CN114174418A - 树脂组合物 - Google Patents

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井上修治
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塚田雅史
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Abstract

提供一种在挤出制造过程中污物不会附着于模具且耐冲击性优异的树脂组合物。一种树脂组合物，其含有(A)苯乙烯系树脂和前述(B)聚酯系树脂，在(A)苯乙烯系树脂与(B)聚酯系树脂的总量100质量份中，使(A)苯乙烯系树脂超过50质量份且为85质量份以下，使(B)聚酯系树脂为15质量份以上且小于50质量份，进而添加(C)丙烯酸系树脂，所述树脂组合物在200℃下测得的熔融张力值(MT)为5gf以上且50gf以下。

Description

树脂组合物
技术领域
本发明涉及在挤出制造过程中抑制模具中产生污物且耐冲击性优异的树脂组合物。
背景技术
苯乙烯系树脂活用其特性而被用于以个人电脑、打印机、复印机等OA设备、TV、音响等家电制品等为首的多种领域。
另一方面，聚酯系树脂因机械特性等优异而被广泛用于薄膜、片、餐具、包装容器等各种产业用途。
近年来，从全球变暖的问题出发寻求降低二氧化碳，作为表观上不排放二氧化碳的“碳中和”的聚酯系树脂之一而关注到聚乳酸。然而，聚乳酸作为耐久性消费材料的实用性差，因此，近年来研究了与苯乙烯系树脂等的聚合物合金。
苯乙烯系树脂与聚乳酸的聚合物合金通常通过挤出成形来制造，但此时，有时在挤出机的模具出口部分产生以树脂分解物、未分散添加剂等为原因的污物。所产生的污物与线料相伴，以附着于造粒后的粒料的状态存在，其不仅导致粒料自身的外观不良，也在经注射成形等成形加工后以着色点的形式残留于成形体表面，导致外观不良，因此是个问题。另外，聚乳酸存在耐冲击性低的问题，对于苯乙烯系树脂与聚乳酸的聚合物合金而言也不充分。
作为抑制污物的方法，可例示出对含有聚苯醚的苯乙烯系树脂组合物添加高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸碱金属盐的方法(专利文献1)。然而，该方法中，含有聚乳酸等聚酯系树脂的苯乙烯系树脂组合物中的污物抑制效果不充分
另外，作为改善耐冲击性的方法，可例示出对含有聚乳酸的苯乙烯系树脂组合物添加丁二烯与烯属不饱和羧酸酯的共聚物的方法(专利文献2)。然而，虽然该方法中耐冲击性得以改善，但存在挤出成形时在模具出口产生的污物增加的课题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-41502号公报
专利文献2：日本特开2016-199654号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供在挤出制造过程中抑制模具中产生污物、且耐冲击性优异的树脂组合物。
用于解决问题的方案
本发明人为了解决这些各种问题而进行了深入研究，结果发现：通过向包含苯乙烯系树脂和聚酯系树脂的树脂组合物中配混丙烯酸系树脂，并限定熔融张力值(MT)，从而能够在挤出制造过程中降低模具中产生的污物，能够获得优异的耐冲击性，由此实现了本发明。
即，本发明如下所示。
1.一种树脂组合物，其特征在于，其含有(A)苯乙烯系树脂和(B)聚酯系树脂，
在前述(A)苯乙烯系树脂与前述(B)聚酯系树脂的总量100质量份中，前述(A)苯乙烯系树脂超过50质量份且为85质量份以下，前述(B)聚酯系树脂为15质量份以上且小于50质量份，
所述树脂组合物含有(C)丙烯酸系树脂，
在200℃下测得的熔融张力值(MT)为5gf以上且50gf以下。
2.根据上述1所述的树脂组合物，其特征在于，前述(A)苯乙烯系树脂为橡胶改性聚苯乙烯。
3.根据上述1或2所述的树脂组合物，其特征在于，前述(B)聚酯系树脂为聚乳酸。
4.根据上述3所述的树脂组合物，其特征在于，前述聚乳酸的丙交酯含量为0.01质量％以上且0.25质量％以下。
5.根据上述1～4中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，前述(C)丙烯酸系树脂的重均分子量(Mw)为150万以上且600万以下。
