CN104114638A - 含氟共聚物组合物、成形品及电线 - Google Patents

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Abstract

本发明提供可以适合用于电线被覆材料等、耐磨损性等物性优异的含氟共聚物组合物、成形品及电线。本发明的含氟共聚物组合物，其以(A)/(B)＝99/1～55/45的体积比含有含氟共聚物(A)和热塑性树脂(B)；所述含氟共聚物(A)以特定的比例具有基于四氟乙烯的构成单元(a)、基于氟单体(其中不包括四氟乙烯)的构成单元(b)、以及基于具有酸酐残基且不具有氟原子的单体的构成单元(c)；所述热塑性树脂(B)是洛氏硬度为M60以上、且ASTM D-257规定的绝缘性为1015Ω·cm以上的热塑性树脂。此外，本发明还涉及使用该含氟共聚物组合物的成形品及电线。

Description

含氟共聚物组合物、成形品及电线
技术领域
本发明涉及含氟共聚物组合物、成形品及电线。
背景技术
氟树脂以四氟乙烯聚合物为代表，耐热性、难燃性、耐化学品性、耐候性、非粘着性、低摩擦性及低感应特性优异。因此被应用于耐热难燃电线用被覆材料、化工厂耐腐蚀配管材料、农业用塑料大棚材料、厨房器具用脱模涂层材料等广泛的领域。
特别是四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(下称“PFA”)、乙烯/四氟乙烯共聚物(下称“ETFE”)具有上述氟树脂特有的性质，也能熔融成形，其用途、成形方法分很多种。其中，PFA是全氟共聚物，具有与聚四氟乙烯(PTFE)相当的优异的耐热性、电特性等物性。但是，PFA与ETFE相比耐磨损性差，因此几乎未被应用于电线被覆材料等。
另一方面，为了改善PFA的物性，已知将PFA与聚酰胺熔融混炼而得的含氟共聚物组合物(例如参照专利文献1)。但是，该含氟共聚物组合物需要掺入玻璃纤维，以获得充分的耐磨损性。如果掺入玻璃纤维，则电绝缘性受损，因此不适合于电线被覆材料等用途。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利第4661205号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明的目的是提供一种具有电线被覆材料等所要求的电绝缘性和强度、耐磨损性优异的含氟共聚物组合物、以及使用该含氟共聚物组合物的成形品及电线。
解决技术问题所采用的技术方案
为了解决上述技术问题，本发明采用了以下的构成。
[1]含氟共聚物组合物，其特征在于，以(A)/(B)＝99/1～55/45的体积比含有下述含氟共聚物(A)和下述热塑性树脂(B)；
含氟共聚物(A)：具有基于四氟乙烯的构成单元(a)、基于氟单体的构成单元(b)、以及基于具有酸酐残基且不具有氟原子的单体的构成单元(c)，相对于所述构成单元(a)～(c)的总和100摩尔％，所述构成单元(a)为50～99.89摩尔％、所述构成单元(b)为0.1～49.99摩尔％、所述构成单元(c)为0.01～5摩尔％的含氟共聚物；其中，所述氟单体不包括四氟乙烯；
热塑性树脂(B)：洛氏硬度为M60以上、且ASTM D-257规定的绝缘性为1015Ω·cm以上的热塑性树脂。
[2]上述[1]所述的含氟共聚物组合物，其中，所述热塑性树脂(B)是选自聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺和聚醚醚酮的一种以上的热塑性树脂。
[3]上述[1]或[2]所述的含氟共聚物组合物，其中，所述氟单体是全氟单体。
[4]上述[3]所述的含氟共聚物组合物，其中，所述全氟单体是选自全氟(烷基乙烯基醚)和六氟丙烯的一种以上的全氟单体。
[5]上述[1]～[4]中任一项所述的含氟共聚物组合物，其中，所述热塑性树脂(B)的平均粒径为4.5μm以下。
[6]上述[1]～[5]中任一项所述的含氟共聚物组合物，其中，含氟共聚物组合物100质量％中的含氟共聚物(A)和热塑性树脂(B)的总含量为50～100质量％。
