JP7089207B2 - 樹脂組成物、成形品及び成形品の製造方法 - Google Patents

Description

本開示は、樹脂組成物、成形品及び成形品の製造方法に関する。

特許文献１には、融点が１００℃以上３２５℃以下であり、カルボニル基含有基、ヒドロキシ基、エポキシ基およびイソシアネート基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する溶融成形可能なフッ素樹脂と、液晶ポリマーを含む樹脂組成物が開示されている。

特許文献２には、溶融粘着性フルオロポリマーと液晶ポリマー（ＬＣＰ）の溶融加工可能なブレンドを含むポリマー物品が開示されている。また、該ポリマー物品が、更に充填剤を含んでよいことが記載されている。

特許文献３には、（ａ）成分と（ｂ）成分の合計を１００体積％として、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂９９～５１体積％、（ｂ）反応性官能基を含有するフッ素樹脂１～４９体積％からなる樹脂組成物であって、電子顕微鏡により観察されるモルフォロジーにおいて、（ａ）成分が連続相（海相）を、（ｂ）成分が分散相（島相）を形成すると共に、（ｂ）成分からなる分散相の数平均分散粒子径ｒ１と、３２０℃で３０分間溶融滞留させた後の（ｂ）成分からなる分散相の数平均分散粒子径ｒ２との比ｒ２／ｒ１が、１．５以下であることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が記載されている。また、該樹脂組成物に無機フィラーを配合してよいことが記載されている。

特許文献４には、（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂、（ｂ）フッ素樹脂、（ｃ）有機シラン化合物を配合してなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、電子顕微鏡で観察される前記ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物からなる成形品の樹脂相分離構造が、前記（ａ）成分が連続相を形成しているとともに前記（ｂ）成分が数平均分散径１μｍ以下の１次分散相を形成している状態であって、かつ、前記（ｂ）成分からなる前記１次分散相内に前記（ａ）成分からなる２次分散相が含まれることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物が記載されている。また、該樹脂組成物に無機フィラーを配合してよいことが記載されている。

特開２０１８－１７７９３１号公報 特表２０１４－５２８４９２号公報 特開２０１５－１１０７３２号公報 国際公開第２０１７／１３１０２８号

本開示は、放熱性が高く、かつ、比誘電率が低いにも関わらず、成形性にも優れる樹脂組成物を提供することを目的とする。

本開示は、カルボニル基含有基、及び、ヒドロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する溶融加工可能なフッ素樹脂と、液晶ポリマー、ポリアリーレンサルファイド及び芳香族ポリエーテルケトンからなる群より選択される少なくとも１種の非含フッ素樹脂と、窒化ホウ素粒子と、を含むことを特徴とする樹脂組成物に関する。

本開示の樹脂組成物は、上記窒化ホウ素粒子の含有量が３０～６５体積％であることが好ましい。

本開示の樹脂組成物は、上記フッ素樹脂の含有量が１０～５０体積％であることが好ましい。

本開示の樹脂組成物は、上記非含フッ素樹脂の含有量が１０～５０体積％であることが好ましい。

上記窒化ホウ素粒子は、尖度が０以下であることが好ましい。

上記フッ素樹脂は、融点が１００℃以上３２５℃以下であることが好ましい。

上記フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、及び、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

本開示の樹脂組成物は、熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましい。

本開示の樹脂組成物は、比誘電率が３．６以下であることが好ましい。

本開示はまた、上記樹脂組成物を成形してなる成形品を提供する。

本開示は更に、上記樹脂組成物を、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、切削加工成形法及び電線被覆成形法のいずれかで成形することを特徴とする成形品の製造方法を提供する。

本開示の樹脂組成物は、放熱性が高く、かつ、比誘電率が低いにも関わらず、成形性にも優れる。

本発明者らは、フッ素樹脂及び特定の非含フッ素樹脂を併用することによって、放熱性のために窒化ホウ素粒子を多量に配合したとしても、成形性に優れる組成物とすることができることを見出し、本開示の樹脂組成物を完成するに至った。

以下、本開示を具体的に説明する。

本開示は、カルボニル基含有基、及び、ヒドロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する溶融加工可能なフッ素樹脂と、液晶ポリマー、ポリアリーレンサルファイド及び芳香族ポリエーテルケトンからなる群より選択される少なくとも１種の非含フッ素樹脂と、窒化ホウ素粒子と、を含むことを特徴とする樹脂組成物に関する。

従来、放熱性を高めるために窒化ホウ素等の放熱フィラーをフッ素樹脂に配合すると、溶融粘度が極めて高くなり、成形、特に、射出成形が困難となって加工方法が限定されることにともない、用途が極めて限定されるという問題があった。
本開示の樹脂組成物は、上述した特徴を有することにより、放熱性に優れ、かつ、低誘電率であるにも関わらず、優れた成形性をも有する。そのため、特に、射出成形が可能であり、多様な用途に適用することができる。本開示の樹脂組成物はまた、耐熱性にも優れる。

上記フッ素樹脂は、溶融加工可能なフッ素樹脂である。本明細書において、溶融加工可能であるとは、押出機及び射出成形機等の従来の加工機器を用いて、ポリマーを溶融して加工することが可能であることを意味する。

