CN102428141B - 热塑性树脂用添加剂及其制造方法、热塑性树脂组合物及成型体 - Google Patents

热塑性树脂用添加剂及其制造方法、热塑性树脂组合物及成型体 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种所得的热塑性树脂组合物的成型加工性优异，并且所得的成型体的表面外观和阻燃性优异的热塑性树脂用添加剂。一种热塑性树脂用添加剂，其含有四氟乙烯系聚合物(A)和含有50质量％以上的具有碳数为2～6的烷基的甲基丙烯酸烷基酯单元的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)。

Description

热塑性树脂用添加剂及其制造方法、热塑性树脂组合物及成型体
技术领域
本发明涉及一种含有四氟乙烯系聚合物和甲基丙烯酸烷基酯系聚合物的热塑性树脂用添加剂、所述热塑性树脂用添加剂的制造方法、含有热塑性树脂和所述热塑性树脂用添加剂的热塑性树脂组合物以及将所述热塑性树脂组合物成型所得的成型体。
本申请要求基于2009年4月10日在日本申请的特愿2009-095948号以及于2009年9月30日在日本申请的特愿2009-226729号的优先权，并且其内容引用至本申请中。
背景技术
四氟乙烯系聚合物，由于为高结晶性且分子间力低，因此具有一点点应力即可使其纤维化的性质，并且还已知在将其与热塑性树脂配合时，随着四氟乙烯系聚合物的纤维化，而改善了成型加工性、机械特性、防滴性。
例如，在专利文献1和2中提出了将四氟乙烯系聚合物与热塑性树脂配合的热塑性树脂组合物。
此外，专利文献3中提出了将含有甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸十二烷基酯的共聚物和四氟乙烯系聚合物的热塑性树脂用改性剂与热塑性树脂配合的热塑性树脂组合物。
进一步，专利文献4中提出了将含有以甲基丙烯酸甲酯单元为主成分的聚合物以及四氟乙烯系聚合物的热塑性树脂用改性剂与热塑性树脂配合的热塑性树脂组合物。
现有技术
专利文献
专利文献1：日本特开平5-214184号公报
专利文献2：日本特开平6-306212号公报
专利文献3：日本特开平11-124478号公报
专利文献4：国际公开第2002/090440号小册子
发明概要
发明要解决的问题
然而，专利文献1和2所记载的热塑性树脂组合物，由于直接在热塑性树脂中配合四氟乙烯系聚合物进行制造，因此存在有四氟乙烯系聚合物在热塑性树脂中的分散性差，所得成型体的表面外观差，并且所得成型体的阻燃性差的问题。
此外，专利文献3所记载的热塑性树脂组合物，虽然前述问题有所改善，但由于使用了具有碳数为1的烷基的甲基丙烯酸烷基酯即甲基丙烯酸甲酯和具有碳数为12的烷基的甲基丙烯酸烷基酯即甲基丙烯酸十二烷基酯的共聚物作为热塑性树脂用添加剂进行制造，因此四氟乙烯系聚合物在热塑性树脂中的分散性不充分，所得成型体的表面外观差，并且所得成型体的阻燃性差。
进一步，专利文献4所记载的热塑性树脂组合物，由于和专利文献3同样，使用以具有碳数为1的烷基的甲基丙烯酸烷基酯单元即甲基丙烯酸甲酯单元为主成分的聚合物作为热塑性树脂用添加剂，因此四氟乙烯系聚合物在热塑性树脂中的分散性不充分，所得成型体的表面外观差，且所得成型体的阻燃性差。
本发明提供一种所得的热塑性树脂组合物的成型加工性优异，所得成型体的表面外观和阻燃性优异的热塑性树脂用添加剂。
用于解决问题的方法
本发明是一种热塑性树脂用添加剂，其含有四氟乙烯系聚合物(A)和甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)，所述甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)含有50质量％以上的具有碳数为2～6的烷基的甲基丙烯酸烷基酯单元。
此外，本发明是一种热塑性树脂组合物，其含有热塑性树脂和前述热塑性树脂用添加剂。
此外，本发明是一种热塑性树脂用添加剂的制造方法，其是将含有四氟乙烯系聚合物(A)和甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)的乳液粉体化，所述甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)含有50质量％以上的具有碳数为2～6的烷基的甲基丙烯酸烷基酯单元。
发明效果
通过使用本发明的热塑性树脂用添加剂，可以提高四氟乙烯系聚合物在热塑性树脂中的分散性，并且可以得到表面外观和阻燃性优异的成型体。此外，通过使用本发明的热塑性树脂用添加剂，可以得到成型加工性优异的热塑性树脂组合物。
发明实施方式
本发明的热塑性树脂用添加剂含有四氟乙烯系聚合物(A)。
本发明的四氟乙烯系聚合物(A)可以通过使含有四氟乙烯(a1)的单体成分(a)聚合而得到。
单体成分(a)，在不损害作为四氟乙烯系聚合物的特性的范围内，还可以含有能够与四氟乙烯(a1)共聚的其它单体(a2)。
作为其它单体(a2)，例如，可以列举六氟丙烯、一氯三氟乙烯、氟代烷基乙烯、全氟烷基乙烯基醚。这些其它单体(a2)，可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
单体成分(a)的组成比，从所得的热塑性树脂组合物的成型加工性优异这方面考虑，在单体成分(a)100质量％中，优选四氟乙烯(a1)的含有率为80质量％以上，其它单体(a2)的含有率为20质量％以下，更优选四氟乙烯(a1)的含有率为90质量％以上，其它单体(a2)的含有率为10质量％以下。
单体成分(a)的聚合方法，没有特别限定，可以列举公知的聚合方法。
本发明的四氟乙烯系聚合物(A)的质量平均分子量，优选为100万～5000万，更优选为300万～3000万。
如果四氟乙烯系聚合物(A)的质量平均分子量为100万以上，则所得的热塑性树脂组合物的成型加工性优异。另外，如果四氟乙烯系聚合物(A)的质量平均分子量为5000万以下，则四氟乙烯系聚合物(A)在热塑性树脂中的分散性优异，所得成型体的表面外观和阻燃性优异。
本发明的四氟乙烯系聚合物(A)的质量平均粒径，优选为50～1000nm，更优选为50～500nm。
如果四氟乙烯系聚合物(A)的质量平均粒径为50nm以上，则所得的热塑性树脂组合物的熔融张力提高，成型加工性优异。另外，如果四氟乙烯系聚合物(A)的质量平均粒径为1000nm以下，则可以得到四氟乙烯系聚合物(A)的高乳液稳定性，抑制四氟乙烯系聚合物(A)凝集物的生成，四氟乙烯系聚合物(A)在热塑性树脂中的分散性优异，所得成型体的表面外观和阻燃性优异。
作为本发明的四氟乙烯系聚合物(A)的乳液的市售商品，例如，可以列举“FLUON AD911L”、“FLUON AD912L”、“FLUON AD915L”、“FLUONAD938L”、“FLUON AD939L”、“FLUON AD939E”(商品名，旭硝子(株)制)。这些四氟乙烯系聚合物(A)的乳液，可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
本发明的热塑性树脂用添加剂含有含50质量％以上的具有碳数为2～6的烷基的甲基丙烯酸烷基酯单元的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)。
甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)中的具有碳数为2～6的烷基的甲基丙烯酸烷基酯单元的含有率，在甲基丙烯酸烷基酯系聚合物100质量％中，为50质量％以上，优选为70质量％以上，更优选为80质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
如果甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)中的具有碳数为2～6的烷基的甲基丙烯酸烷基酯单元的含有率为50质量％以上，则四氟乙烯系聚合物(A)在热塑性树脂中的分散性优异，所得成型体的表面外观和阻燃性优异。
本发明的含有50质量％以上的具有碳数为2～6的烷基的甲基丙烯酸烷基酯单元的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)，可以通过使含有50质量％以上的具有碳数为2～6的烷基的甲基丙烯酸烷基酯(b1)的单体成分(b)聚合而得到。
作为具有碳数为2～6的烷基的甲基丙烯酸烷基酯(b1)，例如，可以列举碳数为2的甲基丙烯酸乙酯；碳数为3的甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯；碳数为4的甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯；碳数为5的甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸1-甲基丁酯、甲基丙烯酸2-甲基丁酯、甲基丙烯酸3-甲基丁酯、甲基丙烯酸二甲基丙酯、甲基丙烯酸3-戊酯、甲基丙烯酸环戊酯；碳数为6的甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸甲基戊酯、甲基丙烯酸二甲基丁酯、甲基丙烯酸乙基丁酯、甲基丙烯酸三甲基丙酯、甲基丙烯酸2-己酯、甲基丙烯酸3-己酯、甲基丙烯酸甲基环戊酯、甲基丙烯酸环己酯。这些具有碳数为2～6的烷基的甲基丙烯酸烷基酯(b1)，可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
如果甲基丙烯酸烷基酯(b1)的烷基的碳数为2以上，则四氟乙烯系聚合物(A)在热塑性树脂中的分散性优异，所得成型体的成型外观和阻燃性优异。另外，如果甲基丙烯酸烷基酯(b1)的烷基碳数为6以下，则甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)具有充分的玻璃化温度，所得的热塑性树脂用添加剂的粉体操作性良好。
在这些甲基丙烯酸烷基酯(b1)中，从四氟乙烯系聚合物(A)在热塑性树脂中的分散性优异，所得成型体的表面外观和阻燃性优异方面考虑，优选甲基丙烯酸烷基酯(b1)的烷基碳数为4的甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯，从所得的热塑性树脂用添加剂的粉体操作性优异方面考虑，更优选烷基为分支结构的甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸仲丁酯，特别是从所得成型体的表面外观和阻燃性优异方面考虑，进一步优选甲基丙烯酸异丁酯。
含有甲基丙烯酸烷基酯(b1)的单体成分(b)，在不损害四氟乙烯系聚合物(A)的分散性的范围内，还可以含有能够与甲基丙烯酸烷基酯(b1)共聚的其它单体(b2)。
作为其它单体(b2)，例如可以列举，苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯代苯乙烯等芳香族乙烯基单体；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸环己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正辛酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等具有碳数不为2～6的烷基的甲基丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸苯酯；(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羧乙酯等含羧基的单体；(甲基)丙烯腈等氰化乙烯基单体；乙烯基甲醚、乙烯基乙醚等乙烯基醚单体；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等羧酸乙烯酯单体；乙烯、丙烯、丁烯等烯烃类。在这些其它单体(b2)中，从抑制甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)热分解的观点考虑，优选使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯等丙烯酸烷基酯。这些其它单体(b2)，可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
此外，本说明书中，“(甲基)丙烯酸酯”，表示“丙烯酸酯”或“甲基丙烯酸酯”。
单体成分(b)的组成比，在单体成分(b)100质量％中，甲基丙烯酸烷基酯(b1)的含有率为50质量％以上，其它单体(b2)的含有率为50质量％以下，优选甲基丙烯酸烷基酯(b1)的含有率为70质量％以上，其它单体(b2)的含有率为30质量％以下，更优选甲基丙烯酸烷基酯(b1)的含有率为80质量％以上，其它单体(b2)的含有率为20质量％以下，进一步优选甲基丙烯酸烷基酯(b1)的含有率为90质量％以上，其它单体(b2)的含有率为10质量％以下。
如果甲基丙烯酸烷基酯(b1)的含有率为50质量％以上，则四氟乙烯系聚合物(A)在热塑性树脂中的分散性优异，所得成型体的表面外观和阻燃性优异。
如果其它单体(b2)的含有率为50质量％以下，则四氟乙烯系聚合物(A)在热塑性树脂中的分散性优异，所得成型体的表面外观和阻燃性优异。
通过使用丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯等丙烯酸烷基酯作为其它单体(b2)，可以抑制甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)的热分解。
使用丙烯酸烷基酯作为其它单体(b2)时的单体成分(b)的组成比，在单体成分(b)100质量％中，优选甲基丙烯酸烷基酯(b1)的含有率为50～99.9质量％，丙烯酸烷基酯的含有率为0.1～50质量％，丙烯酸烷基酯以外的其它单体(b2)的含有率为49.9质量％以下，再优选甲基丙烯酸烷基酯(b1)的含有率为70～99.8质量％，丙烯酸烷基酯的含有率为0.2～30质量％，丙烯酸烷基酯以外的其它单体(b2)的含有率为29.8质量％以下，更优选甲基丙烯酸烷基酯(b1)的含有率为80～99.7质量％，丙烯酸烷基酯的含有率为0.3～20质量％，丙烯酸烷基酯以外的其它单体(b2)的含有率为19.7质量％以下，进一步优选甲基丙烯酸烷基酯(b1)的含有率为90～99.5质量％，丙烯酸烷基酯的含有率为0.5～10质量％，丙烯酸烷基酯以外的其它单体(b2)的含有率为9.5质量％以下。
