WO2015008583A1 - 組成物及び絶縁電線 - Google Patents

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WO2015008583A1
WO2015008583A1 PCT/JP2014/066543 JP2014066543W WO2015008583A1 WO 2015008583 A1 WO2015008583 A1 WO 2015008583A1 JP 2014066543 W JP2014066543 W JP 2014066543W WO 2015008583 A1 WO2015008583 A1 WO 2015008583A1
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fluororesin
composition
carbon atoms
pas
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PCT/JP2014/066543
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有希 上田
雅巳 西海
幸二 仲西
増田　晴久
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ダイキン工業株式会社
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B3/00—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties
    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/44—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins
    • H01B3/443—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes vinyl resins; acrylic resins from vinylhalogenides or other halogenoethylenic compounds
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • H01B3/18—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances
    • H01B3/30—Insulators or insulating bodies characterised by the insulating materials; Selection of materials for their insulating or dielectric properties mainly consisting of organic substances plastics; resins; waxes
    • H01B3/301—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in group H01B3/302

Definitions

  • the present invention relates to a composition and an insulated wire.
  • Patent Document 1 discloses a material comprising a polyphenylene sulfide polymer matrix (PPS polymer matrix) produced by melt modification, and a modified (per) fluoropolymer dispersed in (poly) dispersibility in the matrix.
  • PPS polymer matrix polyphenylene sulfide polymer matrix
  • a polyphenylene sulfide (per) fluoropolymer material is described.
  • Patent Document 2 is characterized by comprising a polyarylene sulfide resin, a crystalline thermoplastic fluororesin obtained by copolymerizing tetrafluoroethylene, vinylidene fluoride, and an asymmetric fluoromonomer having a specific structure.
  • a thermoplastic resin composition is described.
  • Patent Document 3 describes a fluorine-containing polymer thermoplastic resin composition containing a mixture obtained by blending a fluorine-containing polymer having a functional group and a heat-resistant polyarylene sulfide resin.
  • Patent Document 4 describes a fluorine-containing polymer alloy containing a graft fluorine-containing polymer and a non-fluorine-containing polymer.
  • An object of the present invention is to provide a composition capable of forming a molded article having a low relative dielectric constant and a high partial discharge starting voltage.
  • the inventors of the present invention have made extensive studies in order to obtain a composition that can form a molded article having a low relative dielectric constant and a high partial discharge starting voltage, and have focused on a mixture of a fluororesin and polyarylene sulfide. . Then, by setting the average dispersed particle size of the fluororesin dispersed in the polyarylene sulfide within a specific range, a composition having a low relative dielectric constant and a high partial discharge starting voltage can be obtained. As a result, the present invention has been completed.
  • the present invention is a composition
  • a composition comprising polyarylene sulfide (I) and a fluororesin (II) which is a tetrafluoroethylene / hexafluoropropylene copolymer, wherein the average dispersion of the fluororesin (II) in the composition
  • a composition having a particle size of 0.1 ⁇ m or more and less than 2.5 ⁇ m.
  • the fluororesin (II) preferably has 80 or more carbonyl groups per 10 6 carbon atoms at the main chain terminal or side chain.
  • Carbonyl group is carbonate group, haloformyl group, formyl group, the following formula: —R 4 —C ( ⁇ O) —R 5
  • R 4 is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 5 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, the following formula: —O—C ( ⁇ O) —R 6
  • R 6 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms containing an etheric oxygen atom
  • a carboxy group an alkoxycarbonyl group
  • a carbamoyl group It is preferably a part of at least one organic group selected from the group consisting of a group, an acid anhydride bond, and an isocyanate group.
  • the mass ratio (I) :( II) of polyarylene sulfide (I) to fluororesin (II) is preferably 98: 2 to 10:90.
  • the present invention is also an insulated wire comprising a core wire and a covering material made of the above composition coated around the core wire.
  • composition of this invention has the said structure, it can form a molded article which has a low dielectric constant and a high partial discharge start voltage.
  • the composition of the present invention comprises a fluororesin (II) which is polyarylene sulfide (I) (hereinafter also referred to as “PAS (I)”) and a tetrafluoroethylene (TFE) / hexafluoropropylene (HFP) copolymer (FEP). ) (Hereinafter also referred to as “fluororesin (II)”).
  • the fluororesin (II) preferably has a relative dielectric constant of less than 3.0.
  • a composition having a lower relative dielectric constant can be obtained. More preferably, it is 2.8 or less. Although a minimum is not specifically limited, For example, it is 2.0.
  • the relative dielectric constant of the fluororesin (II) is a value obtained by measurement at 25 ° C. and a measurement frequency of 10 kHz.
  • the relative dielectric constant can be measured with an LCR meter using, for example, a measurement sample obtained by depositing aluminum on both surfaces of a film in a vacuum.
  • the fluororesin (II) is a copolymer of TFE and HFP.
  • the fluororesin (II) is efficiently dispersed with respect to PAS (I), the composition of the present invention exhibits more excellent mechanical properties, and is excellent in insulation properties and low.
  • the dielectric constant is shown.
  • covering material and a core wire will become stronger.
  • the fluororesin (II) preferably has a carbonyl group (—C ( ⁇ O) —) at the main chain terminal or side chain.
  • a fluororesin in polyarylene sulfide (I) due to low compatibility with each other.
  • the present inventors diligently studied about dispersing the fluororesin in the polyarylene sulfide (I), by using the fluororesin (II) having a specific functional group, the polyarylene sulfide (I) It has been found that an alloyed composition can be obtained by finely dispersing the fluororesin (II).
  • the fluororesin (II) can be finely dispersed in PAS (I), and the average dispersed particles of the fluororesin (II)
  • the diameter can be 0.1 ⁇ m or more and less than 2.5 ⁇ m.
  • the carbonyl group may be part of a functional group having —C ( ⁇ O) —.
  • R 3 examples include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, and a butyl group.
  • R 4 examples include a methylene group, —CF 2 — group, —C 6 H 4 — group, and the like.
  • R 5 examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, Examples thereof include a butyl group.
  • R 7 examples include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group and the like.
  • R 8 and R 9 include a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and a phenyl group.
  • the carbonyl group is a carbonate group, a haloformyl group, a formyl group, the following formula: —R 4 —C ( ⁇ O) —R 5
  • R 4 is a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms
  • R 5 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms, the following formula: —O—C ( ⁇ O) —R 6
  • R 6 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms containing an etheric oxygen atom
  • a carboxy group an alkoxycarbonyl group
  • a carbamoyl group It is preferably a part of at least one organic group selected from the group consisting of a group, an acid anhydride bond, and an isocyanate group.
  • the fluororesin (II) preferably has 80 or more carbonyl groups with respect to 1 ⁇ 10 6 carbon atoms. More preferably, the number is 100 to 5000, still more preferably 200 to 3000, and particularly preferably 300 to 1000.
  • the number of carbonyl groups is also preferably 500 or more per 1 ⁇ 10 6 carbon atoms.
  • the number of carbonyl groups is within the above range, a composition capable of forming a molded article having a high partial discharge starting voltage is obtained.
  • the composition of this invention is used for the coating
  • the number of carbonyl groups is calculated from the functional group amount (number of functional groups containing a carbonyl group) determined from the absorbance of the carbonyl group by an infrared spectrometer (IR spectrometer). More specifically, a white powder of fluororesin (II) or a cut piece of a melt-extruded pellet of fluororesin (II) is compression-molded at room temperature to prepare a film having a thickness of 50 to 200 ⁇ m.
  • IR spectrometer infrared spectrometer
  • the absorbance of the peak derived from the functional group containing the carbonyl group was measured by external absorption spectrum analysis, and the functional group containing a carbonyl group per 10 6 main chain carbon atoms of the polymer forming the fluororesin (II) by the following formula
  • the number N of groups is calculated.