[7]上述[1]～[6]中任一项所述的含氟共聚物组合物的制造方法，其特征在于，将含氟共聚物(A)和热塑性树脂(B)熔融混炼。
[8]成形品，其是将上述[1]～[6]中任一项所述的含氟共聚物组合物成形而成的成形品。
[9]电线，其是将上述[1]～[6]中任一项所述的含氟共聚物组合物被覆在芯线上而成的电线。
发明的效果
本发明的含氟共聚物组合物具有电线被覆材料等所要求的电绝缘性和强度，耐磨损性优异。
此外，本发明的成形品具有电线被覆材料等所要求的电绝缘性和强度，耐磨损性优异。
此外，本发明的电线具有充分的电绝缘性和强度，具有优异的耐磨损性。
附图说明
图1是例3中的含氟共聚物组合物的截面的显微镜照片(倍率3000倍)。
图2是例13中的含氟共聚物组合物的截面的显微镜照片(倍率3000倍)。
具体实施方式
本说明书中的“构成单元”是指通过单体的聚合而形成的基于该单体的单元。构成单元既可以是通过聚合反应直接形成的单元，也可以是通过对聚合物进行处理而将该单元的一部分转化成了其它结构的单元。
此外，本说明书中的“单体”表示具有聚合性不饱和键、即聚合反应性碳－碳双键的化合物。此外，“氟单体”是指分子内具有氟原子的单体，“非氟单体”是指分子内不具有氟原子的单体。
<含氟共聚物组合物>
本发明的含氟共聚物组合物是以特定的比例含有下述的含氟共聚物(A)和热塑性树脂(B)的组合物。
[含氟共聚物(A)]
含氟共聚物(A)是具有基于四氟乙烯(下称“TFE”)的构成单元(a)、基于氟单体(其中不包括TFE)的构成单元(b)、以及基于具有酸酐残基且不具有氟原子的单体(下称“AM单体”)的构成单元(c)的氟树脂。
含氟共聚物(A)的耐热性、电绝缘性、难燃性、耐化学品性、耐候性等优异。
作为所述氟单体，可例举例如以下单体。
氟乙烯、偏氟乙烯(下称“VdF”)、三氟乙烯、三氟氯乙烯(下称“CTFE”)、六氟丙烯(下称“HFP”)等氟代烯烃、
CF2＝CFOR1(其中，R1是可以含有醚性氧原子的碳原子数1～10的全氟烷基)、
CF2＝CFOR2SO2X1(其中，R2是可以含有醚性氧原子的碳原子数1～10的全氟亚烷基，X1是卤素原子或羟基)、
CF2＝CFOR3CO2X2(其中，R3是可以含有醚性氧原子的碳原子数1～10的全氟亚烷基，X2是氢原子或碳原子数3以下的烷基)、
CF2＝CF(CF2)pOCF＝CF2(其中，p为1或2)、
CH2＝CX3(CF2)qX4(其中，X3是氢原子或氟原子，q为2～10的整数，X4是氢原子或氟原子)、
全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)、全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)、全氟(4-甲氧基-1,3-间二氧杂环戊烯)等。
作为氟单体，较好是全氟单体，更好是选自全氟(烷基乙烯基醚)和HFP的一种以上。
作为全氟单体以外的氟单体，较好是选自VdF、CTFE和CH2＝CX3(CF2)qX4的一种以上，更好是CH2＝CX3(CF2)qX4。
作为全氟(烷基乙烯基醚)的具体例，可例举CF2＝CFOCF3、CF2＝CFO(CF2)2F、CF2＝CFO(CF2)3F、CF2＝CFO(CF2)4F、CF2＝CFO(CF2)8F等。其中较好是CF2＝CFO(CF2)3F。
作为CH2＝CX3(CF2)qX4的具体例，可例举CH2＝CH(CF2)2F、CH2＝CH(CF2)3F、CH2＝CH(CF2)4F、CH2＝CF(CF2)3H、CH2＝CF(CF2)4H等。其中较好是CH2＝CH(CF2)4F或CH2＝CH(CF2)2F。
含氟共聚物(A)可以只具有一种构成单元(b)，也可以具有两种以上的构成单元(b)。
AM单体是具有酸酐残基且不具有氟原子的单体。可例举例如衣康酸酐(下称“IAH”)、柠康酸酐(下称“CAH”)、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(下称“NAH”)、马来酸酐等。其中较好是选自IAH、CAH和NAH的一种以上，更好是IAH或NAH。
