JP2002226654A - 軟質性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 軟質性、成型加工性、熱安定性および機械的
強度に優れた軟質性樹脂組成物の提供。 【解決手段】芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル
系単量体、又は芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル
系単量体及びこれらの単量体と共重合可能な他の単量体
との共重合体よりなる連続相成分７０〜８５重量％と、
前記の単量体がグラフトしかつ前記の共重合体をオクル
ードしたゴム状重合体成分よりなる分散相成分１５〜３
０重量％からなり、前記のゴム状重合体成分よりなる分
散相成分が３〜２０μｍの重量平均粒子径であるゴム強
化スチレン系樹脂（Ａ）１０〜９０重量％と熱可塑性ポ
リウレタン（Ｂ）９０〜１０重量％からなる軟質性樹脂
組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、特定のゴム強化ス
チレン系樹脂と熱可塑性ポリウレタンからなる軟質性樹
脂組成物に関する。さらに詳しくは、軟質性、成型加工
性、熱安定性および機械的強度に優れた軟質性樹脂組成
物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、自動車分野、家電機器分野、ＯＡ
機器分野、建材分野等における軟質性樹脂として、ＰＶ
Ｃ系、オレフィン系、スチレン系等の樹脂が使用されて
いる。なかでもＰＶＣ系の軟質性樹脂は広く使用されて
いるが、可塑剤を多量に添加する必要があり加熱減量等
に問題があるとともに、焼却時にダイオキシンが発生す
る恐れがある等の環境問題がある。また、ＰＶＣ系以外
の軟質性樹脂として、例えばスチレン系エラストマーの
軟質性樹脂では、軟質成分としてイソプレン、ブタジエ
ン等のセグメントを持つ樹脂が提案されているが、ハー
ドセグメントとソフトセグメントをブロック共重合体と
するため、非水系での特殊な重合方法で合成する必要が
あり、設備、生産性等の点で特に経済性が劣るという欠
点があった。一方、軟質性樹脂組成物として熱可塑性ポ
リウレタンとゴム強化スチレン系樹脂との混合物も提案
されているが、このようなゴム強化スチレン系樹脂と熱
可塑性ポリウレタンからなる軟質性樹脂組成物において
も次のような問題点がある。すなわち、ゴム強化スチレ
ン系樹脂にて軟質性を向上させる場合には、通常ゴム強
化スチレン系樹脂中のゴム状重合体成分の含有量を増加
させなければならない。しかし、単に樹脂中のゴム状重
合体成分の含有量を増加させると流動性が低下して成形
性が悪化する。また、流動性を向上させるためにゴム強
化スチレン系樹脂のマトリックスを形成する芳香族ビニ
ル−シアン化ビニル系共重合体の分子量を低下させるこ
とも考えられるが、単に分子量を下げると耐衝撃性が低
下してしまうため、問題の解決には到らない。さらに、
熱可塑性ポリウレタンの軟質性（ショアーＡ硬度）を制
御することも考えられるが、そのプロセス上多様な性質
に対応することが困難であり、実際的ではない。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、軟質性、成
型加工性、熱安定性および機械的強度に優れた軟質性樹
脂組成物を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記課題
の解決について鋭意研究した結果、特定のゴム強化スチ
レン系樹脂と熱可塑性ポリウレタンとの軟質性樹脂組成
物において、該ゴム強化スチレン系樹脂中のゴム状重合
体成分の含有量とその分散粒子の大きさを制御すること
により、軟質性、成型加工性、熱安定性および機械的強
度に優れた軟質性樹脂組成物が得られることを見いだし
本発明に到達した。