上記フッ素樹脂は、カルボニル基含有基、及び、ヒドロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する。

上記カルボニル基含有基としては、炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基、カーボネート基、カルボキシ基、ハロホルミル基、アルコキシカルボニル基、酸無水物基等が例示される。炭化水素基の炭素原子間にカルボニル基を有する基における炭化水素基としては、炭素数２～８のアルキレン基等が例示され、該アルキレン基は直鎖状でも分岐状であってもよい。なお、アルキレン基の炭素数は、カルボニル基を構成する炭素を含まない状態での炭素数である。ハロホルミル基は、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｘ（ただし、Ｘはハロゲン原子である。）で表される基であり、上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等が挙げられ、中でも、フッ素原子が好ましい。ハロホルミル基としてはフルオロホルミル基（カルボニルフルオリド基ともいう。）が好ましい。アルコキシカルボニル基におけるアルコキシ基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。中でも、炭素数１～８のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基が特に好ましい。

上記フッ素樹脂が有する官能基の含有量は、フッ素樹脂の主鎖炭素数１×１０^６個に対し１～６００００個が好ましく、１０～５００００個がより好ましく、３０～１００００個がさらに好ましく、５０～５０００個が特に好ましい。官能基の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、液晶ポリマーとの混和性が著しく優れる。官能基の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、溶融混練時の混和性に優れる。上記官能基の含有量は、ペレットの切断片を室温で圧縮成形して、厚さ５０～２００μｍのフィルムを作成し、このフィルムの赤外吸収スペクトル分析により求めた値である。

上記フッ素樹脂は、融点が１００℃以上３２５℃以下であることが好ましく、１６０℃以上３２０℃以下であることがより好ましく、１８０℃以上３２０℃以下であることが更に好ましい。本明細書において、融点は、示差走査熱量計〔ＤＳＣ〕を用いて１０℃／分の速度で昇温したときの融解熱曲線における極大値に対応する温度である。

上記フッ素樹脂は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１０ｇ／１０分以上であることが好ましく、２０ｇ／１０分以上であることがより好ましく、また、２００ｇ／１０分以下であることが好ましく、１００ｇ／１０分以下であることがより好ましい。上記フッ素樹脂のＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に従って、メルトインデクサーを用いて、フルオロポリマーの種類によって定められた測定温度（例えば、後述するＰＦＡやＦＥＰの場合は３７２℃、ＥＴＦＥの場合は２９７℃）、荷重（例えば、ＰＦＡ、ＦＥＰ及びＥＴＦＥの場合は５ｋｇ）において内径２．０９５ｍｍ、長さ８ｍｍのノズルから１０分間あたりに流出するポリマーの質量（ｇ／１０分）として得られる値である。

上記フッ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン〔ＴＦＥ〕／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）〔ＰＡＶＥ〕共重合体〔ＰＦＡ〕、ＴＦＥ／ヘキサフルオロプロピレン〔ＨＦＰ〕共重合体〔ＦＥＰ〕、エチレン〔Ｅｔ〕／ＴＦＥ共重合体〔ＥＴＦＥ〕、Ｅｔ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体〔ＥＦＥＰ〕、ポリクロロトリフルオロエチレン〔ＰＣＴＦＥ〕、クロロトリフルオロエチレン〔ＣＴＦＥ〕／ＴＦＥ共重合体、Ｅｔ／ＣＴＦＥ共重合体、ポリフッ化ビニル〔ＰＶＦ〕、ポリフッ化ビニリデン〔ＰＶＤＦ〕等が挙げられる。
上記ＰＡＶＥは、下記一般式：
ＣＦ_２＝ＣＦ－ＯＲｆ^１（１）
（式中、Ｒｆ^１は、炭素数１～８のパーフルオロアルキル基を表す。）で表される単量体が好ましい。上記ＰＡＶＥとして具体的には、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）〔ＰＭＶＥ〕、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）〔ＰＥＶＥ〕、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）〔ＰＰＶＥ〕、パーフルオロ（ブチルビニルエーテル）等が挙げられる。

上記フッ素樹脂としては、なかでも、ＰＦＡ、ＦＥＰ及びＥＴＦＥからなる群より選択される少なくとも１種が好ましく、ＰＦＡ及びＦＥＰからなる群より選択される少なくとも１種がより好ましく、ＰＦＡが更に好ましい。上記フッ素樹脂は、パーフルオロ樹脂であることも好ましい。

ＰＦＡおよびＦＥＰとしては、特に限定されないが、ＴＦＥ成分のモル比が７０～９９であることが好ましく、８０～９８．９であることがさらに好ましい。ＴＦＥ単位が少なすぎると機械物性が低下する傾向があり、多すぎると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。

上記ＰＦＡは、ＴＦＥ単位とＰＡＶＥ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／ＰＡＶＥ単位）が７０／３０以上９９／１未満である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は、７０／３０以上９８．９／１．１以下である。ＴＦＥ単位が少なすぎると機械物性が低下する傾向があり、多すぎると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。発明の効果を阻害しない範囲でＴＦＥ、ＰＡＶＥ以外の単量体が共重合されていても構わない。