  • N 500 AW / ⁇ df
  • A Absorbance of peak derived from functional group containing carbonyl group
  • ⁇ Molar absorbance coefficient of peak derived from functional group containing carbonyl group
  • W Average molecular weight d of monomer calculated from composition of fluororesin (II) : Film density (g / cm 3 )
  • f Film thickness (mm)
  • the fluororesin (II) preferably has 80 mol% or more of polymerized units based on TFE with respect to a total of 100 mol% of polymerized units based on TFE and polymerized units based on HFP. More preferably, it is 85 mol% or more, More preferably, it is 87 mol% or more, Especially preferably, it is 90 mol% or more, Most preferably, it is 93 mol% or more. Further, the polymerized unit based on TFE is preferably 99 mol% or less, more preferably 97 mol% or less, more preferably 100 mol% based on the total of the polymerized units based on TFE and the polymerized units based on HFP.
  • the fluororesin (II) may have a polymer unit based on a monomer copolymerizable with TFE and HFP, and the polymer unit based on a monomer copolymerizable with TFE and HFP is fluorine
  • the content is preferably 0 to 25 mol%, more preferably 8 to 20 mol%, based on 100 mol% of all polymerized units constituting the resin (II).
  • the polymerization unit based on the monomer copolymerizable with TFE and HFP may be 0.1 to 5 mol%.
  • the monomer copolymerizable with TFE and HFP is preferably a perfluoromonomer, for example, a perfluoroalkyl vinyl ether monomer.
  • perfluoroalkyl vinyl ethers include perfluoro (methyl vinyl ether), perfluoro (ethyl vinyl ether), and perfluoro (propyl vinyl ether).
  • the fluororesin (II) preferably has a melt flow rate (MFR) measured at 372 ° C. under a load of 5000 g of 0.1 to 100 g / 10 minutes, preferably 0.1 to 40 g / 10 minutes. It is more preferable.
  • MFR melt flow rate
  • the processing characteristics of the composition of the present invention are improved.
  • the composition of this invention is used for the coating
  • the more preferable lower limit of MFR is 12 g / 10 minutes, and the particularly preferable lower limit is 15 g / 10 minutes.
  • the more preferable upper limit of MFR is 38 g / 10 minutes, and the particularly preferable upper limit is 30 g / 10 minutes.
  • the MFR of the fluororesin (II) is measured using a melt indexer according to ASTM D 3307-01.
  • the melting point of the fluororesin (II) is not particularly limited. However, since it is preferable that the fluororesin (II) is already melted at a temperature at which the PAS (I) used in molding is melted, the PAS (I It is preferable that the temperature be equal to or lower than the melting point.
  • the melting point of the fluororesin (II) is preferably from 230 to 350 ° C., and more preferably from 250 to 340 ° C. because it is more excellent in heat resistance, wear resistance and molding processability, and from 265 to 320 ° C. Is more preferable.
  • the melting point of the fluororesin (II) is determined as a temperature corresponding to the maximum value in the heat of fusion curve when the temperature is raised at a rate of 10 ° C./min using a differential scanning calorimetry (DSC) apparatus.
  • composition of the present invention comprises PAS (I).
  • PAS (I) By including the PAS (I), the resulting molded article has a high continuous use temperature and excellent heat resistance. In addition, wear resistance and moldability are excellent.
  • PAS (I) examples include the following formula: -(Ar-S)- (Wherein Ar represents an arylene group and S represents sulfur), and the content of the repeating unit in the resin is preferably 70 mol% or more.
  • Arylene groups include p-phenylene, m-phenylene, o-phenylene, alkyl-substituted phenylene, phenyl-substituted phenylene, halogen-substituted phenylene, amino-substituted phenylene, amide-substituted phenylene, p, p'-diphenylenesulfone, p, p ' -Biphenylene, p, p'-biphenylene ether and the like.
  • Polyarylene sulfide (I) can be broadly classified into resins having a crosslinked or branched structure (crosslinked type) and resins having substantially no crosslinked or branched structure (linear type). Either a crosslinked type or a linear type can be used without any problem.
  • PAS (I) for example, polyphenylene sulfide is preferably exemplified.
  • PAS (I) preferably has a relative dielectric constant of 3.0 to 4.0.
  • PAS (I) having a relative dielectric constant of 3.0 to 4.0, a composition having a low relative dielectric constant can be formed. Furthermore, the heat resistance and wear resistance of the composition are also excellent.
  • the relative dielectric constant of PAS (I) is more preferably 3.8 or less, and still more preferably 3.6 or less.
  • the relative dielectric constant of PAS (I) is a value obtained by measurement at 25 ° C. and a measurement frequency of 10 kHz.
  • the relative dielectric constant can be measured with an LCR meter using, for example, a measurement sample obtained by depositing aluminum on both surfaces of a film in a vacuum.
  • PAS (I) preferably has a glass transition temperature of 70 ° C. or higher. More preferably, it is 80 degreeC or more, More preferably, it is 90 degreeC or more. When the glass transition temperature is in the above range, the heat resistance of the composition can be improved. Further, the glass transition temperature of PAS (I) is preferably 300 ° C. or lower, and more preferably 250 ° C. or lower. The glass transition temperature is measured by a differential scanning calorimetry (DSC) apparatus.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • PAS (I) preferably has a melting point of 180 ° C. or higher. More preferably, it is 190 ° C. or higher. When the melting point is within the above range, the heat resistance of the composition can be improved. Further, the melting point of PAS (I) is preferably 380 ° C. or lower, and more preferably 350 ° C. or lower. The melting point is measured by a differential scanning calorimetry (DSC) apparatus.
  • DSC differential scanning calorimetry
  • the average dispersed particle size of the fluororesin (II) is 0.1 ⁇ m or more and less than 2.5 ⁇ m.
  • the composition of the present invention is a composition that can form a molded article having a low relative dielectric constant and a high partial discharge starting voltage.
  • the said average dispersed particle diameter is preferable 2.0 micrometers or less, and 1.0 micrometer or less is more preferable.
  • the lower limit of the average dispersed particle size may be, for example, 0.5 ⁇ m.
  • the average dispersed particle size is obtained by observing a cross section of a section cut out from a strand of the composition of the present invention with a confocal laser microscope and binarizing the obtained image with an optical analyzer. Can do.
  • the mass ratio (I) :( II) of PAS (I) to fluororesin (II) is preferably 98: 2 to 10:90.
  • the composition has excellent insulating properties and heat resistance, and exhibits a low relative dielectric constant.
  • covering material and a core wire will become stronger.
  • the content of the fluororesin (II) exceeds 90 by mass ratio with PAS (I), the partial discharge starting voltage of the molded product obtained from the composition tends to be low, and if it is less than 2, the relative dielectric constant The rate may increase.
  • a more preferable range of the mass ratio (I) :( II) is 90:10 to 40:60.
  • a more preferable range of the mass ratio (I) :( II) is 70:30 to 40:60 because the partial discharge starting voltage of the molded product obtained from the composition can be increased and the relative dielectric constant can be decreased.
  • the total of the PAS (I) and the fluororesin (II) is preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more of the entire resin component, and the resin component is More preferably, it consists essentially of the PAS (I) and the fluororesin (II).
  • composition of this invention contains PAS (I) and fluororesin (II), it may contain the other component as needed. Although it does not specifically limit as said other component, For example, a titanium oxide, a silica, an alumina, barium sulfate, a calcium carbonate, aluminum hydroxide, a potassium titanate, a magnesium oxide, a calcium oxide, clay, a talc etc. are mentioned.
