CN102648241A - 聚烯烃系树脂用加工助剂、聚烯烃系树脂组合物和成型品 - Google Patents

聚烯烃系树脂用加工助剂、聚烯烃系树脂组合物和成型品 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种聚烯烃系树脂用加工助剂，其可提供熔融张力、流动性以及眼屎状物的抑制效果优异的聚烯烃系树脂组合物。聚烯烃系树脂用加工助剂含有以烷基的碳原子数为2～10的甲基丙烯酸烷基酯（a1）单元作为主成分并且质均分子量为1万5000～14万5000的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物（A）。

Description

聚烯烃系树脂用加工助剂、聚烯烃系树脂组合物和成型品
技术领域
本发明涉及聚烯烃系树脂用加工助剂、含有该聚烯烃系树脂用加工助剂的聚烯烃系树脂组合物、以及将该聚烯烃系树脂组合物成型而得到的成型品。
背景技术
由于聚烯烃系树脂为轻量，并且刚性、耐热性、耐药品性等物性优异，再利用性优异，因此广泛用于各种用途。特别是，由于机械、化学特性优异，因而广泛用于汽车用部件、家电用部件、医疗用部件、建筑用部件、包装用材料等领域。
但是其成型加工性并不能令人满足，为了改良成型加工性，提出了各种方法。例如，为了改良聚烯烃系树脂的成型加工性，提出了将聚烯烃系树脂高分子量化来提高熔融张力的方法，但是，根据高分子量化，作为成型加工性的一个指标的流动性降低，因此有不能兼具优异的熔融张力和优异的流动性这样的问题。
作为解决这些问题的方法，在专利文献1中，提出了将质均分子量15万～2000万的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物配合在聚烯烃系树脂中的方法。
此外，在专利文献2中，提出了在聚烯烃系树脂中添加具有长链烷基的（甲基）丙烯酸烷基酯聚合物的方法。
然而，与以往的方法相比，专利文献1、2中提出的方法虽然改善了聚烯烃系树脂的熔融张力和流动性，但是并不能充分满足高度化的熔融张力和流动性的要求性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2009/060936号小册子
专利文献2:日本特开平11－100479号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于提供一种聚烯烃系树脂用加工助剂，其提供成型加工性优异、即熔融张力、流动性和眼屎状物的抑制效果优异的聚烯烃系树脂组合物。
用于解决问题的手段
本发明提供一种聚烯烃系树脂用加工助剂，其含有以烷基的碳原子数为2～10的甲基丙烯酸烷基酯（a1）单元作为主成分并且质均分子量为1万5000～14万5000的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物（A）。
此外，本发明提供含有该聚烯烃系树脂用加工助剂和聚烯烃系树脂（B）的聚烯烃系树脂组合物。
进而，本发明提供将该聚烯烃系树脂组合物成型而得到的成型品。
发明效果
就本发明的聚烯烃系树脂用加工助剂而言，粉体操作性优异，通过配合在聚烯烃系树脂（B）中，提供成型加工性优异、即熔融张力、流动性和眼屎状物的抑制效果优异的聚烯烃系树脂组合物。
附图说明
图1表示实施例22、23、比较例24～27中所用的异型模的截面图。
图2表示实施例8～10、比较例10～12中的质均分子量和MFR之间的关系。
图3表示实施例8～10、比较例10～12中的质均分子量和熔融张力之间的关系。
具体实施方式
本发明的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物（A）以烷基的碳原子数为2～10的甲基丙烯酸烷基酯（a1）单元为主成分。
对于甲基丙烯酸烷基酯系聚合物（A）而言，在总单体单元100质量％中，烷基的碳原子数为2～10的甲基丙烯酸烷基酯（a1）单元的含量为50质量％以上，（a1）单元的含量优选为70质量％以上，（a1）单元的含量更优选为80质量％以上。
如果烷基的碳原子数为2～10的甲基丙烯酸烷基酯（a1）单元的含量为50质量％以上，则聚烯烃系树脂用加工助剂在所得到的聚烯烃系树脂组合物的聚烯烃系树脂（B）中的分散性变得良好，熔融张力优异。
本发明的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物（A）可通过将以烷基的碳原子数为2～10的甲基丙烯酸烷基酯（a1）为主成分的单体成分（a）聚合而得到。
作为烷基的碳原子数为2～10的甲基丙烯酸烷基酯（a1），例如可以举出甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸2－甲基丁酯、甲基丙烯酸3－甲基丁酯、甲基丙烯酸3－戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸环己酯、甲基丙烯酸2－乙基己酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸叔丁基环己酯。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
