JPH07188513A - 制電性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）100 重量部に
対し、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（Ｂ）１〜50
重量部およびアルカリ金属塩（Ｃ）０〜５重量部配合し
てなる組成物であって、該熱可塑性ポリウレタンエラス
トマーが、ソフトセグメントが50〜95重量％であり、か
つソフトセグメントの長鎖グリコール成分が分子量４00
〜6000のポリエチレングリコール10〜60重量％とポリカ
プロラクトン型ポリオール、アジピン酸エステル型ポリ
オールおよびエーテル型ポリオール（ポリエチレングリ
コールを除く）から選ばれた１種または２種以上のポリ
オール90〜40重量％からなる熱可塑性ポリウレタンエラ
ストマーである制電性樹脂組成物。 【効果】 吸水による白化、ふくれ等の現象を起こさな
い吸水時の外観に優れ、かつ層状剥離のない寸法安定性
に優れる材料であり、工業的に有用である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、吸水による白化、ふく
れ等の現象を起こさない吸水時の外観に優れ、かつ層状
剥離のない寸法安定性に優れた制電性樹脂組成物に関す
る。

【０００２】

【従来の技術および問題点】ＡＢＳ樹脂およびＡＥＳ樹
脂等のゴム強化スチレン系樹脂は、成形性、衝撃強度と
剛性のバランス、成形品外観に優れ、自動車部品、電気
製品、事務機器等の材料として広く利用されている。

【０００３】しかしながら、ゴム強化スチレン系樹脂は
他のプラスチックと同様に帯電しやすく、成形品表面に
ごみやほこりが吸着して成形品外観を損ない、また電子
機器の場合は帯電した電気が障害を与えるという問題が
あった。

【０００４】従来の帯電防止方法としては、帯電防止剤
をゴム強化スチレン系樹脂に添加する方法が一般的であ
るが、この方法は帯電防止効果の持続性が不充分という
問題がある。

【０００５】一方、最近では、親水性樹脂（例えば、ポ
リアミドエラストマー）さらには熱可塑性ポリウレタン
エラストマーとのポリマーアロイによる方法にて持続性
のある帯電防止効果を持たせる方法が数多くみられるが
（例．特開昭６０−２３４３５号、特開平３−２５９９
４７号) 、これらのうち前者のものは、帯電防止効果を
付与すべく多量の親水性樹脂を配合すると層状剥離を引
き起こすという問題があり、また後者のものについても
層状剥離を起こすという問題がある。

【０００６】また、これらのものは吸水による白化やふ
くれ等の不良現象を起こしやすく、吸水時の外観に劣る
ためこれの改良が望まれていた。

【０００７】

【問題点を解決するための手段】本発明者らは、上述の
問題点につき鋭意検討の結果、ゴム強化スチレン系樹脂
に特定構造の熱可塑性ポリウレタンエラストマーを特定
の割合で配合することにより、該問題点を解決できるこ
とを見いだし、本発明に到達した。

【０００８】すなわち、本発明は、ゴム強化スチレン系
樹脂（Ａ）１００重量部に対し、熱可塑性ポリウレタン
エラストマー（Ｂ）１〜５０重量部およびアルカリ金属
塩（Ｃ）０〜５重量部配合してなる組成物であって、該
熱可塑性ポリウレタンエラストマーが、ソフトセグメン
トが５０〜９５重量％であり、かつソフトセグメントの
長鎖グリコール成分が分子量４００〜６０００のポリエ
チレングリコール１０〜６０重量％とポリカプロラクト
ン型ポリオール、アジピン酸エステル型ポリオールおよ
びエーテル型ポリオール（ポリエチレングリコールを除
く）から選ばれた１種または２種以上のポリオール９０
〜４０重量％からなる熱可塑性ポリウレタンエラストマ
ーであることを特徴とする制電性樹脂組成物を提供する
ものである。