  • the insulating layer (B) may also contain a filler, an adhesion promoter, an antioxidant, a lubricant, a processing aid, a colorant, and the like.
  • a mixing machine such as a compounding mill, a Banbury mixer, a pressure kneader, an extruder or the like that is usually used for mixing a resin composition such as a molding composition. It can be performed depending on conditions. Since the average dispersed particle size of the fluororesin (
  • composition of the present invention is obtained by mixing polyarylene sulfide (I) and fluororesin (II) with a twin-screw extruder having a screw configuration with an L / D of 35 or more. Preferably there is.
  • composition of the present invention for example, a method in which PAS (I) and fluororesin (II) are mixed in a molten state is preferable.
  • PAS (I) and fluororesin (II) are mixed in a molten state.
  • the composition of the present invention having a desired dispersion state can be obtained. Since the dispersion state affects the partial discharge start voltage of the molded product and the moldability (formation of coating material, formation of a thin film), so that a desired dispersion state can be obtained in the molded product obtained from the resin composition.
  • the selection of the kneading method should be made appropriately.
  • the method for producing the composition of the present invention includes, for example, putting PAS (I) and fluororesin (II) into a mixer at an appropriate ratio, adding the above-mentioned other components as desired, and adding PAS (I) and fluorine.
  • a method of producing by melting and kneading at a melting point or higher of the resin (II) is preferable.
  • the temperature at the time of melt kneading may be appropriately set depending on the type of PAS (I) and fluororesin (II) used, but is preferably 320 to 360 ° C., for example.
  • the kneading time is usually 1 minute to 1 hour.
  • the other components may be added in advance to PAS (I) and fluororesin (II) and mixed, or may be added when blending PAS (I) and fluororesin (II). .
  • the shape of the composition of this invention is not specifically limited, For example, it can be set as various shapes, such as a sheet form; a film form; a rod form;
  • the composition of the present invention is particularly suitable for a sheet-like or film-like molded article because of its excellent tensile strength.
  • Sheet-like and film-like molded articles are suitable for applications such as electric wires, conductor covers, toilet articles, and water-related articles.
  • the molded product obtained by molding the composition of the present invention has a low relative dielectric constant and a high partial discharge starting voltage, as well as excellent strength and water repellency, as well as heat resistance and chemical resistance. Excellent solvent resistance, strength, rigidity, low chemical permeability, dimensional stability, flame retardancy, electrical properties and durability. Therefore, it can be used for various applications that require the above characteristics.
  • CMP retainer ring, etching ring, silicon wafer carrier, semiconductor / liquid crystal manufacturing equipment parts such as IC chip tray, insulation film, small button battery, cable connector, aluminum electrolytic capacitor body case;
  • the said molded object is excellent in intensity
  • composition of the present invention can form a molded article having a high partial discharge starting voltage by having the above-described configuration, and the composition exhibits a low relative dielectric constant. Can be suitably used.
  • the insulated wire of this invention consists of a coating
  • the insulated wire of the present invention has a high partial discharge starting voltage and a low dielectric constant of the coating material.
  • the covering material formed on the outer periphery of the core wire may be in contact with the core wire, or may be formed between the core wire and another layer, for example, another resin layer.
  • the covering material is preferably in contact with the core wire, and in that case, an insulated electric wire with strong adhesion between the core wire and the covering material is obtained.
  • the thickness of the covering material is not limited, but can be, for example, 1 to 200 ⁇ m.
  • the film thickness of the covering material can be 100 ⁇ m or less, or 75 ⁇ m or less. Further, the thickness can be reduced to 50 ⁇ m or less. It is advantageous to reduce the thickness of the coating material in terms of excellent heat dissipation performance.
  • covering material can be obtained by shape
  • the method for forming the covering material is not particularly limited, and various conditions can be used as conventionally known. Further, the covering material may be formed directly on the core wire, or may be formed through another layer, for example, another resin layer.
  • the coating material can be formed by melt-extrusion of the above composition on the surface of the core wire or the surface of the resin layer of the core wire on which another resin layer has been formed in advance, or by pre-melting the resin composition to produce a film. Then, after slitting the film to a predetermined size, it can be formed by a method of winding the film around the surface of the core wire or the surface of the resin layer of the core wire on which another resin layer has been formed in advance. it can.
  • the molding temperature is usually preferably a temperature equal to or higher than the melting point of the PAS (I) used.
  • the molding temperature is preferably a temperature lower than the lower one of the decomposition temperature of the fluororesin (II) and the decomposition temperature of the PAS (I).
  • Such a molding temperature may be 250 to 400 ° C., for example.
  • the molding temperature is preferably 280 to 400 ° C.
  • the adhesive strength between the coating material obtained from the composition and the core wire can be 10 N / cm or more by using the above composition. Due to the adhesive strength within the above range, it is particularly suitable for use in automobile electric wires and motor coil windings.
  • the adhesive strength is more preferably 15 N / cm or more, and further preferably 20 N / cm or more.
  • the insulated wire of the present invention may be heated after forming a covering material.
  • the heating may be performed at a temperature near the melting point of the fluororesin (II).
  • the material for forming the core wire is not particularly limited as long as the material has good conductivity, and examples thereof include copper, copper alloy, copper clad aluminum, aluminum, silver, gold, and galvanized iron.
  • the shape of the core wire is not particularly limited, and may be circular or flat. In the case of a circular conductor, the diameter of the core wire may be 0.3 to 2.5 mm.
  • the insulated wire of the present invention can be suitably used for wrapping wires, automotive wires, robot wires, and the like. Moreover, it can be used conveniently also as a coil winding (magnet wire), and if it uses the electric wire of this invention, it will be hard to produce the damage by winding processing.
  • the above winding is suitable for motors, rotating electrical machines, compressors, transformers, etc., requires high voltage, high current and high thermal conductivity, requires high-density winding processing, and is downsized. -It has the characteristics that it can sufficiently withstand the use with high output motors. Moreover, it is suitable also as an electric wire for power distribution, power transmission, or communication.
  • a film having a thickness of 100 ⁇ m was formed under the conditions of a cylinder temperature of 325 to 345 ° C., a die temperature of 330 ° C., and a screw rotation speed of 40 to 60 rpm.
  • a film prepared by the above-described method (thickness: 100 ⁇ m) is vacuum-deposited on both sides in a vacuum to obtain a measurement sample.
  • the measurement sample is measured for capacitance and dielectric loss tangent at a frequency of 10 kHz using an LCR meter (ZM2353 manufactured by NF Circuit Design Block Co., Ltd.) at 25 ° C. in a dry air atmosphere.
  • the relative dielectric constant was calculated from each obtained capacitance and the film thickness.
  • DAC-PD-3 manufactured by Soken Denki Co., Ltd. at a frequency of 100 kHz and a charge amount of 10 pC.
  • a piece of white powder of fluororesin (II) or a melt-extruded pellet of fluororesin (II) is compression molded at room temperature to produce a film having a thickness of 50 to 200 ⁇ m.
  • the absorbance of the peak derived from the functional group containing the carbonyl group is measured, and the number N of functional groups containing the carbonyl group per 10 6 main chain carbon atoms of the polymer forming the fluororesin (II) is calculated by the following formula. To do.
  • N 500 AW / ⁇ df
  • A Absorbance of peak derived from functional group containing carbonyl group
  • ⁇ Molar absorbance coefficient of peak derived from functional group containing carbonyl group
  • W Average molecular weight d of monomer calculated from composition of fluororesin (II) : Film density (g / cm 3 )
  • f Film thickness (mm)
  • Perkin-Elmer FTIR spectrometer 1760X manufactured by Perkin Elmer was used for infrared absorption spectrum analysis. The thickness of the film was measured with a micrometer.
