JP6453057B2 - 熱伝導性に優れた熱溶融性フッ素樹脂組成物、該組成物から製造された成形品および、その製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、熱伝導性、電気特性および成形性に優れた熱溶融性フッ素樹脂組成物に関するものである。

半導体は、微細化・高集積化に伴って発熱が増加することから、半導体を構成する材料として、高熱伝導性であり、かつ高絶縁性の放熱材を使用することが必要である。特に電力制御に用いられるパワー半導体、及びパワー半導体素子を組み込んだパワーモジュールでは、発熱が大きくなるため、熱を効率よく拡散させることが可能な放熱材の材料が望まれている。効率的な熱の除去には、放熱材としての高い熱伝導率だけではなく、発熱体に隙間なく密着することが必要である。特に、振動が大きい環境下では、クラックや欠損を生じないように、放熱材は柔軟性を有することが好ましい。

高熱伝導性かつ高絶縁性の放熱材としては、セラミックシートが実用化されているが、加工性に劣り、柔軟性に乏しくクラックによる欠損が生じる恐れがある。特に激しい振動や、温度変化の大きい環境などでは、その懸念は大きい。更に、用途によっては、重量が大きいという欠点もある。また、セラミックシートが冷却対象物と密着するためには、その間に熱伝導グリースを塗布する必要があり、コストが高くなるという問題がある。樹脂と熱伝導性充填材（フィラー）からなる熱伝導性樹脂組成物も提案されているが、熱伝導性は未だ不十分である。また、樹脂として熱硬化性樹脂を使用する場合、硬化後の樹脂の柔軟性が無いといった欠点もある。また、実際よく使われている熱硬化性樹脂としてのシリコーンやエポキシ樹脂は絶縁性が十分ではなく、また長期間高温で使用すると、劣化し物性を維持することは難しい。そのため、振動が激しく、幅広い温度変化が起きる環境下では、クラックが生じたり、樹脂が劣化する恐れがあり、長期間使用するには課題が残る。

温度差がある物体の伝熱量は、熱伝導する面積が大きく、物体間の距離が小さいほど良い。よって、パワー半導体の冷却効率を改善するには、放熱材は薄いシート形状が良く、その厚みは薄くなるほど冷却性能が改善される。しかし、薄くなりすぎると絶縁性およびシートの強度が低下する傾向にあり好ましくない。つまり、熱伝導率が大きく、薄く、柔軟性、強度および高絶縁性という性能を満たす放熱材が、パワー半導体の冷却用途には好ましい。

一方、フッ素樹脂は、他の樹脂に比べて高い耐熱性、電気絶縁性、低誘電率、耐薬品性を兼ね備えており、そのため、回路基板の材料など、各種の電材に用いられている。特に分子鎖の水素が全てフッ素に置き換えられたパーフルオロ樹脂は、上記の特性（耐熱性、電気絶縁性、低誘電率、耐薬品性）が特に優れている。しかし、主なパーフルオロ樹脂は溶剤に不溶のため、充填材を混合するにはドライブレンドや溶融混合などを行う必要がある。溶剤可溶樹脂や、シリコーンやエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂では、樹脂、あるいはその架橋前の前駆体の溶液に充填材を分散させたのち、乾燥、硬化するワニス法で容易に充填材が十分に分散した樹脂組成物が得られる。これらワニス法で混合できる樹脂と比べると、パーフルオロ樹脂に充填材を分散させるには、以下の問題がある。
（１）溶融混合時、高い溶融粘度のために充填材に分散しにくい。（２）溶融混合時、高い溶融粘度のために充填材に応力がかかり、充填材が破壊されやすい。（３）溶融混合時、高い溶融粘度のために、フィラーの間隙に空気が残り、ボイドが形成されやすい。（４）特に、微細なフィラーを添加した際、組成物の溶融粘度が上昇して、上記（１）〜（３）に挙げた問題（充填材が分散しにくい、応力により充填材が破壊、ボイド形成）がより起こりやすくなる。つまり、熱伝導率が大きく、薄く、柔軟性を有し、高強度および高絶縁性という性能を満たす放熱材がパワー半導体の冷却用途には好ましい。

熱伝導性および絶縁性の良い充填材（フィラー）として、窒化ホウ素（ＢＮ）が知られており、充填材形状による熱伝導率の配向の問題を解消するため、平板状ＢＮが無配向に凝集してなるＢＮ粒子が実用化されている（特許文献１）。しかしながら、この特許文献１により得られたシートの熱伝導率は、厚み方向に４．７６W/mK程度と低く、不十分である。

特許文献２には、フッ素樹脂と、熱伝導性無機粒子（窒化ホウ素）からなる絶縁性熱伝導シートが開示されている。しかしながら、この文献により得られたシートは、複数のシート状成形体を重ね合わせて圧延するという、複雑な工程を必要とするものであり、生産性に問題がある。また、得られるシートは、面内方向における熱伝導率が厚さ方向における熱伝導率よりも高いシートとなる。また、高い熱伝導率を得るためには、窒化ホウ素を９０重量％も入れる必要があり、コストや成形性の面で問題がある。

特許文献３には、熱溶融性フッ素樹脂と熱伝導性充填材（フィラー）からなる熱伝導性組成物が開示されている。しかしながら、フッ素樹脂はディスパージョン（分散液）を用いており、コーティングにより塗膜を形成しているため、形状は薄膜しかできない。また、得られた膜の熱伝導率は、大きいもので３〜４W/mKと低く、不十分である。

特許文献４には、頻度粒度分布において、５〜３０μｍの領域に極大値Ｂ、１００〜３００μｍの領域に極大値Ａを有する２種類の窒化ホウ素粉末をゴム及び樹脂の少なくとも一方に含有させてなることを特徴とする組成物が開示されている。しかしながら、得られた樹脂組成物の熱伝導率は全て２W/mK以下と低く、不十分である。

特許3461651号公報 特開2010-137562号公報 特開2013-23664号公報 特開2005-343728号公報 特開2012-056818号公報 特許5305656号公報

本発明は、絶縁性、熱伝導性、および耐熱性に優れ、柔軟性を有する成形品の原料に適し、且つ成形性に優れた熱溶融性フッ素樹脂組成物、その熱溶融性フッ素樹脂組成物から製造した成形品、特に薄い（例えば３００μｍ以下）シート形状の成形品、並びに、その製造方法を提供することを課題とする。

そこで、本発明者は、上記問題を解決するため、鋭意研究を行った結果、熱溶融性フッ素樹脂と、充填材として２種類の異なる粒径の窒化ホウ素粒子［粒子（Ａ）および粒子（Ｂ）］とを併用し所定の比率で含有させることにより、優れた熱伝導性と、高絶縁性を有し、かつ、優れた柔軟性を有する成形品の原料となる樹脂組成物を作製できることを見出し、本発明に至ったものである。

本発明の第一の態様は、熱溶融性フッ素樹脂組成物に関するものである。まず、本発明は、３０〜６０体積％の熱溶融性フッ素樹脂と、４０〜７０体積％の窒化ホウ素粒子とを含む樹脂組成物であって、前記窒化ホウ素粒子は、粒子（Ａ）および粒子（Ｂ）から構成され、
粒子（Ａ）は、平均粒径が５５μｍ以上〜１００μｍであり、アスペクト比が１〜２である球状凝集体粒子であり、
粒子（Ｂ）は、平均粒径が８〜５５μｍ未満の粒子であり、
前記窒化ホウ素全量に対する前記粒子（Ａ）の体積比率が、８０〜９９体積％であることを特徴とする樹脂組成物である。

また、本発明では、窒化ホウ素粒子（Ｂ）が、アスペクト比が１〜２である球状凝集体粒子であることが好ましく、熱溶融性フッ素樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）が５〜１００ｇ／１０分の範囲内にあることが好ましく、本発明は、フッ素樹脂がパーフルオロ樹脂であることが好ましい。