【０００５】即ち、本発明は、[１]芳香族ビニル系単量
体及びシアン化ビニル系単量体、又は芳香族ビニル系単
量体、シアン化ビニル系単量体及びこれらの単量体と共
重合可能な他の単量体との共重合体よりなる連続相成分
７０〜８５重量％と、前記の単量体がグラフトしかつ前
記の共重合体をオクルードしたゴム状重合体成分よりな
る分散相成分１５〜３０重量％からなり、前記のゴム状
重合体成分よりなる分散相成分が３〜２０μｍの重量平
均粒子径であるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）１０〜９
０重量％と熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）９０〜１０重量
％からなる軟質性樹脂組成物、[２]ゴム強化スチレン系
樹脂（Ａ）が、ゴム状重合体を芳香族ビニル系単量体及
びシアン化ビニル系単量体、または芳香族ビニル系単量
体、シアン化ビニル系単量体及びこれらの単量体と共重
合可能な他の単量体に溶解した重合原料を重合装置に連
続的に供給して重合を行うことにより、ゴム状重合体を
上記単量体からなる共重合体で構成される連続相の中に
分散する粒子に転移させた後、重合液から未反応単量体
や不活性有機溶剤等とを分離除去する工程を経ることに
より得られるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）であって、
（１）この重合が少なくとも粒子形成工程と粒子径調整
工程の２つの工程を含み、なおかつ、（２）第１段目の
粒子形成工程は、少なくとも重合系の中にゴム状重合体
の粒子を形成するまで重合する工程、（３）第２段目の
粒子径調整工程が、単量体の重合体への転化量を粒子形
成工程よりも高め、なおかつ粒子形成工程で生成したゴ
ム状重合体の粒子を安定化する工程からなるゴム強化ス
チレン系樹脂（Ａ）である[１]記載の軟質性樹脂組成物
を提供するものである。

【０００６】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳しく説明
する。

【０００７】本発明における軟質性樹脂組成物は、芳香
族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体、又は芳
香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及びこれ
らの単量体と共重合可能な他の単量体との共重合体より
なる連続相成分７０〜８５重量％と、前記の単量体がグ
ラフトしかつ前記の共重合体をオクルードしたゴム状重
合体成分よりなる分散相成分１５〜３０重量％からな
り、前記のゴム状重合体成分よりなる分散相成分が３〜
２０μｍの重量平均粒子径であるゴム強化スチレン系樹
脂（Ａ）１０〜９０重量％と熱可塑性ポリウレタン
（Ｂ）９０〜１０重量％からなるものである。

【０００８】上記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）のゴム
状重合体成分よりなる分散相成分が１５重量％未満（連
続相成分が８５重量％を超える）では、耐衝撃性に劣
り、また曲げ弾性率が高く軟質性樹脂樹脂組成物を得る
ことができないため好ましくない。また分散相成分が３
０重量％を超える（連続相成分が７０重量％未満）と、
加工性が低下するため好ましくない。さらに分散相成分
の重量平均粒子径が３μｍ未満では、曲げ弾性率が高く
軟質性樹脂樹脂組成物を得ることがてきないため好まし
くない。しかし、分散相成分の重量平均粒子径を２０μ
ｍより大きい粒子として形成させることは困難であるた
め、その上限は２０μｍ程度である。本発明において
は、上記ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）の分散相成分の
重量平均粒子径が３μｍ以上であり、かつ１５〜３０重
量％の範囲で含有することにより、いわゆる軟質性であ
り、かつ耐衝撃性等の物性を維持したままで、成形性お
よび寸法安定性に優れたに優れた軟質性樹脂組成物が得
られるものであり、この範囲外ではその目的を達成する
ことができない。

【０００９】本発明の軟質性樹脂組成物を構成する上記
ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）は、塊状重合にて製造す
ることができる。通常、ＡＢＳ樹脂等のゴム強化スチレ
ン系樹脂の塊状重合においては、最初均一溶液として存
在したゴム状重合体成分と単量体（および必要に応じて
少量の不活性有機溶剤）からなる重合溶液が、ある単量
体の重合率以上では相分離し分散粒子の形をとる。これ
が相転移と呼ばれる現象であり、この相転移で生成した
分散粒子がほぼそのまま最終製品中の分散粒子となるも
のである。特に本発明においては、ゴム状重合体を、芳
香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単量体、また
は芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体及び
これらの単量体と共重合可能な他の単量体に溶解した重
合原料を重合装置に連続的に供給して重合を行うことに
より、ゴム状重合体を上記単量体からなる共重合体で構
成される連続相の中に分散する粒子に転移させた後、重
合液から未反応単量体や不活性有機溶剤等とを分離除去
する工程を経ることにより得られる樹脂組成物におい
て、（１）この重合が少なくとも粒子形成工程と粒子径
調整工程の２つの工程を含み、なおかつ、（２）第１段
目の粒子形成工程は、少なくとも重合系の中にゴム状重
合体の粒子を形成するまで重合する工程、（３）第２段
目の粒子径調整工程が、単量体の重合体への転化量を粒
子形成工程よりも高め、なおかつ粒子形成工程で生成し
たゴム状重合体の粒子を安定化する工程からなる連続的
製造方法を採用することが好ましい。