如果使用选自IAH、CAH和NAH的一种以上作为AM单体，则不采用在使用马来酸酐等时所必需的特殊的聚合方法(参照日本专利特开平11-193312号公报)，就能容易地制造含氟共聚物(A)。
含氟共聚物(A)可以只具有一种构成单元(c)，也可以具有两种以上的构成单元(c)。
含氟共聚物(A)较好是除了构成单元(a)～(c)之外还具有基于非氟单体(其中不包括AM单体)的构成单元(d)。
作为所述非氟单体，可例举乙烯(下称“E”)、丙烯(下称“P”)等碳原子数3以下的烯烃、乙酸乙烯酯(下称“VOA”)等乙烯基酯等。其中较好是E、P或VOA，更好是E。
含氟共聚物(A)可以只具有一种构成单元(d)，也可以具有两种以上的构成单元(d)。
作为含氟共聚物(A)中的各构成单元的比例，相对于构成单元(a)～(c)的总和100摩尔％，构成单元(a)为50～99.89摩尔％、构成单元(b)为0.1～49.99摩尔％、构成单元(c)为0.01～5摩尔％。所述各构成单元的比例较好是构成单元(a)为50～99.4摩尔％、构成单元(b)为0.5～49.9摩尔％、构成单元(c)为0.1～3摩尔％，更好是构成单元(a)为50～98.9摩尔％、构成单元(b)为1～49.9摩尔％、构成单元(c)为0.1～2摩尔％。
如果构成单元(a)～(c)的比例在上述范围内，则成为耐热性、耐化学品性优异的含氟共聚物(A)，并且成为耐磨损性更优异的含氟共聚物组合物。
如果构成单元(b)的比例在上述范围内，则成为具有优异的成形性的含氟共聚物(A)，利用本发明的含氟共聚物组合物能制造耐应力龟裂性等机械物性优异的成形品。
如果构成单元(c)的比例在上述范围内，则含氟共聚物(A)与热塑性树脂(B)的混炼特性优异，可获得电绝缘性、强度、耐磨损性等特性优异的含氟共聚物组合物。
相对于含氟共聚物(A)的全部构成单元，构成单元(a)～(c)的总量的比例较好为60摩尔％以上，更好为65摩尔％以上，进一步更好为68摩尔％以上。
含氟共聚物(A)具有构成单元(d)的情况下，构成单元(a)～(c)的总量与构成单元(d)的摩尔比((a)+(b)+(c))/(d)较好为100/5～100/90，更好为100/5～100/80，进一步更好为100/10～100/65。
含氟共聚物(A)可以具有基于通过AM单体的水解而形成的衣康酸、柠康酸、5-降冰片烯-2,3-二羧酸、马来酸等不饱和二羧酸的构成单元。含氟共聚物(A)具有该基于不饱和二羧酸的构成单元的情况下，所述构成单元(c)的比例表示基于AM单体的构成单元和基于所述不饱和二羧酸的构成单元的合计比例。
作为含氟共聚物(A)，较好是TFE/CF2＝CFO(CF2)3F/IAH共聚物、TFE/CF2＝CFO(CF2)3F/CAH共聚物、TFE/CF2＝CFO(CF2)3F/NAH共聚物、TFE/HFP/IAH共聚物、TFE/HFP/CAH共聚物、TFE/VdF/IAH共聚物、TFE/VdF/CAH共聚物、TFE/CH2＝CH(CF2)4F/IAH/E共聚物、TFE/CH2＝CH(CF2)4F/CAH/E共聚物、TFE/CH2＝CH(CF2)2F/IAH/E共聚物或TFE/CH2＝CH(CF2)2F/CAH/E共聚物，更好是TFE/CF2＝CFO(CF2)3F/IAH共聚物、TFE/CF2＝CFO(CF2)3F/CAH共聚物、TFE/CF2＝CFO(CF2)3F/NAH共聚物、TFE/HFP/IAH共聚物或TFE/HFP/CAH共聚物。
本发明的含氟共聚物组合物中含有的含氟共聚物(A)可以是一种，也可以是两种以上。
含氟共聚物(A)较好是具有酯基、碳酸酯基、羟基、羧基、碳酰氟基、酸酐残基等官能团作为高分子末端基团。藉此，含氟共聚物(A)和热塑性树脂(B)更好地混合。该官能团较好是在含氟共聚物(A)的制造时使用能引入该官能团的自由基聚合引发剂、链转移剂等来引入。
含氟共聚物(A)的熔体流动速率(Melt Flow Rate。下称“MFR”)较好为0.5～100g/10分钟，更好为1～30g/10分钟，进一步更好为5～20g/10分钟。
