JP6676479B2 - 六方晶窒化ホウ素粉末及びその製造方法 - Google Patents
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(i)ホウ素を窒素、アンモニア等を用いて直接窒化する方法
(ii)ハロゲン化ホウ素をアンモニアやアンモニウム塩と反応させる方法
(iii)ホウ酸、酸化ホウ素等のホウ素化合物とメラミン等の含窒素化合物とを800℃程度の温度で反応させるメラミン法
(iv)窒素雰囲気下、含酸素ホウ素化合物とカーボン源を1600℃以上の高温に加熱して、含酸素ホウ素化合物を還元窒化する還元窒化法
(V)炭化ホウ素を窒素雰囲気下で焼成した後、三酸化ホウ素と混合して再焼成する方法
そして、このようにして得られる六方晶窒化ホウ素粉末は、結晶構造に由来する鱗片状粒子よりなる一次粒子を含み、該鱗片状粒子は熱的異方性を有している。通常、上記鱗片状粒子を含む窒化ホウ素粉末を充填剤として用いた熱伝導性絶縁シートの場合、該熱伝導性絶縁シートの面方向に鱗片状粒子が配向するため、鱗片状粒子の熱伝導率の低いc軸方向に熱が伝わり、該熱伝導性絶縁シートの厚さ方向の熱伝導率は低い。
本発明において、六方晶窒化ホウ素凝集粒子の圧縮破壊強度(MPa)は、後述する実施例に示すように、島津製作所社微小圧縮試験機MCT−510によって確認することができる。
本発明の六方晶窒化ホウ素凝集粒子は、他の充填材と組み合わせて使用することが可能であり、特に、後述の製造方法により、六方晶窒化ホウ素凝集粒子と共に生成する六方晶窒化ホウ素粒子、例えば、平板状の構造を有する単粒子なども一部生成するため、一般には、該六方晶窒化ホウ素凝集粒子を含む六方晶窒化ホウ素粉末として使用することが好ましい。
本発明の六方晶窒化ホウ素粉末の製造方法は、特に制限されるものではないが、代表的な製造方法を例示すれば、含酸素ホウ素化合物、カーボン源、含酸素カルシウム化合物及び、ホウ素を酸化物(B2O3)換算で33〜67質量%含有する、ホウ素とカルシウムとの複合酸化物を使用し、該含酸素ホウ素化合物と複合酸化物とに含まれるホウ素とカーボン源との元素比(B/C)が0.60〜0.85、前記含酸素ホウ素化合物(複合酸化物分のB2O3は含まない)と含酸素カルシウム化合物との酸化物換算のモル比(B2O3/CaO)が4〜6、含酸素ホウ素化合物、カーボン源及び、含酸素カルシウム化合物の合計量(それぞれB2O3、C、CaO換算値)100質量部に対して上記複合酸化物を5〜500質量部となる割合で混合し、該混合物を窒素雰囲気下にて1700〜2200℃の温度に加熱して還元窒化した後、反応生成物中に存在する窒化ホウ素以外の副生成物を酸洗浄により除去する方法が挙げられる。
上記本発明の製造方法の最大の特徴は、原料として、ホウ素とカルシウムとの複合酸化物、含酸素ホウ素化合物、カーボン源、含酸素カルシウム化合物を、後述するように、所定の割合で混合して使用する点にある。各原料が示す役割については以下の通りである。
本発明において、ホウ素とカルシウムの複合酸化物は、ホウ素を酸化物(B2O3)換算で33〜67質量%含有するものが使用される。上記複合酸化物は、還元窒化反応において六方晶窒化ホウ素粒子が生成していく過程において、凝集構造を生成し易くする作用を有する。
含酸素ホウ素化合物は、600℃以下の温度域に融点を有するため、上記ホウ素を含む複合酸化物のような働きは期待出来ない。しかし、本発明において、上記ホウ素を含む複合酸化物と含酸素ホウ素化合物をホウ素源とすることで、該複合酸化物表面に含酸素ホウ素化合物が被覆、更には該複合酸化物内部にホウ素源が拡散されながら還元窒化反応が進行し、これにより、生成する窒化ホウ素凝集粒子の内部空隙が軽減され且つ、本発明規定の圧縮破壊強度が達成されると推定している。
前記したように、含酸素カルシウム化合物は、含酸素ホウ素化合物と複合酸化物を形成することで、高融点の複合酸化物を形成し、含酸素ホウ素化合物の揮散を防止する役割を有する。また、含酸素ホウ素化合物に対して、所定量の含酸素カルシウム化合物を含有することで、含酸素ホウ素化合物から生成する板状の窒化ホウ素単粒子の粒子径がより大きく、長径/厚み比が小さくなる。