6.根据上述1～5中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，前述(C)丙烯酸系树脂含有60质量％以上的甲基丙烯酸甲酯作为结构单元。
7.根据上述1～6中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，相对于前述(A)苯乙烯系树脂与前述(B)聚酯系树脂的总量100质量份，含有0.1质量份以上且10质量份以下的前述(C)丙烯酸系树脂。
8.根据上述1～7中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，前述(A)苯乙烯系树脂中包含的总挥发成分量(TVM)为500ppm以下。
发明的效果
本发明的树脂组合物抑制在挤出制造过程中产生会导致成形外观不良的污物，且耐冲击性优异。因此，由本发明的树脂组合物形成的成形体的外观和耐冲击性优异，可以在OA设备、家电制品、餐具、包装容器等用途中有效地利用。
具体实施方式
以下，针对本发明的树脂组合物进行详细说明。
本发明的树脂组合物在200℃下测得的熔融张力值(MT)为5gf以上且50gf以下。该熔融张力值是挤出制造树脂组合物时的污物产生容易度的指标，为5gf以上时可发挥出抑制污物产生的效果，另外，通过设为50gf以下，能够得到良好的挤出成形性。
接着，针对本发明的树脂组合物的构成成分进行说明。本发明的树脂组合物含有(A)苯乙烯系树脂、(B)聚酯系树脂和(C)丙烯酸系树脂。
首先，针对(A)苯乙烯系树脂进行说明。本发明中使用的(A)苯乙烯系树脂是指将芳香族乙烯基化合物的单体进行聚合而得到的树脂。芳香族乙烯基化合物的单体可使用苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯等公知物，优选为苯乙烯。这些单体可以单独使用，也可以组合使用。另外，能够与这些单体共聚的丙烯腈、(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸酯等单体、马来酸酐等单体只要是不损害(A)苯乙烯系树脂的性能的程度，也可以进行添加并聚合。
(A)苯乙烯系树脂中包含的总挥发成分量(TVM)优选为500ppm以下。通过为500ppm以下，从而能够降低在模具出口产生的污物量，故而优选。特别优选为400ppm以下。
另外，(A)苯乙烯系树脂根据需要可添加共轭二烯系橡胶状聚合物来进行橡胶改性。作为橡胶改性中使用的共轭二烯系橡胶状聚合物，可列举出聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯的无规或嵌段共聚物、聚异戊二烯、聚氯丁二烯、苯乙烯-异戊二烯的无规、嵌段或接枝共聚物、乙烯-丙烯橡胶、乙烯-丙烯-二烯橡胶等，特别优选为聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯的无规、嵌段或接枝共聚物。另外，它们可以部分加氢。
作为这种(A)苯乙烯系树脂，可列举出例如聚苯乙烯(GPPS)、橡胶改性聚苯乙烯(HIPS)、ABS树脂(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、AS树脂(丙烯腈-苯乙烯共聚物)、MS树脂(甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物)、AAS树脂(丙烯腈-丙烯酸类橡胶-苯乙烯共聚物)、AES树脂(丙烯腈-乙烯丙烯-苯乙烯共聚物)等。其中，橡胶改性聚苯乙烯能够提高树脂组合物的耐冲击性，故而特别优选。
关于HIPS的基质部分的分子量，没有特别限定，HIPS的还原粘度(ηsp/C)优选为0.5以上且1.0以下。通过为0.5以上，从而树脂的熔融线料不易断线，对于稳定制造而言有利，故而优选。此外，通过为1.0以下，从而能够确保已熔融的树脂的流动性，故而优选。
关于HIPS中的橡胶状聚合物的含量，没有特别限定，优选为3质量％以上且10质量％以下。通过使橡胶状聚合物的含量处于该范围，从而成形体的耐冲击性与刚性的平衡良好，故而优选。
接着，针对(B)聚酯系树脂进行说明。本发明中使用的(B)聚酯系树脂是通过将包含羧酸和醇的单体进行聚合而得到的具有酯键的聚合物的统称。