如果所述MFR在所述下限值以上，则成为成形性优异的含氟共聚物组合物，能制造外观优异的成形品。如果所述MFR在所述上限值以下，则能制造机械强度优异的成形品。
本发明中的MFR是在下述实施例中记载的测定条件下测得的值。MFR是分子量的指标，MFR越大则分子量越低，MFR越小则分子量越大。
含氟共聚物(A)的熔点(Tm)较好为150～320℃，更好为200～310℃，进一步更好为260～310℃。
如果含氟共聚物(A)的熔点在该范围内，则与热塑性树脂(B)的共熔融挤出成形性优异。此外，含氟共聚物组合物的耐热性优异。
所述熔点是在下述实施例中记载的测定条件下测得的值。
(含氟共聚物(A)的制造方法)
含氟共聚物(A)的制造方法无特别限定，例如可采用使用自由基聚合引发剂的聚合方法。作为该聚合方法，可例举本体聚合；使用氟代烃、氯代烃、氟代氯代烃、醇、烃等有机溶剂的溶液聚合；使用水性介质并根据需要使用有机溶剂的悬浮聚合；使用水性介质和乳化剂的乳液聚合，较好是溶液聚合。
作为自由基聚合引发剂，优选半衰期为10小时的温度为0～100℃的范围内的引发剂，更优选所述温度为20～90℃的引发剂。
作为自由基聚合引发剂的具体例，可例举偶氮化合物(偶氮二异丁腈等)、非氟类二酰基过氧化物(过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等)、过氧化二碳酸酯(过氧化二碳酸二异丙酯等)、过氧化酯(过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯等)、含氟二酰基过氧化物(以(Z(CF2)rCOO)2(其中，Z为氢原子、氟原子或氯原子，r为1～10的整数)表示的化合物等)、无机过氧化物(过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等)等。
含氟共聚物(A)的制造中，为了控制含氟共聚物(A)的MFR，较好是使用链转移剂。
作为链转移剂，可例举例如醇(甲醇、乙醇等)、氯氟烃(1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷、1,1-二氯-1-氟乙烷等)、烃(戊烷、己烷、环己烷等)等。此外，引入所述官能团作为高分子末端基团的情况下，可例举乙酸、乙酸酐、乙酸甲酯、乙二醇、丙二醇等。
聚合条件无特别限定。聚合温度较好为0～100℃，更好为20～90℃。聚合压力较好为0.1～10MPa(G)，更好为0.5～3MPa(G)。聚合时间较好为1～30小时。
聚合中的各单体的用量可根据目标含氟共聚物(A)中的各构成单元的比例适当调节。
聚合中的AM单体的浓度相对于聚合中的全部单体100摩尔％较好为0.01～5摩尔％，更好为0.1～3摩尔％，进一步更好为0.1～1摩尔％。具体而言，在聚合中，AM单体因聚合而被消耗，因此较好是连续地或间断地向聚合槽内供给被消耗的量，将AM单体的浓度维持在上述范围内。
如果聚合中的AM单体的浓度在上限值以下，则容易得到足够的聚合速度。此外，如果聚合中的AM单体的浓度在下限值以上，则可获得与热塑性树脂(B)的粘接性优异的含氟共聚物(A)。
[热塑性树脂(B)]
热塑性树脂(B)是洛氏硬度为M60以上、且ASTM D-257规定的绝缘性为1015Ω·cm以上的热塑性树脂。如果热塑性树脂(B)的洛氏硬度为M60以上，则含氟共聚物组合物的耐磨损性优异。此外，如果热塑性树脂(B)的所述绝缘性为1015Ω·cm以上，则含氟共聚物组合物的电绝缘性优异。
热塑性树脂(B)的洛氏硬度较好为M80以上，更好为M90以上。此外，热塑性树脂(B)的洛氏硬度较好为M130以下，更好为M125以下，最好为M120以下。
如果热塑性树脂(B)的洛氏硬度在所述下限值以上，则含氟共聚物组合物的耐磨损性更加优异。如果热塑性树脂(B)的洛氏硬度在所述上限值以下，则含氟共聚物组合物的耐磨损性优异。此外，韧性优异。
热塑性树脂(B)的所述绝缘性较好为1016Ω·cm以上。
如果热塑性树脂(B)的所述绝缘性在所述下限值以上，则含氟共聚物组合物的电绝缘性更加优异。
作为热塑性树脂(B)，较好是选自聚酰胺酰亚胺(下称“PAI”)、聚醚酰亚胺(下称“PEI”)和聚醚醚酮(下称“PEEK”)的一种以上的热塑性树脂。