【００１０】このような本発明において用いられるゴム
状重合体としては、常温でゴム状を示す重合体であれば
特に限定するものではないが、例えばポリブタジエン、
イソプレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエ
ンランダム共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共
重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチ
レン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−非
共役ジエン共重合体などが用いられ、好ましくはポリブ
タジエン、スチレン−ブタジエン共重合体が用いられ
る。これらは使用される全単量体とゴム状重合体との総
量１００重量部に対し、通常４〜５０重量部、好ましく
は４〜２０重量部の範囲で用いられる。

【００１１】本発明において用いられる芳香族ビニル系
単量体としては、例えばスチレン、α−メチルスチレ
ン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メ
チルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、ハロ
ゲン化スチレン、エチルスチレン、ｐ−イソプロピルス
チレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、２，４−ジメチルス
チレン、ジビニルベンゼンなどの１種あるいは２種以上
が用いられ、特にスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−
メチルスチレンが好ましい。これらのうちスチレンは最
も汎用性が高くかつ安価であり、またα−メチルスチレ
ン、ｐ−メチルスチレンを用いると樹脂の耐熱性が向上
する。芳香族ビニル系単量体は使用される全単量体とゴ
ム状重合体との総量１００重量部中、通常３０〜８０重
量部の範囲で用いられる。

【００１２】本発明において用いられるシアン化ビニル
系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニト
リル、エタクリロニトリル、フマロニトリルなどの１種
あるいは２種以上が用いられ、特にアクリロニトリルが
好ましい。シアン化ビニル系単量体は使用される全単量
体とゴム状重合体との総量１００重量部中、通常５〜５
０重量部の範囲で用いられる。

【００１３】また、本発明においては、上記芳香族ビニ
ル系単量体、シアン化ビニル系単量体と共に必要に応じ
て共重合可能な他の単量体、例えば（メタ）アクリル酸
メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル
酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アク
リル酸２−エチルヘキシル等の不飽和カルボン酸アルキ
ルエステル系単量体、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シ
クロヘキシルマレイミド等のマレイミド系単量体、アク
リル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸等を使用す
ることも可能である。これら共重合可能な他の単量体は
使用される全単量体とゴム状重合体との総量１００重量
部中、通常０〜５０重量部の範囲で用いられる。

【００１４】本発明において用いられる重合開始剤とし
ては、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキ
サイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブ
チレート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、クミル
パーオキシオクトエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパ
ーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなど
の有機過酸化物、２，２−アゾビスイソブチロニトリ
ル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、
２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）
などのアゾ化合物を使用することができる。特に、有機
過酸化物の使用が好ましく、その中でも特にｔ−ブチル
パーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシオクトエ
ート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，
５−トリメチルシクロヘキサンが好ましい。これらは使
用される全単量体とゴム状重合体との総量１００重量部
に対し通常０．００１〜５．０重量部の範囲で用いられ
る。

【００１５】本発明においては必要に応じて不活性有機
溶剤を用いることができる。不活性有機溶剤としては、
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、アセ
トン、イソプロピルベンゼン、メチルエチルケトンなど
が挙げられ、特にトルエン、エチルベンゼンの使用が好
ましい。不活性有機溶剤をあまり多量に用いると重合速
度が低下して生産性が悪化し、さらにゴム状重合体の粒
子が凝集しやすくなるので、重合に使用される全単量体
とゴム状重合体との総量１００重量部に対し通常０〜５
０重量部の範囲で用いられる。