(B)聚酯系树脂例如可通过由二羧酸与二醇进行聚合来获得，作为这种聚酯系树脂，可列举出例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚萘二甲酸丁二醇酯、以及聚对苯二甲酸己二醇酯和聚萘二甲酸己二醇酯等，但本发明不限定于它们。
作为上述二羧酸成分，可列举出例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、4,4’-二苯基二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸、4,4’-二苯基砜二羧酸等芳香族二羧酸。另外，还可列举出己二酸、辛二酸、癸二酸、二聚酸、十二烷二酸、环己烷二羧酸等脂肪族二羧酸和它们的酯衍生物等。这些羧酸成分可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上，进而，也可以部分共聚有羟基苯甲酸等含氧酸等。
另外，作为上述二醇成分，可列举出例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、新戊二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、二乙二醇、三乙二醇、聚亚烷基二醇、2,2-双(4-羟基乙氧基苯基)丙烷、异山梨酯、螺二醇等。
另一方面，(B)聚酯系树脂也可以通过属于单一化合物的具有羧酸和醇这两者的单体的聚合来获得，作为这种聚酯系树脂，可列举出聚乳酸。
上述列举的(B)聚酯系树脂之中，从碳中和的观点出发优选的是聚乳酸。
作为聚乳酸，可以使用聚(L-乳酸)。从削减二氧化碳排放量的观点出发，优选为源自植物的原料。
在聚(L-乳酸)的情况下，根据作为单体成分而包含的D-乳酸成分的比率，其结晶化速度不同。若考虑本发明的树脂组合物的耐热性和成形性，则优选为仅由L-乳酸构成的聚(L-乳酸)，包含D-乳酸成分时，其比率优选为5.0摩尔％以下。特别优选为1.5摩尔％以下。
关于聚乳酸的分子量，重均分子量(Mw)优选为5万以上且40万以下，特别优选为10万以上且30万以下。
聚乳酸的丙交酯含量在聚乳酸中优选为0.01质量％以上且0.25质量份％以下。通过处于该范围，从而能够降低在模具出口产生的污物量，故而优选。
关于(A)苯乙烯系树脂与(B)聚酯系树脂的比率，将(A)苯乙烯系树脂与(B)聚酯系树脂的合计设为100质量份时，(A)苯乙烯系树脂超过50质量份且为85质量份以下，(B)聚酯系树脂为15质量份以上且小于50质量份。通过使(B)聚酯系树脂的比率处于该比率，从而能够得到降低环境负荷的效果、降低在模具出口产生的污物的效果和优异的耐冲击性。
接着，针对(C)丙烯酸系树脂进行说明。本发明中，(C)丙烯酸系树脂是指通过丙烯酸系单体等的聚合而得到的聚合物。(C)丙烯酸系树脂与(B)聚酯系树脂的相容性优异，因此，通过增加树脂组合物的熔融张力值，从而发挥出抑制污物产生的效果且提高耐冲击性。
(C)丙烯酸系树脂的重均分子量(Mw)优选为150万以上且600万以下。通过使丙烯酸系树脂的重均分子量(Mw)处于该范围，从而发挥出既抑制挤出成形时的凝胶化又降低污物、提高耐冲击性的效果，故而优选。(C)丙烯酸系树脂的添加量相对于(A)苯乙烯系树脂与(B)聚酯系树脂的合计100质量份，优选为0.1质量份以上且10质量份以下。通过使(C)丙烯酸系树脂处于该范围，从而发挥出既抑制挤出成形时的凝胶化又降低污物、提高耐冲击性的效果。
构成(C)丙烯酸系树脂的丙烯酸系单体的种类只要不损害本发明的效果，就没有特别限定，可以使用例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸苄酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸氯乙酯等丙烯酸酯单体；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸苄酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸氯乙酯等甲基丙烯酸酯单体的均聚物、或者使这些单体中的两种以上共聚而得到的共聚物等。
(C)丙烯酸系树脂优选含有60质量％以上的甲基丙烯酸甲酯作为结构单元。通过使(C)丙烯酸系树脂的甲基丙烯酸甲酯单元的含量处于该范围，从而增大树脂组合物的熔融张力值，发挥出抑制污物的效果，且提高耐冲击性。特别优选为75质量％以上。