上記ＰＦＡは、融点が１８０℃以上３２４℃未満であることが好ましく、２３０～３２０℃であることがより好ましく、２８０～３２０℃であることが更に好ましい。

上記ＦＥＰは、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とのモル比（ＴＦＥ単位／ＨＦＰ単位）が７０／３０以上９９／１未満である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は、７０／３０以上９８．９／１．１以下である。ＴＦＥ単位が少なすぎると機械物性が低下する傾向があり、多すぎると融点が高くなりすぎ成形性が低下する傾向がある。発明の効果を阻害しない範囲でＴＦＥ、ＨＦＰ以外の単量体が共重合されていても構わない。

上記ＦＥＰは、融点が１５０℃以上３２４℃未満であることが好ましく、２００～３２０℃であることがより好ましく、２４０～３２０℃であることが更に好ましい。

ＥＴＦＥとしては、ＴＦＥ単位とエチレン単位とのモル比（ＴＦＥ単位／エチレン単位）が２０／８０以上９０／１０以下である共重合体が好ましい。より好ましいモル比は３７／６３以上８５／１５以下である。発明の効果を阻害しない範囲でＴＦＥ、エチレン以外の単量体が共重合されていても構わない。

上記ＥＴＦＥは、１４０℃以上３２４℃未満であることが好ましく、１６０～３２０℃であることがより好ましく、１９５～３２０℃であることが更に好ましい。

上述した共重合体の各単量体単位の含有量は、ＮＭＲ、ＦＴ－ＩＲ、元素分析、蛍光Ｘ線分析を単量体の種類によって適宜組み合わせることで算出できる。

本開示の樹脂組成物は、比誘電率を低くする観点から、上記フッ素樹脂の含有量が１０～５０体積％であることが好ましい。上記含有量は、１５体積％以上がより好ましく、２０体積％以上が更に好ましく、２４体積％以上が特に好ましい。また、成形性を改善する観点から、上記含有量は、４５体積％以下がより好ましく、４０体積％以下が更に好ましく、３６体積％以下が特に好ましい。

上記非含フッ素樹脂は、液晶ポリマー、ポリアリーレンサルファイド及び芳香族ポリエーテルケトンからなる群より選択される少なくとも１種である。

上記液晶ポリマーは特に限定されないが、加熱してネマチック等の液晶状態となるサーモトロピック液晶ポリマーが好ましく、たとえば、
Ｉ型液晶ポリマー（ビフェノール／安息香酸／パラオキシ安息香酸（ＰＯＢ）共重合体など）
ＩＩ型液晶ポリマー（ヒドロキシナフトエ酸（ＨＮＡ）／ＰＯＢ共重合体など）
ＩＩＩ型液晶ポリマー（ＰＯＢ／エチレンテレフタレート共重合体など）
などがあげられる。なかでも、混練温度と液晶転移温度の観点から、ヒドロキシナフトエ酸（ＨＮＡ）／ＰＯＢ共重合体などのＩＩ型液晶ポリマー、および、ＰＯＢ／エチレンテレフタレート共重合体などのＩＩＩ型液晶ポリマー、からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。

上記液晶ポリマーの液晶転移開始温度は特に限定されないが、フッ素樹脂の加工温度以下であることが好ましく、たとえばＰＦＡでは加工温度が３２０℃以上であるため、３００℃以下が好ましく、２００～３００℃がより好ましく、２２０～２９０℃がさらに好ましい。２００℃未満では、液晶ポリマーが混練温度において分解しやすく分散効果が損なわれやすくなる傾向があり、３００℃を超えると、混練温度における溶融粘度が高く、流動性改善効果が得られなくなる傾向がある。ここで、液晶開始温度は、偏光顕微鏡の試料台に液晶ポリマーを乗せて、昇温加熱し、せん断応力下で乳白光を発する温度をいう。

上記ポリアリーレンサルファイド〔ＰＡＳ〕は、下記一般式

（式中、Ａｒはアリーレン基を表す。）で表される繰り返し単位を有する重合体からなる樹脂が挙げられ、樹脂中の前記繰り返し単位の含有割合は７０モル％以上が好ましい。
Ａｒのアリーレン基としては、ｐ－フェニレン、ｍ－フェニレン、ｏ－フェニレン、アルキル置換フェニレン、フェニル置換フェニレン、ハロゲン置換フェニレン、アミノ置換フェニレン、アミド置換フェニレン、ｐ，ｐ’－ジフェニレンスルホン、ｐ，ｐ’－ビフェニレン、ｐ，ｐ’－ビフェニレンエーテル等を挙げることができる。
上記ＰＡＳとしては特に限定されず、例えば、ポリフェニレンサルファイド〔ＰＰＳ〕等が挙げられる。

上記ＰＡＳは、２９５℃、５ｋｇ荷重の条件下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が３０～４００ｇ／１０分であることが好ましく、４０～３００ｇ／１０分であることがより好ましく、６０～２００ｇ／１０分であることが更に好ましい。ＭＦＲが上記範囲であることにより、成形性に一層優れた樹脂組成物を得ることができる。上記ＰＡＳのＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８に準拠し、メルトインデクサーを用いて測定する。

