JP6356025B2 - 窒化硼素粉末及びその製造方法 - Google Patents
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本発明の窒化硼素粉末は、窒化硼素の鱗片状粒子よりなる一次粒子の凝集粒子を含み、上記一次粒子の平均粒子径(d)が0.05μm〜10μmであり、平均粒子径(D1)が10〜200μm、超音波分散後の平均粒子径(D2)の前記平均粒子径(D1)に対する減少率が40%以下、且つ、金属不純物濃度が500ppm以下であることを特徴とする。
倍率3000倍のSEM観察像から異なる凝集粒子100個を無作為に選び、各凝集粒子から無作為に一次粒子10個を選択し、それぞれの一次粒子について長軸の長さを測定し、合計1000個の一次粒子について、上記測定値の平均値を算出して平均一次粒子径とした。
窒化硼素粉末0.3gを50ccの5%ドデシル硫酸ナトリウム水溶液と共に、容積100cc、直径4cmのスクリュー管瓶に投入し、マグネチックスターラー(直径7mm×長さ25mm)を使用し、300rpmの回転数で5分間撹拌することにより分散させた窒化硼素懸濁液について粒度分布を測定し、体積平均値を求め、平均粒子径(D1)とした。
上記平均粒子径(D1)の測定により得られた窒化硼素懸濁液に、径0.2cmのプローブを水中に1cm挿入した状態で、室温下、上記プローブより50Wの出力で5分間超音波を作用せしめた後の窒化硼素懸濁液について粒度分布を測定し、体積平均値を求め、平均粒子径(D2)とした。
上記窒化硼素粉末の平均粒子径(D1)と超音波分散後の平均粒子径(D2)を用い、下記式により平均粒子径の減少率を算出した。
本発明の窒化硼素粉末は、窒化硼素の鱗片状粒子よりなる一次粒子の凝集粒子を含み、該一次粒子の平均粒子径(d)が、0.5μm〜10μm、好ましくは1〜8μm、更に好ましくは1〜7μmであることを特徴とする。従来、鱗片状の一次粒子を凝集させることにより、該一次粒子の熱的異方性を解消することは知られているが、かかる一次粒子径は比較的大きく、凝集粒子の強度を付与するためには多量の結合剤が必要であった。これに対し、本発明は、後述する特定の製造方法により、一次粒子径を大幅に小さくすることに成功し、上記結合剤を使用しなくとも、十分な強度を有する凝集粒子を付与することができる。
本発明の窒化硼素粉末の製造方法は、特に制限されるものではないが、代表的な製造方法を例示すれば、以下の方法が挙げられる。
上記本発明の製造方法において、原料の硼素化合物としては、硼素原子を含有する化合物が制限なく使用される。例えば、硼酸、無水硼酸、メタ硼酸、過硼酸、次硼酸、四硼酸ナトリウム、過硼酸ナトリウムなどが使用できる。一般的には、入手が容易な硼酸が好適に用いられる。また、使用する硼素化合物の平均粒子径も特に限定されないが、操作性及び還元反応制御の観点から、1〜1000μmが好ましく、10〜900μmがより好ましく、20〜800μmが更に好ましい。即ち、硼素化合物の平均粒子径が1μmより大きいものを使用することによって、取扱いが容易となる。しかし、1000μmを超えると硼素化合物の還元反応が進行し難くなる虞がある。
前記原料混合物中の総金属不純物濃度は低いほど好ましいが、後述の焼成・酸洗工程である程度は減少するため、上記原料混合物中の総金属不純物濃度の上限は、前記窒化硼素粉末の金属不純物濃度よりも高い値が許容される。かかる総金属不純物濃度は、一般に、元素換算で、10000ppm以下、さらに好ましくは5000ppm以下、特に、1000ppm以下が推奨される。
(還元窒化)