(C)丙烯酸系树脂可以为除了这些丙烯酸系单体之外在不损害本发明效果的范围内添加能够与它们共聚的乙烯基系单体并聚合而得到的树脂，可以添加例如α-烯烃、乙烯基芳香族类、不饱和腈类、不饱和羧酸或它们的酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯等多元不饱和化合物等单体。
作为(C)丙烯酸系树脂的聚合方法，可列举出例如乳液聚合、无皂乳液聚合、微细悬浮聚合、悬浮聚合、本体聚合、溶液聚合等公知的聚合方法。这些聚合方法之中，从容易生成高分子量体的方面出发，优选为乳液聚合。
作为通过乳液聚合来制造(C)丙烯酸系树脂时的乳化剂，可以使用公知的乳化剂。可列举出例如阴离子性乳化剂、非离子性乳化剂、高分子乳化剂、分子内具有能够自由基聚合的不饱和双键的反应性乳化剂。
在不损害本发明目的的范围内，可以向本发明的树脂组合物中添加其它添加剂、例如增塑剂、展着剂、溶剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防老剂、光稳定剂、稳定剂、抗静电剂、着色剂、染料颜料、填充剂、防着色剂、增强剂、相容剂、结晶化促进剂、阻燃剂、阻燃助剂等并进行聚合。
可特别适合地添加作为增强剂的MBS、作为结晶化促进剂的滑石、作为展着剂的液体石蜡。MBS是甲基丙烯酸甲酯与丁二烯和苯乙烯的共聚物，其与(A)苯乙烯系树脂、(B)聚酯系树脂、(C)丙烯酸系树脂的分散性均良好，能够高效地增强本发明的树脂组合物的耐冲击性，故而优选。滑石能够促进本发明中的(B)聚酯系树脂的结晶化，能够提高树脂组合物的机械强度，故而优选。液体石蜡是通过用无水硫酸、发烟硫酸去除石油的润滑油馏分中包含的芳香族烃、硫化合物等杂质而进行了精制的饱和烃，在混合本发明的树脂组合物时能够抑制比重不同的树脂之间的分级，因此，能够抑制挤出制造时的树脂组合物的品质偏差，故而优选。
上述添加剂的添加方法没有特别限定，利用公知方法进行添加即可。例如，可以应用在制造(A)苯乙烯系树脂或(B)聚酯系树脂时的原料投料工序、聚合工序、精加工工序中进行添加的方法；在使用挤出机、成形机来混合树脂组合物的工序中进行添加的方法。
接着，针对本发明的树脂组合物的制造方法进行说明。
本发明的树脂组合物的制造方法没有特别限定，可以应用公知的混合技术。例如，通过使用搅拌器型混合机、V型共混器和转鼓型混合机等混合装置，预先将各种原料混合，并对其混合物进行熔融混炼，从而能够制造均匀的树脂组合物。熔融混炼装置也没有特别限定，可列举出例如班伯里型搅拌器、捏合机、辊、单螺杆挤出机、特殊单螺杆挤出机和双螺杆挤出机等。进而，还有从挤出机等熔融混炼装置的中途另行添加其它添加剂的方法。
由本发明的树脂组合物得到成形体的成形方法没有特别限定，可适合地应用压延成形、中空成形、挤出发泡成形、不规则形状挤出成形、层压成形、吹胀成形、T模具薄膜成形、片成形、真空成形、压空成形等挤出成形法；注射成形、RIM成形、注射发泡成形等注射成形法之类的公知成形方法，优选为注射成形或片成形。
实施例
以下，通过实施例和比较例来详细说明本发明，但本发明不限定于它们。
实施例和比较例中使用的材料和测定方法如下所示。
〔材料〕
(苯乙烯系树脂)
A-1：HIPS(东洋苯乙烯公司制)
还原粘度：0.89dl/g
橡胶状聚合物含量：6.9质量％
夏比冲击强度：11kJ/m2
熔融张力值(MT)：4gf
总挥发成分量(TVM)：200ppm
A-2：GPPS(东洋苯乙烯公司制)
还原粘度：0.94dl/g
夏比冲击强度：2.1kJ/m2
熔融张力值(MT)：4gf
总挥发成分量(TVM)：250ppm
A-3：MS树脂(东洋苯乙烯公司制)
还原粘度：0.50dl/g
夏比冲击强度：1.0kJ/m2
熔融张力值(MT)：20gf
总挥发成分量(TVM)：450ppm
甲基丙烯酸单体单元的含量：8质量％
A-4：HIPS(东洋苯乙烯公司制)
还原粘度：0.80dl/g
橡胶状聚合物含量：5.1质量％
夏比冲击强度：10kJ/m2
熔融张力值(MT)：2gf
总挥发成分量(TVM)：600ppm
(聚酯系树脂)
B-1：聚乳酸(浙江海正生物材料公司(Zhejiang Hisun Biomaterials Co.,Ltd)制的“REVODE190”)
D-乳酸成分的比率：0.5摩尔％
重均分子量(Mw)：20万
丙交酯含量：0.20质量％
B-2：聚乳酸(Nature Works公司制的“Ingeo4032D”)