如果甲基丙烯酸烷基酯(b1)的含有率为50质量％以上，则四氟乙烯系聚合物(A)在热塑性树脂中的分散性优异，所得成型体的表面外观和阻燃性优异。此外，如果甲基丙烯酸烷基酯(b1)的含有率为99.9质量％以下，则可以抑制甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)的热分解。
如果丙烯酸烷基酯的含有率为0.1质量％以上，则可以抑制甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)的热分解。此外，如果丙烯酸烷基酯的含有率为50质量％以下，则四氟乙烯系聚合物(A)在热塑性树脂中的分散性优异，所得成型体的表面外观和阻燃性优异。
如果丙烯酸烷基酯以外的其它单体(b2)的含有率为49.9质量％以下，则四氟乙烯系聚合物(A)在热塑性树脂中的分散性优异，所得成型体的表面外观和阻燃性优异，可以抑制甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)的热分解。
单体成分(b)的聚合方法，可以使用公知的聚合方法，例如，可以列举乳液聚合、无皂乳液聚合、微悬浮聚合、悬浮聚合、本体聚合、溶液聚合。
在这些聚合方法中，从四氟乙烯系聚合物(A)和甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)容易混合来考虑，优选乳液聚合、无皂乳液聚合，更优选乳液聚合。
在使用乳液聚合或无皂乳液聚合等聚合方法作为单体成分(b)的聚合方法时，其粒子结构可以是单层结构，也可以是多层结构，在多层结构时，从制造成本的观点考虑，优选为3层以下。
乳液聚合中的乳化剂，可以使用公知的乳化剂，例如，可以列举阴离子性乳化剂、非离子性乳化剂、高分子乳化剂、反应性阴离子性乳化剂、反应性非离子性乳化剂。
作为阴离子性乳化剂，例如，可以列举“Newcol 560SF”、“Newcol 562SF”、“Newcol 707SF”、“Newcol 707SN”、“Newcol 714SF”、“Newcol 723SF”、“Newcol 740SF”、“Newcol 2308SF”、“Newcol 2320SN”、“Newcol 1305SN”、“Newcol 271A”、“Newcol 271NH”、“Newcol 210”、“Newcol 220”、“NewcolRA331”、“Newcol RA332”(商品名，日本乳化剂(株)制)；“LATEMUL B-118E”、“LEVENOL WZ”、“NEOPELEX G15”(商品名，花王(株)制)、“Hitenol N08”(商品名，第一工业制药(株)制)。
作为非离子性乳化剂，例如，可以列举“NONIPOL 200”、“NEWPOL PE-68”(商品名，三洋化成工业(株)制)。
作为高分子乳化剂，例如，可以列举聚乙烯醇、聚(甲基)丙烯酸羟乙酯、聚(甲基)丙烯酸羟丙酯、聚乙烯吡咯烷酮。
作为反应性阴离子性乳化剂，例如，可以列举“Antox MS-60”、“AntoxMS-2N”(商品名，日本乳化剂(株)制)；“ELEMINOL JS-2”(商品名，三洋化成工业(株)制)；“LATEMUL S-120”、“LATEMUL S-180”、“LATEMUL S-180A”、“LATEMUL PD-104”(商品名，花王(株)制)；“ADEKAREASOAP SR-10”、“ADEKAREASOAP SE-10”(商品名，(株)ADEKA制)；“AQUALON KH-05”、“AQUALON KH-10”、“AQUALON HS-10”(商品名，第一工业制药(株)制)。
作为反应性非离子性乳化剂，可以列举“ADEKAREASOAP NE-10”、“ADEKAREASOAP ER-10”、“ADEKAREASOAP NE-20”、“ADEKAREASOAP ER-20”、“ADEKAREASOAP NE-30”、“ADEKAREASOAP ER-30”、“ADEKAREASOAP NE-40”、“ADEKAREASOAP ER-40”(商品名，(株)ADEKA制)；“AQUALON RN-10”、“AQUALON RN-20”、“AQUALON RN-30”、“AQUALON RN-50”(商品名，第一工业制药(株)制)。
这些乳化剂，可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
单体成分(b)聚合时的聚合引发剂，可以使用公知的聚合引发剂，例如，可以列举过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等过硫酸化合物；偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二-(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二-(2，4-二甲基戊腈)、2，2’-偶氮二-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2-苯基偶氮-4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈等油溶性偶氮化合物；2，2’-偶氮二-{2-甲基-N-[1，1-二(羟基甲基)-2-羟基乙基]丙酰胺}、2，2’-偶氮二-{2-甲基-N-[2-(1-羟基乙基)]丙酰胺}、2，2’-偶氮二-{2-甲基-N-[2-(1-羟基丁基)]丙酰胺}、2，2’-偶氮二-[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]及其盐、2，2’-偶氮二-[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]及其盐、2，2’-偶氮二-[2-(3，4，5，6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]及其盐、2，2’-偶氮二-{2-[1-(2-羟基乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}及其盐、2，2’-偶氮二异丁基脒及其盐、2，2’-偶氮二-(2-甲基丙炔脒(propyneamidine)及其盐、2，2’-偶氮二-[N-(2-羧乙基)异丁基脒]及其盐等水溶性偶氮化合物；过氧化苯甲酰、异丙苯氢过氧化物、叔丁基氢过氧化物、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、叔丁基过氧化异丁酸酯等有机过氧化物。此外，在通过乳液聚合进行单体成分(b)的聚合时，还可以将亚硫酸氢钠、硫酸亚铁、抗坏血酸盐等还原剂与上述过硫酸化合物或上述有机过氧化物组合使用。这些聚合引发剂，可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
本发明的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)的质量平均分子量，优选为5000～500万，更优选为7000～100万，进一步优选为8000～20万，最优选为1万～5万。