这些当中，从所得到的聚烯烃系树脂用加工助剂的粉体操作性优异的观点考虑，优选烷基的碳原子数为2～6的甲基丙烯酸烷基酯，从聚烯烃系树脂用加工助剂在所得到的聚烯烃系树脂组合物的聚烯烃系树脂（B）中的分散性变得良好、熔融张力优异的观点考虑，更优选烷基的碳原子数为4的甲基丙烯酸烷基酯，从所得到的聚烯烃系树脂组合物的熔融张力和流动性的改善效果优异的观点考虑，进一步优选甲基丙烯酸异丁酯。
作为单体成分（a），除了烷基的碳原子数为2～10的甲基丙烯酸烷基酯（a1）以外，可根据需要含有能够共聚的其它的单体（a2）。
作为其它的单体（a2），例如可以举出甲基丙烯酸甲酯；甲基丙烯酸月桂酯等烷基的碳原子数为10以上的甲基丙烯酸烷基酯；（甲基）丙烯酸；苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯苯乙烯等芳香族乙烯基单体；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯等丙烯酸烷基酯；（甲基）丙烯腈等氢化乙烯基单体；乙烯基甲醚、乙烯基乙醚等乙烯基醚单体；醋酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等羧酸乙烯酯单体；乙烯、丙烯、异丁烯等烯烃系单体；丁二烯、异戊二烯、二甲基丁二烯等二烯系单体；4－（甲基）丙烯酰氧基－2,2,6,6－四甲基哌啶、4－（甲基）丙烯酰氨基－2,2,6,6－四甲基哌啶等含有光稳定化能力基团的单体。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
这些当中，从与烷基的碳原子数为2～10的甲基丙烯酸烷基酯的共聚性良好、抑制甲基丙烯酸烷基酯系聚合物（A）的热分解的观点考虑，优选丙烯酸烷基酯。
需要说明的是，在本说明书中，“（甲基）丙烯”表示“丙烯”或“甲基丙烯”。
作为单体成分（a）的组成比，在单体成分（a）100质量％中，烷基的碳原子数为2～10的甲基丙烯酸烷基酯（a1）的含量为50质量％以上、其它的单体（a2）的含量为50质量％以下，优选（a1）的含量为70质量％以上、（a2）的含量为30质量％以下，更优选（a1）的含量为80质量％以上、（a2）的含量为20质量％以下。
如果烷基的碳原子数为2～10的甲基丙烯酸烷基酯（a1）的含量为50质量％以上，则聚烯烃系树脂用加工助剂在所得到的聚烯烃系树脂组合物的聚烯烃系树脂（B）中的分散性变得良好，熔融张力优异。
如果其它的单体（a2）的含量为50质量％以下，则聚烯烃系树脂用加工助剂在所得到的聚烯烃系树脂组合物的聚烯烃系树脂（B）中的分散性变得良好，熔融张力优异。
作为单体成分（a）的聚合方法，例如可以举出自由基聚合、离子聚合。
这些当中，从生产性良好的观点考虑，优选自由基聚合。
作为单体成分（a）的聚合方式，例如可以举出乳液聚合、无皂聚合、微悬浮聚合、悬浮聚合、本体聚合、溶液聚合。
这些当中，从可以以粉体状或颗粒状的形态得到甲基丙烯酸烷基酯系聚合物（A）的观点考虑，优选乳液聚合、悬浮聚合。
作为将单体成分（a）通过乳液聚合进行聚合时使用的乳化剂，例如可以举出阴离子性乳化剂、非离子性乳化剂、高分子乳化剂、分子内具有能够自由基聚合的不饱和双键的反应性乳化剂。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
这些当中，优选磺酸系盐化合物、硫酸系盐化合物、磷酸酯系盐化合物等阴离子性乳化剂。
作为将单体成分（a）通过悬浮聚合进行聚合时使用的分散稳定剂，例如可以举出磷酸钙、碳酸钙、氢氧化铝、沉淀粉末氧化硅等水难溶性无机化合物；聚乙烯醇、聚氧化乙烯、纤维素衍生物等非离子系高分子化合物；聚（甲基）丙烯酸及其盐、甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸及其盐的共聚物等阴离子系高分子化合物。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
这些当中，从极少量就能够保持分散稳定性的观点考虑，优选阴离子系高分子化合物。