更に、本発明では、熱溶融性フッ素樹脂の比率が３５〜５０体積％であり、且つ窒化ホウ素粒子の比率が５０〜６５体積％であることが好ましく、粒子（Ａ）の平均粒径が６０〜９０μｍであり、粒子（Ｂ）の平均粒径が１０〜５０μｍであることが好ましい。

本発明の第二の態様は、上記本発明の熱溶融性フッ素樹脂組成物から製造された成形品である。この成形品は、厚みが１００〜３００μmの範囲内であるシート状成形品であることが好ましい。

本発明の第三の態様は、上記本発明の熱溶融性フッ素樹脂組成物から成形品を製造する方法である。より具体的には、本発明の一つの態様は、熱溶融性フッ素樹脂と窒化ホウ素粒子を、３０〜６０体積％対４０〜７０体積％の比率で混合する工程であって、前記窒化ホウ素粒子は、粒子（Ａ）および粒子（Ｂ）から構成され、
粒子（Ａ）は、平均粒径が５５μｍ以上〜１００μｍであり、アスペクト比が１〜２である球状凝集体粒子であり、
粒子（Ｂ）は、平均粒径が８〜５５μｍ未満の粒子であり、
前記窒化ホウ素全量に対する前記粒子（Ａ）の体積比率が、８０〜９９体積％である工程、
前記混合された熱溶融性フッ素樹脂組成物を、溶融成形してシート状成形品を得る工程、
を含むシート状成形品を製造する方法である。

本発明の熱溶融性フッ素樹脂組成物からの成形品（例えば本発明のシート）は、優れた熱伝導性と、高絶縁性を有し、更に、セラミック成形体や熱硬化性樹脂組成物に比べて、優れた柔軟性を有している。本発明のシートは、高熱伝導性を有するため、半導体の放熱材、特にパワー半導体用の放熱材として有用であり、また、その他にプリント基板材料、小型電源用の基板材料、二次電池等のシール材として有用である。また、本発明の熱溶融性フッ素樹脂組成物は、特に薄い（例えば３００μｍ以下）シート形状の成形品に適している。

＜１＞本発明の樹脂組成物
本発明の第一の態様は、熱溶融性フッ素樹脂と窒化ホウ素粒子とを含む樹脂組成物である。

（１）熱溶融性フッ素樹脂
本発明で使用する「熱溶融性フッ素樹脂」としては、熱溶融性フッ素樹脂として知られている樹脂の中から適宜選択することができる。例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ビニリデンフルオライドおよびビニルフルオライドから選ばれるモノマーの重合体又は共重合体、または、これらモノマーとエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチン、ヘキセン等の２重結合を有するモノマーや、アセチレン、プロピン等の３重結合を有するモノマーとの共重合体などを挙げることができる。具体的な熱溶融性フッ素樹脂としては、例えば、テトラフルオロエチレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリクロロトリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン・エチレン共重合体などを挙げることができる。

更に、本発明では、上記のフッ素系モノマー、及び非フッ素系モノマーから重合されるフッ素ゴム（フルオロエラストマー）も、本発明の熱溶融性フッ素樹脂として使用できる。架橋されていない状態のフッ素ゴム（フルオロエラストマー）は、加熱による流動性を示し、溶剤への溶解性もあるため、本発明の熱溶融性フッ素樹脂として好適である。具体的には、ビニリデンフルオライド・ヘキサフルオロプロピレン共重合体やビニリデンフルオライド・ヘキサフルオロプロピレン・テトラフルオロエチレン共重合体などを挙げることができる。必要により架橋剤（ポリアミン系、過酸化物系、ポリオール系）を添加しておき、成形性、耐熱性、接着性等をコントロールする事も可能である。フッ素ゴムとしては、例えば、デュポン株式会社製、バイトン（登録商標）を挙げることが出来る。

これらの熱溶融性フッ素樹脂の中では、特にＰＦＡやＦＥＰ、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体といったパーフルオロ樹脂が、化学的安定性、耐熱性、絶縁性、電気特性（誘電率、誘電損失）の観点から好ましく用いられる。ＰＦＡを使用する場合、ＰＦＡ中のパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）のアルキル基は、炭素数が１〜５であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。

更には、高温溶融時の成形性から、融点以上の温度で流動性を有する、具体的にはそのメルトフローレート（ＭＦＲ）が１ｇ／１０分より大きな値を持つパーフルオロ樹脂が好ましい。このような樹脂としては、ＰＦＡ、ＦＥＰ、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン・パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体が挙げられる。融点が高く、かつ熱流動性に優れたＰＦＡが特に好ましい。求める特性に応じて、２種類以上の熱溶融性フッ素樹脂をブレンドして使うこともできる。

耐熱性の観点から、熱溶融性フッ素樹脂の融点は、２００℃以上が好ましく、より好ましくは２５０℃以上、更に好ましくは３００℃以上である。本発明の熱溶融性フッ素樹脂してＰＦＡやＦＥＰを使用する場合、そのメルトフローレート（ＭＦＲ）は、１ｇ／１０分以上であることが好ましく、５ｇ／１０分以上であることがより好ましく、１０ｇ／１０分以上であることが更に好ましく、３０ｇ／１０分以上であることが特に好ましい。原料として、溶融時の流動性が大きい熱溶融性フッ素樹脂を選ぶことにより、熱溶融性フッ素樹脂組成物を溶融成形する際に、フィラーの間隙に樹脂が入り込みやすくなり、また高い溶融粘度によりフィラーに物理的負荷がかかりフィラー構造が破壊されることを防止できる、などの効果が得られる。

一方で、溶融時の流動性が大き過ぎる、すなわち熱溶融性フッ素樹脂の分子量が小さくなり過ぎると、分子の絡み合いが少なくなり、融点やガラス転移点以下の温度では樹脂が脆くなり、結果として成形品の柔軟性が低下して、脆く、割れやすくなる傾向があり、好ましくない。このため、柔軟性を向上させるという観点からは、ＰＦＡやＦＥＰを用いる場合には、ＭＦＲは１００ｇ／１０分以下であることが好ましく、８０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、７０ｇ／１０分以下であることがより好ましく、６０ｇ／１０分以下であることが特に好ましい。本発明の熱溶融性フッ素樹脂が共重合体を構成する各モノマーの組成比（コモノマーの含有量）は、特に定めは無いが、樹脂に求められる柔軟性、硬さ、強度により、適宜調整して使用できる。

以上を総合すると、本発明の熱溶融性フッ素樹脂としてパーフルオロ樹脂を使用する場合、ＭＦＲは、１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、５〜８０ｇ／１０分であることがより好ましく、１０〜７０ｇ／１０分以上であることが更に好ましく、３０〜６０ｇ／１０分であることが特に好ましい。

（２）本発明の窒化ホウ素粒子
本発明の組成物は、充填材として窒化ホウ素粒子（以下「ＢＮ」という場合がある）を含むことを特徴とするものである。本発明の窒化ホウ素粒子は、窒化ホウ素粒子（Ａ）と窒化ホウ素粒子（Ｂ）から構成されている。

（ア）窒化ホウ素粒子（Ａ）
窒化ホウ素粒子（Ａ）は、平均粒径が５５μｍ以上〜１００μｍであり、アスペクト比（球状粒子の長径／短径）が１〜２である球状凝集体粒子である。この球状窒化ホウ素凝集体粒子は、球形状の粒子であり、窒化ホウ素の一次粒子の凝集体である。この球状凝集体粒子は扁平状の一次粒子の凝集体であることが好ましい。この球状凝集体粒子は、例えば、特許文献５、特許文献６に記載の方法で製造できる。この粒子の具体例としては、電気化学工業株式会社製：ＦＰ７０、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製：ＰＴＸ６０等を挙げることが出来る。