【００１６】本発明においては、必要に応じて連鎖移動
剤を用いることも可能である。特に粒子形成工程におい
て連鎖移動剤としてメルカプタン類を使用される全単量
体とゴム状重合体との総量１００重量部に対して０．０
１〜０．７重量部の濃度で連続的に供給することが好ま
しい。このようなメルカプタン類としては、ｔ−ドテシ
ルメルカプタン、ｎ−ドテシルメルカプタン、ｎ−オク
チルメルカプタン等を挙げることができる。

【００１７】本発明において使用することのできる重合
装置としては特に限定されるものではなく、槽型反応
器、管型反応器、塔型反応器など任意の形式の反応器を
用いることができる。また重合装置を構成する反応器の
数は、その重合が第１の粒子形成工程および第２の粒子
径調整工程からなることが好ましいため、少なくとも２
基以上が必要である。該反応器には重合熱の除去システ
ムとして、ジャケットあるいはドラフチューブに熱媒体
を流して除熱するシステムや、重合液から単量体や有機
溶剤等の低沸点成分を蒸発させ蒸発潜熱で重合液を冷却
するシステムが組み込まれているものが好ましい。さら
に反応器にはパドル翼、タービン翼、格子翼、ゲート
翼、プロペラ翼、スクリュー翼、ファウドラー翼、ヘリ
カルリボン翼等の公知の撹拌翼が取り付けられ、これら
の翼は１種または２種以上組み合わせて用いることもで
きる。また翼の構成は１段翼でも多段翼でも良い。

【００１８】上記第１の粒子形成工程において、ゴム状
重合体を粒子に転移させる反応器としては、グラフト効
率およびグラフト収率の高さから、プラグフロー型反応
槽が好ましい。また、第2の粒子調整工程において、生
成するゴム状重合体の粒子径の制御のしやすさ、重合液
を均一に混合する能力の高さから完全混合槽型反応槽が
好ましい。なお、本発明でプラグフロー型反応槽とは必
ずしも厳密な意味でのプラグフローを意味するものでは
ない。例えば粒子形成工程のプラグフロー型反応槽の例
としては、好ましくは３基以上の完全混合槽を直列に連
結した重合系、また完全混合槽よりもプラグフロー性の
高い管型反応槽や塔型反応槽を用いた重合系が挙げら
れ、特に仕切り板で複数の部分に分離された管型反応槽
や塔型反応槽を１〜３基、好ましくは１〜２基用いた重
合系が好ましく使用される。該塔型反応槽としては、例
えば「新ポリマー製造プロセス」（工業調査会、佐伯康
治／尾見信三著）１８５頁、図７．５記載のもの等が挙
げられる。上記第１段目の粒子形成工程で重合を行う場
合、粒子形成工程の原料の装入液入口と粒子形成サブ工
程の終了後の反応液の出口を有し、この入口と出口の間
が粒子形成工程に用いられる反応槽について次の通り流
れテストを実施し、その結果から該反応槽におけるプラ
グフロー性が判断される。即ち、入口より粘度１０ポイ
ズの液をＦ（リットル／Ｈｒ）の速度で反応槽に供給
し、出口よりＦ（リットル／Ｈｒ）の速度で液を取り出
し、反応槽の容積がＶ（リットル）であって、その時Ｆ
＝Ｖとして連続的に定常状態で液を流しておき、時刻ｔ
0において突然、濃度Ｃ0（％）の赤色に着色した粘度１
０ポイズの液に切り換えた時、時刻ｔ1（ｔ1はｔ0より
２Ｈｒ経過した時間）で出口の濃度Ｃ1（％）が（Ｃ1／
Ｃ0）＞０．９となる重合系のものが本発明の粒子形成
工程で好ましく使用され、この条件を満たす重合を本発
明ではプラグフロー重合と定義し、またこのプラグフロ
ー重合に用いる反応槽をプラグフロー型反応槽とする。
なお、プラグフロー型反応槽は単数の反応槽でも複数の
反応機でもかまわないが複数の方が好ましい。

