JP5208060B2 - 熱硬化性樹脂組成物、熱伝導性樹脂シート及びその製造方法、並びにパワーモジュール - Google Patents

Description

本発明は、熱硬化性樹脂組成物、熱伝導性樹脂シート及びその製造方法、並びにパワーモジュールに関し、特に電気・電子機器等の発熱部材から放熱部材へ熱を伝達させる熱伝導性樹脂シートを製造するために用いられる熱硬化性樹脂組成物、この熱硬化性樹脂組成物を用いた熱伝導性樹脂シート及びその製造方法、並びにパワーモジュールに関する。

従来、電気・電子機器の発熱部材から放熱部材へ熱を伝達させる熱伝導性絶縁層には、熱伝導性及び電気絶縁性に優れていることが要求され、この要求を満たすものとして、熱伝導性及び電気絶縁性に優れた無機充填材を熱硬化性樹脂等のマトリックス樹脂中に含有する樹脂組成物を用いて製造された熱伝導性樹脂シートが広く用いられている。ここで、熱伝導性及び電気絶縁性に優れた無機充填材としては、アルミナ、窒化ホウ素、シリカ、窒化アルミニウム等が挙げられるが、その中でも窒化ホウ素は、熱伝導性及び電気絶縁性に加えて化学的安定性にも優れており、また無毒性且つ比較的安価でもあるため、熱伝導性樹脂シートに広く用いられている。

窒化ホウ素は、図４に示すように、黒鉛と同様の分子構造を有しており、一般に市販されている窒化ホウ素の結晶構造は鱗片状である。この窒化ホウ素は熱的異方性を有しており、図５に示すように、結晶のａ軸方向（面方向）の熱伝導率は、ｃ軸方向（厚さ方向）の数倍から数十倍と言われている。そこで、シートの厚さ方向の熱伝導性を向上させた熱伝導性樹脂シートを得るために、マトリックス樹脂中に窒化ホウ素を含有する樹脂組成物を用い、窒化ホウ素のａ軸方向をシート面方向に配向させたシートを作製した後、このシートを厚み方向にスライスすることで、窒化ホウ素のａ軸方向をシートの厚さ方向に配向させる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、窒化ホウ素と共に粒子状充填材を樹脂組成物に配合することで、窒化ホウ素のａ軸方向をシートの厚さ方向に配向させる方法も提案されている（例えば、特許文献２参照）。さらに、等方的な熱伝導性を有する窒化ホウ素の二次凝集体をマトリックス樹脂中に含有する樹脂組成物を用いて、シートの厚さ方向の熱伝導性を向上させた熱伝導性樹脂シートを製造する方法も提案されている（例えば、特許文献３及び４参照）。

特開２００２−１６４４８１号公報 特許第４０８９６３６号公報 特開２００３−０６０１３４号公報 特開２００３−１１３３１３号公報

しかしながら、特許文献１のような方法では、特殊な設備や複雑な製造工程を必要とするため、生産性やコスト面において不利である。
また、一般的に、熱伝導性樹脂シートの熱伝導性を向上させるためには、無機充填材の含有量を増やせばよいと考えられるが、特許文献２〜４のような方法では、熱伝導性樹脂シート中の無機充填材の含有量を増やすと、熱伝導性樹脂シート中にボイドが発生し易くなり、熱伝導性シートの厚さ方向の熱伝導性や電気絶縁性が低下してしまう。このボイドは、熱伝導性樹脂シートを製造する際のプレス工程においてプレス圧を増加すれば除去できるとも考えられるが、特に、特許文献３〜４のような方法では、プレス圧を増加すると、熱伝導性樹脂シートの熱伝導性を担う窒化ホウ素の二次凝集体の接触応力が増加し、窒化ホウ素の二次凝集体が変形又は崩壊等してしまう。その結果、熱伝導性樹脂シートの厚さ方向の熱伝導性や電気絶縁性が低下してしまう。

本発明は、上記のような問題を解決するためになされたものであり、生産性やコスト面において有利であり、且つ熱伝導性及び電気絶縁性に優れた熱伝導性樹脂シートを与える熱硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、生産性やコスト面において有利であり、且つ熱伝導性及び電気絶縁性に優れた熱伝導性樹脂シート及びその製造方法を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、熱放散性に優れたパワーモジュールを提供することを目的とする。