D-乳酸成分的比率：1.5摩尔％
重均分子量(Mw)：19万
丙交酯含量：0.30质量％
B-3：聚乳酸(Nature Works公司制的“Ingeo2500HP”)
D-乳酸成分的比率：0.5摩尔％
重均分子量(Mw)：19万
丙交酯含量：0.13质量％
B-4：PET(EASTMAN公司制的“PET-G GN001”)
(丙烯酸系树脂)
利用下述方法来制造丙烯酸系树脂(C-1)。
向具备温度计、氮气导入管、冷凝管和搅拌装置的可分离烧瓶(容量5升)中投入作为分散介质的离子交换水300质量份(3000g)、作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠1.1质量份、作为链转移剂的正辛基硫醇0.007质量份、作为单体的甲基丙烯酸甲酯85质量份、丙烯酸丁酯15质量份。通过向该可分离烧瓶中流通氮气，从而进行烧瓶内气氛的氮气置换。接着，使内部温度升温至60℃，添加过硫酸钾0.15质量份、去离子水5质量份。其后，继续进行2小时的加热搅拌，结束聚合，得到丙烯酸系树脂胶乳。
将所得丙烯酸系树脂胶乳冷却至25℃后，滴加在包含乙酸钙5质量份的70℃的温水500质量份中，然后升温至90℃使其凝聚沉降。将所得凝聚沉降物进行分离清洗后，以60℃使其干燥12小时，得到丙烯酸系树脂(C-1)。
调整各种原料投料量，利用与上述相同的制造条件得到丙烯酸系树脂(C-2)～(C-6)。将所得丙烯酸系树脂的重均分子量(Mw)和甲基丙烯酸甲酯单元的含量示于表中。
[表1]
丙烯酸系树脂 重均分子量(Mw) 甲基丙烯酸甲酯单元含量
C-1 150万 85质量％
C-2 300万 80质量％
C-3 450万 75质量％
C-4 90万 55质量％
C-5 25万 45质量％
C-6 45万 55质量％
(添加剂)
D-1：聚碳二亚胺(日清纺公司制的“LA-1”)
D-2：含噁唑啉基的聚合物(日本触媒公司制的“RPS1005”)
D-3：环氧化大豆油(日油公司制的“N-510”)
〔还原粘度(ηsp/C)的测定方法〕
向苯乙烯系树脂1g中添加甲乙酮17.5ml和丙酮17.5ml的混合溶剂，以25℃的温度震荡2小时将其溶解后，通过离心分离使不溶成分发生沉降，通过倾析取出上清液，添加250ml的甲醇使树脂成分析出，对不溶成分进行过滤干燥。将通过相同操作而得到的树脂成分溶解于甲苯，制作聚合物浓度为0.4％(质量/体积)的试样溶液。针对该试样溶液和纯甲苯，在温度30℃的恒温下，利用乌氏型粘度计测定溶液流下秒数，通过下式进行计算。
ηsp/C＝(t1/t0-1)/C
t0：纯甲苯流下秒数
t1：试样溶液流下秒数
C：聚合物浓度
〔橡胶状聚合物含量的测定方法〕
使HIPS溶解于氯仿，添加一定量的一氯化碘/冰醋酸溶液，在暗处放置约30分钟后，添加15质量％的碘化钾溶液和纯水50ml，用0.1N硫代硫酸钠溶液滴加过量的一氯化碘，由添加的一氯化碘量进行计算。
〔夏比冲击强度的测定方法〕
按照JIS K7111，利用ISO179/1eA方法，测定苯乙烯系树脂和树脂组合物的夏比冲击强度。
〔熔融张力值(MT)的测定方法〕
使用东洋精机公司制的“CAPILOGRAPH 1B”，在机筒温度为200℃、机筒直径为9.55mm、毛细管长度：L＝10mm、毛细管直径：D＝1mm(L/D＝10)、机筒内的挤出速度为10mm/分钟的条件下，挤出苯乙烯系树脂或树脂组合物，将载荷测定部设置在自模具起60cm的下方，将自毛细管流出的线料状树脂置于卷取器中，针对卷取线速度，从4m/分钟起至200m/分钟为止，以1分钟20m/分钟的比例逐渐提高卷取线速度，测定至线料发生断裂为止的载荷。若逐渐提高卷取线速度，则载荷上升，稳定在一定的变动幅度内，但载荷存在变动幅度，因此，对从载荷稳定起至断裂为止的范围进行平均化，作为熔融张力值(MT)。
〔总挥发成分量(TVM)的测定方法〕
将苯乙烯系树脂500mg溶解于包含环戊醇作为内标物质的二甲基甲酰胺(DMF)10ml中，使用气相色谱仪来测定挥发成分(苯乙烯单体、甲苯、乙基苯、环己烷、二甲苯)的含量。
气相色谱仪：Hewlett-Packard公司制的“HP-5890”
柱：“HP-WAX”、0.25mm×30m、膜厚为0.5μm
注射器温度：220℃
柱温度：60℃～150℃、10℃/min
检测器温度：220℃
分流比：30/1
〔重均分子量(Mw)的测定方法〕