  • Polyarylene sulfide (1) Polyphenylene sulfide (Fortron (registered trademark) PPS, grade 0220A, relative dielectric constant 3.5, melting point 280 ° C., glass transition temperature 90 ° C.)
  • the obtained pellets of the resin composition were melt-extruded on the conductor at a die temperature of 330 ° C. and a molding speed of 30 m / min to form an insulating coating having a thickness of 100 ⁇ m on the conductor.
  • Examples 2 to 5 Resin composition pellets (and strands) in the same manner as in Example 1 except that the ratio (parts by mass) of polyarylene sulfide (1) and fluororesin (2) or screw rotation speed was changed as shown in Table 1. Manufactured. Next, an insulated wire was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained resin composition pellets were used. Thereafter, the average dispersed particle size, relative dielectric constant, and partial discharge starting voltage were evaluated by the above methods. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 except that the fluororesin (4) was used instead of the fluororesin (2), and the ratio (parts by mass) of the polyarylene sulfide (1) and the fluororesin (4) was changed as shown in Table 1.
  • Resin composition pellets (and strands) were produced in the same manner.
  • an insulated wire was produced in the same manner as in Example 1 except that the obtained resin composition pellets were used.
  • the average dispersed particle size, relative dielectric constant, and partial discharge starting voltage were evaluated by the above methods. The results are shown in Table 1.
  • composition of the present invention is particularly suitably used as a covering material for insulated wires.

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Abstract

本発明は、低い比誘電率を有し、かつ部分放電開始電圧が高い成形品を形成し得る組成物を提供することを目的とする。 本発明は、ポリアリーレンサルファイド（Ｉ）及びテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体であるフッ素樹脂（ＩＩ）を含む組成物であって、前記組成物におけるフッ素樹脂（ＩＩ）の平均分散粒子径が０．１μｍ以上２．５μｍ未満であることを特徴とする組成物である。

Description

組成物及び絶縁電線
本発明は、組成物及び絶縁電線に関するものである。
特許文献１には、溶融変性により製造された、ポリフェニレンスルフィドポリマーマトリックス（ＰＰＳポリマーマトリックス）と、該マトリックス中に（多）分散性に分散した、変性された（ペル）フルオロポリマーとからなる材料からなるポリフェニレンスルフィド（ペル）フルオロポリマー材料が記載されている。
特許文献２には、ポリアリーレンスルフィド樹脂と、テトラフルオロエチレンとビニリデンフルオライドと特定構造の非対称フッ素系モノマーとを共重合して得られる結晶性の熱可塑性フッ素樹脂とからなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物が記載されている。
特許文献３には、官能基を有する含フッ素ポリマーと耐熱性ポリアリーレンサルファイド樹脂とをブレンドすることにより得られた混合物を含む含フッ素ポリマー熱可塑性樹脂組成物が記載されている。
特許文献４には、グラフト含フッ素ポリマーと非含フッ素ポリマーとを含む含フッ素ポリマーアロイが記載されている。
特表２０１０－５３５９２２号公報 特開平８－１７６３９０号公報 米国特許６０５４５３７号公報 欧州特許公開０７６１７５７号公報
自動車やロボットに使用される電線や、モーターに使用されるコイル用の巻き線の被覆材には、優れた絶縁性、優れた耐熱性、耐摩耗性が要求される。また、近年、高電圧・大電流化の動きが加速しており、低い比誘電率を有し、かつ高い部分放電電圧を有する成形品を形成し得る組成物の検討がなされている。
本発明は、低い比誘電率を有し、かつ部分放電開始電圧が高い成形品を形成し得る組成物を提供することを目的とする。
本発明者等は、低い比誘電率を有し、かつ部分放電開始電圧が高い成形品を形成し得る組成物を得るために鋭意検討したところ、フッ素樹脂とポリアリーレンサルファイドとの混合物に着目した。そして、ポリアリーレンサルファイド中に分散するフッ素樹脂の平均分散粒子径を特定の範囲にすることで、低い比誘電率を有し、かつ部分放電開始電圧が高い成形品を形成し得る組成物が得られることを見出し、本発明は完成に至った。
すなわち、本発明は、ポリアリーレンサルファイド（Ｉ）及びテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体であるフッ素樹脂（ＩＩ）を含む組成物であって、前記組成物におけるフッ素樹脂（ＩＩ）の平均分散粒子径が０．１μｍ以上２．５μｍ未満であることを特徴とする組成物である。
フッ素樹脂（ＩＩ）は、主鎖末端又は側鎖にカルボニル基を炭素数１０６個当たり８０個以上有することが好ましい。
カルボニル基は、カーボネート基、ハロホルミル基、ホルミル基、下記式：
－Ｒ４－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ５
（式中、Ｒ４は、炭素原子数１～２０の２価の有機基であり、Ｒ５は、炭素原子数１～２０の１価の有機基である）で示される基、下記式：
－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ６
（式中、Ｒ６は、炭素原子数１～２０のアルキル基またはエーテル結合性酸素原子を含む炭素原子数２～２０のアルキル基である）で示される基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、酸無水物結合、及び、イソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１種の有機基の一部であることが好ましい。
本発明の組成物は、ポリアリーレンサルファイド（Ｉ）とフッ素樹脂（ＩＩ）との質量比（Ｉ）：（ＩＩ）が９８：２～１０：９０であることが好ましい。
本発明はまた、芯線、及び、前記芯線の周囲に被覆された上記組成物からなる被覆材、からなることを特徴とする絶縁電線でもある。
本発明の組成物は、上記構成を有することから、低い比誘電率を有し、かつ部分放電開始電圧が高い成形品を形成することができる。