本発明者らは、上記のような問題を解決すべく鋭意研究した結果、窒化ホウ素の二次凝集体を無機充填材として含有する熱硬化性樹脂組成物において、窒化ホウ素の二次凝集体の凝集強度が、プレス工程における窒化ホウ素の二次凝集体の変形又は崩壊と密接に関係しており、凝集強度が異なる２種類の二次凝集体を所定の体積比で含む無機充填材を、所定の含有量で配合することで、プレス工程の際に、一方の二次凝集体（凝集強度が小さい二次凝集体）を優先的に変形又は崩壊させつつ、熱伝導性樹脂シートの熱伝導性を主に担う他方の二次凝集体（凝集強度が大きい二次凝集体）の変形又は崩壊を抑制し、熱伝導性樹脂シートの厚さ方向の熱伝導性及び電気絶縁性の両方を同時に向上させ得ることを見出した。
すなわち、本発明は、熱硬化性樹脂中に無機充填材を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、前記無機充填材は、平均長径が８μｍ以下の窒化ホウ素の一次粒子を凝集後、焼成及び粒成長させて得た二次凝集体（Ａ）と、平均長径が８μｍを超え２０μｍ以下の窒化ホウ素の一次粒子を凝集後、焼成及び粒成長させて得た二次凝集体（Ｂ）とを４０：６０〜９８：２の体積比で含み、且つ前記無機充填材の含有量は４０体積％以上８０体積％以下であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物である。
また、本発明は、上記の熱硬化性樹脂組成物を０．５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下のプレス圧で加圧しながら硬化させてなることを特徴とする熱伝導性樹脂シートである。

また、本発明は、上記の熱硬化性樹脂組成物を離型性基材に塗布して乾燥させる工程と、塗布乾燥物を０．５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下のプレス圧で加圧しながら硬化させる工程とを含むことを特徴とする熱伝導性樹脂シートの製造方法である。
さらに、本発明は、一方の放熱部材に搭載された電力半導体素子と、前記電力半導体素子で発生する熱を外部に放熱する他方の放熱部材と、前記半導体素子で発生する熱を前記一方の放熱部材から前記他方の放熱部材に伝達する、上記の熱伝導性樹脂シートとを備えることを特徴とするパワーモジュールである。

本発明によれば、生産性やコスト面において有利であり、且つ熱伝導性及び電気絶縁性に優れた熱伝導性樹脂シートを与える熱硬化性樹脂組成物を提供することができる。

実施の形態２の熱伝導性樹脂シートの断面模式図である。 二次凝集体（Ａ）のみを含有する熱硬化性樹脂組成物から得られる熱伝導性樹脂シートの断面模式図である。 実施の形態３のパワーモジュールの断面模式図である。 窒化ホウ素の分子構造を表す図である。 窒化ホウ素の結晶構造を表す図である。

実施の形態１．
本実施の形態の熱硬化性樹脂組成物は、凝集強度が異なる２種類の窒化ホウ素の二次凝集体（Ａ）及び（Ｂ）を含む無機充填材を熱硬化性樹脂中に含有する。ここで、二次凝集体（Ａ）及び（Ｂ）はいずれも窒化ホウ素の一次粒子が凝集したものである。また、二次凝集体（Ａ）の凝集強度は、二次凝集体（Ｂ）の凝集強度よりも大きい。

凝集強度が大きい二次凝集体（Ａ）は、熱硬化性樹脂組成物及び熱伝導性樹脂シートの製造工程において変形又は崩壊することがほとんどなく、熱伝導性樹脂シートにおける厚さ方向の熱伝導性を向上させることができる。
二次凝集体（Ａ）を構成する窒化ホウ素の一次粒子の平均長径は、８μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上６μｍ以下である。この一次粒子があらゆる方向を向いて凝集、すなわち等方的に凝集しているため、二次凝集体（Ａ）は等方的な熱伝導性を有している。窒化ホウ素の一次粒子の平均長径が８μｍよりも大きいと、窒化ホウ素の一次粒子の凝集密度が低くなりすぎてしまうため、二次凝集体（Ａ）自体の熱伝導性が低下すると共に、熱伝導性樹脂シートの製造工程（プレス工程）において二次凝集体（Ａ）が崩れ易くなり、所望の熱伝導性を有する熱伝導性樹脂シートが得られない。

二次凝集体（Ａ）の平均粒径は、好ましくは２０μｍ以上１８０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以上１３０μｍ以下である。二次凝集体（Ａ）の平均粒径が２０μｍ未満であると、所望の熱伝導性を有する熱伝導性樹脂シートが得られないことがある。一方、二次凝集体（Ａ）の平均粒径が１８０μｍを超えると、二次凝集体（Ａ）を熱硬化性樹脂組成物中に混練分散させることが難しくなり、作業性や成形性に支障を生じることがある。さらに、所望の厚さを有する熱伝導性樹脂シートが得られなかったり、電気絶縁性が低下することもある。
なお、二次凝集体（Ａ）の形状は、球状に限定されず、鱗片状等の他の形状であってもよい。ただし、球状以外の他の形状の場合、平均粒径は当該形状における長辺の長さを意味する。また、球状の二次凝集体（Ａ）であれば、熱硬化性樹脂組成物を製造する際に、熱硬化性樹脂の流動性を確保しつつ、二次凝集体（Ａ）の配合量を高めることができること等を考慮すると、二次凝集体（Ａ）は球状であることが好ましい。