PAI、PEI和PEEK的所述绝缘性为1016Ω·cm以上。此外，容易得到M90以上的所述洛氏硬度。所述洛氏硬度通过提高聚合度而提高。
作为满足所述绝缘性和硬度条件的PAI，可例举例如苏威先进聚合物公司(ソルベイアドバンストポリマーズ社)制TORLON400TF等。
作为满足所述绝缘性和硬度条件的PEI，可例举例如沙特基础工业公司(サビック社)制Ultem1000、1040、XH6050、STM1700等。
作为满足所述绝缘性和硬度条件的PEEK，可例举例如苏威先进聚合物公司制KetaSpire KT-820等。
本发明的含氟共聚物组合物中含有的热塑性树脂(B)可以是一种，也可以是两种以上。
热塑性树脂(B)的MFR较好为0.5～200g/10分钟，更好为1～100g/10分钟，进一步更好为3～50g/10分钟。如果热塑性树脂(B)的MFR在下限值以上，则与含氟共聚物(A)的混炼性优异，利用本发明的含氟共聚物组合物能成形出表面的平滑性优异的成形品。如果热塑性树脂(B)的MFR在上限值以下，则机械特性优异。
[其它成分]
在不大幅损害特性的范围内，本发明的含氟共聚物组合物可以含有含氟共聚物(A)和热塑性树脂(B)以外的其它成分。作为其它成分，可例举例如含氟共聚物(A)和热塑性树脂(B)以外的其它聚合物、填充材料、颜料等。
作为其它聚合物，可例举例如聚碳酸酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚芳酯、聚己酸内酯、苯氧基树脂、聚砜、聚醚砜、聚醚酮、聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺610、聚苯醚、聚苯硫醚、聚四氟乙烯、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚丙烯、聚乙烯、聚丁二烯、丁二烯-苯乙烯共聚物、乙烯-丙烯共聚物、三元乙丙橡胶(EPDM)、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物、丙烯酸橡胶、苯乙烯-马来酸酐共聚物、苯乙烯-苯基马来酰亚胺共聚物等。
作为填充材料，较好是无机填料。作为无机填料，可例举例如纤维状填料类(玻璃纤维、碳纤维、硼纤维、芳族聚酰胺纤维、液晶聚酯纤维、不锈钢微纤维等)、粉末状填料类(滑石、云母、石墨、二硫化钼、聚四氟乙烯、碳酸钙、二氧化硅、硅铝(silica-alumina)、氧化铝、二氧化钛等)等。这些无机填料可以单独使用一种，也可以两种以上并用。
作为颜料，可例举例如有机颜料、无机颜料等着色颜料。作为着色颜料的具体例，可例举例如炭黑(黑色颜料)、氧化铁(红色颜料)、氧化铝钴氧化物(蓝色颜料)、铜酞菁(蓝色颜料、绿色颜料)、苝(红颜料)、钒酸铋(黄颜料)等。
本发明的含氟共聚物组合物中的含氟共聚物(A)和热塑性树脂(B)的体积比((A)/(B))为99/1～55/45。通过以上述体积比含有含氟共聚物(A)和热塑性树脂(B)，可获得优异的耐磨损性。
所述体积比((A)/(B))较好为95/5～55/45，更好为95/5～60/40，进一步更好为90/10～70/30。热塑性树脂(B)的比例越高，含氟共聚物组合物的耐磨损性越优异。此外，含氟共聚物(A)的比例越高，含氟共聚物组合物的耐热性、电绝缘性、难燃性、耐化学品性、耐候性等越优异。
本发明的含氟共聚物组合物(100质量％)中的含氟共聚物(A)的含量较好为99.0～60.0质量％，更好为95.0～70.0质量％，进一步更好为95.0～80.0质量％。
本发明的含氟共聚物组合物(100质量％)中的热塑性树脂(B)的含量较好为40.0～1.0质量％，更好为30.0～5.0质量％，进一步更好为20.0～5.0质量％。
本发明的含氟共聚物组合物(100质量％)中的含氟共聚物(A)和热塑性树脂(B)的总含量较好为20～100质量％，更好为50～100质量％，进一步更好为80～100质量％。