本発明の製造方法において、カーボン源としては、還元剤として作用する公知の炭素材料が特に制限無く使用される。例えば、カーボンブラック、活性炭、カーボンファイバー等の非晶質炭素の他、ダイヤモンド、グラファイト、ナノカーボン等の結晶性炭素、モノマーやポリマーを熱分解して得られる熱分解炭素等が挙げられる。そのうち、反応性の高い非晶質炭素が好ましく、更に、工業的に品質制御されている点で、カーボンブラックが特に好適に使用される。また、上記カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等を使用することができる。また、上記カーボン源の平均粒子径は、0.01〜5μmが好ましく、0.02〜4μmがより好ましく、0.05〜3μmが特に好ましい。即ち、該カーボン源の平均粒子径を5μm以下とすることにより、カーボン源の反応性が高くなり、また、0.01μm以上とすることにより、取り扱いが容易となる。
本発明において、還元窒化反応は、カーボン源と窒素の供給により実施されるが、目的とする六方晶窒化ホウ素凝集粒子を効果的に得るためには、含酸素ホウ素化合物と複合酸化物とに含まれるホウ素とカーボン源との割合は、元素比B/Cが0.60〜0.85、好ましくは0.65〜0.80となるように調整することが必要である。即ち、該元素比が0.85を超えると、還元されずに揮散するホウ素化合物の割合が増加し、収率が低下するばかりでなく、上記揮散成分により、製造ラインに悪影響を及ぼす。また、該元素比が0.6未満では、未反応の酸化ホウ素量が少なく、還元窒化温度に達した際に、目的とする六方晶窒化ホウ素凝集粒子が生成し難くなる。
本発明の窒化ホウ素製造方法において、反応系への窒素源の供給は、公知の手段によって形成することが出来る。例えば、後に例示した反応装置の反応系内に窒素ガスを流通させる方法が最も一般的である。また、使用する窒素源としては、上記窒素ガスに限らず、還元窒化反応において窒化が可能なガスであれば特に制限されない。具体的には、前記窒素ガスの他、アンモニアガスを使用することも可能である。また、窒素ガス、アンモニアガスに、水素、アルゴン、ヘリウム等の非酸化性ガスを混合したガスも使用可能である。
本発明の製造方法において、上述の還元窒化によって得られる反応生成物は、六方晶窒化ホウ素粉末の他に、原料の複合酸化物が反応により組成を変化させた複合酸化物等の不純物が存在するため、酸を用いて洗浄することが好ましい。かかる酸洗浄の方法は特に制限されず、公知の方法が制限無く採用される。例えば、窒化処理後に得られた副生成物含有窒化ホウ素を解砕して容器に投入し、該不純物を含有する六方晶窒化ホウ素粉末の5〜10倍量の希塩酸(10〜20重量%HCl)を加え、4〜8時間接触せしめる方法などが挙げられる。
上記、酸洗浄、水洗浄後の、含水塊状物を乾燥条件としては、50〜250℃の大気、もしくは減圧下での乾燥が好ましい。乾燥時間は、特に指定しないが、含水率が0%に限りなく近づくまで乾燥することが好ましい。
乾燥後の窒化ホウ素粉末は、必要に応じて、篩等による粗粒除去、気流分級等による微粉除去を行ってもよい。
本発明の窒化ホウ素粉末の用途は、特に限定されず、公知の用途に特に制限無く適用可能である。好適に使用される用途を例示するならば、電気絶縁性向上や熱伝導性付与等の目的で樹脂に充填剤として使用する用途が挙げられる。上記窒化ホウ素粉末の用途において、得られる樹脂組成物は、高い電気絶縁性や熱伝導性を有する。
株式会社島津製作所社製の微小圧縮試験機MCT−510を用いて圧縮試験を行い、六方晶窒化ホウ素凝集粒子の圧縮破壊強度の測定を行った。圧縮試験は、試料に圧子で負荷をかけた際に、試料が破壊する場合の試験力(mN)−変位(μm)のグラフを示し、変位が一定となった試験力(mN)を破壊点Pとし、以下の式から破壊強度(MPa)を算出することにより行った。
測定条件は、圧子=FLAT200(200μm平板圧子)、試験力=50(mN)、負荷速度=4.8420(mN/sec)、負荷保持時間=5(sec)を用いて行った。得られた六方晶窒化ホウ素粉末より、任意の凝集粒子を100個ほど選出し、圧縮破壊強度を測定し、その平均値及び標準偏差を求めた。
得られた六方晶窒化ホウ素粉末について、倍率200倍のSEM観察像から、任意の六方晶窒化ホウ素凝集粒子を100個選び、六方晶窒化ホウ素凝集粒子の長軸の長さ(L:平均粒子径)及び、該凝集粒子を構成する板状窒化ホウ素粒子の長軸の長さ(L1:平均粒子径)を測定し、値の平均値を算出して求めた。