凝集強度が小さい二次凝集体（Ｂ）は、熱硬化性樹脂組成物の製造工程では変形又は崩壊することはほとんどないが、熱伝導性樹脂シートの製造工程（プレス工程）で変形又は崩壊し、二次凝集体（Ａ）同士の応力を緩和させると共に、ボイドの発生を抑制することができる。
二次凝集体（Ｂ）を構成する窒化ホウ素の一次粒子の平均長径は、８μｍを超え２０μｍ以下、好ましくは８μｍを超え１５μｍ以下である。窒化ホウ素の一次粒子の平均長径が８μｍ以下であると、窒化ホウ素の一次粒子の凝集密度が高くなりすぎてしまい、プレス工程の際に二次凝集体（Ｂ）が優先的に変形又は崩壊せず、二次凝集体（Ａ）が応力によって変形又は崩壊してしまうため、所望の熱伝導性が得られない。また、熱伝導性樹脂シート内でボイド等が発生するため、所望の電気絶縁性も得られない。一方、窒化ホウ素の一次粒子の平均長径が２０μｍを超えると、窒化ホウ素の一次粒子の凝集密度が低くなりすぎてしまい、熱硬化性樹脂組成物の製造工程（混練工程）で二次凝集体（Ｂ）が崩壊してしまう。

二次凝集体（Ｂ）の平均粒径は、好ましくは９μｍ以上５０μｍ以下、より好ましくは９μｍ以上３０μｍ以下である。二次凝集体（Ｂ）の平均粒径が９μｍ以下であると、所望の熱伝導性を有する熱伝導性樹脂シートが得られないことがある。一方、二次凝集体（Ｂ）の平均粒径が５０μｍを超えると、熱伝導性樹脂シート内にボイドが発生し易くなり、熱伝導性樹脂シートの熱伝導性や電気絶縁性が低下することがある。
なお、二次凝集体（Ｂ）の形状は、球状に限定されず、鱗片状等の他の形状であってもよい。ただし、球状以外の他の形状の場合、平均粒径は当該形状における長辺の長さを意味する。また、球状の二次凝集体（Ｂ）であれば、熱硬化性樹脂組成物を製造する際に、熱硬化性樹脂の流動性を確保しつつ、二次凝集体（Ｂ）の配合量を高めることができること等を考慮すると、二次凝集体（Ｂ）は球状であることが好ましい。

二次凝集体（Ａ）及び（Ｂ）は、所定の窒化ホウ素の一次粒子をスプレードライ等の公知の方法によって凝集させた後、焼成及び粒成長させることによって製造することができる。ここで、焼成温度は特に限定されないが、一般的に２，０００℃である。

二次凝集体（Ａ）及び（Ｂ）における窒化ホウ素の一次粒子の凝集強度の大きさは、二次凝集体の形状保持率を指標に用いて表すことができる。ここで、二次凝集体の形状保持率とは、レーザー回折・散乱式粒度分布測定において超音波を印加する前後の二次凝集体の平均粒径の変化率を意味する。すなわち、二次凝集体の形状保持率は、以下の式（１）によって表される。
形状保持率＝（超音波印加後の二次凝集体の平均粒径／超音波印加前の二次凝集体の平均粒径）×１００ （１）
ここで、超音波の周波数は２２．５ｋＨｚ、超音波の印加時間は１０分である。

上記の式（１）によって表される二次凝集体の形状保持率は、一次粒子の凝集強度と密接に関連している。すなわち、一次粒子の凝集強度が小さい場合、超音波の印加によって二次凝集体が崩れ、超音波を印加する前の二次凝集体の平均粒径に比べて超音波を印加した後の二次凝集体の平均粒径が小さくなるため、形状保持率は低くなる。一方、一次粒子の凝集強度が大きい場合、超音波の印加によっても二次凝集体が崩れることはないため、超音波の印加前後で二次凝集体の平均粒径に変化がなく、形状保持率は高くなる。

二次凝集体（Ａ）の形状保持率は、７０％を超え１００％以下、好ましくは７５％以上１００％以下、より好ましくは９０％以上１００％以下である。二次凝集体（Ａ）の形状保持率が、７０％以下であると、二次凝集体（Ａ）の凝集強度が小さすぎるため、熱伝導性樹脂シートの製造工程（プレス工程）において、二次凝集体（Ａ）が接触応力によって崩れてしまい、熱伝導性樹脂シートの熱伝導性が低下してしまう。
二次凝集体（Ｂ）の形状保持率は、３０％以上７０％以下、好ましくは４０％以上５０％以下である。二次凝集体（Ｂ）の形状保持率が３０％未満であると、熱硬化性樹脂組成物の製造工程（混練工程）において二次凝集体（Ｂ）が剪断力によって崩れてしまい、所望の熱伝導性を有する熱伝導性樹脂シートが得られない。一方、二次凝集体（Ｂ）の形状保持率が７０％を超えると、プレス工程の際に二次凝集体（Ｂ）が優先的に変形又は崩壊せず、二次凝集体（Ａ）が応力によって変形又は崩壊してしまい、所望の熱伝導性が得られない。また、熱伝導性樹脂シート内でボイド等が発生するため、所望の電気絶縁性も得られない。

二次凝集体（Ａ）と二次凝集体（Ｂ）との体積比は、４０：６０〜９８：２、好ましくは５０：５０〜９５：５である。二次凝集体（Ａ）の体積比が上記範囲よりも少ないと、熱伝導性の向上に寄与する二次凝集体（Ａ）の割合が少なすぎるため、所望の熱伝導性を有する熱伝導性樹脂シートが得られない。一方、二次凝集体（Ａ）の体積比が上記範囲よりも多いと、熱伝導性樹脂シート内にボイドが発生し易くなるため、熱伝導性樹脂シートの熱伝導性や電気絶縁性が低下する。