本発明の組成物は、ポリアリーレンサルファイド（Ｉ）（以下「ＰＡＳ（Ｉ）」とも言う）及びテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）／ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体（ＦＥＰ）であるフッ素樹脂（ＩＩ）（以下「フッ素樹脂（ＩＩ）」とも言う）を含む組成物である。
上記フッ素樹脂（ＩＩ）は、比誘電率が３．０未満であることが好ましい。比誘電率が３．０未満であるフッ素樹脂を含む組成物から形成されるものであることによって、より低い比誘電率を有する組成物が得られる。より好ましくは、２．８以下である。下限は特に限定されないが、例えば、２．０である。
フッ素樹脂（ＩＩ）の比誘電率は、２５℃、測定周波数１０ｋＨｚで測定して得られた値である。上記比誘電率は、例えば、フィルムの両面に真空中でアルミニウムを蒸着した測定サンプルを用い、ＬＣＲメーターにて測定することができる。
上記フッ素樹脂（ＩＩ）は、ＴＦＥ及びＨＦＰの共重合体である。上記フッ素樹脂（ＩＩ）を用いることによって、フッ素樹脂（ＩＩ）がＰＡＳ（Ｉ）に対して効率よく分散し、本発明の組成物がより優れた力学物性を示すと共に、絶縁性に優れ、低い誘電率を示す。また、本発明の組成物を絶縁電線における被覆材に用いた場合、被覆材と芯線との接着がより強固なものとなる。
フッ素樹脂（ＩＩ）は、主鎖末端又は側鎖にカルボニル基（－Ｃ（＝Ｏ）－）を有することが好ましい。従来、ポリアリーレンサルファイド（Ｉ）中にフッ素樹脂を分散させることは互いの相溶性の低さから困難であった。本発明者等が、ポリアリーレンサルファイド（Ｉ）中にフッ素樹脂を分散させることについて鋭意検討したところ、特定の官能基を有するフッ素樹脂（ＩＩ）を用いることによって、ポリアリーレンサルファイド（Ｉ）中にフッ素樹脂（ＩＩ）を微細に分散させ、アロイ化した組成物を得ることができることを見出した。
本発明の組成物は、主鎖末端又は側鎖にカルボニル基を有することによって、ＰＡＳ（Ｉ）中にフッ素樹脂（ＩＩ）を微細に分散させることができ、フッ素樹脂（ＩＩ）の平均分散粒子径を０．１μｍ以上２．５μｍ未満にすることができる。
本発明において、カルボニル基は、－Ｃ（＝Ｏ）－を有する官能基の一部であってよい。
カルボニル基を有する官能基としては、例えば、
カーボネート基［－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＯＲ３（式中、Ｒ３は炭素原子数１～２０のアルキル基またはエーテル結合性酸素原子を含む炭素原子数２～２０のアルキル基である）］、
ハロホルミル基［－Ｃ（＝Ｏ）Ｘ１、Ｘ１はハロゲン原子］、
ホルミル基［－Ｃ（＝Ｏ）Ｈ］、
式：－Ｒ４－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ５（式中、Ｒ４は、炭素原子数１～２０の２価の有機基であり、Ｒ５は、炭素原子数１～２０の１価の有機基である）で示される基、
式：－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ６（式中、Ｒ６は、炭素原子数１～２０のアルキル基またはエーテル結合性酸素原子を含む炭素原子数２～２０のアルキル基である）で示される基、
カルボキシ基［－Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ］、
アルコキシカルボニル基［－Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ７（式中、Ｒ７は、炭素原子数１～２０の１価の有機基である）］、
カルバモイル基［－Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ８Ｒ９（式中、Ｒ８およびＲ９は、同じであっても異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１～２０の１価の有機基である）］、
酸無水物結合［－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－］、
イソシアネート基［－Ｎ＝Ｃ＝Ｏ］、
等を好ましい官能基としてあげることができる。
上記Ｒ３の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などがあげられる。上記Ｒ４の具体例としては、メチレン基、－ＣＦ２－基、－Ｃ６Ｈ４－基などがあげられ、Ｒ５の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などがあげられる。Ｒ７の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基などがあげられる。また、Ｒ８およびＲ９の具体例としては、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基などがあげられる。
カルボニル基は、中でも、フッ素樹脂（ＩＩ）への導入のしやすさ及びＰＡＳ（Ｉ）との反応性の観点から、カーボネート基、ハロホルミル基、ホルミル基、下記式：
－Ｒ４－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ５
（式中、Ｒ４は、炭素原子数１～２０の２価の有機基であり、Ｒ５は、炭素原子数１～２０の１価の有機基である）で示される基、下記式：
－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ６
（式中、Ｒ６は、炭素原子数１～２０のアルキル基またはエーテル結合性酸素原子を含む炭素原子数２～２０のアルキル基である）で示される基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、酸無水物結合、及び、イソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１種の有機基の一部であることが好ましい。
上記フッ素樹脂（ＩＩ）は、カルボニル基を炭素数１×１０６個に対し８０個以上有することが好ましい。より好ましくは、１００～５０００個であり、更に好ましくは、２００～３０００個であり、特に好ましくは３００～１０００個である。カルボニル基数は炭素数１×１０６個に対し５００個以上であることも好ましい。
カルボニル基の数が上記範囲であることによって、部分放電開始電圧が高い成形品を形成することができる組成物が得られる。また、本発明の組成物を絶縁電線における被覆材に用いた場合、被覆材と芯線との接着がより強固なものとなる。
カルボニル基の数は、赤外分光器（ＩＲ分光器）によるカルボニル基の吸光度から求めた官能基量（カルボニル基を含有する官能基の数）から算出する。
より具体的には、フッ素樹脂（ＩＩ）の白色粉末又はフッ素樹脂（ＩＩ）の溶融押出しペレットの切断片を室温で圧縮成形して、厚さ５０～２００μｍのフィルムを作成し、このフィルムの赤外吸収スペクトル分析によって、カルボニル基を含有する官能基由来のピークの吸光度を測定し、下記式によりフッ素樹脂（ＩＩ）をなす重合体の主鎖炭素数１０６個あたりのカルボニル基を含有する官能基の個数Ｎを算出する。
Ｎ＝５００ＡＷ／εｄｆ
Ａ：カルボニル基を含有する官能基由来のピークの吸光度
ε：カルボニル基を含有する官能基由来のピークのモル吸光度係数
Ｗ：フッ素樹脂（ＩＩ）の組成から計算される単量体の平均分子量
ｄ：フィルムの密度（ｇ／ｃｍ３）
ｆ：フィルムの厚さ（ｍｍ）
上記フッ素樹脂（ＩＩ）は、ＴＦＥに基づく重合単位とＨＦＰに基づく重合単位の合計１００モル％に対して、ＴＦＥに基づく重合単位が８０モル％以上であることが好ましい。より好ましくは８５モル％以上であり、更に好ましくは８７モル％以上であり、特に好ましくは９０モル％以上であり、殊更に好ましくは９３モル％以上である。また、ＴＦＥに基づく重合単位は、ＴＦＥに基づく重合単位とＨＦＰに基づく重合単位の合計１００モル％に対して、９９モル％以下であることが好ましく、より好ましくは９７モル％以下であり、更に好ましくは９５モル％以下である。
また、上記フッ素樹脂（ＩＩ）は、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体に基づく重合単位を有してもよく、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体に基づく重合単位は、フッ素樹脂（ＩＩ）を構成する全重合単位１００モル％に対して、０～２５モル％であることが好ましく、８～２０モル％であることがより好ましい。また、ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体に基づく重合単位は、０．１～５モル％であってもよい。