如果甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)的质量平均分子量为5000以上，则甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)具有充分的玻璃化温度，所得的热塑性树脂用添加剂的粉体操作性良好。此外，如果甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)的质量平均分子量为500万以下，则四氟乙烯系聚合物(A)在热塑性树脂中的分散性优异，所得成型体的表面外观和阻燃性优异。
调节质量平均分子量的方法，可以列举公知的方法，例如，可以列举调节聚合引发剂量或链转移剂量的方法。
作为链转移剂，可以使用公知的链转移剂，例如，可以列举正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇、正十四烷基硫醇、正己基硫醇、正丁基硫醇等硫醇；四氯化碳、溴化乙烯等卤化合物；α-甲基苯乙烯二聚物。这些链转移剂，可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
作为链转移剂的使用量，没有特别限制，根据所用链转移剂的种类和单体成分(b)的组成适当设定即可。
本发明的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)的质量平均粒径，优选为30～1000nm，更优选为30～500nm，进一步优选为30～300nm，最优选为30～100nm。
如果甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)的质量平均粒径为30nm以上，则可以通过乳液聚合来制造。此外，如果甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)的质量平均粒径为1000nm以下，则四氟乙烯系聚合物(A)的粒子可以被甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)粒子高度包覆，抑制了四氟乙烯系聚合物(A)凝集物的生成，四氟乙烯系聚合物(A)在热塑性树脂中的分散性优异，所得成型体的表面外观和阻燃性优异。
本发明的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)，可以单独使用1种，也可以将2种以上组成、分子量、粒径等不同的聚合物并用。
本发明的热塑性树脂用添加剂含有四氟乙烯系聚合物(A)和甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)。
热塑性树脂用添加剂的组成比，在热塑性树脂用添加剂100质量％中，优选四氟乙烯系聚合物(A)的含有率为1～75质量％，甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)的含有率为25～99质量％。
如果四氟乙烯系聚合物(A)的含有率为1质量％以上，则所得成型体的阻燃性优异，所得的热塑性树脂组合物的熔融张力提高，成型加工性优异。此外，如果四氟乙烯系聚合物(A)的含有率为75质量％以下，则四氟乙烯系聚合物(A)在热塑性树脂中的分散性优异，所得成型体的表面外观优异，阻燃性不会下降。
如果甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)的含有率为25质量％以上，则四氟乙烯系聚合物(A)在热塑性树脂中的分散性优异，所得成型体的表面外观优异，阻燃性不会下降。此外，如果甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)的含有率为99质量％以下，则所得成型体的阻燃性优异，所得的热塑性树脂组合物的熔融张力提高，成型加工性优异。
此外，为了得到表面外观优异的成型体而使用本发明的热塑性树脂用添加剂时，和为了得到阻燃性优异的成型体而使用本发明的热塑性树脂用添加剂时，优选的热塑性树脂用添加剂的组成比不同。
在用于得到表面外观优异的成型体时的热塑性树脂用添加剂的组成比，在热塑性树脂用添加剂100质量％中，优选四氟乙烯系聚合物(A)的含有率为1～60质量％，甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)的含有率为40～99质量％。
如果四氟乙烯系聚合物(A)的含有率为1质量％以上，则所得的热塑性树脂组合物的熔融张力提高，成型加工性优异。此外，如果四氟乙烯系聚合物(A)的含有率为60质量％以下，则四氟乙烯系聚合物(A)在热塑性树脂中的分散性优异，所得成型体的表面外观优异。
如果甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)的含有率为40质量％以上，则四氟乙烯系聚合物(A)在热塑性树脂中的分散性优异，所得成型体的表面外观优异。此外，如果甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)的含有率为99质量％以下，则所得的热塑性树脂组合物的熔融张力提高，成型加工性优异。
在用于得到阻燃性优异的成型体时的热塑性树脂用添加剂的组成比，在热塑性树脂用添加剂100质量％中，优选四氟乙烯系聚合物(A)的含有率为15～75质量％，甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)的含有率为25～85质量％。
如果四氟乙烯系聚合物(A)的含有率为15质量％以上，则所得成型体的阻燃性优异。此外，如果四氟乙烯系聚合物(A)的含有率为75质量％以下，则四氟乙烯系聚合物(A)在热塑性树脂中的分散性优异，所得成型体的阻燃性不会下降。
如果甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)的含有率为25质量％以上，则四氟乙烯系聚合物(A)在热塑性树脂中的分散性优异，所得成型体的阻燃性不会下降。此外，如果甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)的含有率为85质量％以下，则所得成型体的阻燃性优异。
在用于得到表面外观优异，并且阻燃性优异的成型体时的热塑性树脂用添加剂的组成比，在热塑性树脂用添加剂100质量％中，优选四氟乙烯系聚合物(A)的含有率为15～60质量％，甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)的含有率为40～85质量％，再优选四氟乙烯系聚合物(A)的含有率为20～55质量％，甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)的含有率为45～80质量％。
如果四氟乙烯系聚合物(A)的含有率为15质量％以上，则所得成型体的阻燃性优异。此外，如果四氟乙烯系聚合物(A)的含有率为60质量％以下，则所得成型体的表面外观优异。
如果甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)的含有率为40质量％以上，则所得成型体的表面外观优异。此外，如果甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)的含有率为85质量％以下，则所得成型体的阻燃性优异。