【０００９】以下、本発明につき詳しく説明する。

【００１０】本発明におけるゴム強化スチレン系樹脂
（Ａ）とは、ゴム状重合体（ａ−１）と芳香族ビニル系
単量体、シアン化ビニル系単量体および／または不飽和
カルボン酸アルキルエステル系単量体および共重合可能
な他のビニル系単量体からなる単量体（ａ−２）とを重
合してなる樹脂であり、上述のゴム状重合体（ａ−１）
の存在下に単量体（ａ−２）を重合してなるグラフト重
合体又は該グラフト重合体と単量体（ａ−２）を重合し
てなる共重合体との混合物である。

【００１１】ゴム状重合体（ａ−１）としては、ガラス
転移温度が０℃以下のポリブタジエン、スチレン−ブタ
ジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合
体等のジエン系重合体、エチレン−プロピレン共重合
体、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系共重合体等
のエチレン−プロピレン系共重合体、アクリル酸エステ
ル系共重合体、塩素化ポリエチレン等が例示され、一種
または二種以上用いることができる。

【００１２】これらのゴム状重合体は乳化重合、溶液重
合、懸濁重合、塊状重合等により製造される。なお、乳
化重合により製造する場合におけるゴム状重合体のゲル
含有率については特に制限はないが、０〜９５％である
ことが望ましい。

【００１３】芳香族ビニル系単量体としてはスチレン、
α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチル
スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、
α−メチルビニルトルエン、ジメチルスチレン、クロル
スチレン、ジクロルスチレン、ブロムスチレン、ジブロ
ムスチレン、ビニルナフタレン等が例示され、一種また
は二種以上用いることができる。特にスチレンが好まし
い。

【００１４】シアン化ビニル系単量体としては、アクリ
ロニトリル、メタクリロニル、フマロニトリル等が例示
され、一種または二種以上用いることができる。特にア
クリロニトリルが好ましい。

【００１５】不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量
体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メ
タ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、２
−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等が例示され、
一種または二種以上用いることができる。特にメチルメ
タクリレートが好ましい。

【００１６】上述の単量体と共にゴム強化スチレン系樹
脂（Ａ）を構成することのできる共重合可能な他のビニ
ル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレ
イン酸、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物などの
不飽和カルボン酸又は不飽和ジカルボン酸無水物、マレ
イミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、Ｎ−フ
ェニルマレイミド、Ｏ−クロル−Ｎ−フェニルマレイミ
ドなどのマレイミド系単量体などがあげられ、それぞれ
一種または二種以上用いることができる。

【００１７】単量体（ａ−２）における芳香族ビニル系
単量体（ｉ）、シアン化ビニル系単量体および／または
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ii）およ
び共重合可能な他のビニル系単量体（iii)の組成比率に
は特に制限はないが、（ｉ）５０〜９０重量％、（ii）
５０〜１０重量％および（iii)０〜４０重量％であるこ
とが好ましく、さらに好ましくは、（ｉ）５０〜８０重
量％、（ii）５０〜２０重量％および（iii)０〜３０重
量％であり、特に（ii）としてシアン化ビニル系単量体
を用いることが好ましい。

【００１８】また、ゴム状重合体（ａ−１）と単量体
（ａ−２）との組成比率にも特に制限はないが、ゴム状
重合体（ａ−１）５〜８０重量％と単量体（ａ−２）９
５〜２０重量％であることが好ましい。

【００１９】特にグラフト率２０〜１００％および重量
平均粒子径0.０５〜５μのグラフト重合体と共重合体と
からなる樹脂が好ましい。

【００２０】ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）（グラフト
重合体および共重合体）の製造方法にも特に制限はな
く、公知の乳化重合、懸濁重合、塊状重合、溶液重合ま
たはこれらを組み合わせた方法が用いられる。