本発明の窒化ホウ素粒子（Ａ）のアスペクト比は１〜２である。窒化ホウ素粒子（Ａ）のアスペクト比が２より大きくなると、フッ素樹脂組成物を成形した成形品の内部で、成形条件により窒化ホウ素粒子が溶融成形時の流動方向に配向することにより、特定方向の熱伝導率が低下するといった不具合を生じさせ得る。また、薄いシートを成形する際は、プレス成形時に内部で充填材の移動可能な距離が短いために、アスペクト比が２より大きくなると（異方形になると）特定方向へ流れにくくなり、充填材が一様に分布しなかったり、その結果、成形されたシートの強度が低下したり、シート中に空間（ボイド）が形成されるといった不具合も生じさせ得る。

本発明の窒化ホウ素粒子（Ａ）の平均粒径は５５μｍ以上〜１００μmである。この範囲の大粒径の窒化ホウ素粒子を用いることで、樹脂組成物から製造された成形品の内部で樹脂／フィラーの界面が減少して、効率的な熱伝導経路を形成でき、熱伝導率を向上させることが出来る。この粒子（Ａ）の平均粒径が５５μmより小さいと、溶融粘度上昇によって、樹脂組成物の成形性が悪くなり、また、製造された成形品の熱伝導率が低下する。一方、粒子（Ａ）の平均粒径が１００μmを超えると、製造された成形品である（３００μm以下の）薄いシートを作製する際に、窒化ホウ素粒子が破壊されやすくなる。更に、シートの強度を低下させ、また、シート中に空間（ボイド）が出来やすくなるため、成形品であるシートの破壊電圧を低下させるという問題がある。これらの点から、粒子（Ａ）の平均粒径は６０〜９０μｍであることがより好ましい。

なお、本明細書において、「平均粒径」とは、レーザー回折・散乱法によって得られる粒度分布における積算値５０％（体積基準）での粒径を意味する。

（イ）窒化ホウ素粒子（Ｂ）
本発明の窒化ホウ素粒子（Ｂ）は、平均粒径が８〜５５μｍ未満の粒子である。上記のように、窒化ホウ素粒子（Ａ）平均粒径が５５μｍ以上〜１００μｍであることから、窒化ホウ素粒子（Ａ）よりも小さい粒径の窒化ホウ素粒子（Ｂ）を併用することで、３００μｍ以下の薄いシートを溶融して圧縮成形する際に、窒化ホウ素粒子（Ａ）のみの時より、より効率的なパッキングが可能となり、結果として効率的な熱伝導経路を形成することができる。

粒子（Ｂ）の平均粒径が８μｍより小さい場合、即ち、細かな粒子の比率が増えると、樹脂組成物の溶融粘度が上昇して十分な混合がされず、成形品に空間（ボイド）が形成され、また窒化ホウ素粒子の破壊を生じさせ、結果として、成形品に十分な熱伝導経路が形成出来なくなる。また、細かな粒子が増えると、窒化ホウ素／樹脂、窒化ホウ素／窒化ホウ素の界面が増大して、熱抵抗が高くなり熱伝導率が低下するという問題が生じる。一方、粒子（Ｂ）の平均粒径が５５μｍを超えると、上記の効率的なパッキングによる熱伝導経路形成の効果があまり得られないという問題が生じる。これらの点から、粒子（Ｂ）の平均粒径は、１０〜５０μｍであることがより好ましく、２０〜５０μｍであることが更に好ましく、２５〜５０μｍであることが特に好ましい。

窒化ホウ素粒子（Ｂ）の平均粒径は、窒化ホウ素粒子（Ａ）の平均粒径に対して０．１５倍以上であることが好ましく、０．２倍以上であることがより好ましく、０．３倍以上であることが更に好ましく、０．４倍以上が最も好ましい。粒子（Ａ）に対して、粒子（Ｂ）が小さ過ぎる、すなわち粒子（Ａ）の０．１５倍より小さいと、窒化ホウ素／樹脂、窒化ホウ素／窒化ホウ素の界面が増大して熱抵抗が高くなり熱伝導率が低下するため好ましくない。窒化ホウ素粒子（Ｂ）の平均粒径は、窒化ホウ素粒子（Ａ）の平均粒径に対して０．８倍以下であることが好ましく、０．７倍以下であることがより好ましい。粒子（Ａ）に対して、粒子（Ｂ）が大き過ぎる、すなわち粒子（Ａ）の０．８倍より大きいと、上記の効率的なパッキングによる熱伝導経路形成の効果があまり得られなくなり、好ましくない。

以上を総合すると、窒化ホウ素粒子（Ｂ）の平均粒径は、窒化ホウ素粒子（Ａ）の平均粒径に対して０．１５〜０．８倍の範囲内であることが好ましく、粒子（Ａ）の平均粒径に対して０．２〜０．８倍の範囲内であることがより好ましく、０．３〜０．７倍の範囲内であることが更に好ましく、０．４〜０．７倍の範囲内であることが最も好ましい。粒子（Ｂ）の平均粒径がこの範囲であると、薄いシート形状の成形品内で、熱伝導経路構造が効率的に形成されるため好ましい。

窒化ホウ素粒子（Ｂ）としては、扁平状、球状、不定形などの形状の窒化ホウ素粒子を使用できるが、窒化ホウ素粒子（Ａ）と同様に、アスペクト比が１〜２である球状凝集体粒子を使用することが好ましい。この球状凝集体粒子は扁平状の一次粒子の凝集体であることが更に好ましい。球状であるため溶融成形時に動きやすく、薄いシートを成形した場合でも、粒子（A）の粒間に粒子（B）がパッキングされ易い。また、球状凝集体粒子は熱伝導的に異方性が無い為、より効率良く熱伝導経路が形成される。更に、溶融成形時に動きやすく、そして分散しやすいことから、成形品に空間（ボイド）が出来にくく、結果として均一な熱伝導性を有する成形品を製造出来る。この粒子の具体例としては、電気化学工業株式会社製：ＳＧＰＳ、同社製：ＦＰ４０を挙げることが出来る。

なお、窒化ホウ素異方性粒子は、結晶構造により平板状の形状を有する窒化ホウ素の粒子であり、一般に入手可能であり、「窒化ホウ素異方性粒子」の「アスペクト比」は、「平均粒径／平板厚さ」として計算される。

（３）窒化ホウ素粒子の組成比率
本発明の熱溶融性フッ素樹脂組成物は、窒化ホウ素全量に対する粒子（Ａ）の体積比率が、８０〜９９体積％である。窒化ホウ素全量のうち、粒子（Ａ）の占める体積比率は、８５〜９８体積％であることが好ましく、９０〜９８体積％であることが更に好ましく、９３〜９８体積％であることが特に好ましい。

なお、「窒化ホウ素全量」とは、上記粒子（Ａ）と、粒子（Ｂ）の合計量を意味するが、他の形状の窒化ホウ素を含む場合には、この窒化ホウ素を含む量が「窒化ホウ素全量」となる。

（４）熱溶融性フッ素樹脂と窒化ホウ素粒子の組成比率
本発明は、３０〜６０体積％の熱溶融性フッ素樹脂と、４０〜７０体積％の窒化ホウ素粒子とを含む樹脂組成物である。本発明の熱溶融性フッ素樹脂組成物に占める窒化ホウ素粒子の体積組成比は、７０体積％以下、好ましくは６５体積％以下、更に好ましくは６０体積％以下である。