四氟乙烯系聚合物(A)和甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)的混合方法，例如，可以列举混合四氟乙烯系聚合物(A)的乳液和甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)的乳液的乳液共混法、在四氟乙烯系聚合物(A)的存在下聚合单体成分(b)的存在下聚合法。
在这些方法中，从对四氟乙烯系聚合物(A)的热过程少，抑制四氟乙烯系聚合物粒子的凝集，以及所得成型体的表面外观优异方面考虑，优选乳液共混法。
由乳液共混法和存在下聚合法中所得的热塑性树脂用添加剂的乳液对树脂固体成分进行粉体化的方法，没有特别限定，可以列举公知的方法。在这些方法中，从抑制四氟乙烯系聚合物(A)凝集方面考虑，优选絮凝法、喷雾干燥法，更优选絮凝法。
絮凝法，例如，可以列举使热塑性树脂用添加剂的乳液在30～90℃与絮凝剂接触，一边搅拌一边使其絮凝，形成浆料，再脱水干燥的方法。
作为絮凝剂，例如，可以列举盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等无机酸；甲酸、乙酸等有机酸；硫酸铝、硫酸镁、乙酸钙、硫酸钙等无机盐。
本发明的热塑性树脂组合物含有热塑性树脂和本发明的热塑性树脂用添加剂。
本发明的热塑性树脂，例如，可以列举聚烯烃系树脂、聚氯乙烯系树脂、聚酯系树脂、聚碳酸酯系树脂、丙烯酸系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚酰胺系树脂。此外，还可以列举聚烯烃系弹性体、苯乙烯系弹性体等热塑性弹性体。这些热塑性树脂，可以使用1种，也可以将2种以上并用。
在这些热塑性树脂中，从所得的热塑性树脂组合物的熔融张力提高效果和所得成型体的阻燃性提高效果优异方面考虑，优选聚烯烃系树脂、热塑性弹性体。
本发明的聚烯烃系树脂表示烯烃系单体的均聚物或以烯烃类为主成分的单体混合物的共聚物。
作为烯烃系单体，例如，可以列举乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-癸烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯。
作为聚烯烃系树脂，例如，可以列举低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、聚甲基戊烯、聚丁烯、所述树脂的混合树脂。此外，作为聚烯烃系树脂，还可以列举乙烯系弹性体或丙烯系弹性体等聚烯烃系弹性体。这些聚烯烃系树脂，可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
在这些聚烯烃系树脂中，从所得的热塑性树脂组合物的熔融张力提高效果优异方面考虑，优选为低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚丙烯、乙烯/丙烯共聚物、聚烯烃系弹性体，更优选为聚丙烯、聚烯烃系弹性体。
关于本发明的聚烯烃系树脂的流动性，优选熔体流动速率为0.1～70g/10分钟，更优选熔体流动速率为0.2～35g/10分钟。
如果聚烯烃系树脂的熔体流动速率为0.1g/10分钟以上，则所得的热塑性树脂组合物的成型加工性优异。此外，如果聚烯烃系树脂的熔体流动速率为70g/10分钟以下，则所得的热塑性树脂组合物的熔融张力提高效果优异。
这里，熔体流动速率，根据ASTM D1238进行测定。具体来说，是在荷重为2.16kg的条件下，根据热塑性树脂的种类加热至规定的温度，例如，聚乙烯系树脂是加热至190℃，聚丙烯系树脂是加热至230℃，在热塑性树脂熔融的状态下测定。
本发明的热塑性树脂组合物的组成比，相对于热塑性树脂组合物100质量份，热塑性树脂用添加剂的配合量优选为0.01～20质量份，热塑性树脂用添加剂的配合量更优选为0.1～18质量份。
如果热塑性树脂用添加剂的配合量为0.01质量份以上，则所得的热塑性树脂组合物的成型加工性和所得成型体的阻燃性优异。如果热塑性树脂用添加剂的配合量为20质量份以下，则四氟乙烯系聚合物(A)在热塑性树脂中的分散性优异，所得成型体的表面外观不会变差。
本发明的热塑性树脂组合物，可以根据需要含有阻燃剂、填充剂、稳定剂、润滑剂、发泡剂等添加剂。
如果将本发明的热塑性树脂用添加剂和阻燃剂一起配合在热塑性树脂中，则优异所得成型体的阻燃性显著提高，因此特别优选。
作为阻燃剂，例如，可以列举四溴双酚A、十溴二苯醚、六溴环十二烷、双(四溴邻苯二甲酰亚胺)乙烷、溴化聚苯乙烯、六溴苯等卤素系阻燃剂；磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、三(二甲苯基)磷酸酯、甲苯基苯基磷酸酯、2-乙基己基二苯基磷酸酯等磷酸酯系阻燃剂；多磷酸铵盐、多磷酸三聚氰胺盐等磷酸盐系阻燃剂；三氧化锑、五氧化锑、氢氧化铝、氢氧化镁、氧化锌、氧化铁等无机系阻燃剂。这些阻燃剂，可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
在这些阻燃剂中，优选卤素系阻燃剂、磷酸酯系阻燃剂、磷酸盐系阻燃剂，从环境负荷的观点考虑，更优选磷酸酯系阻燃剂、磷酸盐系阻燃剂，从所得成型体的阻燃性优异方面考虑，进一步优选磷酸盐系阻燃剂。此外，在磷酸盐系阻燃剂中，从阻燃剂的耐热性优异，并且抑制所得成型体的着色方面考虑，优选多磷酸三聚氰胺盐系阻燃剂。
作为多磷酸三聚氰胺盐系阻燃剂，例如，可以列举“ADK STAB FP-2200”、“ADK STAB FP-2100J”(商品名，(株)ADEKA制)、“MELAPUR200”、“MELAPUR70”(商品名，汽巴日本(株)制)。
阻燃剂的配合量，取决于阻燃剂的种类，但相对于热塑性树脂100质量份，优选为3～50质量份，更优选为5～30质量份。
如果阻燃剂的配合量为3质量份以上，则所得成型体的阻燃性优异。如果阻燃剂的配合量为50质量份以下，则不会损害热塑性树脂本身的特性。
作为填充剂，例如，可以列举碳酸钙、滑石、玻璃纤维、碳纤维、碳酸镁、云母、高岭土、硫酸钙、硫酸钡、钛白粉、白炭黑、炭黑。这些填充剂，可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
作为稳定剂，可以列举季戊四醇四-[3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]、三乙二醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟基苯基)丙酸酯]等酚系抗氧剂；三(单壬基苯基)亚磷酸酯、三(2，4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯等磷系抗氧剂；硫代二丙酸二月桂酯等硫系抗氧剂；“TINUVIN-770”(商品名，汽巴日本(株)制)、“ADK STAB LA-57”(商品名，(株)ADEKA制)等受阻胺系光稳定剂；“TINUVIN 1577FF”(商品名，汽巴日本(株)制)、“ADK STAB LA-32”(商品名，(株)ADEKA制)等紫外线吸收剂。这些稳定剂，可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