上記芳香族ポリエーテルケトンは、アリーレン基とエーテル基［－Ｏ－］とカルボニル基［－Ｃ（＝Ｏ）－］とで構成された繰り返し単位を含んでいる限り特に制限されず、例えば、下記式（ａ１）～（ａ５）のいずれかで表される繰り返し単位を含んでいる。
［－Ａｒ^１－Ｏ－Ａｒ^１－Ｃ（＝Ｏ）－］ （ａ１）
［－Ａｒ^１－Ｏ－Ａｒ^１－Ｃ（＝Ｏ）－Ａｒ^１－Ｃ（＝Ｏ）－］ （ａ２）
［－Ａｒ^１－Ｏ－Ａｒ^１－Ｏ－Ａｒ^１－Ｃ（＝Ｏ）－］ （ａ３）
［－Ａｒ^１－Ｏ－Ａｒ^１－Ｃ（＝Ｏ）－Ａｒ^１－Ｏ－Ａｒ^１－Ｃ（＝Ｏ）－Ａｒ^１－Ｃ（＝Ｏ）－］（ａ４）
［－Ａｒ^１－Ｏ－Ａｒ^１－Ｏ－Ａｒ^１－Ｃ（＝Ｏ）－Ａｒ^１－Ｃ（＝Ｏ）－］ （ａ５）
（式中、Ａｒ^１は置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素環基を表す）
Ａｒ^１で表される２価の芳香族炭化水素環基としては、例えば、フェニレン基（ｏ－、ｍ－、又はｐ－フェニレン基など）、ナフチレン基などの炭素数が６～１０のアリーレン基、ビフェニレン基（２，２’－ビフェニレン基、３，３’－ビフェニレン基、４，４’－ビフェニレン基など）などのビアリーレン基（各アリーレン基の炭素数は６～１０）、ｏ－、ｍ－又はｐ－ターフェニレン基などのターアリーレン基（各アリーレン基の炭素数は６～１０）などが例示できる。これらの芳香族炭化水素環基は、置換基、例えば、ハロゲン原子、アルキル基（メチル基などの直鎖上又は分岐鎖状の炭素数１～４のアルキル基など）、ハロアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状の炭素数１～４のアルコキシ基など）、メルカプト基、アルキルチオ基、カルボキシル基、スルホ基、アミノ基、Ｎ－置換アミノ基、シアノ基などを有していてもよい。なお、繰り返し単位（ａ１）～（ａ５）において、各Ａｒ^１の種類は、互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。好ましいＡｒ^１は、フェニレン基（例えば、ｐ－フェニレン基）、ビフェニレン基（例えば、４，４’－ビフェニレン基）である。

繰り返し単位（ａ１）を有する樹脂としては、ポリエーテルケトン（例えば、Ｖｉｃｔｒｅｘ社製「ＰＥＥＫ－ＨＴ」）などが例示できる。繰り返し単位（ａ２）を有する樹脂としては、ポリエーテルケトンケトン（例えば、Ａｒｋｅｍａ＋Ｏｘｆｏｒｄ Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ Ｍａｔｅｒｉａｌ社製「ＰＥＫＫ」）などが例示できる。繰り返し単位（ａ３）を有する樹脂としては、ポリエーテルエーテルケトン（例えば、Ｖｉｃｔｒｅｘ社製「ＶＩＣＴＲＥＸ ＰＥＥＫ」、Ｅｖｏｎｉｋ社製「Ｖｅｓｔａｋｅｅｐ（登録商標）」、ダイセル・エボニック社製「Ｖｅｓｔａｋｅｅｐ－Ｊ」、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製「ＫｅｔａＳｐｉｒｅ（登録商標）」）、ポリエーテル－ジフェニル－エーテル－フェニル－ケトン－フェニル（例えば、Ｓｏｌｖａｙ Ｓｐｅｃｉａｌｉｔｙ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ社製「Ｋａｄｅｌ（登録商標）」）などが例示できる。繰り返し単位（ａ４）を有する樹脂としては、ポリエーテルケトンエーテルケトンケトン（例えば、Ｖｉｃｔｒｅｘ社製「ＶＩＣＴＲＥＸ ＳＴ」）などが例示できる。繰り返し単位（ａ５）を有する樹脂としては、ポリエーテルエーテルケトンケトンなどが例示できる。アリーレン基とエーテル基とカルボニル基とで構成された繰り返し単位において、エーテルセグメント（Ｅ）とケトンセグメント（Ｋ）との割合は、例えば、Ｅ／Ｋ＝０．５～３であり、好ましくは１～２．５程度である。エーテルセグメントは分子鎖に柔軟性を付与し、ケトンセグメントは分子鎖に剛直性を付与するため、エーテルセグメントが多いほど結晶化速度は速く、最終的に到達可能な結晶化度も高くなり、ケトンセグメントが多いほどガラス転移温度及び融点が高くなる傾向にある。これらの芳香族ポリエーテルケトンは、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。

これらの芳香族ポリエーテルケトンのうち、繰り返し単位（ａ１）～（ａ４）のいずれかを有する芳香族ポリエーテルケトンが好ましい。例えば、上記芳香族ポリエーテルケトンとしては、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン及びポリエーテルケトンエーテルケトンケトンからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂であることが好ましい。更には、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン及びポリエーテルケトンケトンからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂であることがより好ましく、ポリエーテルエーテルケトンが更に好ましい。