本実施の形態の熱硬化性樹脂組成物に用いられる無機充填材は、上記の二次凝集体（Ａ）及び（Ｂ）を必須成分として含有するが、本発明の効果を阻害しない範囲において、その他の一般的な無機粉末を含有することもできる。かかる無機粉末としては、特に限定されないが、窒化ホウ素（ＢＮ）の一次粒子、溶融シリカ（ＳｉＯ_２）、結晶シリカ（ＳｉＯ_２）、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）等を挙げることができる。

本実施の形態の熱硬化性樹脂組成物は、熱伝導性樹脂シートを製造する際のプレス工程においてボイドを除去するためにプレス圧を増加しても、二次凝集体（Ｂ）の変形又は崩壊によって二次凝集体（Ａ）の変形又は崩壊を防止することができるので、熱伝導性樹脂シート中の無機充填材の含有量を増加させることが可能である。
本実施の形態の熱硬化性樹脂組成物における無機充填材の含有量は、４０体積％以上８０体積％以下、好ましくは４５体積％以上７０体積％以下である。なお、熱硬化性樹脂組成物が下記で説明する溶剤を含有する場合、溶剤を除いた熱硬化性樹脂組成物における無機充填材の含有量を意味する。無機充填材の含有量が４０体積％未満であると、所望の熱伝導性を有する熱伝導性樹脂シートが得られない。一方、無機充填材の含有量が８０体積％を超えると、熱伝導性樹脂シート内にボイドが発生し易くなり、熱伝導性樹脂シートの熱伝導性や電気絶縁性が低下することがある。

本実施の形態の熱硬化性樹脂組成物に用いられる熱硬化性樹脂としては、特に限定されることはなく、公知の熱硬化性樹脂を用いることができる。かかる熱硬化性樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環脂肪族エポキシ樹脂、グリシジル−アミノフェノール系エポキシ樹脂が挙げられ、これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

本実施の形態の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂を硬化させるために、硬化剤を含有することができる。硬化剤としては、特に限定されることはなく、熱硬化性樹脂の種類にあわせて公知のものを適宜選択すればよい。かかる硬化剤としては、例えば、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸及び無水ハイミック酸等の脂環式酸無水物；ドデセニル無水コハク酸等の脂肪族酸無水物；無水フタル酸及び無水トリメリット酸等の芳香族酸無水物；ジシアンジアミド及びアジピン酸ジヒドラジド等の有機ジヒドラジド；トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール；ジメチルベンジルアミン；１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン及びその誘導体；２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール及び２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられ、これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明の熱硬化性樹脂組成物における硬化剤の配合量は、使用する熱硬化性樹脂や硬化剤の種類等に併せて適宜調整すればよく、一般的に、１００質量部の熱硬化性樹脂に対して０．１質量部以上２００質量部以下である。

本実施の形態の熱硬化性樹脂組成物は、熱硬化性樹脂と無機充填材との界面の接着力を向上させる観点から、カップリング剤を含有することができる。カップリング剤としては、特に限定されることはなく、熱硬化性樹脂や無機充填材の種類にあわせて公知のものを適宜選択すればよい。かかるカップリング剤としては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本実施の形態の熱硬化性樹脂組成物におけるカップリング剤の配合量は、使用する熱硬化性樹脂やカップリング剤の種類等に併せて適宜設定すればよく、一般的に、１００質量部の熱硬化性樹脂に対して０．０１質量％以上５質量％以下である。

本実施の形態の熱硬化性樹脂組成物は、当該組成物の粘度を調整する観点から、溶剤を含有することができる。溶剤としては、特に限定されることはなく、熱硬化性樹脂や無機充填材の種類にあわせて公知のものを適宜選択すればよい。かかる溶剤としては、例えば、トルエンやメチルエチルケトン等が挙げられ、これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
本実施の形態の熱硬化性樹脂組成物における溶剤の配合量は、混練が可能な量であれば特に限定されることはなく、一般的に、熱硬化性樹脂と無機充填剤との合計１００質量部に対して４０質量部以上８５質量部以下である。

上記のような構成成分を含有する本実施の形態の熱硬化性樹脂組成物の製造方法は、特に限定されることはなく、公知の方法に従って行うことができる。例えば、本実施の形態の熱硬化性樹脂組成物は、以下のようにして製造することができる。
まず、所定量の熱硬化性樹脂と、この熱硬化性樹脂を硬化させるために必要な量の硬化剤とを混合する。次に、この混合物に溶剤を加えた後、無機充填材（具体的には、二次凝集体（Ａ）及び（Ｂ））を加えて予備混合する。なお、熱硬化性樹脂組成物の粘度が低い場合には、溶剤を加えなくてもよい。次に、この予備混合物を３本ロールやニーダ等を用いて混練することによって熱硬化性樹脂組成物を得ることができる。なお、熱硬化性樹脂組成物にカップリング剤を配合する場合、カップリング剤は混練工程前までに加えればよい。