本発明の製造方法において、結晶性の高い六方晶窒化硼素粉末を得るために、通常1700℃以上、好ましくは、1700〜2200℃、更に好ましくは1800〜2000℃で熱処理を行い、六方晶窒化硼素を得る。即ち、かかる熱処理温度が1700℃未満では結晶性の高い六方晶窒化硼素は得られず、2200℃以上では、効果が頭打ちとなり、経済的に不利である。
(酸洗浄)
本発明の製造方法において、上述の還元窒化処理を施した直後は窒化硼素を主成分とするが、硼酸カルシウム等の副生成物も含まれているため、酸を用いて洗浄することが必要となる。酸洗浄の方法は特に制限されず、公知の方法が制限無く採用されるが、例えば、窒化処理後に得られた副生成物含有窒化硼素を解砕して容器に投入し、該副生成物含有窒化硼素の5〜10倍量の希塩酸(10〜20重量%HCl)を加え、4〜8時間接触せしめる方法が挙げられる。
本発明の窒化硼素粉末の用途は、特に限定されず、公知の用途に特に制限無く適用可能である。好適に使用される用途を例示するならば、電気絶縁性向上や熱伝導性付与等の目的で樹脂に充填剤として使用する用途が挙げられる。上記窒化硼素粉末の用途において、得られる樹脂組成物は、高い電気絶縁性や熱伝導性を有する。
倍率3000倍のSEM観察像から異なる凝集粒子100個を無作為に選び、各凝集粒子から無作為に一次粒子10個を選択し、それぞれの一次粒子について長軸の長さを測定し、合計1000個の一次粒子について、上記測定値の平均値を算出して平均一次粒子径とした。
窒化硼素粉末0.3gを50ccの5%ドデシル硫酸ナトリウム水溶液と共に、容積100cc、直径4cmのスクリュー管瓶に投入し、マグネチックスターラー(直径7mm×長さ25mm)を使用し、300rpmの回転数で5分間撹拌することにより分散させた窒化硼素懸濁液について、レーザー回折/散乱式粒子径分布測定装置(HORIBA製LA−950V2)を用いて、粒度分布を測定し、D50を求めて、平均粒子径(D1)とした。
上記平均粒子径(D1)の測定により得られた窒化硼素懸濁液に、径0.2cmのプローブを水中に1cm挿入した状態で、室温下、上記プローブより50Wの出力で5分間超音波を作用せしめた後の窒化硼素懸濁液についてD1の測定と同様な測定法によりD50を求めて、平均粒子径(D2)とした。
上記窒化硼素粉末の平均粒子径(D1)と超音波分散後の平均粒子径(D2)を用い、下記式により平均粒子径の減少率を算出した。
(5)超音波分散後の遊離粒子の占める割合
前記(3)の超音波分散後に測定された粒度分布において、前記(1)の一次粒子の平均粒子径(d)以下の粒子径を有する粒子の占める割合(質量%)を算出し、遊離粒子率(%)とした。
金属不純物濃度は、蛍光X線分析装置を用いて測定した。蛍光X線分析装置としては、Rigaku社製ZSX PrimusIIを使用した。
硼酸、アセチレンブラック、酸化カルシウム、マンニトールを表1に示す割合(元素比)の混合物100gをボールミルを使用して混合した。該混合物50gを、黒鉛製タンマン炉を用い、窒素ガス雰囲気下、15℃/分で1800℃まで昇温し、1800℃で2時間保持することで窒化処理した。
硼酸とマンニトールの割合(元素比(B/C)換算)を3.0とした以外は実施例1と同様にした。各測定値を表2に示した。
硼酸とマンニトールの割合(元素比(B/C)換算)を3.0、篩の目開きを150μmとした以外は実施例1と同様にした。各測定値を表2に示した。
硼酸とマンニトールの割合(元素比(B/C)換算)を5.0とした以外は実施例1と同様にした。各測定値を表2に示した。
ポリオールをグルコースに変更し、表1の原料組成比の通り混合した以外は実施例1と同様にした。各測定値を表2に示した。