本发明的含氟共聚物组合物(100质量％)中的其它聚合物的含量较好为80质量％以下，更好为50质量％以下，进一步更好为20质量％以下。
本发明的含氟共聚物组合物含有无机填料的情况下，含氟共聚物(A)和热塑性树脂(B)的总质量W1和无机填料的质量W2的比值(W1/W2)较好为95/5～50/50，更好为95/5～60/40，进一步更好为90/10～70/30。如果所述比值(W1/W2)在上述范围内，则含氟共聚物组合物的机械特性和电特性优异。
本发明的含氟共聚物组合物较好是不含无机填料。
本发明的含氟共聚物组合物中的着色颜料的含量相对于含氟共聚物(A)和热塑性树脂(B)的总质量100质量份较好为20质量份以下，更好为10质量份以下，最好为5质量份以下。如果所述着色颜料的含量在上限值以下，则可充分获得由含氟共聚物(A)带来的非粘着性和耐磨损性。
本发明的含氟共聚物组合物呈含氟共聚物(A)为海、热塑性树脂(B)为岛的海岛结构。
本发明的含氟共聚物组合物中的热塑性树脂(B)的平均粒径较好为4.5μm以下，更好为4.0μm以下。如果热塑性树脂(B)的平均粒径在所述上限值以下，则含氟共聚物组合物的耐磨损性优异。
所述平均粒径是通过下述实施例中记载的方法测得的值。
[含氟共聚物组合物的制造方法]
作为本发明的含氟共聚物组合物的制造方法，可例举将含氟共聚物(A)、热塑性树脂(B)和根据需要使用的其它成分干法共混的方法，用挤出机熔融混炼的方法等。其中，从操作的难易程度的观点考虑，较好是用挤出机熔融混炼的方法。
熔融混炼中使用的挤出机较好是双轴螺杆型。熔融混炼温度较好为280～380℃。挤出机中的滞留时间较好为10秒～10分钟。螺杆转速较好为50rpm～1500rpm。
作为本发明的含氟共聚物组合物的用途，可例举例如电线被覆材料、轴承、齿轮、衬套、间隔物、辊、凸轮等滑动构件等。特别是本发明的含氟共聚物组合物由于具有优异的耐磨损性，而且耐热性、电绝缘性、耐化学品性、机械强度、成形性等优异，因此作为电线被覆材料有效。
以上所述的本发明的含氟共聚物组合物由于含有含氟共聚物(A)和热塑性树脂(B)，因此以耐磨损性为代表的耐热性、电绝缘性等各特性优异。
<成形品>
本发明的成形品是将本发明的含氟共聚物组合物成形而成的成形品。作为成形品，可例举例如作为本发明的含氟共聚物组合物的用途举出的成形品。
本发明的成形品的成形方法可以根据目标成形品的种类、用途、形状等适当选择，可以将两种以上的成形方法组合。作为成形方法的具体例，可例举例如注射成形、挤出成形、电线成形、加压成形、吹塑成形、压延成形等。电线成形是指用挤出机将熔融树脂挤出至电线的芯线(导体)上以使其被覆的成形方法。
<电线>
本发明的电线是将本发明的含氟共聚物组合物被覆于芯线而成的电线。即，是在芯线上成形有由本发明的含氟共聚物组合物构成的电线被覆材料的电线。
芯线的材质较好是铜。此外，可以对铜的芯线实施镀锡、镀银等。芯线的直径较好为10μm～3mm。电线的直径较好为20μm～5mm。电线被覆材料的厚度较好为5μm～2mm。
实施例
以下通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明不受以下记载的限定。例1是合成例，例2～11是实施例，例12～23是比较例。
[含氟共聚物的共聚组成]
含氟共聚物的共聚组成根据熔融NMR分析、氟含量分析和红外吸收光谱分析的结果算出。
[熔点(℃)]
使用精工电子株式会社(セイコー電子社)制DSC装置，记录以10℃/分钟的速度升温时的熔化峰，将与极大值相对应的温度(℃)作为熔点(Tm)。
[MFR(g/10分钟)]
使用Techno7株式会社(テクノセブン社)制熔体指数仪，测定在5kg荷重下从直径2mm、长8mm的喷嘴在10分钟内流出的含氟共聚物的质量(g)。测定温度为372℃。
[耐磨损性]
使用旋转式摩擦磨损试验机，对于金属(SMC45、2cm2)以荷重10kgf、速度0.5m/秒的条件进行24小时的滑动试验，测定试验后的磨损量。
[拉伸强度和伸长率(强度:MPa、伸长率:％)]