【００１９】また、撹拌翼の回転数は反応器の容積、重
合液の粘度、必要とするせん断力などによって変化する
が、通常は３ｒｐｍ〜６００ｒｐｍである。また、本発
明においては、重合温度は通常５０〜１８０℃、好まし
くは８０〜１４０℃の範囲で行われる。重合温度が５０
℃より低いと重合速度が低いため生産性が悪くなり、ま
た１８０℃以上では低分子量の共重合体が多く生成し、
製品の耐熱性が悪化するので好ましくない。さらに反応
槽内の平均滞留時間としては、通常０．２〜５時間が適
当である。平均滞留時間が０．２時間より短いと、重合
原料が十分に重合されないまま反応槽を素通りしてしま
う現象が起こり、製品の物性が低下する。平均滞留時間
が５時間より長いと、生産量が減少し、樹脂の製造費用
が増加し、生産性が低下する。本発明において、第１の
粒子形成工程である反応槽、好ましくはプラグフロー型
反応槽における重合液中の固形分量が１０〜６０重量
％、好ましくは１５〜５０重量％の状態で、ゴム状重合
体を芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体で構成され
る連続相の中に分散する粒子径３〜２０μmの粒子に転
移させる。重合液中の固形分量とは重合液に含まれるゴ
ム状重合体と芳香族ビニル−シアン化ビニル共重合体の
総和を言う。ゴム状重合体が分散相に転移する主な要因
はゴム状重合体との重量比であり、該共重合体が重合液
中のゴム状重合体量の約２倍を越えると相転移が起こる
が、本発明では前述したゴム状重合体分子の種類、ゴム
状重合体濃度、重合開始剤量、重合温度などの条件と重
合液中の固形分量（１０〜６０重量％）を調整すること
により、相転移後のゴム状重合体粒子径を所定の範囲に
制御することができる。

【００２０】その後、第２の粒子径調整工程、通常は完
全混合槽型反応器を用いて行われるが、この工程におい
て粒子径の調整が行われる。この工程においては特に強
いせん断力を必要としない。そして、この工程において
は、単量体の転化量を第１の粒子形成工程よりも高め、
なおかつ粒子形成工程で生成したゴム状重合体の粒子を
安定化するものである。

【００２１】さらに、第２の反応槽から連続的に抜き出
された重合液は、例えば特公昭４８−２９７９８、特開
昭６１−２２８０１２，特開昭６２−１７９５０８、特
公平３−５６２４２などに示されるような脱揮発分装置
に連続的に供給され、重合液から未反応単量体や有機溶
剤などの揮発性物質が除去される。このときの重合液中
の固形分量は２０〜７５重量％、好ましくは２０〜６０
重量％である。固形分量が２０重量％未満では揮発性物
質を蒸発させるための熱量が大きく生産性が低いので好
ましくない。固形分量が７０重量％を越えると重合液の
粘度が高く脱揮発分装置の操作が困難になるので好まし
くない。脱揮発分工程に続く製造工程は特に限定するも
のではないが、連続流通式塊状重合あるいは溶液重合法
による芳香族ビニル系樹脂の製造方法において通常おこ
なわれている押出工程や添加剤供給工程、造粒工程を経
てゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）が得られる。

【００２２】本発明にて用いられる熱可塑性ポリウレタ
ン（Ｂ）とは、ポリイソシアネート化合物（イソシアネ
ート成分）とポリヒドロキシル化合物（高分子ポリオー
ルおよび／または低分子量ポリオール）とを反応してな
るポリウレタン樹脂である。

【００２３】かかるポリウレタンの製造に用いられるポ
リイソシアネートとしては、芳香族ジイソシアネート、
脂環式ジイソシアネートおよびこれらのジイソシアネー
トの変性物が挙げられる。このようなジイソシアネート
の具体例としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネ
ート、イソホロンロンジイソシアネート、キシレンジイ
ソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ピリ
ジンジイソシアネート、トルイジンジイソシアネート、
２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレン
ジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェ
ニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシ
アネートおよびこれらの混合物が挙げられる。