上記芳香族ポリエーテルケトンは、３８０℃、５ｋｇ荷重の条件下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が１０～３００ｇ／１０分であることが好ましく、３０～２００ｇ／１０分であることがより好ましく、５０～１５０ｇ／１０分であることが更に好ましい。ＭＦＲが上記範囲であることにより、成形性に一層優れた樹脂組成物を得ることができる。上記芳香族ポリエーテルケトンのＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、メルトインデクサーを用いて測定する。

本開示の樹脂組成物は、成形性と熱伝導率を改善する観点から、上記非含フッ素樹脂の含有量が１０～５０体積％であることが好ましい。上記含有量は、１２体積％以上がより好ましく、１４体積％以上が更に好ましく、１６体積％以上が特に好ましい。
また、上記含有量は、４０体積％以下がより好ましく、３８体積％以下が更に好ましく、３５体積％以下がより更に好ましく、３０体積％以下が特に好ましい。

本開示の樹脂組成物に含まれる窒化ホウ素粒子は、六方晶窒化ホウ素（ｈＢＮ）の粒子であることが好ましい。本開示の樹脂組成物が窒化ホウ素粒子を含むことによって、放熱性を向上させることができる。なお、本明細書中で放熱性は、樹脂組成物の熱伝導率に基づいて評価したものである。

本開示の樹脂組成物に含まれる窒化ホウ素粒子は、５０％粒子径（Ｄ５０）が３０μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以下であることがより好ましい。上記５０％粒子径は、また、３μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることがより好ましい。本開示の樹脂組成物に含まれる窒化ホウ素粒子の５０％粒子径を上記範囲内に制御することで、上記樹脂組成物のＭＦＲを、後述する範囲内とすることができ、樹脂組成物が射出成形性に優れたものとなる。また、比較的大きな粒子の割合が少なくなるため、応力を分散させることができ、本開示の樹脂組成物の引張破断歪を高くすることができ、靭性を向上させることもできる。上記５０％粒子径は、レーザー回折式粒子径分布測定装置を用いて測定した粒度分布から求めることができる。

本開示の樹脂組成物に含まれる窒化ホウ素粒子は、９０％粒子径（Ｄ９０）が１５０μｍ以下であることが好ましく、１３０μｍ以下であることがより好ましく、１００μｍ以下であることが更に好ましい。上記９０％粒子径は、また、３０μｍ以上であることが好ましく、４０μｍ以上であることがより好ましく、５０μｍ以上であることが更に好ましい。これにより、本開示の樹脂組成物の放熱性及び成形性を一層高いレベルで両立させることができる。上記９０％粒子径は、レーザー回折式粒子径分布測定装置を用いて測定した粒度分布から求めることができる。

本開示の樹脂組成物に含まれる窒化ホウ素粒子は、尖度が０以下であることが好ましい。これにより、上記樹脂組成物の放熱性及び成形性を一層高いレベルで両立させることができる。上記尖度は、正規分布より尖った分布のときには正の値を、正規分布より扁平な分布のときには負の値をとる。また、正規分布の場合には０になる。上記尖度は０．１以下がより好ましく、－０．３以下が更に好ましい。
上記尖度は、レーザー回折式粒子径分布測定装置を用いて測定した粒度分布から求めることができる。具体的には、下記式により算出することができる。

本開示の樹脂組成物に含まれる窒化ホウ素粒子は、粒子径が５００μｍ以上の粒子を実質的に含まないことが好ましく、粒子径が３００μｍ以上の粒子を実質的に含まないことがより好ましい。これにより、上記樹脂組成物の放熱性及び成形性を一層高いレベルで両立させることができる。上記窒化ホウ素粒子が上記粒子径範囲の粒子を実質的に含まないことは、レーザー回折式粒子径分布測定装置を用いて測定した粒度分布における上記粒子径範囲の粒子の割合が０．１％以下であることを意味する。

本明細書において、窒化ホウ素粒子の粒度分布は、レーザー回折式粒子径分布測定装置（例えば、マルバーン製、レーザー回折式粒度分布測定装置、マスターサイザー３０００＋Ｈｙｄｒｏ Ｒ）を用いて以下の条件にて測定するものである。
（測定条件）
溶媒：エタノール
媒体量：４５ｍｌ
撹拌条件：３０００ｒｐｍ
レーザー散乱強度：１０～２０％

本開示の樹脂組成物中の上記窒化ホウ素粒子の粒度分布が上述した各範囲内にある場合、樹脂組成物中に上記窒化ホウ素粒子が密に存在することができ、溶融粘度の増大を抑制することができる。また、ある程度大きな窒化ホウ素粒子が存在するので、優れた熱伝導性が発現する。その結果、放熱性に優れ、かつ流動性が維持された（成形性に優れる）樹脂組成物となる。

上記窒化ホウ素粒子は、特に、Ｄ５０が３０μｍ以下、かつ、尖度が０以下であることが好ましく、Ｄ５０が２０μｍ以下、かつ、尖度が－０．１以下であることがより好ましい。