上記ＴＦＥ及びＨＦＰと共重合可能な単量体は、パーフルオロモノマーであることが好ましく、例えば、パーフルオロアルキルビニルエーテルの単量体であることが好ましい。パーフルオロアルキルビニルエーテルとしては、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）等が挙げられる。
上記フッ素樹脂（ＩＩ）は、３７２℃、５０００ｇ荷重の条件下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１～１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．１～４０ｇ／１０分であることがより好ましい。ＭＦＲが上記範囲であることにより、本発明の組成物は、加工特性が向上する。また、本発明の組成物を絶縁電線における被覆材に用いた場合、被覆材と芯線との接着がより強固なものとなる。
ＭＦＲの更に好ましい下限は１２ｇ／１０分であり、特に好ましい下限は１５ｇ／１０分である。加工特性がより向上することから、ＭＦＲの更に好ましい上限は３８ｇ／１０分であり、特に好ましい上限は３０ｇ／１０分である。
上記フッ素樹脂（ＩＩ）のＭＦＲは、ＡＳＴＭ　Ｄ　３３０７－０１に準拠し、メルトインデクサーを用いて測定する。
上記フッ素樹脂（ＩＩ）の融点は特に限定されないが、成形する際に用いるＰＡＳ（Ｉ）が溶融する温度で既にフッ素樹脂（ＩＩ）が溶融していることが成形において好ましいため、上記ＰＡＳ（Ｉ）の融点以下の温度であることが好ましい。例えば、フッ素樹脂（ＩＩ）の融点は、２３０～３５０℃であることが好ましく、耐熱性、耐磨耗性、成形加工性がより優れることから、２５０～３４０℃がより好ましく、２６５～３２０℃が更に好ましい。フッ素樹脂（ＩＩ）の融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置を用いて、１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度として求めたものである。
本発明の組成物はＰＡＳ（Ｉ）を含む。上記ＰＡＳ（Ｉ）を含むことによって、得られる成形品の連続使用温度が高く耐熱性に優れる。また、耐摩耗性及び成形加工性が優れる。
ＰＡＳ（Ｉ）としては、例えば、下記式：
－（Ａｒ－Ｓ）－
（式中、Ａｒはアリーレン基、Ｓは硫黄を示す）で表わされる繰り返し単位を有するものが挙げられ、樹脂中の前記繰り返し単位の含有割合は７０モル％以上が好ましい。
アリーレン基としては、ｐ－フェニレン、ｍ－フェニレン、ｏ－フェニレン、アルキル置換フェニレン、フェニル置換フェニレン、ハロゲン置換フェニレン、アミノ置換フェニレン、アミド置換フェニレン、ｐ，ｐ’－ジフェニレンスルホン、ｐ，ｐ’－ビフェニレン、ｐ，ｐ’－ビフェニレンエーテル等を挙げることができる。
なお、ポリアリーレンサルファイド（Ｉ）は、架橋や分岐構造を有する樹脂（架橋型）、架橋や分岐構造が実質的に有さない樹脂（リニア型）に大別することができるが、本発明では架橋型、リニア型のいずれでも問題なく使用することができる。
ＰＡＳ（Ｉ）としては、例えば、ポリフェニレンサルファイドが好ましく例示される。
ＰＡＳ（Ｉ）は、比誘電率が３．０～４．０であることが好ましい。比誘電率が３．０～４．０のＰＡＳ（Ｉ）を用いることによって、低い比誘電率を有する組成物を形成することができる。更に、組成物の耐熱性及び耐摩耗性も優れる。ＰＡＳ（Ｉ）の比誘電率は、３．８以下であることがより好ましく、３．６以下であることが更に好ましい。
ＰＡＳ（Ｉ）の比誘電率は、２５℃、測定周波数１０ｋＨｚで測定して得られた値である。上記比誘電率は、例えば、フィルムの両面に真空中でアルミニウムを蒸着した測定サンプルを用い、ＬＣＲメーターにて測定することができる。
ＰＡＳ（Ｉ）は、ガラス転移温度が７０℃以上であることが好ましい。より好ましくは、８０℃以上であり、更に好ましくは、９０℃以上である。上記範囲のガラス転移温度であることによって、組成物の耐熱性を向上させることができる。また、ＰＡＳ（Ｉ）のガラス転移温度は、３００℃以下であることが好ましく、２５０℃以下であることがより好ましい。上記ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置によって測定される。
ＰＡＳ（Ｉ）は、融点が１８０℃以上であることが好ましい。より好ましくは、１９０℃以上である。上記範囲の融点であることによって、組成物の耐熱性を向上させることができる。また、ＰＡＳ（Ｉ）の融点は、３８０℃以下であることが好ましく、３５０℃以下であることがより好ましい。上記融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置によって測定される。
本発明の組成物において、フッ素樹脂（ＩＩ）の平均分散粒子径は０．１μｍ以上２．５μｍ未満である。平均分散粒子径が上記範囲であることによって、本発明の組成物は、低い比誘電率を有し、かつ部分放電開始電圧が高い成形品を形成することができる組成物となる。
更に、均一な薄膜成形体を形成することができる組成物が得られることから、上記平均分散粒子径は、２．０μｍ以下が好ましく、１．０μｍ以下がより好ましい。上記平均分散粒子径の下限は、例えば、０．５μｍであってもよい。
上記平均分散粒子径は本発明の組成物のストランドから切り出した切片の断面を共焦点レーザー顕微鏡にて顕微鏡観察を行い、得られた画像を光学解析装置にて二値化処理することにより求めることができる。
本発明の組成物は、ＰＡＳ（Ｉ）とフッ素樹脂（ＩＩ）との質量比（Ｉ）：（ＩＩ）が９８：２～１０：９０であることが好ましい。上記範囲に設定することによって、組成物が優れた絶縁性と耐熱性を有し、低い比誘電率を示す。また、本発明の組成物を絶縁電線における被覆材に用いた場合、被覆材と芯線との接着がより強固なものとなる。
フッ素樹脂（ＩＩ）の含有量がＰＡＳ（Ｉ）との質量比で９０を超えると、組成物から得られる成形品の部分放電開始電圧が低くなる傾向があり、２未満であると、比誘電率が上昇するおそれがある。質量比（Ｉ）：（ＩＩ）のより好ましい範囲は、９０：１０～４０：６０である。組成物から得られる成形品の部分放電開始電圧を上昇させ、比誘電率を低下させることができることから、質量比（Ｉ）：（ＩＩ）の更に好ましい範囲は、７０：３０～４０：６０であり、更により好ましい範囲は、６０：４０～４０：６０である。
また、フッ素樹脂（ＩＩ）の含有量がＰＡＳ（Ｉ）に対して少ない場合には、組成物のマトリックスがＰＡＳ（Ｉ）となる傾向にあり、フッ素樹脂（ＩＩ）の含有量がＰＡＳ（Ｉ）に対して多い場合には、組成物のマトリックスはフッ素樹脂（ＩＩ）となる傾向にある。
本発明の組成物は、上記ＰＡＳ（Ｉ）及びフッ素樹脂（ＩＩ）の合計が、樹脂成分全体の９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、樹脂成分が実質的に上記ＰＡＳ（Ｉ）及びフッ素樹脂（ＩＩ）のみからなることが更に好ましい。
本発明の組成物は、ＰＡＳ（Ｉ）及びフッ素樹脂（ＩＩ）を含むものであるが、必要に応じて他の成分を含んでいてもよい。上記他の成分としては特に限定されないが、例えば、酸化チタン、シリカ、アルミナ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、クレーまたはタルクなどが挙げられる。絶縁層（Ｂ）は、また、フィラー、密着付与剤、酸化防止剤、潤滑剤、加工助剤、着色剤等を含むものであってもよい。
本発明の組成物の製造は、例えば、成形用組成物等の樹脂組成物を混合するために通常用いられる配合ミル、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、押出機等の混合機を用いて、通常の条件により行うことができる。
フッ素樹脂（ＩＩ）の平均分散粒子径を小さくすることができることから、混合機としては二軸押出機が好ましく、二軸押出機のスクリュウ構成はＬ／Ｄ＝３５以上が好ましく、更に好ましくはＬ／Ｄ＝４０以上であり、特に好ましくはＬ／Ｄ＝４５以上である。なお、Ｌ／Ｄは、スクリューの有効長さ（Ｌ）／スクリュー直径（Ｄ）である。