作为单体成分（a）的聚合中所用的聚合引发剂，例如可以举出过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等过硫酸盐系化合物；偶氮二异丁腈、2,2’－偶氮二（2－甲基丁腈）、2,2’－偶氮二（2,4－二甲基戊腈）、2,2’－偶氮二（4－甲氧基－2,4－二甲基戊腈）、2－苯基偶氮－4－甲氧基－2,4－二甲基戊腈等油溶性偶氮系化合物；2,2’－偶氮二｛2－甲基－N－［1,1－双（羟甲基）－2－羟乙基］丙酰胺｝、2,2’－偶氮二｛2－甲基－N－［2－（1－羟乙基）］丙酰胺｝、2,2’－偶氮二｛2－甲基－N－［2－（1－羟丁基）］丙酰胺｝、2,2’－偶氮二［2－（5－甲基－2－咪唑啉－2－基）丙烷］及其盐类、2,2’－偶氮二［2－（2－咪唑啉－2－基）丙烷］及其盐类、2,2’－偶氮二［2－（3,4,5,6－四氢嘧啶－2－基）丙烷］及其盐类、2,2’－偶氮二｛2－［1－（2－羟乙基）－2－咪唑啉－2－基］丙烷｝及其盐类、2,2’－偶氮二（2－甲基丙脒）及其盐类、2,2’－偶氮二（2－甲基丙脒）及其盐类、2,2’－偶氮二［N－（2－羧乙基）－2－甲基丙脒］及其盐类等水溶性偶氮系化合物；叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢、过氧化苯甲酰等有机过氧化物；将上述过硫酸盐系化合物或有机过氧化物和还原剂组合的氧化还原系引发剂。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
利用各种聚合法来聚合的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物（A）只要用适于各种聚合法的方法以粉体或颗粒的形态从聚合体系取出即可。
在将甲基丙烯酸烷基酯系聚合物（A）通过乳液聚合进行聚合的情况下，作为从聚合物（A）的胶乳中取出聚合物（A）的方法，例如可以举出凝析法、喷雾式干燥法、离心分离法、冷冻干燥法。
这些当中，从所得到的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物（A）的粉体的均一性变得良好的观点考虑，优选凝析法、喷雾式干燥法。
作为凝析法，例如可以举出下述方法：使甲基丙烯酸烷基酯系聚合物（A）胶乳与凝析剂接触，一边搅拌一边进行凝析，形成浆料，脱水干燥，由此得到甲基丙烯酸烷基酯系聚合物（A）的粉体。
作为凝析剂，例如可以举出盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸类；甲酸、醋酸等有机酸类；硫酸铝、硫酸镁、硫酸钙等无机盐类；醋酸钙等有机盐类。
作为喷雾式干燥法，例如可以举出下述方法：在入口温度为120℃～220℃、出口温度为40～90℃的条件下，利用喷雾式干燥机，将甲基丙烯酸烷基酯系聚合物（A）胶乳喷雾干燥，由此得到甲基丙烯酸烷基酯系聚合物（A）的粉体。
作为喷雾式干燥法中的出口温度，从对甲基丙烯酸烷基酯系聚合物（A）的粉体的一次粒子的破碎性优异的观点考虑，优选40～90℃，更优选40～80℃。
在将甲基丙烯酸烷基酯系聚合物（A）通过悬浮聚合进行聚合的情况下，进行过滤来取出聚合物（A）的方法为简便。
本发明的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物（A）的质均分子量为1万5000～14万5000，优选为2万～13万，更优选为2万5000～10万。
如果甲基丙烯酸烷基酯系聚合物（A）的质均分子量为1万5000以上，则所得到的聚烯烃系树脂用加工助剂的熔融张力的提高效果优异。此外，如果甲基丙烯酸烷基酯系聚合物（A）的质均分子量为14万5000以下，则所得到的聚烯烃系树脂组合物的流动性优异。
需要说明的是，本发明中的质均分子量使用凝胶渗透色谱仪来测定。
作为质均分子量的调节方法，例如可以举出调节聚合引发剂量的方法、调节链转移剂量的方法。
作为链转移剂，例如可以举出正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇、正十四烷基硫醇、正己基硫醇等硫醇类；四氯化碳、溴乙烯等卤化物；α－甲基苯乙烯二聚物。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为链转移剂的用量，可根据甲基丙烯酸烷基酯系聚合物（A）的质均分子量、所用的链转移剂的种类、单体成分（a）的构成比等适当调节。
本发明的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物（A）可以单独使用一种聚合物，也可以并用2种以上的组成、分子量、粒径等不同的聚合物。
本发明的聚烯烃系树脂用加工助剂含有本发明的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物（A）。
聚烯烃系树脂用加工助剂除了甲基丙烯酸烷基酯系聚合物（A）以外，在不损害聚烯烃系树脂（B）本身特性的范围内，可以进一步配合填充剂、阻燃剂、稳定剂、润滑剂、发泡剂等各种添加剂。
作为添加剂，可以使用与配合在后述的聚烯烃系树脂组合物中的添加剂的例子相同的物质。
本发明中所用的聚烯烃系树脂（B）是以烯烃系单体的均聚物或共聚物、优势量的烯烃系单体和劣势量的乙烯基单体的共聚物、烯烃系单体和二烯系单体的共聚物等为主成分的树脂。
作为烯烃系单体，例如可以举出乙烯、丙烯、1－丁烯、1－己烯、1－辛烯、1－癸烯。
这些当中，从所得到的成型体的通用性的观点考虑，优选乙烯、丙烯。