将样品形状制成JIS K6301(1950年7月25日制定；1998年8月20日废除)的3号哑铃(厚1mm)，在控制在温度23±2℃、湿度50％±10％的恒温、恒湿环境下，使用东洋精机株式会社(東洋精機社)制Strograph，以标线间距20mm、拉伸速度200m/分钟的条件进行拉伸强度和伸长率试验。样品断裂时的强度为拉伸强度，断裂时的样品长度相对于初始的样品长度的比例为拉伸伸长率。
[平均粒径(μm)]
将作为测定对象的含氟共聚物组合物在液氮中冷冻后进行切割，用日立高新株式会社(日立ハイテクノロジー社)制FE-SEM(扫描型电子显微镜)观察含氟共聚物组合物的截面。对于在倍率3000倍的40μm×30μm的显微镜照片中确认到的所有粒子状的热塑性树脂(B)(10～20个)，用肉眼测量各自的长径，将其平均值作为热塑性树脂(B)的平均粒径。
[原料]
PFA:旭硝子株式会社制、产品名“Fluon(注册商标)PFA P-63P”。
PAI:苏威先进聚合物公司(ソルベイアドバンストポリマーズ社)制、产品名“TORLON 400TF”、洛氏硬度:M119、绝缘性1017Ω·cm。
PEEK:苏威先进聚合物公司制、产品名“KetaSpire(注册商标)KT-820”、洛氏硬度:M99、绝缘性1016Ω·cm。
PEI:沙特基础工业公司(サビック社)制、产品名“Ultem 1000、1040、XH6050、STM1700”、洛氏硬度:M109、绝缘性1016Ω·cm。
PA:DSM工程塑料公司(DSMエンジニアリングプラスチックス社)制、产品名“STANYL TW441”、聚酰胺4,6、洛氏硬度:R120、绝缘性1013Ω·cm。
NAH:5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、日立化成株式会社制。
PPVE:CF2＝CFO(CF2)3F(全氟丙基乙烯基醚)、旭硝子株式会社制。
[例1]含氟共聚物(A-1)的制造
将内容积为430L的带搅拌机的聚合槽内脱气后，向该聚合槽内投入369kg的1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷(AK225cb、旭硝子株式会社制)和作为氟单体的30kg的PPVE。接着，将该聚合槽内升温至50℃，再投入50kg的TFE后，将该聚合槽内的压力升压至0.89MPa(G)。
接着，制备将全氟丁酰过氧化物以0.36质量％溶解于AK225cb而得的聚合物引发剂溶液，一边向所述聚合槽中以1分钟6.25mL的速度连续地添加3L该聚合引发剂溶液，一边进行聚合。聚合中，连续地投入TFE，以使聚合槽内的压力维持在0.89MPa(G)。此外，和聚合中投入的TFE一起连续地投入将作为AM单体的NAH以0.3质量％溶解于AK225cb而得的溶液。该聚合中的NAH的投入量相对于聚合中一起投入的TFE的摩尔数维持在0.1摩尔％。
聚合开始8小时后，在聚合中连续地投入的TFE量达到32kg的时刻，将聚合槽内的温度降温至室温，并且净化至压力达到常压。将所得浆料与AK225cb固液分离后，在150℃下干燥15小时，从而得到33kg的含氟共聚物(A-1)。所得含氟共聚物(A-1)的比重为2.15。
根据熔融NMR分析、氟含量分析和红外吸收光谱分析的结果算出含氟共聚物(A-1)的共聚组成，结果基于TFE的构成单元/基于NAH的构成单元/基于PPVE的构成单元＝97.9/0.1/2.0(摩尔％)。此外，该含氟共聚物(A-1)的熔点为300℃，MFR为17.6g/10分钟。
[例2～11]
将含氟共聚物(A-1)与PAI、PEEK或PEI以表1所示的体积比分别投入东洋精机株式会社制LABOPLASTOMILL混炼机，在螺杆转速30rpm、混炼时间10分钟、混炼温度380℃的条件下实施熔融混炼，得到含氟共聚物组合物1～10。
[例12～22]
除了将含氟共聚物(A-1)和热塑性树脂(B)的组成改为如表2所示以外，与例2～11同样地得到含氟共聚物组合物11～21。
例2～22的含氟共聚物组合物1～21的评价结果示于表1和表2。此外，例3的含氟共聚物组合物2和例13的含氟共聚物组合物12中的热塑性树脂(B)的平均粒径的测定中所用的截面的显微镜照片示于图1和图2。图1和图2中的箭头是作为粒径进行测定的部分。