【００２１】本発明における熱可塑性ポリウレタンエラ
ストマー（Ｂ）とは、分子量４００〜６０００のポリエ
チレングリコールとポリカプロラクトン型ポリオール、
アジピン酸エステル型ポリオールおよびエーテル型ポリ
オール（ポリエチレングリコールを除く）から選ばれた
１種または２種以上のポリオールからなる長鎖グリコー
ル、分子量４００未満の短鎖グリコールおよび両末端に
ＮＣＯ基を有するジイソシアネートを構成単位とする線
状高分子であり、構造的には上記長鎖グリコールと上記
ジイソシアネートとの反応部分であるソフトセグメント
と上記短鎖グリコールと上記ジイソシアネートとの反応
部分であるハードセグメントからなるエラストマーであ
る。

【００２２】ソフトセグメントの長鎖グリコールを構成
するポリカプロラクトン型ポリオールとは、カプロラク
トンを開環して得られるものであり、具体的には、ポリ
（ラクトングリコール）、ポリ（バレロラクトングリコ
ール）、ポリ（ブチロラクトングリコール）が挙げられ
る。アジピン酸エステル型ポリオールとは、アジピン酸
とグリコールから得られるものであり、具体的には、ポ
リ（エチレンアジペート）、ポリ（プロピレンアジペー
ト）、ポリ（ブチレンアジペート）が挙げられる。エー
テル型ポリオール（ポリエチレングリコールを除く）と
しては、ポリ（１，２−プロピレンオキシド）グリコー
ル、ポリ（１，３−プロピレンオキシド）グリコール、
ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘ
キサメチレンオキシド）グリコール等が挙げられる。な
お、上記ポリオールの分子量は４００〜６０００である
ことが好ましく、また、特に上記ポリオールのうちポリ
（テトラメチレンオキシド）グリコールが好ましい。

【００２３】ソフトセグメントを構成する分子量４００
〜６０００のポリエチレングリコールと上記ポリオール
との構成割合は、それぞれ１０〜６０重量％および９０
〜４０重量％である。該ポリエチレングリコールが１０
重量％未満では、制電性に劣り、また、６０重量％を超
えると、吸水によるふくれ、層状剥離を起こし好ましく
ない。好ましくは、それぞれ１５〜４０重量％および８
５〜６０重量％である。

【００２４】ジイソシアネートとしては、公知の脂肪
族、脂環式、芳香族置換脂肪族、芳香族または複素環式
ジイソシアネートが挙げられ、特に４，４’−ジフェニ
ルメタンジイソシアネートが好ましい。また、分子量４
００未満の短鎖グリコールとしては、公知の脂肪族、脂
環式、芳香族置換脂肪族、芳香族または複素環式グリコ
ールであり、特にエチレングリコール、テトラメチレン
グリコールが好ましい。なお、一般的なジイソシアネー
トおよびグリコールについては、特開昭６２−１１５０
５８号等に例示されている。

【００２５】本発明の熱可塑性ポリウレタンエラストマ
ー（Ｂ）を構成するソフトセグメントとハードセグメン
トとの構成割合は、それぞれ５０〜９５重量％および５
０〜５重量％である。該ソフトセグメントが５０重量％
未満では、制電性に劣り、また、９５重量％を超えると
吸水によるふくれが発生し、好ましくない。好ましく
は、それぞれ６０〜９０重量％および４０〜１０重量％
である。

【００２６】本発明のアルカリ金属塩（Ｃ）としては、
塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、ヨウ化
ナトリウム、ホウ水素化ナトリウム、ホウフッ化リチウ
ム、ホウフッ化カリウム、テトラフェニルホウ酸リチウ
ム、テトラフェニルホウ酸カリウム、テトラフェニルホ
ウ酸ナトリウム、チオシアン酸リチウム、チオシアン酸
ナトリウム、チオシアン酸カリウム、過塩素酸リチウ
ム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等の無機酸
のアルカリ金属塩、トリフルオロ酢酸リチウム、トリフ
ルオロ酢酸ナトリウム、トリフルオロ酢酸カリウム、ト
リフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメ
タンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホ
ン酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カ
リウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム、ドデシ
ルベンゼンスルホン酸カリウム、ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸リチウム、ドデ
シルスルホン酸カリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウ
ム等の有機酸のアルカリ金属塩が挙げられ、一種または
二種以上を併用してもよい。これらアルカリ金属塩の中
で好ましくはドデシルベンゼンスルホン酸の様な核置換
ベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩およびチオシアン
酸カリウムである。