作为聚烯烃系树脂（B），例如可以举出低密度聚乙烯、超低密度聚乙烯、超超低密度聚乙烯、线状低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯、聚丙烯、乙烯－丙烯共聚物、聚丁烯、乙烯－醋酸乙烯酯共聚物等。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
这些当中，从所得到的成型体的通用性的观点考虑，优选聚乙烯、聚丙烯、乙烯－丙烯共聚物、乙烯－醋酸乙烯酯共聚物。
作为聚乙烯，例如可以举出“NOVATEC HD HJ360”、“NOVATEC HDHY420”、“NOVATEC HD HE421”、“NOVATEC HD JF313”（商品名、日本聚乙烯（株）制）；“HI-ZEX”（商品名、（株）普瑞曼聚合物制）；“米奈隆（ミネロン）”、“米奈斯（ミネエ一ス）”、“米奈凡（ミネフアン）”（商品名、三共聚乙烯（株）制）。
作为聚丙烯，例如可以举出“NOVATEC PP FY4”、“NOVATEC PPMA3”、“NOVATEC PP BC03B”、“NOVATEC PP BC06C”、“WINTEC”、“NEWCON”、“NEWFORMER”（商品名、日本POLYPRO（株）制）；“Primepolypro J105G”、“Prime polypro B241”（商品名、（株）普瑞曼聚合物制）。
作为本发明中所用的热塑性弹性体（C），例如可以举出烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体、聚酯系弹性体、聚酰胺系弹性体、聚氨酯系弹性体等热塑性弹性体；天然橡胶、聚异丁烯、聚异戊二烯、氯丁橡胶、丁基橡胶、丁腈橡胶等天然或合成橡胶。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
这些当中，从所得到的成型体的通用性的观点考虑，优选烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体。
作为烯烃系弹性体，例如可以举出乙烯－丙烯共聚物（EPR）、乙烯－丙烯－二烯共聚物（EPDM）、乙烯－1－丁烯共聚物、乙烯－1－辛烯共聚物等非晶性或微晶性乙烯－α－烯烃共聚物；聚丁烯；氯化聚乙烯；聚乙烯、聚丙烯、将EPDM交联的部分交联物或完全交联物。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为苯乙烯系弹性体，例如可以举出苯乙烯－丁二烯－苯乙烯共聚物（SBS）、苯乙烯－异戊二烯－苯乙烯共聚物（SIS）、苯乙烯－异戊二烯·丁二烯－苯乙烯共聚物（SIBS）等嵌段共聚物；苯乙烯－乙烯·丁烯－苯乙烯共聚物（SEBS）、氢化SEBS、苯乙烯－乙烯·丙烯－苯乙烯共聚物（SEPS）、苯乙烯－丁二烯·丁烯－苯乙烯共聚物、部分氢化苯乙烯－丁二烯－苯乙烯共聚物等嵌段共聚物的部分或完全氢化物。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
本发明的聚烯烃系树脂组合物含有聚烯烃系树脂用加工助剂和聚烯烃系树脂（B），可根据需要进一步含有热塑性弹性体（C）。
作为聚烯烃系树脂（B）和热塑性弹性体（C）的含量，可根据所得到的成型品的用途适当设定。
作为聚烯烃系树脂组合物中所用的树脂，可以使用已配合有聚烯烃系树脂（B）和热塑性弹性体（C）的树脂。
作为主要的树脂，例如可以举出“Milastomer 5030N”、“Milastomer 6030N”、“Milastomer 7030N”、“Milastomer 8030N”、“Milastomer 2600B”（商品名、三井化学（株）制）；“THERMORUN 5800B”、“THERMORN 5850N”、“THERMORUN 3855B”（商品名、三菱化学（株）制)，“Espolex 3785”、“Espolex820”、“Espolex 822”（商品名、住友化学（株）制)；“Santoprene  101－55”、“Santoprene 121－68Ｗ228”、“Santoprene 121－50M100”（商品名、埃克森美孚公司制）。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为本发明的聚烯烃系树脂用加工助剂的配合量，相对于聚烯烃系树脂（B）和热塑性弹性体（C）的合计100质量份，优选为0.1～20质量份，更优选为0.5～10质量份。
如果聚烯烃系树脂用加工助剂的上述配合量为0.1质量份以上，则所得到的聚烯烃系树脂组合物的熔融张力和流动性优异。此外，如果聚烯烃系树脂用加工助剂的上述配合量为20质量份以下，则不损害聚烯烃系树脂（B）的本身特性。
需要说明的是，在本说明书中，聚烯烃系树脂（B）和热塑性弹性体（C）的合计100质量份的意思包括热塑性弹性体（C）为0质量份的情况。
聚烯烃系树脂组合物可根据需要进一步配合填充剂、阻燃剂、稳定剂、润滑剂、发泡剂、增塑剂、橡胶用软化剂等各种添加剂。