得られた六方晶窒化ホウ素粉末について、倍率200倍のSEM観察像10水準から六方晶窒化ホウ素凝集粒子と板状六方晶窒化ホウ素単粒子を選別して六方晶窒化ホウ素凝集粒子含有容量%を求めた。
得られた六方晶窒化ホウ素粉末について、倍率200倍のSEM観察像から、任意の板状六方晶窒化ホウ素単粒子100個を選び、板状六方晶窒化ホウ素単粒子の長軸の長さ(l:平均粒子径)及び厚みを測定し、長径/厚み(A)値の平均値を算出して求めた。
複合酸化物として、酸化ホウ素を38質量%含む、酸化ホウ素、酸化カルシウムからなるホウ酸カルシウム(平均粒子径100μm)10gと酸化ホウ素58.5g、カーボンブラック25.6g、酸化カルシウム9.3gを含む混合物103.4gを、ボールミルを使用して混合した。該混合物のB/C元素比は0.84、含酸素ホウ素化合物と含酸素カルシウム化合物とのB2O3/CaOモル比は5.1、含酸素ホウ素化合物、カーボン源及び、含酸素カルシウム化合物の合計量(それぞれB2O3、C、CaO換算値)100質量部に対する上記複合酸化物の含有割合は11質量部であった。次いで、該混合物100gを、黒鉛製タンマン炉を用い、窒素ガス雰囲気下、1900℃で15時間保持することで窒化処理した。
実施例1において、前記B/C元素比を0.65、前記含酸素ホウ素化合物、カーボン源及び、含酸素カルシウム化合物の合計量(それぞれB2O3、C、CaO換算値)100質量部に対する複合酸化物の含有割合を30質量部とした以外は実施例1と同様にした。各条件、測定値を表1、2に示した。
実施例1において、前記B/C元素比を0.65、前記含酸素ホウ素化合物、カーボン源及び、含酸素カルシウム化合物の合計量(それぞれB2O3、C、CaO換算値)100質量部に対する前記複合酸化物の含有割合を50質量部とした以外は実施例1と同様にした。各条件、測定値を表1、2に示した。
実施例1において、前記B/C元素比を0.61、前記含酸素ホウ素化合物、カーボン源及び、含酸素カルシウム化合物の合計量(それぞれB2O3、C、CaO換算値)100質量部に対する前記複合酸化物の含有割合を350質量部とした以外は実施例1と同様にした。各条件、測定値を表1、2に示した。
実施例1において、前記B/C元素比を0.70、前記B2O3/CaOモル比を5.8、前記含酸素ホウ素化合物、カーボン源及び、含酸素カルシウム化合物の合計量(それぞれB2O3、C、CaO換算値)100質量部に対する上記複合酸化物の含有割合を50質量部とした以外は実施例1と同様にした。各条件、測定値を表1、2に示した。
実施例1において、前記複合酸化物中の酸化ホウ素含有割合を60質量%、前記B/C元素比を0.70、前記B2O3/CaOモル比を4.2、前記含酸素ホウ素化合物、カーボン源及び、含酸素カルシウム化合物の合計量(それぞれB2O3、C、CaO換算値)100質量部に対する上記複合酸化物の含有割合を50質量部とした以外は実施例1と同様にした。各条件、測定値を表1、2に示した。
実施例2において、前記前記含酸素ホウ素化合物、カーボン源及び、含酸素カルシウム化合物の合計量(それぞれB2O3、C、CaO換算値)100質量部に対する上記複合酸化物の含有割合を1質量部とした以外は実施例2と同様にした。各条件、測定値を表1、2に示した。比較例1で作製したBN粉末には、凝集粒子がほとんど含まれておらず、小粒径であったため、圧縮破壊強度は測定不可であった。
実施例2において、前記前記含酸素ホウ素化合物、カーボン源及び、含酸素カルシウム化合物の合計量(それぞれB2O3、C、CaO換算値)100質量部に対する上記複合酸化物の含有割合を600質量部とした以外は実施例2と同様にした。各条件、測定値を表1、2に示した。
市販品のスプレードライ顆粒焼結凝集粒子の圧縮破壊強度等の粉体物性を測定し、表2に示した。圧縮破壊強度の平均は、1.82MPaと高かったが、標準偏差が0.72であり、凝集粒子間のばらつきが大きかった。測定値を表2に示した。