作为润滑剂，例如，可以列举月桂酸、软脂酸、油酸或硬脂酸的钠、钙或镁盐。这些润滑剂，可以单独使用1种，也可以将2种以上并用。
作为发泡剂，可以使用公知的发泡剂，例如，可以列举无机发泡剂、挥发性发泡剂、分解型发泡剂。
作为无机发泡剂，例如，可以列举二氧化碳、空气、氮气。
作为挥发性发泡剂，例如，可以列举丙烷、正丁烷、异丁烷、戊烷、己烷等脂肪族烃；环丁烷、环戊烷等环式脂肪族烃；三氯一氟甲烷、二氯二氟甲烷、二氯四氟乙烷、氯甲烷、氯乙烷、二氯甲烷等卤化烃。
作为分解型发泡剂，例如，可以列举偶氮二羧酸酰胺、二亚硝基五亚甲基四胺、偶氮二异丁腈、碳酸氢钠。
这些发泡剂，可以单独地使用1种，也可以将2种以上并用。
发泡剂的配合量，取决于发泡剂的种类，但相对于热塑性树脂100质量份，优选为0.1～25质量份。
如果发泡剂的配合量为0.1质量份以上，则可以得到作为发泡剂的效果。此外，如果发泡剂的配合量为25质量份以下，则可以进行稳定的发泡成型。
本发明的热塑性树脂组合物的混合方法，可以使用公知的方法，例如，可以列举挤出混炼、辊式混炼等熔融混炼法。
本发明的热塑性树脂组合物的配合方法，没有特别限定，可以将热塑性树脂、本发明的热塑性树脂用添加剂和根据需要的阻燃剂等添加剂一起混合，也可以在混合一部分热塑性树脂、全部的本发明的热塑性树脂用添加剂和全部的根据需要的阻燃剂等添加剂而制造母料后，再混合剩余的热塑性树脂。
本发明的成型体，可以通过将本发明的热塑性树脂组合物成型而得到。
成型方法，可以使用公知的成型方法，例如，可以列举挤出成型、注射成型、压延成型、吹塑成型、热成型、发泡成型、真空成型、熔融纺丝。
本发明的成型体，由于其表面外观优异，因此适合于光学片等片材料、食品膜等膜材料、家电用材料、OA机器用材料、汽车用材料、医疗用材料、建筑材料、电线用包覆材料等。特别是，本发明的成型体，由于其阻燃性优异，因此适合于家电用材料、OA机器用材料、汽车用材料、电线用包覆材料。
实施例
以下，通过实施例说明本发明，但是本发明并不限定于这些实施例。
此外，实施例中的“份”和“％”，表示“质量份”和“质量％”。
实施例、比较例中的各评价，通过以下方法实施。
(1)聚合率
使用气相色谱(机器种类名称为“7890”，安捷伦公司制)、柱(商品名为“HP-5”，内径为0.25mm，长度为30m，膜厚为0.25μm，安捷伦公司制)，对于1g所得的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)的乳液用10g丙酮进行稀释的试样，测定乳液中残存的单体成分(b)量，由残存的单体成分(b)量算出单体成分(b)的聚合率。作为内标物质，使用甲基异丁酮。
此外，实施例2和比较例4中的聚合率，使用所得的热塑性树脂用添加剂的乳液进行测定。
(2)质量平均粒径
使用粒度分布计(机器种类名称为“CHDF2000型”，MATEC公司制)，测定所得的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)的乳液用离子交换水进行稀释的试样。测定条件，是在MATEC公司推荐的标准条件下进行的。即，使用专用的粒子分离用毛细管式料筒和载液，并使液性为大致中性，在流速为1.4ml/分钟、压力约为4000psi(2600Kpa)、温度为35℃的条件下，将0.1ml乳液固体成分浓度约为3％的稀释试样用于测定。作为标准粒径物质，使用在20～800nm范围内合计12点的粒径已知的单分散聚苯乙烯。
此外，实施例2和比较例4中的质量平均粒径，使用所得的热塑性树脂用添加剂的乳液进行测定，并且以非来自于四氟乙烯系聚合物(A)的质量平均粒径的峰的一方作为甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)的质量平均粒径。
(3)质量平均分子量
将所得的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)的乳液干燥所得到的固体成分的四氢呋喃可溶成分作为试样，使用凝胶渗透色谱(机器种类名称为“HLC-8220”，东曹(株)制)、柱(商品名为“TSK-GEL SUPER HZM-M”，东曹(株)制)，在洗脱液四氢呋喃、温度为40℃的条件下进行测定。质量平均分子量，由标准聚苯乙烯的校正曲线求出。
此外，实施例2和比较例4中的质量平均分子量，使用所得的热塑性树脂用添加剂的乳液进行测定。
(4)粉体操作性
使所得的热塑性树脂用添加剂通过8目的筛子，求出通过的试样量，并按照以下基准评价粉体操作性。
A：筛通过量为80％以上
B：筛通过量为65％以上且不到80％
C：筛通过量为50％以上且不到65％
D：筛通过量不到50％
(5)熔融张力
使用毛细管式流变仪(机器种类名称为“双毛细管流变仪RH-7型”，ROSAND公司制)，在模具φ为1.0mm、L/D＝16，温度为190℃的条件下，以一定量(0.54cm3/分钟)挤出所得的聚烯烃系树脂组合物，并以一定速度(3m/分钟)拉引束带。
热塑性树脂组合物的熔融张力，是判断热成型性、吹塑成型性、发泡成型性等成型加工性的指标之一，熔融张力提高则可以认为成型加工性提高。
(6)熔体流动速率(MFR)
使用熔融指数测定仪(机器种类名称为L243，TAKARA THERMISTOR公司制)，并根据ASTM D1238测定所得的热塑性树脂组合物。此外，加热温度，是在规定为聚丙烯系树脂加热温度的230℃下进行的。
(7)表面外观
评价所得成型体(厚度为500μm的膜)中存在的异物数目。作为评价程序，是对1m2(宽为0.1m，长为10m)膜的表面上能够目视观察到的凹凸画上印记，然后使用实体显微镜观察画上了印记的凹凸部分，仅数出来自于四氟乙烯系聚合物(A)凝集物的凹凸，并按照以下基准评价表面外观。这里，通过红外吸收光谱测定，可以确认凹凸是否来自于四氟乙烯系聚合物(A)的凝集物。
A：凹凸数为100个以下
B：凹凸数为101个～300个
C：凹凸数为301个～1000个
D：凹凸数为1001个以上
成型体的表面凹凸数，是判断四氟乙烯系聚合物(A)在热塑性树脂中的分散性和成型体的表面外观的指标之一，成型体的表面凹凸数越少，则分散性和表面外观越优异。
(8)阻燃性
进行所得成型体(1/16英寸的试验棒)的UL94V试验，评价阻燃性。
[实施例1]
向具有温度计、氮气导入管、冷却管和搅拌装置的可拆卸式烧瓶中，投入176份水、2份十二烷基苯磺酸钠、0.00016份硫酸亚铁、0.00048份乙二胺四乙酸二钠和0.384份抗坏血酸，并对容器内进行氮气置换。接着，使内温升至73℃，用1小时滴加78.4份甲基丙烯酸异丁酯、1.6份丙烯酸乙酯、0.16份异丙苯氢过氧化物和0.8份正辛基硫醇的单体混合物，再在该温度下保持1小时，得到甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B1)的乳液。根据气相色谱，单体的聚合率为99.9％以上。所得的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B1)的质量平均粒径为70nm，质量平均分子量为3万。