作为填充剂，例如可以举出碳酸钙、碳酸镁、硫酸钙、硫酸钡、氢氧化镁、氢氧化铝、滑石、云母、高岭土、钛白、白炭黑、炭黑、玻璃纤维、碳纤维。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为填充剂的配合量，相对于聚烯烃系树脂（B）和热塑性弹性体（C）的合计100质量份，优选为0.1～400质量份。
如果填充剂的上述配合量为0.1质量份以上，则充分显示出填充剂的配合效果。此外，如果填充剂的上述配合量为400质量份以下，则不损害聚烯烃系树脂（B）的本身特性。
作为阻燃剂，例如可以举出磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三丁氧基乙基酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸甲酚苯酯、磷酸辛基二苯基酯、磷酸二异丙基苯酯、磷酸三（氯乙基）酯、烷氧基取代双酚A双磷酸酯、氢醌双磷酸酯、间苯二酚双磷酸酯、三氧苯三磷酸酯等磷酸酯化合物；四溴双酚A、十溴二苯醚、六溴环十二烷、八溴二苯醚、双三溴苯氧基乙烷、乙撑双四溴邻苯二甲酰亚胺、三溴苯酚、通过卤化双酚A和环氧卤丙烷的反应来得到的卤化环氧低聚物、以卤化双酚A为构成成分的碳酸酯低聚物、卤化聚苯乙烯、氯化聚烯烃、聚氯乙烯等含有卤素的化合物；金属氧化物；氨基磺酸化合物。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为阻燃剂的配合量，根据阻燃剂的种类的不同而不同，但相对于聚烯烃系树脂（B）和热塑性弹性体（C）的合计100质量份，优选为10～200质量份。
作为稳定剂，例如可以举出季戊四醇－四［3－（3,5－二叔丁基－4－羟基苯基）丙酸酯］、三乙二醇－双［3－（3－叔丁基－5－甲基－4－羟基苯基）丙酸酯］等酚系抗氧化剂；三（单壬基苯基）亚磷酸酯、三（2,4－二叔丁基苯基）亚磷酸酯等磷系抗氧化剂；硫代二丙酸二月桂酯等硫系抗氧化剂；“TINUVIN－770”（商品名、日本汽巴（株）制）、“ADK STAB LA－57”（商品名、（株）ADEKA社制）等受阻胺系光稳定剂；“TINUVIN 1577FF”（商品名、日本汽巴（株）制）、“ADK STAB LA－32”（商品名、（株）ADEKA社制）等紫外线吸收剂。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为润滑剂，例如可以举出月桂酸、棕榈酸、油酸或硬脂酸的钠、钙或镁盐。
作为发泡剂，例如可以举出无机发泡剂、挥发性发泡剂、分解型发泡剂。
作为无机发泡剂，例如可以举出二氧化碳、空气、氮气等。
作为挥发性发泡剂，例如可以举出丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷等脂肪族烃；环丁烷、环戊烷等环式脂肪族烃；三氯一氟甲烷、二氯二溴甲烷、二氯四氟乙烷、氯甲烷、氯乙烷、二氯甲烷等卤化烃。
作为分解型发泡剂，例如可以举出偶氮二碳酰胺、二亚硝基五亚甲基四胺、偶氮二异丁腈、碳酸氢钠。
这些发泡剂可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为发泡剂的配合量，根据发泡剂的种类的不同而不同，但相对于聚烯烃系树脂（B）和热塑性弹性体（C）的合计100质量份，优选为0.1～25质量份。
通常，橡胶用软化剂是芳香族环、环烷环和石蜡链的三者组合的混合物。作为橡胶用软化剂，可以使用在矿物油系橡胶用软化剂中被称为石蜡系的工艺用油、被称为环烷系的工艺用油、除此以外，可以使用白油、矿物油、乙烯和α－聚烯烃的低聚物、低分子量聚丁二烯、低分子量聚丁二烯、石蜡、流动石蜡。其中，优选使用石蜡系的工艺用油。
作为橡胶用软化剂，例如可以举出日本油脂（株）制的NA Solvent（异石蜡系烃油、商品名）、出光兴产（株）的PＷ－90（正石蜡系工艺用油、商品名）、出光石油化学（株）制的IP－Solvent 2835（合成异石蜡系烃、99.8质量％以上的异石蜡、商品名）、三光化学工业（株）制的Neothiozol（正石蜡系工艺用油、商品名）。它们可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
作为橡胶用软化剂的配合量，相对于聚烯烃系树脂（B）和热塑性弹性体（C）的合计100质量份，优选为10～300质量份，更优选为50～200质量份。
如果橡胶用软化剂的上述配合量为10质量份以上，则充分显示出赋予柔软性的效果。此外，如果橡胶用软化剂的上述配合量为300质量份以下，则不损害聚烯烃系树脂（B）的本身特性。
填充剂、阻燃剂、稳定剂、润滑剂、发泡剂、增塑剂、橡胶用软化剂等各种添加剂在聚烯烃系树脂（B）中未充分分散的情况下，有时配合效果变得不充分。通过配合本发明的聚烯烃系树脂用加工助剂，不仅提高所得到的聚烯烃系树脂组合物的成型加工性，而且提高各种添加剂在聚烯烃系树脂（B）中的分散性，因此可以期待进一步的配合效果。
此外，通过配合本发明的聚烯烃系树脂用加工助剂，还可以期待抑制与聚烯烃系树脂（B）的相溶性低的各种添加剂渗出的效果。