ポリオールをフルクトース、含酸素カルシウム化合物を炭酸カルシウムに変更し、表1の原料組成比の通り混合した以外は実施例1と同様にした。各測定値を表2に示した。
ポリオールをマンノースに変更し、表1の原料組成比の通り混合した以外は実施例1と同様にした。各測定値を表2に示した。
ポリオールをクエン酸、含酸素カルシウム化合物を炭酸カルシウムに変更し、表1の原料組成比の通り混合した以外は実施例1と同様にした。各測定値を表2に示した。
ポリオールをPVAに変更し、表1の原料組成比の通り混合した以外は実施例1と同様にした。各測定値を表2に示した。
ポリオールを添加しない以外は実施例1と同様にした。各測定値を表2に示した。ポリオールを添加していないため一次粒子径が16.0μmと大きく、遊離粒子率が35%、平均粒子径減少率が60%と共に大きかった。
硼酸とマンニトールの割合(元素比(B/C)換算)を5.0とした以外は実施例1と同様にした。各測定値を表2に示した。添加したマンニトール量が少量であったため、一次粒子径が12.5μmと大きく、遊離粒子率が25%、平均粒子径減少率が45%と共に大きかった。
実施例1、3〜11で得られた窒化硼素粉末をシリコーン樹脂及びエポキシ樹脂に充填し樹脂組成物を作製し、熱伝導率の評価を行った。エポキシ樹脂は、(三菱化学株式会社製JER806)100重量部と硬化剤(脂環式ポリアミン系硬化剤、三菱化学株式会社製JERキュア113)28重量部との混合物を準備した。シリコーン樹脂は(信越化学工業社製KE−109)100重量部と硬化剤(信越化学工業社製CAT−RG)10重量部との混合物を準備した。次に、各基材樹脂40体積%と、前記特定窒化硼素粉末60体積%とを自転・公転ミキサー(倉敷紡績株式会社製MAZERUSTAR)にて混合して樹脂組成物を得た。
比較例1〜2で得られた窒化硼素粉末を用いた以外は実施例12と同様にした。レーザーフラッシュ法にて熱伝導率を測定した結果を表3に示した。比較例1〜2で作製した窒化硼素粉末を充填したシートはいずれも7.0W/m・K以下であり、低熱伝導率を示した。
Claims (5)
- 窒化硼素の鱗片状粒子よりなる一次粒子の凝集粒子を含み、上記一次粒子の平均粒子径(d)が0.5μm〜10μm、平均粒子径(D1)が40〜150μm、超音波分散後の平均粒子径(D2)の前記平均粒子径(D1)に対する減少率が40%以下であり、且つ、金属不純物濃度が500ppm以下であり、更に、エポキシ樹脂に60体積%で充填した厚さ1.2mmのシートについて、レーザーフラッシュ法にて測定される熱伝導率が、10.2W/m・K以上であることを特徴とする窒化硼素粉末。
- 前記超音波分散後に測定された粒度分布において、前記一次粒子の平均粒子径(d)以下の粒子径を有する粒子の占める割合が、10容量%以下である請求項1に記載の窒化硼素粉末。
- 硼素化合物、カーボンブラック、ポリオール化合物、及び含酸素金属化合物を含有する混合物を、硼素化合物とカーボン源との割合が、元素比(B/C)換算で0.5〜1.0、硼素化合物とポリオール化合物との割合が、元素比(B/C)換算で0.5〜4.0、硼素化合物とカーボン源との合計量(H3BO3、C換算値)100質量部に対して含酸素カルシウム化合物をCaO換算で3〜30質量部となるように調整し、窒素雰囲気下、1700℃以上の温度に加熱することを特徴とする請求項1又は2に記載の窒化硼素粉末の製造方法。
- 請求項1又は2に記載の窒化硼素粉末を充填してなる樹脂組成物。
- 請求項4記載の樹脂組成物よりなる電子部品の放熱材。
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