【００２４】ポリウレタンの製造に用いられるポリヒド
ロキシル化合物としての高分子ポリオールは、ポリエス
テルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリブタジ
エンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエ
ステルポリエーテルポリオールおよびこれらの混合物が
好ましい。

【００２５】ポリエステルポリオールとは、多価アルコ
ールと多塩基性カルボン酸の縮合物、ヒドロキシカルボ
ン酸と多価アルコールとの縮合物等が挙げられ、多価ア
ルコールとしては例えば、エチレングリコール、１，２
−プロピレングリコール、２，３−ブチレングリコー
ル、１，４−ブチレングリコール、２，２−ジメチル−
１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、
１，５−ペンタメチレングリコール、１，６−ヘキサメ
チレングリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオー
ル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール等のグリコ
ール単独あるいは混合物が挙げられる。多塩基性カルボ
ン酸としては、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、グ
ルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セ
バシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘ
キサヒドロイソフタル酸等の２塩基酸が例示される。ヒ
ドロキシカルボン酸と多価アルコールの縮合物として
は、ひまし油、ひまし油とエチレングリコール、プロピ
レングリコール等の反応物も使用できる。

【００２６】低分子ポリオールとしては、前記ジオール
が使用できる。

【００２７】さらに、ポリエステルポリオールとして
は、ε−カプロラクタムをグリコール等の存在下で開環
付加重合したポリカプロラクトンジオール類も用いるこ
とができる。このカプロラクトンジオール類としては、
先に述べた多価アルコール類にε−カプロラクタム、σ
−バレロラクトン等の１種または２種以上を付加重合さ
せたものを使用することができる。

【００２８】ポリエーテルポリオールとしては、エチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサ
イド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの
１種または２種以上を、２個以上の活性水素を有する化
合物に付加重合させた生成物であり、例えばポリエチレ
ングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリメチレ
ングリコール等が例示される。ここで２個以上の活性水
素を有する化合物としては例えば先に述べた多価アルコ
ール、多塩基性カルボン酸の他、エチレンジアミン、ヘ
キサメチレンジアミン等のアミン類、レゾルシン、ビス
フェノール等の多価フェノール類、ひまし油等が挙げら
れる。

【００２９】ポリブタジエンジオールとは数平均分子量
５００〜２５０００の炭素数４〜１２のジエン系重合
体、共重合体で、更にはこれらのジエンモノマーと炭素
数２〜２２のオレフィン性付加重合体モノマーとの共重
合体があり、例えばポリブタジエンホモポリマー、ポリ
イソプレンホモポリマー、ブタジエン−スチレンコポリ
マー、ブタジエン−アクリロニトリルコポリマー等が挙
げられる。

【００３０】ポリカーボネートポリオールとしては、多
価アルコール例えば、１，６−ヘキサンジオール、１，
４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，５
−ペンタンジオールとホスゲン、クロル酢酸エステル、
ジアルキルカーボネートまたはジアリルカーボネートと
の縮合により得られる数平均分子量３００〜１５０００
程度のものである。

【００３１】本発明における軟質性樹脂組成物を構成す
るゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）および熱可塑性ポリウ
レタン（Ｂ）の混合方法は特に制限は無く、通常使用さ
れるロール、ニーダー、バンバリミキサー、プラストミ
ル、押出し機等を使用することができる。

【００３２】また、本発明の軟質性樹脂組成物には目的
に応じて滑剤、染顔料、帯電防止剤、紫外線吸収剤、ヒ
ンダードアミン等の光安定剤、難燃剤等の添加剤を加え
てもよい。

【００３３】さらに、本発明の軟質性樹脂組成物は、Ｔ
ダイシート加工、インフレーション成形、射出成形、パ
ウダースラッシュ成形などにて各種工業部品に成形する
ことが可能である。

【００３４】

【実施例】以下、実施例および比較例によって本発明を
さらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって何
ら制限されるものではない。