上記のことから、本発明の組成物は、ポリアリーレンサルファイド（Ｉ）及びフッ素樹脂（ＩＩ）を、Ｌ／Ｄが３５以上であるスクリュウ構成の二軸押出機で混合することにより得られるものであることが好ましい。
本発明の組成物を製造する方法としては、例えば、ＰＡＳ（Ｉ）及びフッ素樹脂（ＩＩ）を、溶融状態で混合する方法が好ましい。
ＰＡＳ（Ｉ）とフッ素樹脂（ＩＩ）とを充分に混練することによって、所望の分散状態を有する本発明の組成物を得ることができる。分散状態は成形品の部分放電開始電圧、並びに、成形性（被覆材の形成、薄膜フィルムの形成）に影響を与えるので、樹脂組成物から得られる成形品において所望の分散状態が得られるように、混練方法の選択は適切に行われるべきである。
本発明の組成物を製造する方法は、例えば、ＰＡＳ（Ｉ）及びフッ素樹脂（ＩＩ）を適切な割合で混合機に投入し、所望により上記他の成分を添加し、ＰＡＳ（Ｉ）及びフッ素樹脂（ＩＩ）の融点以上で溶融混練することにより製造する方法が好ましい。
上記溶融混練時の温度としては、用いるＰＡＳ（Ｉ）、フッ素樹脂（ＩＩ）の種類等によって適宜設定すればよいが、例えば、３２０～３６０℃であることが好ましい。混練時間としては、通常、１分～１時間である。
上記他の成分は、ＰＡＳ（Ｉ）及びフッ素樹脂（ＩＩ）に予め添加して混合しておいてもよいし、ＰＡＳ（Ｉ）及びフッ素樹脂（ＩＩ）を配合するときに添加してもよい。
本発明の組成物の形状は特に限定されず、例えば、シート状；フィルム状；ロッド状；パイプ状等の種々の形状にすることができる。
本発明の組成物は、引っ張り強度が優れることから、シート状、フィルム状の成形体に特に好適である。シート状、フィルム状の成形体は、例えば、電線、導線カバー、トイレ用品、水回り品等の用途に好適である。
本発明の組成物を成形して得られる成形体は、低い比誘電率を有し、かつ部分放電開始電圧が高いだけでなく、優れた強度及び撥水性を備えると共に、耐熱性、耐薬品性、耐溶剤性、強度、剛性、薬品低透過性、寸法安定性、難燃性、電気特性及び耐久性にも優れる。そのため、上記特性が要求される種々の用途に使用可能である。
例えば、電気電子・半導体分野においては、ＣＭＰリテーナリング、エッチングリング、シリコンウエハキャリア、ＩＣチップトレイ等の半導体・液晶製造装置部品、絶縁フィルム、小型ボタン電池、ケーブルコネクタ、アルミ電解コンデンサー本体ケース；自動車分野においては、スラストワッシャー、オイルフィルター、オートエアコンコントロールユニットのギア、スロットルボディのギア、ＡＢＳパーツ、ＡＴシールリング、ＭＴシフトフォークパット、ベアリング、シール、クラッチリング；産業分野においては、コンプレッサ部品、大量輸送システムのケーブル、コンベアベルトチェーン、油田開発機械用コネクタ、水圧駆動システムのポンプ部品（軸受け、ポートプレート、ピストンの玉継ぎ手）；航空宇宙分野においては、航空機のキャビン内装部品、燃料パイプ保護材；及び食品・飲料製造設備部品や医療器具部品（滅菌器具、ガス・液体クロマトグラフ）などに使用することができる。
また、上記成形体は、強度に優れることから、太陽電池用バックシートとしても好適である。また、撥水性のフィルムとしても使用できる。
本発明の組成物は、上記構成を有することによって、部分放電開始電圧が高い成形品を形成し得るものであるとともに、組成物が低い比誘電率を示すものであるため、絶縁電線の被覆材として好適に利用できる。
本発明の絶縁電線は、芯線、及び、前記芯線の周囲に被覆された上記の組成物からなる被覆材からなる。本発明の絶縁電線は、上記構成を有することによって、部分放電開始電圧が高く、被覆材が低い比誘電率を示すものである。
芯線の外周に形成される被覆材は、芯線と接するものであってもよいし、芯線との間に、他の層、例えば他の樹脂層を介して形成されたものであってもよい。
被覆材は、芯線と接するものであることが好ましく、その場合、芯線と被覆材との接着が強固な絶縁電線が得られる。
被覆材の膜厚は限定されないが、例えば、１～２００μｍとすることができる。被覆材の膜厚は、１００μｍ以下にすることもできるし、７５μｍ以下にすることも可能である。また、５０μｍ以下まで薄くすることもできる。被覆材の膜厚を薄くすることは、放熱性能に優れる点で有利である。
上記被覆材は、上記組成物を成形して、芯線の外周に被覆することで得ることができる。
上記被覆材を形成する方法は特に限定されず、その各種条件としても、従来公知のように行うことができる。また、芯線の上に直接被覆材を形成しても、あるいは他の層、例えば他の樹脂層を介して形成してもよい。
被覆材は、上記組成物を、芯線の表面、又はあらかじめ他の樹脂層を形成した芯線の当該樹脂層の表面に、溶融押出して形成する方法や、あらかじめ樹脂組成物を溶融押出してフィルムを製造し、当該フィルムを所定の大きさにスリットした後、芯線の表面、又はあらかじめ他の樹脂層を形成した芯線の当該樹脂層の表面に、当該フィルムを巻きつけていく方法などで形成することができる。
被覆材を溶融押出で成形する場合、成形温度は、通常、用いる上記ＰＡＳ（Ｉ）の融点以上の温度であることが好ましい。また、成形温度は、上記フッ素樹脂（ＩＩ）の分解温度と上記ＰＡＳ（Ｉ）の分解温度のうち低い方の温度未満の温度であることが好ましい。このような成形温度としては、例えば２５０～４００℃であってよい。成形温度としては、２８０～４００℃であることが好ましい。
本発明の被覆電線は、被覆材が芯線と接するものである場合、上記組成物を用いることで、該組成物から得られる被覆材と芯線との接着強度を１０Ｎ／ｃｍ以上にすることができる。上記範囲の接着強度であることによって、自動車用電線やモーターコイルの巻き線の用途に特に好適である。接着強度は、１５Ｎ／ｃｍ以上であることがより好ましく、２０Ｎ／ｃｍ以上であることが更に好ましい。
本発明の絶縁電線は、被覆材を形成した後加熱したものであってもよい。上記加熱は、フッ素樹脂（ＩＩ）の融点付近の温度で加熱してもよい。
芯線の形成材料としては、導電性が良好な材料であれば特に制限されず、例えば、銅、銅合金、銅クラッドアルミニウム、アルミニウム、銀、金、亜鉛めっき鉄等が挙げられる。
上記芯線は、その形状に特に限定はなく、円形であっても平形であってもよい。円形導体である場合、芯線の直径は、０．３～２．５ｍｍであってよい。
本発明の絶縁電線は、ラッピング電線、自動車用電線、ロボット用電線等に好適に使用できる。また、コイルの巻き線（マグネットワイヤー）としても好適に使用でき、本発明の電線を使用すれば巻線加工での損傷を生じにくい。上記巻き線は、モーター、回転電機、圧縮機、変圧器（トランス）等に好適であり、高電圧、高電流及び高熱伝導率が要求され、高密度な巻線加工が必要となる、小型化・高出力化モーターでの使用にも充分に耐えうる特性を有する。また、配電、送電又は通信用の電線としても好適である。
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
＜平均分散粒子径の算出＞
溶融混練して得られた樹脂組成物のストランドをミクロトーム（マイクロ・エッジ・インスツルメント製）の試料ホルダーに固定し、厚さ約３０μｍの切片を切り出した。得られた切片の断面をレーザー顕微鏡（（株）キーエンス製）を用いて観察を行った。得られた画像を画像解析ソフト（三谷商事（株）製ＷｉｎＲＯＯＦ　ｖ６．３）を用いて電子像の二値化処理を行い、分散相の平均分散粒子径を求めた。
＜フィルムの作製＞
樹脂組成物のペレットを、フィルム成形用Ｔダイ押出機（φ２０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２５、ダイス幅１５０ｍｍ、リップ幅０．４ｍｍ；（株）東洋精機製作所製ラボプラストミルＴダイ押出成形装置）に供給し、シリンダー温度３２５～３４５℃、ダイ温度３３０℃、スクリュウ回転数４０～６０ｒｐｍの条件で、厚み１００μｍのフィルムを成形した。
＜比誘電率の測定＞
上述した方法で作成したフィルム（厚み１００μｍ）を真空中で両面にアルミニウムを蒸着し、測定サンプルとする。測定サンプルをＬＣＲメーター（株式会社エヌエフ回路設計ブロック製のＺＭ２３５３）にて、２５℃、ドライエアー雰囲気下で、周波数１０ｋＨｚでの静電容量と誘電正接を測定する。得られた各静電容量とフィルムの膜厚から、比誘電率を算出した。
＜部分放電開始電圧＞
部分放電開始電圧は、ツイスト片について、総研電気（株）製ＤＡＣ－ＰＤ－３を用いて、周波数１００ｋＨｚ、電荷量１０ｐＣにて測定を行った。
＜カルボニル基を有する官能基の数＞