本明細書において、上記樹脂組成物中の上記窒化ホウ素粒子の粒度分布は、上記樹脂組成物を灰化させた残渣の窒化ホウ素粒子について測定したものであってよい。

本開示の樹脂組成物は、放熱性及び成形性を一層高いレベルで両立させることができることから、上記窒化ホウ素粒子の含有量が３０～６５体積％であることが好ましい。上記含有量は、３５体積％以上であることが好ましく、３８体積％以上であることがより好ましく、４０体積％以上であることが更に好ましい。また、６０体積％以下であることが好ましい。上記含有量は、５５体積％以下であってもよく、５０体積％以下であってもよい。本開示の樹脂組成物は、上記のように窒化ホウ素粒子を比較的多量に含んでいても成形性に優れる。

本開示の樹脂組成物は、上記フッ素樹脂、上記非含フッ素樹脂、窒化ホウ素粒子以外の他の成分を含むことができる。他の成分としては、強化繊維、充填剤、可塑剤、加工助剤、離型剤、顔料、難燃剤、滑剤、光安定剤、耐候安定剤、導電剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、発泡剤、香料、オイル、柔軟化剤、脱フッ化水素剤、核剤等が挙げられる。上記強化繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、バサルト繊維等が挙げられる。充填剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、マイカ、シリカ、タルク、セライト、クレー、酸化チタン、硫酸バリウム等が挙げられる。導電剤としてはカーボンブラック等が挙げられる。可塑剤としては、ジオクチルフタル酸、ペンタエリスリトール等が挙げられる。加工助剤としては、カルナバワックス、スルホン化合物、低分子量ポリエチレン、フッ素系助剤等が挙げられる。脱フッ化水素剤としては有機オニウム、アミジン類等が挙げられる。

本開示の樹脂組成物は、熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが好ましく、１．３Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることがより好ましく、１．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが更に好ましく、２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが更により好ましく、２．３Ｗ／ｍ・Ｋ以上であることが特に好ましい。熱伝導率が上記範囲内にあると、上記樹脂組成物が放熱性に一層優れる。
上記熱伝導率は、下記の方法で測定する熱拡散率と比熱容量と密度との積により算出することができる。
（熱拡散率）
装置：アイフェイズ社製ａｉ ｐｈａｓｅ ｍｏｂｉｌｅ１
測定温度：２５℃
サンプル：プレス成形によって得た０．５ｍｍｔプレート
Ｎ＝３で測定しその平均値を用いる。
※サンプルのプレス成形条件
装置：井元製作所社製熱プレス機ＩＭＣ－１１ＦＡ
成形温度：３６０℃
圧力：１０ＭＰａ
加圧時間：２分
（比熱容量）
ＪＩＳ Ｋ ７１２３に従って測定を行い、２５℃の値を採用する。
（密度）
ＪＩＳ Ｚ ８８０７に従って測定する。

本開示の樹脂組成物は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が１ｇ／１０分以上であることが好ましい。ＭＦＲが上記範囲内にある樹脂組成物は、成形性に優れる。特に、射出成形が可能な成形性を有する。本開示の樹脂組成物のＭＦＲは、２ｇ／１０分以上であることが好ましく、３ｇ／１０分以上であることがより好ましい。また、１００ｇ／１０分以下であることが好ましく、７０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、５０ｇ／１０分以下であることが更に好ましい。本開示の樹脂組成物のＭＦＲは、ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８に準拠して、直径２．０９５ｍｍで長さが８ｍｍのダイにて、荷重５ｋｇ、３７２℃で測定した値である。

本開示の樹脂組成物は、比誘電率が３．６以下であることが好ましい。比誘電率が上記範囲内にあることによって、低誘電性が求められる用途に好適に使用できる。本開示の樹脂組成物の比誘電率は、３．５以下であることがより好ましく、３．４以下であることが更に好ましく、３．３以下であることが特に好ましい。また、比誘電率の下限値は特に限定されないが、２．５以上であることが好ましく、２．６以上であることがより好ましく、２．７以上であることが更に好ましい。本開示の樹脂組成物の比誘電率は、ＡＳＴＭ Ｄ １５０に準拠し、６ＧＨｚ、２５℃において空洞共振器誘電率測定装置（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製）を用いて測定した値である。

本開示の樹脂組成物は、１５ｔ射出成形機を用いて、シリンダー温度３７０℃、金型温度１８０℃で射出成形することにより、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠した試験片を得ることが可能なものであることが好ましい。このような樹脂組成物は、射出成形性に一層優れる。上記１５ｔ射出成形機としては、例えば、住友重機械工業社製、Ｍ２６／１５Ｂ等を使用することができる。

本開示の樹脂組成物は、粉末、顆粒、ペレット等の形態の別を問わないものであるが、射出成形に供しやすい点で、ペレットであることが好ましい。

本開示の樹脂組成物は、例えば、上記フッ素樹脂、上記非含フッ素樹脂、上記窒化ホウ素粒子、及び必要に応じて他の成分を混合することにより製造することができる。上記混合は、単軸及び二軸押出機等を用いて行うことができる。