本发明的聚烯烃系树脂组合物可通过将聚烯烃系树脂用加工助剂、聚烯烃系树脂（B）、以及根据需要的热塑性弹性体（C）、各种添加剂配合后，用挤出混炼、辊混炼等公知的方法进行熔融混炼来制备。
作为熔融混炼方法，可以将本发明的聚烯烃系树脂用加工助剂、聚烯烃系树脂（B）、以及根据需要的热塑性弹性体（C）、各种添加剂一次性地进行熔融混炼；也可以在将聚烯烃系树脂用加工助剂、热塑性弹性体（C）的一部分混合而制作母料后，配合剩余部分的聚烯烃系树脂（B）、以及根据需要的热塑性弹性体（C）的一部分、各种添加剂而以多段混合。
本发明的成型品可通过将本发明的聚烯烃系树脂组合物成型而得到。
作为成型方法，例如可以举出挤出成型、注射成型、压延成型、吹塑成型、热成型、发泡成型、熔融纺丝。
本发明的成型品在所得到的聚烯烃系树脂组合物的熔融张力和流动性方面优异，因此适用于汽车用部件、家电用部件、医疗用部件、建筑用部件、包装用材料。
实施例
下面，通过实施例说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。
需要说明的是，实施例中的“份”和“％”分别表示“质量份”和“质量％”。
实施例、比较例中的各物性的测定利用以下的（1）～（6）的方法。
（1）质均分子量和分子量分布
所得到的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物（A）的质均分子量和数均分子量是将甲基丙烯酸烷基酯系聚合物（A）的四氢呋喃可溶成分作为试样，使用凝胶渗透色谱仪（机器种类名“HLC－8220”、东曹（株）制）、柱（商品名“TSK－GEL SUPER MULTIPORE HZ－H”、东曹（株）制、内径4.6mm×长度15cm×2个），在洗脱液为四氢呋喃、测定温度为40℃的条件下进行测定，由基于标准聚苯乙烯的校准曲线求出。
进而，利用下式来算出分子量分布。
分子量分布＝（质均分子量）/（数均分子量）
（2）粉体操作性
使聚烯烃系树脂用加工助剂通过8目的筛子，由以下的基准来评价作为粉体的操作性。
○:筛通过量为80％以上
△:筛通过量为10％以上～不到80％
×:筛通过量不到10％
（3）熔融张力
对于所得到的聚烯烃系树脂组合物，使用毛细管式流变仪（机器种类名“双毛细管流变仪RH－7型”、ROSAND公司制），L/D＝16、温度为190℃的条件下，以一定量（1.57cm3/分钟）挤出，以一定速度（3m/分钟）牵引线料，测定熔融张力。
需要说明的是，熔融张力是判断挤出成型性、吹塑成型性、发泡成型性等成型加工性的指标之一，熔融张力的提高可看作为成型加工性的提高。
（4）MFR（熔体流动速率）
对于所得到的聚烯烃系树脂组合物，使用熔融指数仪（机器种类名“L－243－1531”、（株）TechnoSeven制），在负荷为2.16kg、测定温度为230℃的条件下，按照ASTM D1238，测定MFR。
（5）成型加工性
目视观察所得到的异型挤出成型品的边缘，按照以下的基准，对成型加工性进行评价。
○：在图1的［1］～［4］中无边缘切口。
×：在图1的［1］～［3］中无边缘切口，在图［4］中有边缘切口。
（6）眼屎状物评价
在聚烯烃系树脂组合物的熔融张力低、且润滑性低的情况下，在挤出机的模具周边产生眼屎状物，有时在异型挤出成型品上附着有眼屎状物。
计测附着在所得到的异型挤出成型品20cm中的［3］的边缘的眼屎状物的数目，按照以下的基准，进行眼屎状物评价。
○：无眼屎状物
△：眼屎状物的数目为1个～5个
×：眼屎状物的数目为6个以上
［实施例1］
在具有温度计、氮气导入管、冷却管和搅拌装置的可拆式烧瓶（容量5升）中，放入脱离子水300份（3,000克）、甲基丙烯酸异丁酯98份、丙烯酸正丁酯2份、正辛基硫醇0.22份、十二烷基苯磺酸钠1.1份，向该可拆式烧瓶中通入氮气流，由此进行烧瓶内气氛的氮气置换。接着，使内温升温至60℃，加入过硫酸钾0.15份、脱离子水5份。然后，持续加热搅拌2小时后，结束聚合，得到甲基丙烯酸烷基酯系聚合物（A1）的胶乳。
将所得到的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物（A1）的胶乳滴入含有醋酸钙5份的70℃的温水400份中，然后升温至90℃，进行凝析。将所得到的凝析物分离清洗后，在60℃下干燥16小时，得到甲基丙烯酸烷基酯系聚合物（A1）。聚合物（A1）的质均分子量为11万，分子量分布为1.9。
将所得到的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物（A1）作为聚烯烃系树脂用加工助剂（1）。对加工助剂（1）粉体操作性进行评价的结果示于表1。
［实施例2～7、比较例1～6］
如表1所记载那样改变单体成分的组成、链转移剂量，除此以外，与实施例1同样地操作而得到甲基丙烯酸烷基酯系聚合物（A2）～（A13）。
将所得到的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物（A2）～（A13）作为聚烯烃系树脂用加工助剂（2）～（13）。
［比较例7］