窒化ホウ素粒子の体積組成比が７０体積％を超えると、溶融粘度が増大して樹脂の成形性が悪化して加工しにくくなり、また製造したシート等の成形品の柔軟性が低下して脆くなる。特に薄い（例えば、１００〜３００μｍ）のシートを成形する場合には、熱溶融性フッ素樹脂が窒化ホウ素（凝集体）粒子間に充填しきれず、空間（ボイド）が形成される恐れがある。特に薄い（１００〜３００μｍ）のシート成形時では、成形時の溶融圧縮で、窒化ホウ素（凝集体）粒子の移動距離が少なく、自由度が低いため、重なった粒子が破壊されやすくなるが、樹脂の量が増えることで、移動の自由が増加して、粒子が破壊されずにパッキングされやすくなり好ましい。また、窒化ホウ素が多すぎると、コストが増大し、また成形品の製造工程で窒化ホウ素粒子が破壊されやすく、粒子／粒子間、粒子／樹脂間の界面が増加して、シート等の成形品の熱抵抗が増加するため熱伝導率が低下するという問題もある。一方で、必要な熱伝導性を得るためには、窒化ホウ素を４０体積％以上含む必要があり、４５体積％以上含むことが好ましく、５０体積％以上含むことが更に好ましい。

また、本発明の樹脂組成物では、３０〜６０体積％の熱溶融性フッ素樹脂を含有させることにより、組合せる熱溶融性フッ素樹脂により柔軟性を有する成形品を作製することができる。本発明の樹脂組成物は、３０体積％以上の熱溶融性フッ素樹脂を含有するため、曲げた際に割れずに曲がるシートを作製することが出来る。また、得られたシートは、柔軟性が求められる放熱材として、特に、振動が激しい環境下では、柔軟性を有する放熱材が、振動に追従するため適している。また、上記の窒化ホウ素粒子の含有量を考慮すると、樹脂組成物中における熱溶融性フッ素樹脂は６０体積％以下であり、５５体積％以下であることが好ましく、５０体積％以下であることがより好ましい。以上を総合すると、本発明の樹脂組成物では、熱溶融性フッ素樹脂の比率が３５〜５０体積％であり、且つ窒化ホウ素粒子の比率が５０〜６５体積％であることが好ましい。

（５）任意の添加剤
本発明の熱溶融性フッ素樹脂組成物には、求める特性に応じて、窒化ホウ素粒子以外の充填材、例えば、無機充填材、有機充填材を適宜加えることもできる。更に、本発明の熱溶融性フッ素樹脂組成物には、他の慣用される添加剤、例えば、安定化剤（熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤など）、分散剤、帯電防止剤、着色剤、潤滑剤などを１種又は２種以上組合せて使用することが出来る。

＜２＞本発明の成形品
本発明の第二の態様は、本発明の熱溶融性フッ素樹脂組成物から溶融成形により製造された成形品である。本発明の成形品は、厚みが１００〜３００μmの範囲内のシート形状あることが好ましい。本発明の成形品は、上記のようにして得られた、粒子（Ａ）と粒子（Ｂ）の２種類の窒化ホウ素粒子を所定の比率で含有するため、窒化ホウ素粒子間が効率的な伝導経路が形成され、結果として高い熱伝導率を有することが出来る。本発明の成形品の熱伝導率は、８．０Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましく、１０．０Ｗ／ｍＫ以上であることが更に好ましい。本発明の成形品は、２種類の異なる大きさの粒子を含み、その粒子間の空間に樹脂が配置されるため、優れた柔軟性も有する。

＜３＞本発明の製造方法
本発明の成形品は、本発明の原料の熱溶融性フッ素樹脂と、窒化ホウ素粒子に、必要により他の添加剤等を加え、混合した後に、公知の溶融成形方法により成形される。つまり、本発明の熱溶融性フッ素樹脂組成物から本発明の成形品を製造する方法には、熱溶融性フッ素樹脂と充填材及び必要に応じて添加剤を混合した後に、熱溶融性フッ素樹脂が溶融する温度及び圧力下で成形することにより製造することが出来る。より具体的には、例えば、以下の方法により製造することが出来る。

本発明の一つの態様は、熱溶融性フッ素樹脂と窒化ホウ素粒子を、３０〜６０体積％対４０〜７０体積％の比率で混合する工程であって、前記窒化ホウ素粒子は、粒子（Ａ）および粒子（Ｂ）から構成され、
粒子（Ａ）は、平均粒径が５５μｍ以上〜１００μｍであり、アスペクト比が１〜２である球状凝集体粒子であり、
粒子（Ｂ）は、平均粒径が８〜５５μｍ未満の粒子であり、
前記窒化ホウ素全量に対する前記粒子（Ａ）の体積比率が、８０〜９９体積％である工程、および
前記混合された熱溶融性フッ素樹脂を、溶融成形してシート状成形品を得る工程、
を含むシート状成形品を製造する方法である。

以下、混合工程および、溶融成形工程について説明する。

（ア）混合工程
本発明の熱溶融性フッ素樹脂組成物は、上記のように熱溶融性フッ素樹脂と窒化ホウ素粒子を含むものである。本発明の樹脂組成物には、窒化ホウ素粒子（Ａ）として、球状凝集体粒子が含まれることから、樹脂が溶融した状態で混合される溶融混練法では、混練時のせん断力によって、球状凝集体粒子が破壊される可能性がある。このため、混合する工程は、溶融状態ではなく、ドライブレンド・湿式混合・共凝集法によって行われることが好ましい。

ドライブレンドでは、熱溶融性フッ素樹脂、窒化ホウ素粒子、および任意添加剤を、乾燥状態で混合して、通常使用されている混合器を用いて混合して混合組成物を得る。また、湿式混合では、溶媒・分散媒となる液体に、熱溶融性フッ素樹脂、窒化ホウ素粒子等を、溶解または分散させて、液状又はスラリー状の混合組成物を得る。また、共凝集法により、熱溶融性フッ素樹脂の分散液と窒化ホウ素粒子等を、適宜、液体に分散させた後に攪拌・凝集させて混合組成物を得てもよい。

湿式混合時の溶媒・分散媒としては、水や有機溶剤などの液体を用いることができる。溶媒・分散媒としては、熱溶融性フッ素樹脂に対して可溶性または分散性を有する液体を使用することが好ましい。本発明の熱溶融性フッ素樹脂として、ＰＦＡを使用する場合、分散媒としては、ＰＦＡ粒子を良く分散させるために、表面エネルギーの小さい有機溶剤を使用することが好ましく、フッ素を含有するフッ素系溶剤を使用することが好ましい。環境負荷の観点からは、フッ素系溶剤としては、炭素・フッ素・水素からなるハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）や、更にエーテル結合を含むハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）を使用することが好ましい。具体的には、三井・デュポンフロロケミカル（株）製 Ｖｅｒｔｒｅｌ（登録商標）ＸＦ（１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロペンタン）やＶｅｒｔｒｅｌ（登録商標）スープリオン（商標）（メトキシパーフロロヘプテン）、旭硝子株式会社製アサヒクリン（登録商標）ＡＣ−６０００（１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，−トリデカフルオロオクタン）、住友スリーエム（株）社製Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７２００（１−エトキシ−ノナフルオロブタン）、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７５００（３−エトキシ−１，１，１，２，３，４，４，５，５，６，６，６−ドデカフルオロ−２−（トリフルオロメチル）−ヘキサン）、Ｎｏｖｅｃ（登録商標）７６００（１，１，１，２，３，３−ヘキサフルオロ−４−（１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ）−ペンタン）などが挙げられる。ＰＦＡのような溶剤不溶性の熱溶融性フッ素樹脂を使用する場合、混合媒体に少量の溶剤可溶樹脂を溶解させると、成形品であるシートの成膜性および、得られたシートの柔軟性を改善できる。溶剤可溶樹脂としては、各種の樹脂を用いることができるが、フッ素ゴム（フルオロエラストマー）やポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、ポリビニルフルオライド（ＰＶＦ）、その他非結晶性のフッ素樹脂のような溶剤可溶性フッ素樹脂を使用することが、熱溶融性フッ素樹脂の分散性、成形品の耐熱性および電気絶縁性の向上という観点から好ましい。また、成形されたシートの柔軟性および電気特性（絶縁性、低誘電率）の観点からは、添加する溶剤可溶樹脂としては、フッ素ゴム（フルオロエラストマー）が好ましい。