実施例1〜6で得られた窒化ホウ素粉末をシリコーン樹脂及びエポキシ樹脂に充填し樹脂組成物を作製し、熱伝導率の評価を行った。エポキシ樹脂は、(三菱化学株式会社製JER806)100質量部と硬化剤(脂環式ポリアミン系硬化剤、三菱化学株式会社製JERキュア113)28質量部との混合物を準備した。シリコーン樹脂は(信越化学工業社製KE−109)100質量部と硬化剤(信越化学工業社製CAT−RG)10質量部との混合物を準備した。次に、各基材樹脂40体積%と、前記特定窒化ホウ素粉末60体積%とを自転・公転ミキサー(倉敷紡績株式会社製MAZERUSTAR)にて混合して樹脂組成物を得た。
次に、実施例1で作製した窒化ホウ素粉末、平均粒径30μmの窒化アルミニウム、平均粒径1μmの酸化アルミニウムを体積比5:4:1で混合し、実施例7と同様にシート及び粘度評価を行った。
次に、実施例1で作製した窒化ホウ素粉末と平均粒径30μmの窒化アルミニウム、を体積比5:5で混合し、実施例7と同様にシート及び粘度評価を行った。
次に、実施例4で作製した窒化ホウ素粉末と平均粒径20μmの酸化アルミニウムを体積比9.5:0.5で混合し、実施例7と同様にシート及び粘度評価を行った。
比較例1、2で得られた窒化ホウ素粉末及び比較例3の市販品スプレードライ顆粒焼結凝集粒子を用いた以外は実施例7と同様にした。温度波熱分析装置にて該シートを解析し、熱伝導率を算出した結果を表3に示した。また、耐電圧試験機(多摩電測株式会社製)にて絶縁耐力を測定した結果を表3に示した。比較例1、2で得られた窒化ホウ素粉末及び比較例3の市販品スプレードライ顆粒焼結凝集粒子で作製した窒化ホウ素粉末を充填したシートはいずれも10.0W/m・K、45kV/mm以下であり、低熱伝導率、低絶縁耐力を示した。また、標準偏差が実施例より大きく、シート内でのばらつきが大きかった。
Claims (9)
- 板状六方晶窒化ホウ素粒子の凝集体を含む六方晶窒化ホウ素粉末であって、圧縮破壊強度が0.1〜1.0MPaの範囲にある六方晶窒化ホウ素凝集粒子の含有割合が、10〜90容量%の範囲であることを特徴とする六方晶窒化ホウ素粉末。
- 前記圧縮破壊強度が0.1〜1.0MPaの範囲にある六方晶窒化ホウ素凝集粒子の任意の粒子100個について、圧縮破壊強度の標準偏差が0.2MPa以下である請求項1記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
- 前記圧縮破壊強度が0.1〜1.0MPaの範囲にある六方晶窒化ホウ素凝集粒子の平均粒子径が30〜200μm、凝集粒子を構成する板状六方晶窒化ホウ素粒子の平均粒子径が0.1〜20μmである請求項1または2に記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
- 板状六方晶窒化ホウ素単粒子を含む請求項1〜3に記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
- 前記板状六方晶窒化ホウ素単粒子の平均粒子径が5〜30μm、長径/厚み比が3〜10であることを特徴とする請求項4記載の六方晶窒化ホウ素粉末。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の六方晶窒化ホウ素粉末を充填してなる樹脂組成物。
- 請求項1〜5のいずれか一項に記載の六方晶窒化ホウ素粉末と、酸化アルミニウム粉末及び/ 又は窒化アルミニウム粉末とを充填してなる樹脂組成物。
- 請求項6または7に記載の樹脂組成物よりなる電子部品の放熱材。
- 含酸素ホウ素化合物、カーボン源、含酸素カルシウム化合物及び、ホウ素を酸化物(B2O3) 換算で33〜67質量%含有する、ホウ素とカルシウムとの複合酸化物を使用し、該含酸素ホウ素化合物と複合酸化物とに含まれるホウ素とカーボン源との元素比(B/C)が0.60〜0.85、前記含酸素ホウ素化合物と含酸素カルシウム化合物との酸化物換算のモル比(B2O3/CaO)が4〜6、含酸素ホウ素化合物、カーボン源及び、含酸素カルシウム化合物の合計量(それぞれB2O3、C、CaO換算値)100質量部に対して上記複合酸化物を5〜500質量部となる割合で混合し、該混合物を窒素雰囲気下にて1700〜2200℃の温度に加熱して還元窒化した後、反応生成物中に存在する窒化ホウ素以外の副生成物を酸洗浄により除去することを特徴とする六方晶窒化ホウ素粉
末の製造方法。
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