使用均混器以10,000rpm将脱离子水300份、甲基丙烯酸月桂酯98份、丙烯酸正丁酯2份、正辛基硫醇0.7份、十二烷基苯磺酸钠1.1份、叔丁基过氧化氢0.1份搅拌2分钟，然后使用均质器以压力200kg/cm2进行强制乳化，得到乳化混合物。
将该乳化混合物放入具有温度计、氮气导入管、冷却管和搅拌装置的可拆式烧瓶中，在氮气气氛下，使内温升温至60℃，放入硫酸亚铁0.0001份、乙二胺四乙酸二钠盐0.0003份、雕白粉0.3份、脱离子水5份。然后，持续加热搅拌2小时后，结束聚合，得到甲基丙烯酸烷基酯系聚合物（A14）的胶乳。
将所得到的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物（A14）的胶乳滴入含有醋酸钙5份的25℃的冷水400份中，进行凝析。将所得到的凝析物分离清洗后，在50℃下干燥16小时，得到甲基丙烯酸烷基酯系聚合物（A14）。
将所得到的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物（A14）作为聚烯烃系树脂用加工助剂（14）。
［比较例8］
如表1所记载那样改变单体成分的组成、链转移剂量，除此以外，与比较例7同样地操作而得到丙烯酸烷基酯系聚合物（A15）。
将所得到的丙烯酸烷基酯系聚合物（A15）作为聚烯烃系树脂用加工助剂（15）。
［比较例9］
使用均混器以10,000rpm将脱离子水300份、甲基丙烯酸月桂酯70份、正辛基硫醇0.49份、十二烷基苯磺酸钠1.1份、叔丁基过氧化氢0.07份搅拌2分钟，然后使用均质器以压力200kg/cm2进行强制乳化，得到乳化混合物。
将该乳化混合物放入具有温度计、氮气导入管、冷却管和搅拌装置的可拆式烧瓶中，在氮气气氛下，使内温升温至60℃，放入硫酸亚铁0.0001份、乙二胺四乙酸二钠盐0.0003份、雕白粉0.21份、脱离子水5份。然后，持续加热搅拌2小时后，结束聚合，由此结束第一段聚合。
然后，将内温保持在60℃后，放入雕白粉0.09份、脱离子水5份，用30分钟滴入甲基丙烯酸甲酯30份、正辛基硫醇0.21份、叔丁基过氧化氢0.03份的混合物。然后，持续加热搅拌2小时后，结束聚合，得到甲基丙烯酸烷基酯系聚合物（A16）的胶乳。
将所得到的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物（A16）的胶乳滴入含有醋酸钙5份的70℃的温水400份中，然后升温至90℃，进行凝析。将所得到的凝析物分离清洗后，在60℃下干燥16小时，得到甲基丙烯酸烷基酯系聚合物（A16）。
将所得到的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物（A16）作为聚烯烃系树脂用加工助剂（16）。
[表1]
Figure BDA00001690176800161
另外，表1中的简称如下所示。
i－BMA：甲基丙烯酸异丁酯
MMA：甲基丙烯酸甲酯
EMA：甲基丙烯酸乙酯
n－BMA：甲基丙烯酸正丁酯
LMA：甲基丙烯酸月桂酯
n－BA：丙烯酸正丁酯
i－BA：丙烯酸异丁酯
tBH：叔丁基过氧化氢
nOM：正辛基硫醇
［实施例8～17、比较例10～17］
如表2所记载的那样，将作为聚烯烃系树脂（B）的聚丙烯系树脂（商品名“NOVATEC PP  FY4”、日本POLYPRO（株）制）100份（2,000克）、和聚烯烃系树脂用加工助剂（1）～（13）、（16）配合，以手动混合的方式混合。另外，由于加工助剂（8）为块状，因此使用粉碎后的物质。
然后，使用同向双螺杆挤出机（机器种类名“BT－30”、（株）塑料工学研究所制、L/D＝30），在螺杆旋转数为200rpm、机筒温度为200℃的条件下进行熔融混炼，得到聚烯烃系树脂组合物。
所得到的聚烯烃系树脂组合物的熔融张力和MFR示于表2。
[表2]
Figure BDA00001690176800181
［实施例18～21、比较例18～23］
如表3所记载的那样，将作为聚烯烃系树脂（B）的聚丙烯系树脂（商品名“NOVATEC PP  FY4”、日本POLYPRO（株）制）、作为热塑性弹性体（C）的氢化苯乙烯系弹性体（商品名“TUF-TECH H1062”、旭化成化学（株）制）、和聚烯烃系树脂用加工助剂（1）～（3）、（7）～（10）、（12）、（13）配合，以手动混合的方式混合。另外，由于加工助剂（8）为块状，因此使用粉碎后的物质。
然后，使用
Figure BDA00001690176800191
同向双螺杆挤出机（机器种类名“BT－30”、（株）塑料工学研究所制、L/D＝30），在螺杆旋转数为200rpm、机筒温度为200℃的条件下进行熔融混炼，得到聚烯烃系树脂组合物。
所得到的聚烯烃系树脂组合物的熔融张力和MFR示于表3。
[表3]
Figure BDA00001690176800192
［实施例22、23、比较例24～27］