実施の形態２．
本実施の形態の熱伝導性樹脂シートは、上記の熱硬化性樹脂組成物を所定のプレス圧で加圧しながら硬化させたものである。
以下、本実施の形態の熱伝導性樹脂シートについて図面を用いて説明する。
図１は、本実施の形態の熱伝導性樹脂シートの断面模式図である。図１において、熱伝導性樹脂シート１は、マトリックスとなる熱硬化性樹脂２と、この熱硬化性樹脂中に分散された二次凝集体（Ａ）３及び変形又は崩壊した二次凝集体（Ｂ）４とから構成されている。
このような構成を有する熱伝導性樹脂シート１では、変形又は崩壊した二次凝集体（Ｂ）４の結晶方向が二次凝集体（Ａ）３の存在によってシート面方向に配向し難くなり、ランダムな方向を向いてシート厚さ方向にも配向される。また、熱伝導性樹脂シート１では、シート厚さ方向に配向される変形又は崩壊した二次凝集体（Ｂ）４に加えて、等方的な熱伝導性を有する二次凝集体（Ａ）３も含有しているので、シート厚さ方向の熱伝導性が向上する。

さらに、熱伝導性樹脂シート１では、熱伝導性を向上させるために、無機充填材を高充填化させることができる。一般的に、無機充填材を高充填化させるとシート内にボイドが発生するため、プレス工程でのプレス圧を大きくする必要があるが、上記したように、熱硬化性樹脂組成物において、凝集強度が異なる２種類の窒化ホウ素の二次凝集体（Ａ）及び（Ｂ）を含む無機充填材を用いているため、熱硬化性樹脂組成物を所定のプレス圧で加圧しながら硬化させても、二次凝集体（Ａ）３に加えられる圧力が二次凝集体（Ｂ）４の変形又は崩壊によって緩和される。すなわち、二次凝集体（Ａ）３が変形又は崩壊する前に二次凝集体（Ｂ）４が優先的に変形又は崩壊し、二次凝集体（Ａ）３の変形又は崩壊を防止する。その結果、熱伝導性に対する寄与が大きい二次凝集体（Ａ）３が、熱伝導性樹脂シート中で保持されるため、熱伝導性樹脂シートの熱伝導性を飛躍的に向上させることが可能となる。さらに、二次凝集体（Ｂ）４が、二次凝集体（Ａ）３の間に均一に分散すると共に、変形又は崩壊することによってボイドが生じることなく充填されるため、熱伝導性樹脂シートの電気絶縁性も向上する。

これに対して、凝集強度の大きな二次凝集体（Ａ）３のみを含有する熱硬化性樹脂組成物から得られる熱伝導性樹脂シートでは、熱硬化性樹脂組成物を所定のプレス圧で加圧しながら硬化させると、図２に示すように、二次凝集体（Ａ）３同士の接触応力によって二次凝集体（Ａ）３が変形又は崩壊したり、二次凝集体（Ａ）３や二次凝集体（Ａ）３と熱硬化性樹脂２との間にクラック５が生じてしまう。その結果、熱伝導性に対する寄与が大きい二次凝集体（Ａ）３が、熱伝導性樹脂シート１０中で保持できないため、熱伝導性樹脂シート１０の熱伝導性や電気絶縁性が低下する。また、二次凝集体（Ａ）３の変形又は崩壊を防ぐために、低圧力のプレス圧で加圧しながら硬化させると、二次凝集体（Ａ）３の間の熱硬化性樹脂２の充填性が低下し、熱伝導性樹脂シート１０内にボイドが発生して電気絶縁性が低下してしまう。
また、凝集強度の小さな二次凝集体（Ｂ）のみを含有する熱硬化性樹脂組成物から得られる熱伝導性樹脂シートでは、熱硬化性樹脂組成物を所定のプレス圧で加圧しながら硬化させると、二次凝集体（Ｂ）が変形又は崩壊してしまう結果、所望の熱伝導性を有する熱伝導性樹脂シートが得られない。

本実施の形態の熱伝導性樹脂シート１は、上記の熱硬化性樹脂組成物を離型性基材に塗布して乾燥させる工程と、塗布乾燥物を所定のプレス圧で加圧しながら硬化させる工程とを含む方法によって製造することができる。
ここで、離型性基材としては、特に限定されることはなく、例えば、離型処理された樹脂シートやフィルム等のような公知の離型性基材を用いることができる。
熱硬化性樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されることはなく、ドクターブレード法等のような公知の方法を用いることができる。
塗布した熱硬化性樹脂組成物の乾燥は、周囲温度で行ってよいが、溶剤の揮発を促進させる観点から、必要に応じて８０℃以上１５０℃以下に加熱してもよい。