【００３５】ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ） Ａ−１ ：容積が１５リットルのプラグフロー塔型反応槽
（「新ポリマー製造プロセス」（工業調査会、佐伯康治
／尾見信三著）１８５頁、図７．５（ｂ）記載の三井東
圧タイプと同種の反応槽で１０段に仕切られたＣ１／Ｃ
０＝０．９５５を示すもの。）に１０リットルの完全混
合槽２基を直列に接続した連続的重合装置を用いて熱可
塑性樹脂を製造した。プラグフロー塔型反応槽が粒子形
成工程を、第２反応器である１基目の完全混合槽が粒子
径調整工程を、第３反応器が後重合工程を構成する。プ
ラグフロー塔型反応槽にスチレン５９重量部、アクリロ
ニトリル１９．８重量部、エチルベンゼン２５重量部、
旭化成社製アサプレンＢＲ７３０Ａを２１．２重量部、
ｔ−ドデシルメルカプタン０．３５重量部、１、１−ビ
ス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５−トリメチルシ
クロヘキサン０．０４重量部からなる原料を調整し、こ
の原料を３段の攪拌式重合槽列反応器に１０ｋｇ／ｈで
連続的に供給して単量体の重合をおこなった。３段目の
槽より重合液を予熱器と減圧室より成る分離回収工程に
導いた。回収工程から出た樹脂は押出工程を経て粒状の
ペレットとして樹脂組成物を得た。得られた樹脂のゴム
状分散相成分の重量平均粒径は３．５μｍであった。

【００３６】なお、ゴム強化スチレン系樹脂中のゴム状
重合体の重量平均粒子径については、下記方法により測
定した。ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）のゴム状重合体
の重量平均粒子径：オスミウム酸で染色した樹脂組成物
超薄切片を透過型電子顕微鏡で撮影し、写真中のゴム状
重合体粒子５００〜７００個の粒子径を測定して下記の
式Ｉ（数１）により平均したものが重量平均粒子径であ
る。ただし、ｎは粒子径Ｄのゴム状重合体粒子の個数で
ある。

【００３７】

【数１】 ゴム状重合体の平均粒子径＝ΣｎＤ４／ΣｎＤ３ （Ｉ）

【００３８】Ａ−２：Ａ−１において、原料をスチレン
６２．８重量部、アクリロニトリル２１重量部、エチル
ベンゼン２５重量部、旭化成社製アサプレンＢＲ７３０
Ａを１６．２重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．５
重量部、１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、
３、５−トリメチルシクロヘキサン０．０４重量部から
なる原料に変えた以外は、実施例１と同様にして重合を
行い、軟質性樹脂組成物を得た。このとき、得られた樹
脂のゴム状分散相成分の重量平均粒径は１３μｍであっ
た。

【００３９】Ａ−３：Ａ−１において、原料をスチレン
６６．５重量部、アクリロニトリル２２．３重量部、エ
チルベンゼン２５重量部、旭化成社製ジエン３５Ａを１
１．２重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．７重量
部、１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５
−トリメチルシクロヘキサン０．０４重量部からなる原
料に変えた以外は、実施例１と同様にして重合を行い、
軟質性樹脂組成物を得た。このとき、得られた樹脂のゴ
ム状分散相成分の重量平均粒径は２０μｍであった。

【００４０】Ａ−４：Ａ−１において、原料をスチレン
６８．４重量部、アクリロニトリル２２．９重量部、エ
チルベンゼン２５重量部、旭化成社製ジエン３５Ａを
８．７重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．４重量
部、１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、３、５
−トリメチルシクロヘキサン０．０４重量部からなる原
料に変えた以外は、実施例１と同様にして重合を行い、
軟質性樹脂組成物を得た。このとき、得られた樹脂のゴ
ム状分散相成分の重量平均粒径は１１μｍであった。

【００４１】Ａ−５：Ａ−１において、原料をスチレン
６５．６重量部、アクリロニトリル２１．９重量部、エ
チルベンゼン２５重量部、日本ゼオン社製ＮＳ３１０Ｓ
を１２．５重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１８
重量部、１、１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３、
３、５−トリメチルシクロヘキサン０．０５重量部から
なる原料に変えた以外は、実施例１と同様にして重合を
行い、軟質性樹脂組成物を得た。このとき、得られた樹
脂のゴム状分散相成分の重量平均粒径は０．５μｍであ
った。