聚酯系树脂和丙烯酸系树脂的重均分子量(Mw)使用凝胶渗透色谱法(GPC)，利用下述条件进行测定。
GPC机种：昭和电工公司制的“Shodex GPC-101”
柱：Polymer Laboratories公司制的“PLgel 10μm MIXED-C”
流动相：氯仿
试样浓度：0.2质量％
温度：烘箱40℃
检测器：差示折射计
本发明中的各成分的分子量测定中，利用单分散聚苯乙烯的溶出曲线计算各溶出时间下的分子量，作为聚苯乙烯换算的分子量进行计算。
〔D-乳酸成分的比率的测定方法〕
称量聚乳酸0.3g，添加至1N-氢氧化钾/甲醇溶液6mL中，以65℃进行充分搅拌。接着，添加硫酸450μL，以65℃进行搅拌，使聚乳酸分解，作为样品而量取5mL。向该样品中混合纯水3mL和二氯甲烷13mL，并振荡。静置分离后，采取下部的有机层约1.5mL，用孔径0.45μm的HPLC用盘式过滤器进行过滤后，使用Hewlett-Packard公司制的“HP-6890系列GC系统”，通过气相色谱法进行测定。计算D-乳酸甲酯的峰面积在乳酸甲酯的总峰面积中所占的比例(％)，将其作为聚乳酸中的D-乳酸成分的比率(含量、摩尔％)。
〔丙交酯含量的测定方法〕
将聚乳酸250mg溶解于二苯基醚(DPE)25ml，添加二氯甲烷3ml而使样品完全溶解。其后，添加N-己烷进行定容，采取其上清液约1.5mL。利用孔径为0.45μm的HPLC用盘式过滤器进行过滤后，使用气相色谱仪测定聚乳酸的丙交酯的含量。
气相色谱仪：株式会社岛津制作所制的“GC-2014”
柱：“SUPELCO SPB-5”
〔甲基丙烯酸甲酯单元含量的测定方法〕
基于日本特开2001-141725号公报的实施例7的分析方法，如以下所示那样，测定丙烯酸系树脂中的甲基丙烯酸甲酯单元含量。
将丙烯酸系树脂0.1023g和乙醇3.4613g投入至高压釜(SUS316制、内容积为9ml、带压力计)中，利用沙浴升温至300℃，开始反应。在60分钟后将高压釜骤冷，恢复至室温后，将反应液从高压釜取出。将反应液过滤，利用乙醇定容至10ml，针对作为产物而得到的醇，在Hewlett-Packard公司制的气相色谱仪“HP5890”中安装J&W科学公司制的“DB-WAX”型柱，使用FID检测器进行检测。使用标准曲线法对所测得的醇进行定量，计算甲基丙烯酸甲酯单体的含量。
(实施例1～11、比较例1～10)
利用亨舍尔混合器(三井三池化工公司制的“FM20B”)，将上述苯乙烯系树脂、聚酯系树脂、丙烯酸系树脂、添加剂以表2、表3所示的配混量(质量份)进行预混合，供给至双螺杆挤出机(东芝机械公司制的“TEM26SS”)中，制成线料，在水冷后导入至造粒机中，制成粒料。
利用上述双螺杆挤出机挤出线料50kg后，通过模具出口部的目视观察，根据下述判断基准，目视判定污物量。
1：在挤出了10kg以内时观察到污物。
2：在挤出了20kg以内时观察到污物。
3：在挤出了30kg以内时观察到污物。
4：在挤出了40kg以内时观察到污物。
5：完全观察不到污物。
[表2]
Figure BDA0003477496790000151
[表3]
Figure BDA0003477496790000161
由表2的实施例可知：本发明的树脂组合物的污物量少，耐冲击性优异。另一方面，由表3的比较例3～5可知：使聚乳酸的熔融张力值(MT)提高的公知技术的添加剂对于本发明的树脂组合物而言效果不充分。另外，由比较例可知：不满足本发明规定的树脂组合物的污物量多或耐冲击性差。

Claims (8)

1.一种树脂组合物，其特征在于，其含有(A)苯乙烯系树脂和(B)聚酯系树脂，
在所述(A)苯乙烯系树脂与所述(B)聚酯系树脂的总量100质量份中，所述(A)苯乙烯系树脂超过50质量份且为85质量份以下，所述(B)聚酯系树脂为15质量份以上且小于50质量份，
所述树脂组合物含有(C)丙烯酸系树脂，
在200℃下测得的熔融张力值(MT)为5gf以上且50gf以下。
2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其特征在于，所述(A)苯乙烯系树脂为橡胶改性聚苯乙烯。
3.根据权利要求1或2所述的树脂组合物，其特征在于，所述(B)聚酯系树脂为聚乳酸。