本発明の混合工程では、上記のように原料の熱溶融性フッ素樹脂と、窒化ホウ素粒子に、必要により他の添加剤等を加え、液体に分散させて湿式混合により、液体またはスラリー状の混合物を作製することができる。そして、得られた液状またはスラリー状の混合組成物は、平らな基材上に塗布してコーティングして使用することができる。コーティングによって得られたシートは、ボイド（空隙）を除去するために、以下に説明する溶融成形を行うことが好ましい。溶融成形により、ボイドが無くなり、密に充填されるため、シートの熱伝導率や強度が改善される。

また、本発明の製造方法では、熱溶融性フッ素樹脂を含む粉体と、窒化ホウ素粒子を混合、あるいは複合化して粉体塗料としてコーティングを行い、その後、以下に説明する溶融成形工程で、融点以上に加熱する方法を採用してもよい。

（イ）溶融成形工程
本発明の溶融成形工程としては、溶融押出成形、射出成形、ブロー成形、トランスファー成形、溶融圧縮成形等の公知の溶融成形方法を利用できるが、成形時に、熱溶融性フッ素樹脂組成物中の窒化ホウ素粒子にせん断力をかけないように、溶融押出成形、溶融圧縮成形の方法を使用することが好ましく、溶融圧縮成形の方法を使用することが更に好ましい。

また、溶融圧縮成形する際の圧力は、圧力が高すぎると、加圧時に窒化ホウ素凝集体の破壊を招き、結果として熱伝導性を低下させる恐れがある。一方、圧力が低すぎると、窒化ホウ素粒子間に樹脂が十分充填されず空間（ボイド）が形成されることから、結果として熱伝導性が低下することになる。具体的には、溶融圧縮成形工程においては、２〜３０ＭＰａの圧力で成形することが好ましい。また、この溶融圧縮成形工程は、融点以上に加熱した状態を維持して行うことが好ましい。そして、溶融圧縮成形工程は、金型や加熱圧縮ロールを使用して圧縮する方法が好ましい。更に、成形品からボイドを減少させることができるため、真空溶融圧縮成形機を使用することが好ましい。

本発明では、溶融成形により、熱溶融性フッ素樹脂を融点以上に加熱して溶融させてシート状の成形品を製造するため、空間（ボイド）が無く密に充填されたシートが成形されることから、得られたシートの熱伝導率や強度が改善される。

＜４＞原材料の物性測定
（１）融点（融解ピーク温度)
熱溶融性フッ素樹脂の融点は、示差走査熱量計（Ｐｙｒｉｓ１型ＤＳＣ、パーキンエルマー社製）を用いて測定した。試料、約１０ｍｇを秤量して専用のアルミパンに入れ、専用のクリンパーによってクリンプした後、ＤＳＣ本体に収納し、１５０℃から３６０℃まで１０℃／分で昇温をする。この時得られる融解曲線から融解ピーク温度(Ｔｍ)を求めた。

（２）メルトフローレート（ＭＦＲ）
熱溶融性フッ素樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８−９５に準拠して、耐食性のシリンダー、ダイ、ピストンを備えたメルトインデクサー（東洋精機製）を用いて、５ｇの試料粉末を３７２±１℃に保持されたシリンダーに充填して５分間保持した後、５ｋｇの荷重（ピストン及び重り）下でダイオリフィスを通して押出し、この時の押出速度（ｇ/１０分）をＭＦＲとして求めた。

（３）アスペクト比の定義・測定法
（ア）球状窒化ホウ素粒子のアスペクト比
窒化ホウ素粒子を、走査電子顕微鏡（SEM、日立製作所製、S-4500）にて観察して、粒子の長径／短径をアスペクト比とした（ｎ＝３０）。
（イ）窒化ホウ素異方性粒子のアスペクト比
まず、粒子の「平均粒径」を、粒度分布における積算値５０％（体積基準）として、レーザー回折・散乱法によって測定する。次に、窒化ホウ素異方性粒子は、形状が平板状であるため、上記の走査電子顕微鏡にて平板の厚みを測定し（ｎ＝３０）、「平均粒径/平板厚さ」を窒化ホウ素異方性粒子のアスペクト比とした。

＜５＞本発明の熱溶融性フッ素樹脂組成物の評価方法
（１）熱伝導率の測定
熱溶融性フッ素樹脂組成物の熱伝導率の測定は、以下の２つの方法の何れかを使用して行った。すなわち、１ｍｍ厚のサンプル１については、（Ａ）レーザーフラッシュ法により測定し、２００μｍ厚のサンプル２については、（Ｂ）一方向熱流定常比較法により測定した。

（Ａ）レーザーフラッシュ法（方法Ａ）
熱伝導率は、樹脂組成物を円板フィルムの形状に成形した成形品を使用して評価した。具体的には、圧縮成形機（ホットプレスＷＦＡ−３７、神藤金属工業所製、シリンダー径：１５２ｍｍ）を用いて、所定の金型（寸法直径５５ｍｍ、高さ３０ｍｍ）に組成物を入れ、３６０℃で１５分間保持して樹脂を溶融させた後、所定の圧力で樹脂がはみ出るまで圧縮し室温で１５分間冷却して直径５５ｍｍ、厚み１ｍｍの円板状に成形して、成形品（サンプル１）とした。

そして、ＪＩＳ Ｒ１６１１に準拠されたレーザーフラッシュ熱伝導率測定装置（NETZSCH社製、ＬＦＡ４５７）を用いて、円板フィルム成形品（サンプル１：厚み１ｍｍ）の厚み方向の熱拡散率を測定し、下記の式に基づいて熱伝導率を求めた。

熱伝導率（W/mK）＝熱拡散率（ｍｍ^２/ｓ）x 密度（ｇ/ｃｍ^３）x 比熱（Ｊ/ｋｇＫ）密度は、円板フィルムの重量・厚みから算出した。

（Ｂ）一方向熱流定常比較法による熱伝導率の測定（方法Ｂ）
熱伝導率測定装置（株式会社レスカ製、ＴＣＭ１０００）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ５４７０−１に記載の方法（定常熱流法）に準拠して、２０ｍｍ角の正方形にカットされたフィルム成形品（厚さ：２００μｍ：サンプル２）の有効熱伝導率を測定した。この時、熱伝導シリコングリース（信越化学工業株式会社製 オイルコンパウンドＧ−７４７、熱伝導率０．９Ｗ／ｍＫ）をフィルム両面に塗布し、装置にセットしたときのグリース層の厚みを両面とも１０μｍとした。そして、得られた有効熱伝導率の値から、グリース層部分を除外し、フィルム成形品自体の熱伝導率を下式に基づき算出した。

[有効熱伝導率（全体）] = [(グリース層体積比 / グリース層熱伝導率) + (フィルム成形品体積比 / フィルム成形品熱伝導率) ] ^-1

（２）破壊電圧測定
上記の圧縮成形機を用いて、所定の金型に、組成物を入れ、３６０℃で１５分間保持して樹脂を溶融させた後、所定の圧力で圧縮し室温で１５分間冷却して厚み２００μｍの板状に成形して成形品（サンプル３）とした。