塗布乾燥物の加圧時のプレス圧は、０．５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下、好ましくは１．９ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下である。プレス圧が０．５ＭＰａ未満であると、熱伝導性樹脂シート内のボイドを十分に除去することができない。一方、プレス圧が５０ＭＰａを超えると、二次凝集体（Ｂ）４だけでなく二次凝集体（Ａ）３も変形又は崩壊してしまい、熱伝導性樹脂シート１の熱伝導性及び電気絶縁性が低下する。また、プレス時間は、特に限定されないが、一般的に５分以上６０分以下である。
塗布乾燥物の硬化温度は、使用する熱硬化性樹脂の種類にあわせて適宜設定すればよいが、一般的に８０℃以上２５０℃以下である。また、硬化時間は、特に限定されないが、一般的に２分以上２４時間以下である。

上記のようにして製造される本実施の形態の熱伝導性樹脂シート１は、電気・電子機器の発熱部材と放熱部材との間に配置することにより、発熱部材と放熱部材とを接着すると共に電気絶縁することができる。また、本実施の形態の熱伝導性樹脂シート１は、熱伝導性が高いので、発熱部材から放熱部材に熱を効率良く伝達することもできる。
本実施の形態の熱伝導性樹脂シート１を電気・電子機器に組み込む場合、熱硬化性樹脂組成物を発熱部材や放熱部材上に直接塗布して熱伝導性樹脂シート１を作製することも可能である。また、マトリックスの熱硬化性樹脂２がＢステージ状態にある熱伝導性樹脂シート１を予め作製しておき、これを発熱部材と放熱部材との間に配置した後、所定のプレス圧で加圧しながら８０℃以上２５０℃以下に加熱することで熱伝導性樹脂シート１を作製することも可能である。これらの方法によれば、熱伝導性樹脂シート１に対する発熱部材や放熱部材の接着性がより高くなる。

実施の形態３．
本実施の形態のパワーモジュールは、一方の放熱部材に搭載された電力半導体素子と、前記電力半導体素子で発生する熱を外部に放熱する他方の放熱部材と、前記半導体素子で発生する熱を前記一方の放熱部材から前記他方の放熱部材に伝達する、上記の熱伝導性樹脂シートとを備える。
以下、本実施の形態のパワーモジュールについて図面を用いて説明する。
図３は、本実施の形態のパワーモジュールの断面模式図である。図３において、パワーモジュール２０は、一方の放熱部材であるリードフレーム２２に搭載された電力半導体素子２３と、他方の放熱部材であるヒートシンク２４と、リードフレーム２２とヒートシンク２４との間に配置された熱伝導性樹脂シート２１とを備えている。さらに、電力半導体素子２３と制御用半導体素子２５との間、及び電力半導体素子２３とリードフレーム２２との間とは、金属線２６によってワイアボンディングされている。また、リードフレーム２２の端部、及びヒートシンク２４の外部放熱のための部分以外は封止樹脂２７で封止されている。
このような構成を有するパワーモジュール２０は、熱伝導性及び絶縁性に優れた熱伝導性樹脂シート２１を有しているので、熱放散性に優れたものとなる。

以下、実施例及び比較例により本発明の詳細を説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。
（窒化ホウ素の二次凝集体の作製）
窒化ホウ素の微細な一次粒子原料をスプレードライ等の公知の方法によって凝集させた後、約２，０００℃で焼成及び粒成長させることによって、表１に示されている平均長径を有する窒化ホウ素の一次粒子からなる二次凝集体（Ｎｏ．Ａ〜Ｇ）を得た。ここで、一次粒子の平均長径は、二次凝集粒子をエポキシ樹脂に埋封したサンプルを作製し、そのサンプルの断面を研磨して電子顕微鏡で数千倍に拡大した写真を数枚撮影した後、一次粒子の長径を実際に測定し、その測定値を平均することによって求めた。
得られた窒化ホウ素の二次凝集体は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定を行い、平均粒径を測定した。また、この二次凝集体について、２２．５ｋＨｚの超音波を１０分間印加する前後でレーザー回折・散乱式粒度分布測定を行い、形状保持率を求めた。これらの結果を表１に示す。

（実施例１）
液状のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８：ジャパンエポキシレジン株式会社製）１００質量部、及び硬化剤である１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール（キュアゾール２ＰＮ−ＣＮ：四国化成工業株式会社製）１質量部を、溶剤であるメチルエチルケトン１６６質量部に添加して攪拌混合した。この溶液に、二次凝集体Ｎｏ．Ａと二次凝集体Ｎｏ．Ｄとを７０：３０の体積比で混合した無機充填材を、溶剤を除いた全成分の合計体積に対して６０体積％となるように添加して予備混合した。この予備混合物を三本ロールにてさらに混練し、二次凝集体Ｎｏ．Ａ及びＤが均一に分散された熱硬化性樹脂組成物を調製した。

次に、熱硬化性樹脂組成物を、厚さ１０５μｍの放熱部材上にドクターブレード法にて塗布した後、１１０℃で１５分間、加熱乾燥させることによって、厚さが１００μｍでＢステージ状態の熱伝導性樹脂シートを作製した。
次に、放熱部材上に形成したＢステージ状態の熱伝導性樹脂シートを、熱伝導性樹脂シート側が内側になるように２枚重ねた後、１０〜２０ＭＰａのプレス圧で加圧しながら１２０℃で１時間加熱し、さらに１６０℃で３時間加熱することで、熱伝導性樹脂シートのマトリックスである熱硬化性樹脂を完全に硬化させ、２つの放熱部材に挟まれた熱伝導性樹脂シートを得た。