本開示の樹脂組成物は、放熱性及び成形性を一層高いレベルで両立させることができる点で、溶融混練により得られることが好ましい。

本開示の樹脂組成物を溶融混練により得る場合は、原料窒化ホウ素粒子として、窒化ホウ素の凝集体粒子を使用することが好ましい。このような原料窒化ホウ素粒子を上記フッ素樹脂とともに溶融混練することにより、得られる樹脂組成物のＭＦＲを後述の範囲に容易に制御することができる。また、得られる樹脂組成物における窒化ホウ素粒子の粒度分布を、上述した好ましい範囲に容易に制御することもできる。上記凝集体粒子は、窒化ホウ素の一次粒子が凝集したものである。

上記原料窒化ホウ素粒子は、アスペクト比（長径／短径）が１．０～３．０であることが好ましく、１．０～２．５であることがより好ましい。上記アスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により測定する長径及び短径から算出することができ、３０個のサンプルについて測定したアスペクト比の平均値を採用する。

上記原料窒化ホウ素粒子の具体例としては、昭和電工株式会社製のＵＨＰ－Ｇ１Ｈ、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製のＣＦ６００、水島合金鉄社製のＦＳ－３等が挙げられる。

上記溶融混練の温度は、上記フッ素樹脂の融点より高いことが好ましく、上記フッ素樹脂の融点より５℃以上高い温度であることがより好ましい。

本開示の樹脂組成物は、放熱性に優れ、更に成形性にも優れることから、電気・電子機器、自動車、ＬＥＤ等の放熱性が要求される分野において、多様な形状に成形して利用することが可能である。例えば、コネクター、ソケット、リレー部品、コイルボビン、光ピックアップ、発振子、プリント配線板、コンピュータ関連部品等の電気・電子機器の部品に好適である。中でも、放熱性に優れ、かつ比誘電率が低く、更に、成形性にも優れることから、プリント配線板に特に好適である。また、電線の被覆材、モーター部材、モーターインシュレーター、ＬＥＤランプソケット、リチウムイオン電池部材にも利用することが可能である。

本開示の樹脂組成物を成形することにより、成形品を得ることができる。上記樹脂組成物を成形してなる成形品も本開示の一つである。上記樹脂組成物を成形する方法は特に限定されず、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、切削加工成形法及び電線被覆成形法のいずれかで成形することが好ましい。上記成形法により成形品を製造する方法も本開示の一つである。
本開示の樹脂組成物は、流動性に優れることから、射出成形法により好適に成形できる。本開示の樹脂組成物を射出成形して得られる成形品は、本開示の好適な態様の１つである。

上記成形品の形状としては特に限定されず、例えば、シート状；フィルム状；ロッド状；パイプ状等の種々の形状にすることができる。

つぎに本開示を、実施例をあげて説明するが、本開示はかかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例及び比較例の各物性は以下の方法により測定した。
樹脂組成物のＭＦＲ
ＡＳＴＭ Ｄ－１２３８に準拠して、メルトインデクサーを用いて、直径２．０９５ｍｍで長さが８ｍｍのダイにて、荷重５ｋｇ、３７２℃で測定した値である。

熱伝導率
下記の方法で測定する熱拡散率と比熱容量と密度との積により算出した。
（熱拡散率）
装置：アイフェイズ社製ａｉ ｐｈａｓｅ ｍｏｂｉｌｅ１
測定温度：２５℃
サンプル：プレス成形によって得た０．５ｍｍｔプレート
Ｎ＝３で測定しその平均値を用いた。
※サンプルのプレス成形条件
装置：井元製作所社製熱プレス機ＩＭＣ－１１ＦＡ
成形温度：３６０℃
圧力：１０ＭＰａ
加圧時間：２分
（比熱容量）
ＪＩＳ Ｋ ７１２３に従って測定を行い、２５℃の値を採用した。
（密度）
ＪＩＳ Ｚ ８８０７に従って測定した。

射出成形性
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠した試験片が成形できるかどうかで判定した。射出成形は、住友重機械工業社の１５ｔ射出成形機Ｍ２６／１５Ｂを用いて、シリンダー温度３７０℃、金型温度１８０℃で行った。
上記試験片が成形できた場合は〇、成形できなかった場合は×とした。

樹脂組成物中の窒化ホウ素粒子の粒度分布及び尖度
ニッケル製のるつぼに樹脂組成物のペレットを５ｇ入れ、電気マッフル炉（アドバンテック社製、ＦＵＷ２２２ＰＡ）にて６００℃で２時間過熱し、樹脂を焼き飛ばし灰分残渣を得た。
得られた残渣について、レーザー回折式粒子径分布測定装置（マルバーン製、レーザー回折式粒度分布測定装置、マスターサイザー３０００＋Ｈｙｄｒｏ Ｒ）を用いて以下の条件にて測定した。評価は体積基準で行った。また、Ｎ＝２０で測定し、安定したことを確認し、最後のデータを採用した。尖度はＮ＝２０の最後のデータに基づいて算出した。
（測定条件）
溶媒：エタノール
媒体量：４５ｍｌ
撹拌条件：３０００ｒｐｍ
レーザー散乱強度：１０～２０％（溶液濃度 ０．０１～０．０２％）