ＹＳＳ式耐電破壊試験機（安田精機製作所製、Ｎｏ．１７５）を用いて、ＪＩＳ Ｃ−２１１０に準拠して、破壊電圧を室温で測定した。

（３）柔軟性の測定
樹脂組成物から得られた成形品の柔軟性については、以下のように、目視による脆さ評価のランクにより、評価した。

上記の円板状の成形品（サンプル３：直径５５ｍｍ、厚み２００μｍ）を水平面上に置いて、端部２点をピンセットで持ち、円の中央部が屈曲するように片方の端部を持ち上げた時の、挙動から、◎、○、△、×という４段階の基準で、脆さランクとして評価した。

◎：屈曲角度が目視で９０°程度屈曲させてもクラックが発生しない。
○：屈曲角度が目視で４５〜９０°の範囲でクラックが発生する。
△：屈曲角度が目視で２０〜４５°の範囲でクラックが発生する。
×：屈曲角度が目視で２０°以下でクラックが発生する。

本発明の実施例、及び比較例では、以下の原料を使用した。
（使用原料）
（１）熱溶融性フッ素樹脂
ＰＦＡ１ ＭＦＲ：４０ｇ／１０分。融点３０４℃。
乳化重合により得られたテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体の粉末。

ＰＦＡ２ ＭＦＲ：７５ｇ／１０分。融点３００℃。
乳化重合により得られたテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体の粉末。

ＰＦＡ３ ＭＦＲ：１２ｇ／１０分。融点３０７℃
乳化重合により得られたテトラフルオロエチレン／パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）共重合体の粉末。

フッ素ゴム デュポン株式会社 バイトン（登録商標）ＧＦ−２００Ｓ
ビニリデンフルオライド・ヘキサフルオロプロピレン・テトラフルオロエチレン・臭化オレフィン（架橋点モノマー）共重合体。板状の固形物（室温）。

（２）窒化ホウ素球状凝集体粒子 平均粒径 アスペクト比
電気化学工業株式会社、ＳＧＰＳ、 １２μｍ １〜２
電気化学工業株式会社、ＦＰ４０、 ４０μｍ １〜２
電気化学工業株式会社、ＦＰ７０、 ７０μｍ １〜２
モメンティブ・パフォーマンス・
マテリアルズ、ＰＴＸ６０、 ６０μｍ １〜２
モメンティブ・パフォーマンス・
マテリアルズ、ＡＣ６０９１、 １２５μｍ １〜２

（３）窒化ホウ素異方性粒子 平均粒径 アスペクト比
電気化学工業株式会社、ＸＧＰ、 ３０μｍ １５０
モメンティブ・パフォーマンス・
マテリアルズ、ＰＴ１１０、 ４５μｍ ２３
モメンティブ・パフォーマンス・
マテリアルズ、ＰＴ１２０、 １２μｍ ３６

（実施例１）
熱溶融性フッ素樹脂としてＰＦＡ１と、充填材として、（Ａ）窒化ホウ素球状凝集体粒子（平均粒径７０μｍ）と、（Ｂ）窒化ホウ素球状凝集体粒子（平均粒径４０μｍ）を、それぞれ４３：５４：３の体積比率で混合して、合計量が３０ｇとなるように配合し、コーヒーミル（山田電器工業株式会社製、ＢＣ−１７５２Ｊ）を用いて、常温下で１５秒間ドライブレンドを行い、混合組成物を得た。

所定の金型（寸法直径５５ｍｍ、高さ３０ｍｍ）に得られた混合組成物を入れて、圧縮成形機（ホットプレスＷＦＡ−３７、神藤金属工業所製、シリンダー径：１５２ｍｍ）を用いて、３６０℃で１５分間保持した後、圧縮成形機のシリンダー内圧（油圧）１ＭＰａにて溶融圧縮成形を行って、成形品サンプルを得た。得られた成形品サンプルについて、熱伝導率（方法Ｂによる）、破壊電圧、柔軟性を測定した。熱伝導率測定結果を表１に示し、破壊電圧および柔軟性の測定結果については表２に示す。この成形品の熱伝導率は、１４．３Ｗ／ｍＫという極めて良好な結果が得られた。なお、本発明の体積基準の含有割合（体積比率：体積％）は、窒化ホウ素粒子の比重（２．１〜２．３）、及び使用する各種樹脂の比重、及びそれらの重量比から求めることができる。

（比較例１）
充填材としては、（Ａ）窒化ホウ素球状凝集体粒子（平均粒径７０μｍ）のみを使用した。すなわち、熱溶融性フッ素樹脂としてＰＦＡ１と、（Ａ）窒化ホウ素球状凝集体粒子（平均粒径７０μｍ）を、それぞれ４３：５７の体積比率で混合する以外は、実施例１と同様の方法により組成物を作製し、同様の条件で成形サンプルを作製して評価した。この成形品の熱伝導率は、７．６Ｗ／ｍＫという結果が得られた。

（比較例２）
比較例１において、窒化ホウ素球状凝集体粒子（平均粒径７０μｍ）に代えて、窒化ホウ素球状凝集体粒子（平均粒径４０μｍ）を使用した以外は同様の条件で組成物を作製し、同様の条件で成形サンプルを作製して評価した。この成形品の熱伝導率は５．２Ｗ／ｍＫとなり、比較例１よりは低下した。

（比較例３）
比較例１において、窒化ホウ素球状凝集体粒子（平均粒径７０μｍ）に代えて、窒化ホウ素球状凝集体粒子（平均粒径１２μｍ）を使用した以外は同様の条件で、組成物を作製し、同様の条件で成形サンプルを作製して評価した。この成形品の熱伝導率は４．２Ｗ／ｍＫとなり、比較例１よりかなり低下した。

（比較例４）
比較例１において、窒化ホウ素球状凝集体粒子（平均粒径７０μｍ）に代えて、窒化ホウ素球状凝集体粒子（平均粒径１２５μｍ）を使用した以外は同様の条件で組成物を作製し、同様の条件で成形サンプルを作製して評価した。この成形品の熱伝導率は４．７Ｗ／ｍＫとなり、比較例１よりは低下した。

（比較例５）
実施例１において、充填材として、（Ａ）窒化ホウ素球状凝集体粒子（平均粒径７０μｍ）に代えて、窒化ホウ素球状凝集体粒子（平均粒径１２５μｍ）を使用した以外は同様の条件で、組成物を作製し、同様の条件で成形サンプルを作製して評価した。この成形品の熱伝導率は４．３Ｗ／ｍＫとなり、比較例１よりかなり低下した。

（比較例６）
実施例１において、（Ｂ）窒化ホウ素球状凝集体粒子の量を３％に維持しつつ、（Ａ）窒化ホウ素球状凝集体粒子の量を５４％から７０％に増加させ、代わりにＰＦＡ１の量を４３％から２７％に減少させた以外は、同様の条件で混合して組成物を得た。その後、組成物を成形して、成形品を作製し、同様に評価した。この成形品の熱伝導率は、４．６Ｗ／ｍＫとなり、比較例１よりは低下した。

（実施例２）
実施例１において、（Ｂ）窒化ホウ素球状凝集体粒子（平均粒径４０μｍ）の代わりに、（Ｂ）窒化ホウ素異方性粒子（平均粒径３０μｍ：アスペクト比：１５０）を使用した以外は、同様の条件で、混合して組成物を得た。その後、組成物を成形して、成形品を作製し、同様に評価した。この成形品の熱伝導率は１０．９Ｗ／ｍＫという良好な結果が得られた。

（実施例３）
実施例１において、（Ａ）窒化ホウ素球状凝集体粒子の量を５４％に維持しつつ、（Ｂ）窒化ホウ素球状凝集体粒子の量を３％から１％に減少させ、代わりにＰＦＡ１の量を４３％から４５％に増加させた以外は、同様の条件で混合して組成物を得た。その後、組成物を成形して、成形品を作製して同様に評価した。この成形品の熱伝導率は、１０．９Ｗ／ｍＫという良好な結果が得られた。