【００２７】本発明における制電性樹脂組成物は、上記
のゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）１００重量部に対し、
熱可塑性ポリウレタンエラストマー（Ｂ）１〜５０重量
部およびアルカリ金属塩（Ｃ）０〜５重量部配合してな
る組成物である。熱可塑性ポリウレタンエラストマー
（Ｂ）が１重量部未満では制電性に劣り、また、５０重
量部を超えると剛性に劣り好ましくない。アルカリ金属
塩（Ｃ）が５重量部を超えると熱安定性に劣り好ましく
ない。好ましくは０．５〜３重量部である。

【００２８】本発明の制電性樹脂組成物には、酸化防止
剤〔例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノ
ール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジ
メチルフェノール、２，２−メチレン−ビス−（４−エ
チル−６−ｔ−メチルフェノール）、４，４’−チオビ
ス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ジラ
ウリルチオジプロピオネート、トリス（ジ−ノニルフェ
ニル）ホスファイト、ワックス〕、紫外線吸収剤〔例え
ばｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，２’−ジ
ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（２’
−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾ
トリアゾール〕、滑剤〔例えばパラフィンワックス、ス
テアリン酸、硬化油、ステアロアミド、メチレンビスス
テアロアミド、エチレンビスステアロアミド、ｎ−ブチ
ルステアレート、ケトンワックス、オクチルアルコー
ル、ラウリルアルコール、ヒドロキシステアリン酸トリ
グリセリド〕、難燃剤〔例えば、酸化アンチモン、水酸
化アルミニウム、ほう酸亜鉛、トリクレジルホスフェー
ト、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、塩素化
パラフィン、テトラブロモブタン、ヘキサブロモベンゼ
ン、テトラブロモビスフェノールＡ〕、着色剤〔例えば
酸化チタン、カーボンブラック〕、充填剤〔例えば炭酸
カルシウム、クレー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球、
カーボン繊維〕、顔料等を必要に応じて添加する事がで
きる。

【００２９】また、本発明においては他の帯電防止剤の
併用を何ら妨げるものでない。

【００３０】本発明の組成物には、更に、ポリカーボネ
ート、ポリ塩化ビニル、ポリアミド、ポリブチレンテレ
フタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニ
レンオキサイド、ポリオキシメチレン等の他の熱可塑性
樹脂を必要に応じて混合する事ができる。

【００３１】〔実施例〕次に本発明を実施例に基づいて
説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるも
のではない。

【００３２】なお、配合組成における部および％は全て
重量に基づくものである。また、組成物の物性測定は以
下のように行った。

【００３３】（１）物性測定用試験片の作成 実施例及び比較例で得られたペレットを3.５オンス射出
成形機を用いシリンダー設定温度２２０℃で各物性用試
験片を成形した。

【００３４】（２）物性測定（ｉ）耐衝撃性（ノッチ付アイゾット） ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に準拠。（１／４インチ厚） ２
３℃

【００３５】（ii）表面抵抗値 ９０×４０×３mmの平板を用い次の各条件で測定した。
試験片を２３℃、５５％相対湿度の条件で２４時間状態
調節した後、表面高抵抗計ＳＭ−１０Ｅ（東亜電波工業
（株）製）を用い、測定電圧１００Ｖ、サンプリング時
間１０秒の条件にて表面抵抗値を測定した。

