優れ、かつ低い表面固有抵抗
値を有し、経時変化、表面洗浄によっても低い表面固有
抵抗値を維持しており、優れた永久帯電防止性を有して
いる。

これに対し、（ｄ）熱可塑性ポリウレタンと（ｅ）官能
基含有スチレン系樹脂とを反応させて得られる（ｃ）反
応生成物が０．１重量部未満の場合（比較例１〜３、比
較例１０）、アイゾツト衝撃強度が低く、また表面固有
抵抗値が高く、帯電防止性が悪く、一方５０重量部を超
えた場合（比較例１１）、曲げ弾性率が低い。

また、（ｄ）熱可塑性ポリウレタンを（ｅ）官能基含有
スチレン系樹脂と反応させずに添加した場合（比較例４
〜６）、表面外観に劣る。

さらに、（ｃ）成分として、（ｅ）官能基含有スチレン
系樹脂のみを用いた場合（比較例７〜９）、耐衝撃性、
表面外観が悪い。

さらに、（ａ）〜Ｑ：１）成分中、（ａ）ポリアミドニ
ラストマーカ月％未満の場合（比較例１２．１４）、表
面固有抵抗値が高く、帯電防止性がなく、一方９０重量
％を超える場合（比較例１３）、曲げ弾性率が低いこと
が、それぞれ分かる。

（以下余白） 〔発明の効果〕 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、永久帯電防止性を有し
、機械的特性、耐熱性、成形加工性、表面外観に優れて
おり、従来、静電気障害が問題となっていたＯＡ機器の
ハウジング、シャーシ、光磁気メディアのハウジング、
収納ケース、電子部品製造工程中のトレー、コンテナや
、ちり、はこりなどの付着によって外観の悪くなること
があった家電製品の外装部品などの用途に有用である。

特許出願人　日本合成ゴム株式会社 代理人　　弁理士　白　井　重　隆

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（ａ）ポリアミドエラストマー１〜９０重量％、 （ｂ）スチレン系樹脂９９〜１０重量％、 （ｃ）前記（ａ）〜（ｂ）成分の合計量１００重量部に
   対し、 （ｄ）熱可塑性ポリウレタン４０〜９９重量％と、 （ｅ）カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基およびヒ
   ドロキシル基の群から選ばれた少なくとも１種の官能基
   を含有する化合物を共重合したスチレン系樹脂６０〜１
   重量％とを溶融混練り下に反応させて得られる反応生成
   物を０．１〜５０重量部配合した熱可塑性樹脂組成物。