（実施例４）
実施例１において、（Ａ）窒化ホウ素球状凝集体粒子の量を５４％に維持しつつ、（Ｂ）窒化ホウ素球状凝集体粒子の量を３％から６％に増加させ、代わりにＰＦＡ１の量を４３％から４０％に減少させた以外は、同様の条件で混合して組成物を得た。その後、組成物を成形して、成形品を作製して同様に評価した。この成形品の熱伝導率は、８．８Ｗ／ｍＫと比較例１よりも良好な結果が得られた。

（実施例５）
実施例１において、（Ｂ）窒化ホウ素球状凝集体粒子の量を３％に維持しつつ、（Ａ）窒化ホウ素球状凝集体粒子の量を５４％から６０％に増加させ、代わりにＰＦＡ１の量を４３％から３７％に減少させた以外は、同様の条件で混合して組成物を得た。その後、組成物を成形して、成形品を作製して同様に評価した。この成形品の熱伝導率は、１０．４Ｗ／ｍＫという良好な結果が得られた。

（実施例６）
実施例１において、（Ｂ）窒化ホウ素球状凝集体粒子の量を３％に維持しつつ、（Ａ）窒化ホウ素球状凝集体粒子の量を５４％から５０％に減少させ、代わりにＰＦＡ１の量を４３％から４７％に増加させた以外は、同様の条件で混合して組成物を得た。その後、組成物を成形して、成形品を作製して同様に評価した。この成形品の熱伝導率は、１１．２Ｗ／ｍＫとかなり良好な結果が得られた。

（実施例７）
実施例１において、（Ａ）窒化ホウ素球状凝集体粒子の量を５４％に維持しつつ、（Ｂ）窒化ホウ素球状凝集体粒子の量を３％から９％に増加させ、代わりにＰＦＡ−１の量を４３％から３７％に減少させて混合物を使用した以外は、同様の条件で混合して組成物を得た。その後、組成物を成形して、成形品を作製して同様に評価した。この成形品の熱伝導率は、１４．７Ｗ／ｍＫと極めて良好な結果が得られた。

（実施例８）
実施例１において、熱溶融性フッ素樹脂を、ＰＦＡ１からＰＦＡ２に代えた以外は、同様の条件で混合して組成物を得た。その後、組成物を成形して、成形品を作製して同様に評価した。この成形品の熱伝導率は１０．５Ｗ／ｍＫと良好な結果が得られた。

（実施例９）
実施例１において、熱溶融性フッ素樹脂を、ＰＦＡ１からＰＦＡ３に代えた以外は、同様の条件で混合して組成物を得た。その後、組成物を成形して、成形品を作製して同様に評価した。この成形品の熱伝導率は８．１Ｗ／ｍＫと比較的良好な結果が得られた。

（実施例１０）
実施例１において、（Ｂ）窒化ホウ素球状凝集体粒子（平均粒径４０μｍ）の代わりに、（Ｂ）窒化ホウ素球状凝集体粒子（平均粒径１２μｍ）を使用した以外は、同様の条件で、混合して組成物を得た。その後、組成物を成形して、成形品を作製し、同様に評価した。この成形品の熱伝導率は８．７Ｗ／ｍＫと比較例１よりも良好な結果が得られた。

（実施例１１）
実施例１において、（Ａ）窒化ホウ素球状凝集体粒子（平均粒径７０μｍ）の代わりに、（Ａ）窒化ホウ素球状凝集体粒子（平均粒径６０μｍ）を使用し、（Ｂ）窒化ホウ素球状凝集体粒子（平均粒径４０μｍ）の代わりに、（Ｂ）窒化ホウ素異方性粒子（平均粒径４５μｍ：アスペクト比：２３）を使用した以外は、同様の条件で、混合して組成物を得た。その後、組成物を成形して、成形品を作製し、同様に評価した。この成形品の熱伝導率は１０．５Ｗ／ｍＫと良好な結果が得られた。

（実施例１２）
実施例１１において、（Ｂ）窒化ホウ素異方性粒子（平均粒径４５μｍ：アスペクト比：２３）の代わりに（Ｂ）窒化ホウ素異方性粒子（平均粒径１２μｍ：アスペクト比：３６）を使用した以外は、同様の条件で、混合して組成物を得た。その後、組成物を成形して、成形品を作製し、同様に評価した。この成形品の熱伝導率は１０．２Ｗ／ｍＫと良好な結果が得られた。

（実施例１３）
実施例１１において、（Ｂ）窒化ホウ素異方性粒子（平均粒径４５μｍ：アスペクト比：２３）の代わりに、（Ｂ）窒化ホウ素球状凝集体粒子（平均粒径４０μｍ）を使用した以外は、同様の条件で、混合して組成物を得た。その後、組成物を成形して、成形品を作製し、同様に評価した。この成形品の熱伝導率は１４．８Ｗ／ｍＫと極めて良好な結果が得られた。

（実施例１４）
熱溶融性フッ素樹脂としてＰＦＡ１と、充填材として（Ａ）球状窒化ホウ素粒子（平均粒径７０μｍ）と、（Ｂ）球状窒化ホウ素粒子（平均粒径４０μｍ）を４３：５４：３の体積比で計量し、コーヒーミル（山田電器工業株式会社製、ＢＣ−１７５２Ｊ）を用いて常温下で１５秒間ドライブレンドし粉体混合物を得た。

フッ素系溶剤（Ｖｅｒｔｒｅｌ（登録商標）スープリオン（商標）：以下スープリオンと記す。）を上記の粉体混合物へ固形分濃度２８．５重量％になるように投入し、自転公転式ミキサー（株式会社シンキー製あわとり練太郎ＡＲＥ−２５０）を用いて、２０００ｒｐｍで５分間混合して、スープリオン分散体１００ｇを得た。

キャビティー部分の深さが１．１６ｍｍの所定の金型（寸法直径５０ｍｍ、高さ１８ｍｍ）に厚さ５０μｍのポリイミドフィルムを直径５０ｍｍにカットしたものを３枚敷き詰めキャビティーの深さを１．０１mmにした。得られた分散体をキャビティー内に流し込み、金属棒をキャビティー上面の面に合わせ、金属棒ですり切るかたちでキャビティー内に分散体を均一な高さで仕込んだ。ドラフト内で常温にて３０分間乾燥させた後、２００℃に設定したオーブン（エスペック株式会社製 ＳＵＰＥＲ−ＴＥＭＰ．ＯＶＥＮ ＳＴＰＨ−１０１）内で３時間乾燥させた。圧縮成形機（ホットプレスＷＦＡ−３７、神藤金属工業所製、シリンダー径：１５２ｍｍ）を用いて、４００℃で１２分間保持した後、圧縮成形機のシリンダー内圧（油圧）１．７ＭＰａで溶融圧縮成形を行い、成形品サンプルを得た。得られた成形品サンプルについて、熱伝導率、破壊電圧、柔軟性を測定した。この成形品の熱伝導率は１６．０Ｗ／ｍＫと極めて良好な結果が得られた。

（実施例１５）
熱溶融性フッ素樹脂としてＰＦＡ１と、充填材として（Ａ）球状窒化ホウ素粒子（平均粒径７０μｍ）と、（Ｂ）球状窒化ホウ素粒子（平均粒径４０μｍ）を３４．３：５４：３の体積比で計量し、コーヒーミル（山田電器工業株式会社製、ＢＣ−１７５２Ｊ）を用いて常温下で１５秒間ドライブレンドし粉体混合物を得た。

予めフッ素ゴム（デュポン（株）バイトン（登録商標）ＧＦ−２００Ｓ）を５重量％の固形分濃度でフッ素系溶剤（スープリオン）に溶解させたものを準備し、最終的な熱溶融性フッ素樹脂組成物中でフッ素ゴムが８．７体積％となるようにフッ素ゴム／スープリオン溶液を計量して粉体混合物に投入し、自転公転式ミキサー（株式会社シンキー製あわとり練太郎ＡＲＥ−２５０）を用いて、２０００ｒｐｍで５分間混合して、固形分濃度２８．５重量％のスープリオン分散体１００ｇを得た。