【００４２】Ａ−６：予め公知の乳化重合ほうにより得
られたポリブタジエンゴムラテックス（重量平均粒子径
０．４μｍ、ゲル８５％）２５部（固形分）、スチレン
55部、アクリロニトリル２０部を公知の乳化重合法によ
り重合し、硫酸で塩析した後、脱水、乾燥の処理を行
い、Ａ−８を得た。

【００４３】熱可塑性ポリウレタン（Ｂ）：ディーアイ
シーバイエルポリマー株式会社製、パンデックスＴ−１
３７５（硬度（ショアーＡ）７５）

【００４４】実施例１〜３及び比較例１〜５ 表１に示す割合で樹脂組成物を配合し、４０ｍｍφ押出
し機にてシリンダー温度２００℃で溶融混練し、ペレッ
ト化した。得られたペレットを射出成形機を用い、シリ
ンダー温度２００℃、金型温度５０℃の条件で射出成形
して各種試験片を作成した。得られた各試験片につき次
の評価を行った。評価結果を表１に示す。

【００４５】なお、実施例中、各種の物性評価は、次の
方法で測定した。 （１）硬度（ショアーＡ，ショアーＤ）：ＪＩＳ Ｋ−
７３１１に従って測定した。 （２）成形性：ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従ってメルト
フローレートを測定した（２２０℃荷重×５ｋｇ、単位
ｇ／１０ｍｉｎ）。 （３）耐衝撃性：ＡＳＴＭ Ｄ−２５６に従って測定し
た（−３０℃、単位Ｊ／ｍ）。 （４）熱安定性：厚さ３ｍｍの試験片作成金型を用い、
上記試験片作成条件にて、シリンダー滞留時間を１５分
とし、滞留後得られた成形品と未滞留にて得られた成形
品の色差（黄変度：ΔＹＩ）を（株）村上色彩技術研究
所製 色差計ＣＭＳ−３５ＳＰで測定した。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【発明の効果】本発明における軟質性樹脂組成物は、軟
質性、成型加工性、熱安定性および機械的強度に優れた
軟質性樹脂組成物が得られるものである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル
   系単量体、又は芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル
   系単量体及びこれらの単量体と共重合可能な他の単量体
   との共重合体よりなる連続相成分７０〜８５重量％と、
   前記の単量体がグラフトしかつ前記の共重合体をオクル
   ードしたゴム状重合体成分よりなる分散相成分１５〜３
   ０重量％からなり、前記のゴム状重合体成分よりなる分
   散相成分が３〜２０μｍの重量平均粒子径であるゴム強
   化スチレン系樹脂（Ａ）１０〜９０重量％と熱可塑性ポ
   リウレタン（Ｂ）９０〜１０重量％からなる軟質性樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）が、ゴム状
   重合体を芳香族ビニル系単量体及びシアン化ビニル系単
   量体、または芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系
   単量体及びこれらの単量体と共重合可能な他の単量体に
   溶解した重合原料を重合装置に連続的に供給して重合を
   行うことにより、ゴム状重合体を上記単量体からなる共
   重合体で構成される連続相の中に分散する粒子に転移さ
   せた後、重合液から未反応単量体や不活性有機溶剤等と
   を分離除去する工程を経ることにより得られるゴム強化
   スチレン系樹脂（Ａ）であって、（１）この重合が少な
   くとも粒子形成工程と粒子径調整工程の２つの工程を含
   み、なおかつ、（２）第１段目の粒子形成工程は、少な
   くとも重合系の中にゴム状重合体の粒子を形成するまで
   重合する工程、（３）第２段目の粒子径調整工程が、単
   量体の重合体への転化量を粒子形成工程よりも高め、な
   おかつ粒子形成工程で生成したゴム状重合体の粒子を安
   定化する工程からなるゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）で
   ある請求項１記載の軟質性樹脂組成物。