如表4所记载的那样，将作为含有聚烯烃系树脂（B）和热塑性弹性体（C）的树脂的“Santoprene 121－68Ｗ228”（商品名、埃克森美孚公司制）、和聚烯烃系树脂用加工助剂（1）、（2）、（9）、（10）、（16）配合，与实施例8同样地进行熔融混炼，得到聚烯烃系树脂组合物。
对于所得到的聚烯烃系树脂组合物，使用安装有异型模（图1）的
Figure BDA00001690176800201
单螺杆挤出机（机器种类名“GM－30”、（株）GM Engineering制、L/D＝35），在螺杆旋转数为30rpm、机筒温度为190℃的条件下进行熔融混炼，得到异型挤出成型品。
另外，将从异型模挤出的成型品按照与挤出方向平行的方式以一定速度牵引，在牵引出20cm时切断。
所得到的异型挤出成型品的成型加工性和眼屎状物评价结果示于表4。
[表4]
表4
Figure BDA00001690176800202
由表1可知，实施例1～7的聚烯烃系树脂用加工助剂（1）～（7）的作为粉体的操作性良好。加工助剂（1）～（7）在手动混合时容易与聚烯烃系树脂混合，并且能用供料机等稳定地供给，因此能与聚烯烃系树脂均匀混炼。
质均分子量小于本发明的范围的聚烯烃系树脂用加工助剂（8）变成块状，作为粉体的操作性差（比较例1）。
单体单元的种类在本发明的范围之外的聚烯烃系树脂用加工助剂（14）和（15）为高粘度的糊状物，因此作为粉体的操作性差（比较例7、8）。手动混合、通过供料机的供给困难，难以用作加工助剂。
由表2、3可知，对于含有本发明的聚烯烃系树脂用加工助剂（1）～（7）的聚烯烃系树脂组合物而言，熔融张力和MFR优异（实施例8～21）。
对于不含聚烯烃系加工助剂的聚烯烃系树脂组合物而言，熔融张力和MFR的平衡不充分，成型加工性差（比较例17、23）。
对于含有质均分子量小于本发明的范围的聚烯烃系树脂用加工助剂（8）的聚烯烃系树脂组合物而言，熔融张力未能提高（比较例10、18）。
对于含有质均分子量超过本发明的范围的聚烯烃系树脂用加工助剂（9）～（12）的聚烯烃系树脂组合物而言，熔融张力和MFR的平衡不充分，成型加工性差（比较例11～14、19～21）。
对于甲基丙烯酸烷基酯单元的烷基的碳原子数在本发明的范围之外的聚烯烃系树脂用加工助剂（13）而言，聚烯烃系树脂中的分散性不充分（比较例15、22）。在比较例15中，与聚烯烃系树脂（B）的相溶性低，未能牵引出线料，因此未能测定出熔融张力。在比较例22中，熔融张力低。
对于含有单体单元的种类在本发明的范围之外、且以二段聚合的聚烯烃系树脂用加工助剂（16）的聚烯烃系树脂组合物而言，熔融张力和MFR的平衡不充分，成型加工性差（比较例16）。
由表4可知，对于添加了本发明的聚烯烃系树脂用加工助剂的聚烯烃系树脂组合物而言，提高了成型加工性的同时，眼屎状物的抑制效果也优异（实施例22、23）。
对于含有质均分子量超过本发明的范围的聚烯烃系树脂用加工助剂（9）、（10）的聚烯烃系树脂组合物，以及含有单体单元的种类在本发明的范围之外、且以二段聚合的聚烯烃系树脂用加工助剂（16）的聚烯烃系树脂组合物而言，成型加工性、眼屎状物的抑制效果差（比较例24～26）。
由表2将实施例8～10和比较例10～12的质均分子量和MFR之间的关系示于图2。（实施例8～10和比较例10～12的聚烯烃系树脂用加工助剂是由相同的单体成分构成、且质均分子量不同）
由图2可知，聚烯烃系树脂用加工助剂的质均分子量、和含有聚烯烃系加工助剂的聚烯烃系树脂组合物的流动性之间有相关关系。但是，同样地由示出质均分子量和熔融张力之间的关系的图3可知，在本发明的质均分子量的范围内，熔融张力特别优异。
工业实用性
配合本发明的聚烯烃系树脂用加工助剂的聚烯烃系树脂组合物在成型加工性方面优异、即熔融张力、流动性和眼屎状物的抑制效果优异，因此所得到的成型品适用于汽车用部件、家电用部件、医疗用部件、建筑用部件、包装用材料。

Claims (8)

1.一种聚烯烃系树脂用加工助剂，其含有以烷基的碳原子数为2～10的甲基丙烯酸烷基酯（a1）单元作为主成分并且质均分子量为1万5000～14万5000的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物（A）。
2.根据权利要求1所述的聚烯烃系树脂用加工助剂，其中，所述（a1）单元为烷基的碳原子数为4的甲基丙烯酸烷基酯单元。
3.根据权利要求1所述的聚烯烃系树脂用加工助剂，其中，所述（a1）单元为甲基丙烯酸异丁酯单元。
4.根据权利要求1所述的聚烯烃系树脂用加工助剂，其中，甲基丙烯酸烷基酯系聚合物（A）的质均分子量为2万～10万。
5.一种聚烯烃系树脂组合物，其含有权利要求1～4中任一项所述的聚烯烃系树脂用加工助剂和聚烯烃系树脂（B）。
6.一种聚烯烃系树脂组合物，其含有权利要求1～4中任一项所述的聚烯烃系树脂用加工助剂、聚烯烃系树脂（B）和热塑性弹性体（C）。
7.一种成型品，其是将权利要求5所述的聚烯烃系树脂组合物成型而得到的。
8.一种成型品，其是将权利要求6所述的聚烯烃系树脂组合物成型而得到的。
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