接着，使内温为40℃，并向80份(以甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B1)的固体成分换算)所得的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B1)的乳液中，滴加20份(以四氟乙烯系聚合物(A)的固体成分换算)作为四氟乙烯系聚合物(A)的乳液的“FLUONAD939L”(商品名，旭硝子(株)制，质量平均粒径为300nm，固体成分为60质量％)，搅拌1小时。冷却至25℃后，将乳液混合物滴加到320份含有5份乙酸钙的50℃的温水中，然后升温至90℃，使其絮凝。分离洗涤所得的絮凝物后，在60℃干燥12小时，得到热塑性树脂用添加剂(1)。所得的热塑性树脂用添加剂的粉体操作性优异。
[实施例2]
向具有温度计、氮气导入管、冷却管和搅拌装置的可拆卸式烧瓶中，投入20份(以四氟乙烯系聚合物(A)的乳液的固体成分换算)作为四氟乙烯系聚合物(A)的乳液的“FLUON AD939L”、176份水、2份十二烷基苯磺酸钠、0.00016份硫酸亚铁、0.00048份乙二胺四乙酸二钠和0.384份抗坏血酸，并对容器内进行氮气置换。接着，使内温升至73℃，用1小时滴加78.4份甲基丙烯酸异丁酯、1.6份丙烯酸乙酯、0.16份异丙苯氢过氧化物和0.8份正辛基硫醇的单体混合物，再在该温度下保持1小时，得到含有四氟乙烯系聚合物(A)和甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)的乳液。根据气相色谱，单体的聚合率为99.9％以上。
接着，将所得的乳液冷却至25℃后，再滴加到320份含有5份乙酸钙的50℃的温水中，然后升温至90℃，使其絮凝。分离洗涤所得的絮凝物后，在60℃干燥12小时，得到热塑性树脂用添加剂(2)。
[实施例3]
除了使2份十二烷基苯磺酸钠为0.8份以外，和实施例1同样进行，得到热塑性树脂用添加剂(3)。
[实施例4]
除了使0.8份正辛基硫醇为0.16份以外，和实施例1同样进行，得到热塑性树脂用添加剂(4)。
[实施例5]
除了不添加0.8份正辛基硫醇以外，和实施例1同样进行，得到热塑性树脂用添加剂(5)。
[实施例6]
除了使78.4份甲基丙烯酸异丁酯为70.4份甲基丙烯酸异丁酯和8份甲基丙烯酸甲酯以外，和实施例1同样进行，得到热塑性树脂用添加剂(6)。
[实施例7]
除了使78.4份甲基丙烯酸异丁酯为62.4份甲基丙烯酸异丁酯和16份甲基丙烯酸甲酯以外，和实施例1同样进行，得到热塑性树脂用添加剂(7)。
[实施例8]
除了使甲基丙烯酸异丁酯为甲基丙烯酸正丁酯以外，和实施例1同样进行，得到热塑性树脂用添加剂(8)。
[实施例9]
和实施例1同样，得到甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B1)。
向95份(以甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B1)的固体成分换算)所得的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B1)的乳液中，滴加5份(以四氟乙烯系聚合物(A)的固体成分换算)作为四氟乙烯系聚合物(A)的乳液的“FLUONAD939L”，搅拌1小时。冷却至25℃后，将乳液混合物滴加到320份含有5份乙酸钙的50℃的温水中，然后升温至90℃，使其絮凝。分离洗涤所得的絮凝物后，在60℃干燥12小时，得到热塑性树脂用添加剂(9)。
[实施例10]
和实施例1同样，得到甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B1)。
向50份(以甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B1)的固体成分换算)所得的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B1)的乳液中，滴加50份(以四氟乙烯系聚合物(A)的固体成分换算)作为四氟乙烯系聚合物(A)的乳液的“FLUONAD939L”，搅拌1小时。冷却至25℃后，将乳液混合物滴加到375份含有0.175份硫酸铝的80℃的温水中，然后升温至90℃，使其絮凝。分离洗涤所得的絮凝物后，在60℃干燥12小时，得到热塑性树脂用添加剂(10)。
[实施例11]
除了使0.5份正辛基硫醇为0.1份以外，和实施例10同样进行，得到热塑性树脂用添加剂(11)。
[比较例1]
除了使甲基丙烯酸异丁酯为甲基丙烯酸甲酯以外，和实施例1同样进行，得到热塑性树脂用添加剂(12)。
[比较例2]
使用均匀混合机以10000rmp对174份水、78.4份甲基丙烯酸2-乙基己酯、1.6份丙烯酸乙酯、2份十二烷基苯磺酸钠和0.8份正辛基硫醇的混合液搅拌2分钟，然后在均匀混合机中在30MPa的压力下通过2次，得到稳定的预分散液。向该预分散液中，加入0.16份异丙苯氢过氧化物，充分搅拌，然后将其投入到具有温度计、氮气导入管、冷却管和搅拌装置的可拆卸式烧瓶中，升温至60℃。在到达60℃时，添加在2份水中溶解了0.00016份硫酸亚铁、0.00048份乙二胺四乙酸二钠和0.384份抗坏血酸的水溶液，开始聚合，在60℃保持2小时。根据气相色谱，单体的聚合率为99.9％以上。
接着，使内温为40℃，向80份(以甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B2)的固体成分换算)所得的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B2)的乳液中，滴加20份(以四氟乙烯系聚合物(A)的固体成分换算)作为四氟乙烯系聚合物(A)的乳液的“FLUONAD939L”，搅拌1小时。冷却至25℃后，将乳液混合物滴加到320份含有5份乙酸钙的50℃的温水中，然后升温至90℃，使其絮凝。分离洗涤所得的絮凝物后，在60℃干燥12小时，得到热塑性树脂用添加剂(13)，但其粉体操作性差，中断了以后的评价。
[比较例3]
除了使78.4份甲基丙烯酸异丁酯为16份甲基丙烯酸正丁酯和62.4份甲基丙烯酸甲酯以外，和实施例1同样进行，得到热塑性树脂用添加剂(14)。
[比较例4]
使用均匀混合机以10000rmp对240份水、30份甲基丙烯酸十二烷基酯、28.8份甲基丙烯酸甲酯、1.2份丙烯酸乙酯、1.5份十二烷基苯磺酸钠和0.6份正辛基硫醇的混合液搅拌2分钟，然后在均匀混合机中在30MPa的压力下通过2次，得到稳定的预分散液。向该预分散液中，加入0.12份异丙苯氢过氧化物，充分搅拌，然后将其投入到具有温度计、氮气导入管、冷却管和搅拌装置的可拆卸式烧瓶中，升温至60℃。在到达60℃时，添加在2份水中溶解了0.00012份硫酸亚铁、0.00036份乙二胺四乙酸二钠和0.288份抗坏血酸的水溶液，开始聚合，在60℃保持2小时。
接着，滴加20份(以四氟乙烯系聚合物(A)的固体成分换算)作为四氟乙烯系聚合物(A)的乳液的“FLUON AD939L”，搅拌1小时。然后，升温至80℃，添加0.5份十二烷基苯磺酸钠、在2份水中溶解了0.00004份硫酸亚铁、0.00012份乙二胺四乙酸二钠和0.096份抗坏血酸的水溶液，用1小时滴加19.6份甲基丙烯酸甲酯、0.4份丙烯酸乙酯和0.2份正辛基硫醇的单体混合物，再在该温度下保持1小时，得到含有四氟乙烯系聚合物(A)和甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)的乳液。根据气相色谱，单体的聚合率为99.9％以上。