フッ素樹脂（ＩＩ）の白色粉末又はフッ素樹脂（ＩＩ）の溶融押出しペレットの切断片を室温で圧縮成形して、厚さ５０～２００μｍのフィルムを作成し、このフィルムの赤外吸収スペクトル分析によって、カルボニル基を含有する官能基由来のピークの吸光度を測定し、下記式によりフッ素樹脂（ＩＩ）をなす重合体の主鎖炭素数１０６個あたりのカルボニル基を含有する官能基の個数Ｎを算出する。
Ｎ＝５００ＡＷ／εｄｆ
Ａ：カルボニル基を含有する官能基由来のピークの吸光度
ε：カルボニル基を含有する官能基由来のピークのモル吸光度係数
Ｗ：フッ素樹脂（ＩＩ）の組成から計算される単量体の平均分子量
ｄ：フィルムの密度（ｇ／ｃｍ３）
ｆ：フィルムの厚さ（ｍｍ）
なお、赤外吸収スペクトル分析には、Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ　ＦＴＩＲスペクトロメーター１７６０Ｘ（パーキンエルマー社製）を用いた。フィルムの厚さはマイクロメーターにて測定した。
実施例および比較例では、下記の材料を用いた。
ポリアリーレンサルファイド（１）：ポリフェニレンサルファイド（フォートロン（登録商標）ＰＰＳ、グレード０２２０Ａ、比誘電率３．５、融点２８０℃、ガラス転移温度９０℃）
フッ素樹脂（１）：テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（組成重量比；テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）＝８７．５／１１．５／１．０、ＭＦＲ；２３ｇ／１０分。溶融粘度；０．５５ｋＮｓｍ－２。融点２５５℃、比誘電率：２．１、カルボニル基を有する官能基の数：カルボキシ基が炭素１０６個当たり３１個、ハロホルミル基１０個）
フッ素樹脂（２）：テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（組成重量比；テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）＝８７．５／１１．５／１．０、ＭＦＲ；２３ｇ／１０分。溶融粘度；０．５５ｋＮｓｍ－２。融点２５５℃、比誘電率：２．１、カルボニル基を有する官能基の数：カルボキシ基が炭素１０６個当たり７０７個）
フッ素樹脂（３）：テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体（組成比（重量比）；テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）＝９４．５／５．５、ＭＦＲ；２５ｇ／１０分、融点３００℃、比誘電率２．１、溶融粘度０．８０ｋＮｓｍ－２、カルボニル基を有する官能基の数：カルボキシ基が炭素１０６個当たり２８個、ハロホルミル基が２３個）
フッ素樹脂（４）：テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（組成重量比；テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン＝８９．５／１０．５、ＭＦＲ；２０ｇ／１０分。溶融粘度；０．５３ｋＮｓｍ－２。融点２５５℃、比誘電率：２．１、カルボニル基を有する官能基の数：カルボキシ基が炭素１０６個当たり２０８個）
＜実施例１＞
ポリアリーレンサルファイド（１）及びフッ素樹脂（２）を表１に示す割合（質量部）で予備混合を行い、二軸押出機（φ１５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝６０）を使用して、シリンダー温度３１０℃、スクリュウ回転数３００ｒｐｍの条件下で溶融混練し、樹脂組成物のペレット（及びストランド）を製造した。
得られた樹脂組成物のペレットを導体上にダイ温度３３０℃、成形速度３０ｍ／ｍｉｎで溶融押出し成形をし、導体上に厚み１００μｍの絶縁被覆を形成した。
＜実施例２～５＞
ポリアリーレンサルファイド（１）及びフッ素樹脂（２）の割合（質量部）又はスクリュウ回転数を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同じ方法で樹脂組成物のペレット（及びストランド）を製造した。
次に、得られた樹脂組成物のペレットを用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で絶縁電線を作製した。
その後、上記方法で平均分散粒子径、比誘電率、部分放電開始電圧を評価した。結果を表１に示す。
＜実施例６～７＞
フッ素樹脂（２）に代えてフッ素樹脂（４）を用い、ポリアリーレンサルファイド（１）及びフッ素樹脂（４）の割合（質量部）を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同じ方法で樹脂組成物のペレット（及びストランド）を製造した。
次に、得られた樹脂組成物のペレットを用いたこと以外は、実施例１と同じ方法で絶縁電線を作製した。
その後、上記方法で平均分散粒子径、比誘電率、部分放電開始電圧を評価した。結果を表１に示す。
＜比較例１＞
ポリアリーレンサルファイド（１）のみを使用して、実施例１と同じ方法でフィルムおよび絶縁電線を作製した。その後、上記方法で、比誘電率、部分放電開始電圧を評価した。結果を表１に示す。
＜比較例２～４＞
フッ素樹脂（２）に代えてフッ素樹脂（１）を用い、ポリアリーレンサルファイド（１）とフッ素樹脂（１）との割合（質量部）、スクリュウ回転数を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同じ方法で樹脂組成物のペレット（及びストランド）を製造した。
次に、得られた樹脂組成物のペレットを用いたこと以外は、実施例１と同じ方法でフィルム及び絶縁電線を作製した。
その後、上記方法で平均分散粒子径、比誘電率、部分放電開始電圧を評価した。結果を表１に示す。
＜比較例５＞
フッ素樹脂（２）に代えて、フッ素樹脂（３）を用い、ポリアリーレンサルファイド（１）と各フッ素樹脂（３）との割合（質量部）を表１に示すように変更したこと以外は実施例１と同じ方法で樹脂組成物のペレット（及びストランド）を製造した。
次に、得られた樹脂組成物のペレットを用いたこと以外は、実施例１と同じ方法でフィルムの作製を試みたが、ポリフェニレンサルファイドとフッ素樹脂が分離して、均一なフィルムを作製することができず、比誘電率、部分放電開始電圧を測定することはできなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
本発明の組成物は、特に絶縁電線の被覆材として好適に用いられる。

Claims (5)

  1. ポリアリーレンサルファイド（Ｉ）及びテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体であるフッ素樹脂（ＩＩ）を含む組成物であって、
    前記組成物におけるフッ素樹脂（ＩＩ）の平均分散粒子径が０．１μｍ以上２．５μｍ未満である
    ことを特徴とする組成物。
  2. フッ素樹脂（ＩＩ）は、主鎖末端又は側鎖にカルボニル基を炭素数１０６個当たり８０個以上有する請求項１記載の組成物。
  3. カルボニル基は、カーボネート基、ハロホルミル基、ホルミル基、下記式：
    －Ｒ４－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ５
    （式中、Ｒ４は、炭素原子数１～２０の２価の有機基であり、Ｒ５は、炭素原子数１～２０の１価の有機基である）で示される基、下記式：
    －Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｒ６
    （式中、Ｒ６は、炭素原子数１～２０のアルキル基またはエーテル結合性酸素原子を含む炭素原子数２～２０のアルキル基である）で示される基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、酸無水物結合、及び、イソシアネート基からなる群より選択される少なくとも１種の有機基の一部である請求項１又は２記載の組成物。
  4. ポリアリーレンサルファイド（Ｉ）とフッ素樹脂（ＩＩ）との質量比（Ｉ）：（ＩＩ）が９８：２～１０：９０である請求項１、２又は３記載の組成物。
  5. 芯線、及び、
    前記芯線の周囲に被覆された請求項１、２、３又は４記載の組成物からなる被覆材、
    からなることを特徴とする絶縁電線。
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