（実施例２）
二次凝集体Ｎｏ．Ａの代わりに二次凝集体Ｎｏ．Ｂを用いたこと以外は実施例１と同様にして熱伝導性樹脂シートを得た。
（実施例３）
二次凝集体Ｎｏ．Ａの代わりに二次凝集体Ｎｏ．Ｃを用いたこと以外は実施例１と同様にして熱伝導性樹脂シートを得た。
（実施例４）
二次凝集体Ｎｏ．Ｃ及びＥを混合した無機充填材を用いたこと以外は実施例１と同様にして熱伝導性樹脂シートを得た。

（実施例５）
二次凝集体Ｎｏ．Ｃ及びＦを混合した無機充填材を用いたこと以外は実施例１と同様にして熱伝導性樹脂シートを得た。
（実施例６）
二次凝集体Ｎｏ．Ｂ及びＥを４０：６０の体積比で混合した無機充填材を用いたこと以外は実施例１と同様にして熱伝導性樹脂シートを得た。
（実施例７）
二次凝集体Ｎｏ．Ｂ及びＥを９５：５の体積比で混合した無機充填材を用いたこと以外は実施例１と同様にして熱伝導性樹脂シートを得た。

（実施例８）
二次凝集体Ｎｏ．Ｂ及びＥを７０：３０の体積比で混合した無機充填材を、溶剤を除いた全成分の合計体積に対して４０体積％となるように添加したこと、メチルエチルケトンの添加量を９７質量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして熱伝導性樹脂シートを得た。
（実施例９）
二次凝集体Ｎｏ．Ｂ及びＥを７０：３０の体積比で混合した無機充填材を、溶剤を除いた全成分の合計体積に対して７０体積％となるように添加したこと、メチルエチルケトンの添加量を２３４質量部に変えたこと以外は実施例１と同様にして熱伝導性樹脂シートを得た。
（実施例１０）
二次凝集体Ｎｏ．Ｂ及びＥ、並びに平均長径８μｍの窒化ホウ素（ＢＮ）の一次粒子Ｎｏ．Ｈを７０：２０：１０の体積比で混合した無機充填材を用いたこと以外は実施例１と同様にして熱伝導性樹脂シートを得た。

（比較例１）
窒化ホウ素（ＢＮ）の一次粒子Ｎｏ．Ｈのみを無機充填材として用いたこと以外は実施例１と同様にして熱伝導性樹脂シートを得た。
（比較例２）
二次凝集体Ｎｏ．Ｂのみを無機充填材として用いたこと以外は実施例１と同様にして熱伝導性樹脂シートを得た。
（比較例３）
二次凝集体Ｎｏ．Ｅのみを無機充填材として用いたこと以外は実施例１と同様にして熱伝導性樹脂シートを得た。

（比較例４）
二次凝集体Ｎｏ．Ｂ及びＧを混合した無機充填材を用いたこと以外は実施例１と同様にして熱伝導性樹脂シートを得た。
（比較例５）
二次凝集体Ｎｏ．Ｂ及びＥを３０：７０の体積比で混合した無機充填材を用いたこと以外は実施例１と同様にして熱伝導性樹脂シートを得た。
（比較例６）
二次凝集体Ｎｏ．Ｂ及びＥを混合した無機充填材を、溶剤を除いた全成分の合計体積に対して３０体積％となるように添加したこと以外は実施例１と同様にして熱伝導性樹脂シートを得た。
（比較例７）
二次凝集体Ｎｏ．Ｂ及びＥを混合した無機充填材を、溶剤を除いた全成分の合計体積に対して９０体積％となるように添加したこと以外は実施例１と同様にして製造を行なったが、樹脂成分が少なすぎたため、熱伝導性樹脂シートを得ることができなかった。

上記実施例１〜１０及び比較例１〜７で得られた熱伝導性樹脂シートについて、シート厚さ方向の熱伝導率をレーザーフラッシュ法にて測定した。この熱伝導率の測定結果は、比較例１の熱伝導性樹脂シートで得られた熱伝導率を基準とし、各実施例又は各比較例の熱伝導性樹脂シートで得られた熱伝導率の相対値（［各実施例又は各比較例の熱伝導性樹脂シートで得られた熱伝導率］／［比較例１の熱伝導性樹脂シートで得られた熱伝導率］の値）として表２及び３に示した。
また、熱伝導性樹脂シートの絶縁破壊電界（ＢＤＥ）は、油中で、放熱部材に挟まれた熱伝導性樹脂シートに１ｋＶ／秒の一定昇圧にて電圧を印加することにより測定された絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）を熱伝導性樹脂シートの厚さで割ることにより算出した。この絶縁破壊電界（ＢＤＥ）の結果は、比較例１の熱伝導性樹脂シートで得られたＢＤＥを基準とし、各実施例又は比較例の熱伝導性樹脂シートで得られたＢＤＥの相対値（［各実施例又は比較例の熱伝導性樹脂シートで得られたＢＤＥ］／［比較例１の熱伝導性樹脂シートで得られたＢＤＥ］の値）として表２及び３に示した。