接着，将所得的乳液冷却至25℃，然后将其滴加到320份含有5份乙酸钙的50℃的温水中，然后升温至90℃，使其絮凝。分离洗涤所得的絮凝物后，在60℃干燥12小时，得到热塑性树脂用添加剂(15)。
[比较例5]
除了使甲基丙烯酸异丁酯为甲基丙烯酸甲酯以外，和实施例9同样进行，得到热塑性树脂用添加剂(16)。
[比较例6]
除了使甲基丙烯酸异丁酯为甲基丙烯酸甲酯以外，和实施例10同样进行，得到热塑性树脂用添加剂(17)。
所用的单体成分(b)的组成、甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)的质量平均粒径和质量平均分子量、热塑性树脂用添加剂的制造方法和粉体操作性，示于表1和表2。
这里，表1和表2中所记载的简称，表示以下化合物。
MMA：甲基丙烯酸甲酯
n-BMA：甲基丙烯酸正丁酯
i-BMA：甲基丙烯酸异丁酯
2-EHMA：甲基丙烯酸2-乙基己酯
DMA：甲基丙烯酸十二烷基酯
EA：丙烯酸乙酯
n-BA：丙烯酸正丁酯
此外，制造方法栏中所记载的简称，表示以下的热塑性树脂用添加剂的制造方法。
X：乳液共混法
Y：存在下聚合法
由表1和表2可知，实施例1～11中所得的热塑性树脂用添加剂(1)～(11)，其粉体操作性优异。另一方面，比较例2中所得的热塑性树脂用添加剂(13)，由于使用以烷基碳数大于本发明范围的甲基丙烯酸烷基酯系单体单元为主成分的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)，因此甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)的玻璃化温度低，粉体操作性差。
[制造例1～2]
以表3所记载的比率配合热塑性树脂和热塑性树脂用添加剂，并用手动共混机混合。然后，使用φ30mm的同向双轴挤出机((株)塑料工学研究所制，L/D＝30)，在螺杆旋转数为200rpm、机筒温度为200℃的条件下进行挤出，得到母料(M1)和(M2)。
此外，作为热塑性树脂，使用聚丙烯(商品名为“NOVATEC PP FY-4”，日本聚丙烯公司制)。
制造例中所得的母料组成，示于表3。
[表3]
[实施例12～30、比较例7～20]
以表4～表9所记载的比率配合热塑性树脂和热塑性树脂用添加剂，并用手动共混机混合。然后，使用φ30mm的同向双轴挤出机((株)塑料工学研究所制，L/D＝30)，在螺杆旋转数为200rpm、机筒温度为200℃的条件下进行挤出，得到热塑性树脂组合物。
将所得的热塑性树脂组合物在80℃干燥12小时，使用安装了T型模的单轴挤出机((株)GM工程公司(GM ENGINEERING)制，L/D＝30)，在螺杆旋转数为20rpm、机筒温度为200℃、T型模温度为210℃的条件下制膜，使厚度为500μm，宽度为0.1m，得到成型体(膜)。
此外，以表4～表9所记载的比率配合热塑性树脂、阻燃剂和热塑性树脂用添加剂，并用手动共混机混合。然后，使用φ30mm的同向双轴挤出机((株)塑料工学研究所制，L/D＝30)，在螺杆旋转数为200rpm、机筒温度为200℃的条件下进行挤出，得到热塑性树脂组合物。
这里，作为阻燃剂，使用磷酸盐系阻燃剂(商品名为“ADK STAB FP-2200”，(株)ADEKA制)。
将所得的热塑性树脂组合物在80℃干燥12小时，使用100t注射成型机(机器种类名称为“SE-100DU”，住友重机械工业(株)制)，在成型温度200℃成型，得到成型体(1/16英寸的试验棒)。
热塑性树脂组合物的组成、熔融张力及MFR、成型体的表面外观和阻燃性示于表4～表9。
这里，表4～表9中所记载的简称，表示以下化合物。
PP1：聚丙烯(商品名为“NOVATEC PP FY-4”，日本聚丙烯公司制，熔体流动速率为5g/10分钟)
PP2：聚丙烯(商品名为“NOVATEC PP MA3”，日本聚丙烯公司制，熔体流动速率为12g/10分钟)
SEBS：氢化苯乙烯系弹性体(商品名为“TUFTEC H1062”，JSR(株)制)
由表4和表5可知，实施例12～21中所得的热塑性树脂组合物，其成型加工性优异，所得成型体的表面外观和阻燃性优异。另一方面，比较例7、8、10中所得的成型体，由于使用以烷基碳数为1的甲基丙烯酸甲酯单元为主成分的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)，因此四氟乙烯系聚合物(A)的分散性差，表面外观和阻燃性差。此外，比较例9中所得的成型体，由于使用含有烷基碳数为1和12的甲基丙烯酸烷基酯单元的甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)，因此，虽然和比较例7、8、10中所得的成型体相比，其表面外观稍有改善，但阻燃性差。进一步，比较例11中所得的热塑性树脂组合物，由于没有配合热塑性树脂用添加剂，因此成型加工性差，所得成型体的阻燃性差。
由表6可知，即使使用和表4和表5中所用的热塑性树脂不同的热塑性树脂，也可以确认获得了同样的效果。
由表7可知，即使使用热塑性树脂用添加剂中的四氟乙烯系聚合物(A)和甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)的组成不同的热塑性树脂用添加剂，也可以确认获得了同样的效果。
由表8可知，即使改变热塑性树脂用添加剂的配合量，也可以确认获得了同样的效果。
由表9可知，即使使用母料，也可以确认获得了同样的效果。
工业实用性
本发明的成型体，由于其表面外观优异，因此适合于光学片等片材料、食品膜等膜材料、家电用材料、OA机器用材料、汽车用材料、医疗用材料、建筑材料、电线用包覆材料等。特别是，本发明的成型体，由于其阻燃性优异，因此适合于家电用材料、OA机器用材料、汽车用材料、电线用包覆材料。

Claims (6)

1.一种热塑性树脂组合物，其含有热塑性树脂和热塑性树脂用添加剂，所述热塑性树脂用添加剂含有四氟乙烯系聚合物(A)和甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)，所述甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)含有50质量％以上的具有碳数为2～6的烷基的甲基丙烯酸烷基酯单元，所述具有碳数为2～6的烷基的甲基丙烯酸烷基酯单元是甲基丙烯酸异丁酯单元。
2.如权利要求1所述的热塑性树脂组合物，其中，所述四氟乙烯系聚合物(A)的含有率为15～60质量％，所述甲基丙烯酸烷基酯系聚合物(B)的含有率为40～85质量％。
3.如权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，其中，热塑性树脂是聚烯烃系树脂。
4.如权利要求1或2所述的热塑性树脂组合物，其进一步含有阻燃剂。
5.如权利要求4所述的热塑性树脂组合物，其中，阻燃剂是磷酸盐系阻燃剂。
6.将权利要求1～5中任一项所述的热塑性树脂组合物成型所得的成型体。
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