另外，关于例13的含氟共聚物组合物12中的热塑性树脂(B)的平均粒径，由于无法测定长径，因此取而代之的是测定短径来作为该热塑性树脂(B)的粒径。因此，例13的含氟共聚物组合物12中的热塑性树脂(B)的平均粒径实际上是大于4.5μm的值。此外，例14、15、17、18的平均粒径也同样。
[例23]
除了将混炼温度改为320℃、将热塑性树脂(B)换成聚酰胺4,6、将组成改为如表2所示以外，与例2～11同样地得到含氟共聚物组合物22。
例23的含氟共聚物组合物22的评价结果示于表2。
[表1]
[表2]
如表1和表2所示，含有含氟共聚物(A-1)和作为热塑性树脂(B)的PAI、PEI或PEEK的例2～11的本发明的含氟共聚物组合物1～10显示出优异的耐磨损性，且拉伸强度和拉伸伸长率的机械特性也优异。此外，如图1所示，含氟共聚物组合物2形成了热塑性树脂(B)的平均粒径小的海岛结构。
另一方面，使用PFA来代替含氟共聚物(A-1)的例12～21的含氟共聚物组合物11～20与含氟共聚物的比例相等的例2～11的各含氟共聚物组合物1～10相比，可见耐磨损性更差，拉伸强度和拉伸伸长率的机械特性也降低。此外，如图2所示，使用PFA的含氟共聚物组合物12与含氟共聚物的比例相同的含氟共聚物组合物2相比，形成了热塑性树脂(B)的平均粒径更大的海岛结构。
此外，不含热塑性树脂(B)、只含有含氟共聚物(A-1)的例22的含氟共聚物组合物21的磨损量非常多，耐磨损性差。
此外，含有PA来代替热塑性树脂(B)的例23的含氟共聚物22与含有热塑性树脂(B)的例2～11的含氟共聚物组合物1～10相比，耐磨损性更差。
产业上利用的可能性
本发明的含氟共聚物组合物由于耐磨损性、耐热性、耐化学品性、机械强度、成形性等优异，因此适用于电线被覆材料、轴承、齿轮、衬套、间隔物、辊、凸轮等滑动构件等用途。
另外，在这里引用2012年2月22提出申请的日本专利申请2012-036689号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。

Claims (9)

1.含氟共聚物组合物，其特征在于，以(A)/(B)＝99/1～55/45的体积比含有下述含氟共聚物(A)和下述热塑性树脂(B)；
含氟共聚物(A)：具有基于四氟乙烯的构成单元(a)、基于氟单体的构成单元(b)、以及基于具有酸酐残基且不具有氟原子的单体的构成单元(c)，相对于所述构成单元(a)～(c)的总和100摩尔％，所述构成单元(a)为50～99.89摩尔％、所述构成单元(b)为0.1～49.99摩尔％、所述构成单元(c)为0.01～5摩尔％的含氟共聚物；其中，所述氟单体不包括四氟乙烯；
热塑性树脂(B)：洛氏硬度为M60以上、且ASTM D-257规定的绝缘性为1015Ω·cm以上的热塑性树脂。
2.如权利要求1所述的含氟共聚物组合物，其中，所述热塑性树脂(B)是选自聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺和聚醚醚酮的一种以上的热塑性树脂。
3.如权利要求1或2所述的含氟共聚物组合物，其中，所述氟单体是全氟单体。
4.如权利要求3所述的含氟共聚物组合物，其中，所述全氟单体是选自全氟(烷基乙烯基醚)和六氟丙烯的一种以上的全氟单体。
5.如权利要求1～4中任一项所述的含氟共聚物组合物，其中，所述热塑性树脂(B)的平均粒径为4.5μm以下。
6.如权利要求1～5中任一项所述的含氟共聚物组合物，其中，含氟共聚物组合物100质量％中的含氟共聚物(A)和热塑性树脂(B)的总含量为50～100质量％。
7.权利要求1～6中任一项所述的含氟共聚物组合物的制造方法，其特征在于，将含氟共聚物(A)和热塑性树脂(B)熔融混炼。
8.成形品，其是将权利要求1～6中任一项所述的含氟共聚物组合物成形而成的成形品。
9.电线，其是将权利要求1～6中任一项所述的含氟共聚物组合物被覆在芯线上而成的电线。
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