また、熱伝導性樹脂シートのボイド含有量を示す緻密度は、熱伝導性樹脂シートの両面に設けられた放熱部材を引き剥がした後、アルキメデス法により比重を測定し、式（２）より算出した。この結果を表２及び３に示した。
（熱伝導性樹脂シートの実測比重／熱伝導性樹脂シートの理論比重）×１００ （２）
なお、表２及び３では、各実施例及び比較例で使用した構成成分の種類及び配合量についてもまとめた。また、各配合量は質量部を用いて表した。

表２の結果に示されているように、凝集強度が異なる２種類の二次凝集体（Ａ）及び（Ｂ）を所定の体積比で含む無機充填材を所定の含有量で配合した熱硬化性樹脂組成物を用いて製造された熱伝導性樹脂シート（実施例１〜１０）では、熱伝導性及び電気絶縁性の両方が優れていた。
これに対して、表３の結果に示されているように、二次凝集体（Ａ）のみを含有する熱硬化性樹脂組成物を用いて製造された熱伝導性樹脂シート（比較例２）は、熱伝導性に優れていたものの、電気絶縁性が低かった。同様に、二次凝集体（Ｂ）のみを含有する熱硬化性樹脂組成物を用いて製造された熱伝導性樹脂シート（比較例３）は、熱伝導性の向上が十分でなかった。
さらに、凝集強度が異なる２種類の二次凝集体（Ａ）及び（Ｂ）を含む無機充填材を配合した熱硬化性樹脂組成物を用いて製造された熱伝導性樹脂シートであっても、二次凝集体（Ａ）と二次凝集体（Ｂ）との体積比が所定の範囲でなかったり、無機充填材の含有量が少なすぎると、熱伝導性の向上が十分でなかった（比較例４及び５）。また、無機充填材の含有量が多すぎると、樹脂成分の量が足りず、熱伝導性樹脂シート自体を製造することができなかった。

（実施例１１）
実施例１〜１０で示した熱伝導性樹脂シートを用い、トランスファーモールド法にて封止樹脂で封止して、パワーモジュールを作製した。
このパワーモジュールにおいて、リードフレームと銅のヒートシンクの中央部とに熱電対を取り付けた後、パワーモジュールを稼動させ、リードフレームとヒートシンクとの温度をそれぞれ測定した。その結果、実施例１〜１０の熱伝導性樹脂シートを用いたパワーモジュールはいずれも、リードフレームとヒートシンクとの温度差が小さく、熱放散性に優れていた。

以上の結果からわかるように、本発明の熱伝導性樹脂シートは、生産性やコスト面において有利であり、且つ熱伝導性及び電気絶縁性に優れている。また、本発明のパワーモジュールは、熱放散性に優れている。

１、１０、２１ 熱伝導性樹脂シート、２ 熱硬化性樹脂、３ 二次凝集体（Ａ）、４ 二次凝集体（Ｂ）、５ クラック、２０ パワーモジュール、２２ リードフレーム、２３ 電力半導体素子、２４ ヒートシンク、２５ 制御用半導体素子、２６ 金属線、２７ 封止樹脂。

Claims (7)

1. 熱硬化性樹脂中に無機充填材を含有する熱硬化性樹脂組成物であって、
   前記無機充填材は、平均長径が８μｍ以下の窒化ホウ素の一次粒子を凝集後、焼成及び粒成長させて得た二次凝集体（Ａ）と、平均長径が８μｍを超え２０μｍ以下の窒化ホウ素の一次粒子を凝集後、焼成及び粒成長させて得た二次凝集体（Ｂ）とを４０：６０〜９８：２の体積比で含み、且つ前記無機充填材の含有量は４０体積％以上８０体積％以下であることを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
2. 前記二次凝集体（Ａ）の平均粒径は２０μｍ以上１８０μｍ以下であり、前記二次凝集体（Ｂ）の平均粒径は９μｍ以上５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
3. 前記二次凝集体（Ａ）の平均保持率は７０％を超え１００％以下であり、前記二次凝集体（Ｂ）の平均保持率は３０％以上７０％以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物。
4. 前記無機充填材は、無機粉末をさらに含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物。
5. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を０．５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下のプレス圧で加圧しながら硬化させてなることを特徴とする熱伝導性樹脂シート。
6. 請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱硬化性樹脂組成物を離型性基材に塗布して乾燥させる工程と、
   塗布乾燥物を０．５ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下のプレス圧で加圧しながら硬化させる工程と
   を含むことを特徴とする熱伝導性樹脂シートの製造方法。
7. 一方の放熱部材に搭載された電力半導体素子と、前記電力半導体素子で発生する熱を外部に放熱する他方の放熱部材と、前記半導体素子で発生する熱を前記一方の放熱部材から前記他方の放熱部材に伝達する、請求項５に記載の熱伝導性樹脂シートとを備えることを特徴とするパワーモジュール。

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