【００３６】（iii)吸水時の外観 上述のＡＳＴＭ １号ダンベルを室温にて水中に浸し、
１週間放置した後、目視にて試験片表面の白化及びふく
れの程度を評価した。 ○：変化なし ×：白化またはふくれ発生

【００３７】（iv) 外観 インジェクションにて５分間滞留させた後成形し、外観
を評価した。 ○：良好 ×：不良

【００３８】−ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）− ＡＢＳ：ポリブタジエンゴムラテックス（粒子径0.３５
μ、ゲル９０％）５０部（固形分）、スチレン３５部お
よびアクリロニトリル１５部を公知の乳化重合法により
重合した。一方、別の反応器でスチレン７０部およびア
クリロニトリル３０部を公知の乳化重合法により重合し
た。その後、得られた重合体ラテックスを混合後、塩
析、脱水、乾燥を経てグラフト率５５％のグラフト重合
体を含むゴム含有量１５％の樹脂を得た。

【００３９】ＡＥＳ：エチレン−プロピレン−エチリデ
ンノルボルネンゴム（プロピレン含有量４１％、ヨウ素
価１５、ムーニー粘度６５）５０部、スチレン３５部お
よびアクリロニトリル１５部を公知の懸濁重合法に基づ
き重合を行い、脱水・乾燥処理した。一方、別の反応器
でスチレン７０部とアクリロニトリル３０部を公知の乳
化重合法に基づき重合を行い、塩析・乾燥処理した。両
者を混合し、ゴム含有量１５％のＡＥＳ樹脂を得た。

【００４０】−熱可塑性ポリウエタンエラストマー
（Ｂ）− ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートと分子量
約１０００のポリエチレングリコールおよび分子量約１
０００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールか
らプレポリマーを作ったのち、エチレングリコールを加
え高分子量化することにより、表１に示す熱可塑性ポリ
ウレタンエラストマーを得た。ソフトセグメントの長鎖
グリコール成分の比率は、用いるポリエチレングリコー
ルとポリ（テトラメチレンオキシド）グリコールの比率
を変更することによって調整した。また、ソフトセグメ
ントとハードセグメントとの比率は、用いるプレポリマ
ーとエチレングリコールの比率を変更することによって
調整した。

【００４１】−アルカリ金属塩（Ｃ）− ＫＳＣＮ：チオシアン酸カリウム

【００４２】〔実施例１〜５、比較例１〜６〕上記のゴ
ム強化スチレン系樹脂（Ａ）、熱可塑性ポリウレタンエ
ラストマー（Ｂ）およびアルカリ金属塩（Ｃ）を表２に
示す組成にて、４０mm単軸押出機を用い、シリンダー温
度２２０℃にて混練後、ペレット化した。得られた組成
物の物性を前記の方法により測定した。結果を表２に示
す。

【００４３】

【表１】

【００４４】

【表２】

【００４５】

【発明の効果】以上のとおり、本発明の制電性樹脂組成
物は、吸水による白化、ふくれ等の現象を起こさない吸
水時の外観に優れ、かつ層状剥離のない寸法安定性に優
れるものであり、工業的にみて有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）１００重
   量部に対し、熱可塑性ポリウレタンエラストマー（Ｂ）
   １〜５０重量部およびアルカリ金属塩（Ｃ）０〜５重量
   部配合してなる組成物であって、該熱可塑性ポリウレタ
   ンエラストマーが、ソフトセグメントが５０〜９５重量
   ％であり、かつソフトセグメントの長鎖グリコール成分
   が分子量４００〜６０００のポリエチレングリコール１
   ０〜６０重量％とポリカプロラクトン型ポリオール、ア
   ジピン酸エステル型ポリオールおよびエーテル型ポリオ
   ール（ポリエチレングリコールを除く）から選ばれた１
   種または２種以上のポリオール９０〜４０重量％からな
   る熱可塑性ポリウレタンエラストマーであることを特徴
   とする制電性樹脂組成物。