比誘電率
ＡＳＴＭ Ｄ １５０に準拠し、６ＧＨｚ、２５℃において空洞共振器誘電率測定装置（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ製Ｎｅｔｗｏｒｋ ａｎａｌｙｚｅｒ ｓｙｓｔｅｍ）を用いて測定した。

＜溶融粘度の測定方法＞
ポリエーテルケトン樹脂の溶融粘度は、６０ｓｅｃ^－１、３９０℃において、ＡＳＴＭ Ｄ３８３５に準拠して測定した。

実施例および比較例で使用した材料を以下に示す。
（フッ素樹脂）
ＰＦＡ：テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、ＭＦＲ＝７０ｇ／１０分、カルボニル基 ２３０個／１０^６個、融点：３１１℃
＜カルボニル基を有する官能基の数＞
含フッ素共重合体（ｂ）の白色粉末又は含フッ素共重合体（ｂ）の溶融押出しペレットの切断片を室温で圧縮成形して、厚さ５０～２００μｍのフィルムを作成し、このフィルムの赤外吸収スペクトル分析によって、カルボニル基を含有する官能基由来のピークの吸光度を測定し、下記式により含フッ素共重合体（ｂ）をなす重合体の主鎖炭素数１０^６個あたりのカルボニル基を含有する官能基の個数Ｎを算出する。
Ｎ＝５００ＡＷ／εｄｆ
Ａ：カルボニル基を含有する官能基由来のピークの吸光度
ε：カルボニル基を含有する官能基由来のピークのモル吸光度係数
Ｗ：含フッ素共重合体（ｂ）の組成から計算される単量体の平均分子量
ｄ：フィルムの密度（ｇ／ｃｍ^３）
ｆ：フィルムの厚さ（ｍｍ）
なお、赤外吸収スペクトル分析には、Ｐｅｒｋｉｎ－Ｅｌｍｅｒ ＦＴＩＲスペクトロメーター（パーキンエルマー社製）を用いた。フィルムの厚さはマイクロメーターにて測定した。
（非含フッ素樹脂）
ＬＣＰ：サーモトロピック液晶ポリマー、Ｘ７Ｇ（イーストマンコダック社製ＩＩＩ型液晶ポリマー）、パラオキシ安息香酸ユニットの共重合量：４０モル％、液晶開始温度：２４５℃
ＰＰＳ：ポリフェニレンサルファイド、ＭＦＲ１２５ｇ／１０分
ＰＥＥＫ：ポリエーテルエーテルケトン（ＭＦＲ３８ｇ／１０分、溶融粘度；１．１９ｋＮｓｍ^－２）
（窒化ホウ素）
ＢＮ１：昭和電工株式会社製ＵＨＰ－Ｇ１Ｈ、凝集窒化ホウ素粒子、平均粒径５０μｍ
ＢＮ２：Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ社製ＰＴ１１０、板状窒化ホウ素粒子、平均粒径４５μｍ

実施例１～１１及び比較例１～６
表１～３に示す配合量で、二軸押出機を用いてシリンダー温度３６０℃で混練し、含フッ素樹脂組成物を作製した。得られた含フッ素樹脂組成物を、シリンダー温度３７０℃、金型温度１８０℃に設定した射出成型機で射出成形し、ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠した試験片を成形した。

実施例１～１１の樹脂組成物では、熱伝導率（放熱性）、成形性に優れ、更に、比誘電率を３．５以下と低くすることができた。一方、比較例１では窒化ホウ素粒子を含まないため熱伝導率（放熱性）が低い。また、比較例２及び６ではフッ素樹脂を含まないため、比誘電率が高い。また、比較例３～５では、ＬＣＰ等の非含フッ素樹脂を含まないため、射出成形性に劣る。

Claims (8)

1. カルボニル基含有基、及び、ヒドロキシ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する溶融加工可能なフッ素樹脂と、
   液晶ポリマー、ポリアリーレンサルファイド及び芳香族ポリエーテルケトンからなる群より選択される少なくとも１種の非含フッ素樹脂と、
   窒化ホウ素粒子と、を含み、
   前記窒化ホウ素粒子の含有量が樹脂組成物１００体積％中３０～６５体積％であり、
   前記窒化ホウ素粒子の５０％粒子径が３０μｍ以下であり、
   前記窒化ホウ素粒子は、尖度が０以下であり、
   前記フッ素樹脂は、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、及び、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である
   ことを特徴とする樹脂組成物。
2. 前記フッ素樹脂の含有量が樹脂組成物１００体積％中１０～５０体積％である請求項１記載の樹脂組成物。
3. 前記非含フッ素樹脂の含有量が樹脂組成物１００体積％中１０～５０体積％である請求項１又は２記載の樹脂組成物。
4. 前記フッ素樹脂は、融点が１００℃以上３２５℃以下である請求項１～３のいずれかに記載の樹脂組成物。
5. 熱伝導率が１．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である請求項１～４のいずれかに記載の樹脂組成物。
6. 比誘電率が３．６以下である請求項１～５のいずれかに記載の樹脂組成物。
7. 請求項１～６のいずれかに記載の樹脂組成物を成形してなる成形品。
8. 請求項１～６のいずれかに記載の樹脂組成物を、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法、切削加工成形法及び電線被覆成形法のいずれかで成形することを特徴とする成形品の製造方法。