4.根据权利要求3所述的树脂组合物，其特征在于，所述聚乳酸的丙交酯含量为0.01质量份％以上且0.25质量％以下。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述(C)丙烯酸系树脂的重均分子量(Mw)为150万以上且600万以下。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述(C)丙烯酸系树脂含有60质量％以上的甲基丙烯酸甲酯作为结构单元。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，相对于所述(A)苯乙烯系树脂与所述(B)聚酯系树脂的总量100质量份，含有0.1质量份以上且10质量份以下的所述(C)丙烯酸系树脂。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的树脂组合物，其特征在于，所述(A)苯乙烯系树脂中包含的总挥发成分量(TVM)为500ppm以下。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11323031A (ja) * 1998-05-20 1999-11-26 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性エラストマー樹脂組成物
JP2006045487A (ja) * 2004-01-09 2006-02-16 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
CN101238177A (zh) * 2005-08-04 2008-08-06 东丽株式会社 树脂组合物和由该树脂组合物形成的成型品
JP2010053315A (ja) * 2008-08-29 2010-03-11 Nippon A&L Inc 熱可塑性樹脂組成物
CN102648241A (zh) * 2009-11-26 2012-08-22 三菱丽阳株式会社 聚烯烃系树脂用加工助剂、聚烯烃系树脂组合物和成型品

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0988957A1 (en) * 1994-11-29 2000-03-29 Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. Process for preparing a styrenic resin
JPH08318529A (ja) * 1995-05-26 1996-12-03 Idemitsu Petrochem Co Ltd スチレン系樹脂の製造方法
JPH1087759A (ja) * 1996-09-11 1998-04-07 Denki Kagaku Kogyo Kk ゴム変性スチレン系樹脂及びその組成物
JP3962242B2 (ja) * 2001-11-12 2007-08-22 三菱レイヨン株式会社 熱可塑性樹脂組成物及びそれを用いた成形体
JP4773958B2 (ja) * 2005-05-16 2011-09-14 三菱レイヨン株式会社 熱可塑性樹脂組成物
JP2007211206A (ja) * 2006-02-13 2007-08-23 Nippon A & L Kk 熱可塑性樹脂組成物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11323031A (ja) * 1998-05-20 1999-11-26 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性エラストマー樹脂組成物
JP2006045487A (ja) * 2004-01-09 2006-02-16 Mitsubishi Rayon Co Ltd 熱可塑性樹脂組成物
CN101238177A (zh) * 2005-08-04 2008-08-06 东丽株式会社 树脂组合物和由该树脂组合物形成的成型品
JP2010053315A (ja) * 2008-08-29 2010-03-11 Nippon A&L Inc 熱可塑性樹脂組成物
CN102648241A (zh) * 2009-11-26 2012-08-22 三菱丽阳株式会社 聚烯烃系树脂用加工助剂、聚烯烃系树脂组合物和成型品

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