キャビティー部分の深さが１．１６ｍｍの所定の金型（寸法直径５０ｍｍ、高さ１８ｍｍ）に厚さ５０μｍのポリイミドフィルムを直径５０ｍｍにカットしたものを３枚敷き詰めキャビティーの深さを１．０１mmにした。得られた分散体をキャビティー内に流し込み、金属棒をキャビティー上面の面に合わせ、金属棒ですり切るかたちでキャビティー内に分散体を均一な高さで仕込んだ。ドラフト内で常温にて３０分間乾燥させた後、２００℃に設定したオーブン（エスペック株式会社製 ＳＵＰＥＲ−ＴＥＭＰ．ＯＶＥＮ ＳＴＰＨ−１０１）内で３時間乾燥させた。圧縮成形機（ホットプレスＷＦＡ−３７、神藤金属工業所製、シリンダー径：１５２ｍｍ）を用いて、４００℃で１２分間保持した後、圧縮成形機のシリンダー内圧（油圧）１ＭＰａで溶融圧縮成形を行い、得られた成形品サンプルについて、熱伝導率、破壊電圧、柔軟性を測定した。この成形品の熱伝導率は１０．７Ｗ／ｍＫという良好な結果が得られた。

実施例１−１５および比較例１−６の組成並びに、熱伝導率の評価結果を以下の表１に示す。

また、実施例１−１５および比較例１，６のサンプルについて、破壊電圧および柔軟性試験の評価結果をまとめたものを以下の表２に示す。

実施例１と比較例１との比較から、充填材として、２つの種類の窒化ホウ素粒子（Ａ）および窒化ホウ素粒子（Ｂ）を組合せ使用することより、熱伝導率、絶縁性効果、柔軟性の何れも向上した。

実施例４，５および７のように熱溶融性フッ素樹脂の比率が相対的に低下すると、柔軟性測定による結果が低下する傾向がある。

また、実施例１、８および９を比較すると、ＭＦＲが４０ｇ／１０分のものが最も熱伝導率が良く、この値よりも大きい場合または小さい場合には、熱伝導率が若干低下した。

また、実施例１、８および９を比較すると、実施例９の成形品が最も柔軟性では優れている。ＭＦＲの小さい、すなわち分子量の大きい熱溶融性フッ素樹脂を用いることで成形品の脆さが改善されると考えられる。

本発明の成形品を電子部品の放熱材、特にパワー半導体／パワーモジュール用の放熱材として用いる場合には、非常に高い絶縁性が求められる。このため、成形品の破壊電圧（測定値）は、少なくとも５ｋＶ以上であり、７ｋＶ以上が好ましく、９ｋＶ以上がより好ましい。破壊電圧は、樹脂組成物に含まれる充填材の物性、分散状態等により影響されるが、実施例１，３，６および１４では、特に良好な絶縁性効果が認められた。

特に実施例１４では、熱伝導性が非常に優れている。フッ素系溶剤を用いた湿式混合により、窒化ホウ素粒子が破壊されずに、樹脂と窒化ホウ素粒子が緻密に分散されたためと考えられる。

上記実施例１５の結果から、熱溶融性フッ素樹脂としてＰＦＡ１の一部をフッ素ゴムに代えることにより、成形されたシートの柔軟性が向上したと考えられる。

実施例１４，１５では、湿式混合による混合組成物のコーティングによりシートを成形することにより、製造の効率化を図るという利点を有する。

（実施例１６）
実施例１において作製した組成物を、溶融圧縮成形のシリンダー内圧を、１MPaから２MPaに変えた以外は同様の条件で、１ｍｍ厚の成形品サンプルを得た。得られた成形品サンプルについて、熱伝導率（方法Ａによる）、破壊電圧、柔軟性を測定した。この成形品の熱伝導率は、１０．３Ｗ／ｍＫと良好な結果が得られた。

（実施例１７）
実施例２において作製した組成物を同様の条件で、１ｍｍ厚の成形品サンプルを得、実施例１６と同様の方法Ａにより測定した。この成形品の熱伝導率は、１０．４Ｗ／ｍＫと良好な結果が得られた。

（実施例１８）
実施例１１において作製した組成物を、溶融圧縮成形のシリンダー内圧を、１MPaから２MPaに変えた以外は同様の条件で、１ｍｍ厚の成形品サンプルを得た。この成形品の熱伝導率（方法Ａによる）は、９．９Ｗ／ｍＫと良好な結果が得られた。

実施例１６〜１８の組成および、熱伝導率の評価結果を以下の表３にまとめた。

上記実施例１７と実施例１８の比較から、溶融成形圧力を高くし過ぎることにより、熱伝導率が若干低下する傾向が分かる。これは、成形時に高い圧力をかけすぎると、窒化ホウ素粒子の一部が破壊されてしまう影響であると考えられる。

本発明の熱溶融性フッ素樹脂組成物から製造される成形品は、高い熱伝導率、絶縁性を有し、更にセラミックより柔らかく、軽量である。また、本発明の熱溶融性フッ素樹脂組成物は、１００〜３００μｍの薄さのシートに成形できることから、電子部品の放熱材、特にパワー半導体からの発熱を冷却部に伝える放熱材として有用である。更に、本発明の成形品は、摩擦熱を素早く取り除けるため、摺動部材としても有用であり、また、ＬＥＤ基材、電子基板の材料・電池シールとしても有用である。

Claims (8)

1. ３０〜６０体積％の熱溶融性フッ素樹脂と、４０〜７０体積％の窒化ホウ素粒子とを含む樹脂組成物であって、前記窒化ホウ素粒子は、粒子（Ａ）および粒子（Ｂ）から構成され、
   粒子（Ａ）は、平均粒径が５５μｍ以上〜１００μｍであり、アスペクト比が１〜２である球状凝集体粒子であり、
   粒子（Ｂ）は、平均粒径が８〜５５μｍ未満の粒子であり、アスペクト比が１〜２である球状凝集体粒子であり、
   前記窒化ホウ素全量に対する前記粒子（Ａ）の体積比率が、８０〜９９体積％であることを特徴とする樹脂組成物。
2. 熱溶融性フッ素樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）が１〜１００ｇ／１０分の範囲内にあることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
3. フッ素樹脂がパーフルオロ樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
4. 前記熱溶融性フッ素樹脂の比率が３５〜５０体積％であり、且つ前記窒化ホウ素粒子の比率が５０〜６５体積％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
5. 粒子（Ａ）の平均粒径が６０〜９０μｍであり、粒子（Ｂ）の平均粒径が１０〜５０μｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱溶融性フッ素樹脂組成物から製造された成形品。
7. 厚みが１００〜３００μｍの範囲内である請求項６に記載のシート状成形品。
8. 熱溶融性フッ素樹脂と窒化ホウ素粒子を、３０〜６０体積％対４０〜７０体積％の比率で混合する工程であって、前記窒化ホウ素粒子は、粒子（Ａ）および粒子（Ｂ）から構成され、
   粒子（Ａ）は、平均粒径が５５μｍ以上〜１００μｍであり、アスペクト比が１〜２である球状凝集体粒子であり、
   粒子（Ｂ）は、平均粒径が８〜５５μｍ未満の粒子であり、アスペクト比が１〜２である球状凝集体粒子であり、
   前記窒化ホウ素全量に対する前記粒子（Ａ）の体積比率が、８０〜９９体積％である工程、および、
   前記混合された熱溶融性フッ素樹脂を、溶融成形してシート状成形品を得る工程、
   を含むシート状成形品を製造する方法。