JPS6256308A - 焼結特性の優れた六方晶窒化硼素粉末およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は焼結特性の優れた六方晶窒化硼素粉末（以下ｈ
−ＢＮと記載する）８よびその製造法に関し，窒化硼素
焼結体製造用の原料粉末およびその製造方法に関するも
のである。

〔従来の技術〕

ｈ−ＢＮは白色の粉体で黒鉛と同様に六方晶の層状構造
であり、多種の特性を有している。特に熱伝導性、一電
気絶縁性、耐食性、潤滑性、耐熱性、機械加工性などが
優れており、これらの性質を生かして多岐の用途に供さ
れている．粉体としての用途にはプラスチック添加剤、
潤滑剤などがあり、成形体及び複合材としては冶具、電
気絶縁材、型材などの用途がある。

このように用途の広いｈ−ＢＮを合成する方法は種々開
発されているが、現在Ｉ業的に採用されている方法は、 （１）［砂と尿素の混合物をアンモニア雰囲気中で８０
０℃以上に加熱合成する方法（特公昭３８（２）硼酸ま
たは酸化硼素と燐酸カルシウムとを混合し、アンモニア
雰囲気中で加熱する方法（特公昭４２−２４６６９） （３）硼酸と含窒素化合物（尿素，メラミン、ジシアン
ジアミド等）を１　６００℃以上に加熱する方法（特公
昭４８−１４５５９） などが主なものである。

（４）その他に三塩化１宏とアンモニアによる気相合成
法もあるが，原料コストが高いので特殊な用途の製品を
製造する場合に限られる．（特公昭（５）また上記（３
）の方法では結晶が成長しないのでこの欠点を改良する
目的でアルカリ土類金属の化合物を添加して結晶を成長
させる方法（特公昭４１−１８５７０）が提案されてい
る。

（６）さらにｈ−ＢＮの高純度化方法としてａ醜を原料
とする粗製ｈ−ＢＮにアルカリ金属を添加して１０００
℃０００℃以上る方法（特公昭４７−２６６００）があ
る。

ト記（１）の方法は原料中の硼砂にナトリウムを多ｙｌ
ｊに含んでいるためにｉｏｏｏ’ｃ以Ｌにすると酸化ナ
トリウムの蒸発が始まり、冷却部で凝縮して酸化ナトリ
ウムの潮解性のため反応炉に使用されている材料を傷つ
けるので、１０００”Ｃ！以ドでー・度水洗してナトリ
ウム成分を除去する必要がある．このため洗浄工程が必
要になり工程が複雑になる。

ｌ一記（２）の方法も同様に添加した燐酸カルシウムを
酸洗して除去する必要がある。

また上記（３）の方法については１６００’Ｃ以−ヒの
高温にしないと高純度品が製造できない。

（５）のアルカリを類金属を添加して結晶を成長させる
方法も１；記（３）と同様に添加物除去のため酸洗処理
が必要である。

（６）のアルカリ金属化合物を添加して高純度化する方
法は、粗製ｈ−ＢＮを８００℃以−１−の温度で合成し
、粉砕してアルカリ金属化合物を添加しさらに成形に程
などを経て１０００℃以上で加熱するために、１程が非
常に複雑になる。この方法では粗製り、　−Ｂ　Ｎは純
度が８０％程度であり高純度とはいえず、高純度化処理
によっても残部の８２０３が窒化されて高純度化するの
ではなく蒸発除去されるだけである。このため原料の硼
素の利用率は非常に低く根本的な解決とは言い難い。

さらに本発明の類似方法として窒化硼素粉末にアルカリ
土類金属の硼酸塩を混合して焼結体製造用粉末を合成し
、この粉末をホットプレスして焼結体を製造する方法（
特公昭４９−４０１２４）がある。このような窒化硼素
粉末に焼結助剤を添加してホットプレスする方法では、
原料となる窒化硼素粉末の特性が従来品と異なることな
く、高純度窒化硼素では結晶が成長し焼結体製造時異方
性が生じ、低結晶性の窒化硼素では純度が低く焼結助剤
と不純物が多くなり高温特性において劣るという結果に
なり何ら根本的解決にはなり得なかった。

〔発明が解決しようとする闇題点〕

以１−のように従来技術で高純度ｈ−ＢＮを得ようとす
れば高温加熱処理するか、酸洗Ｔの複雑な［程が必要で
あった。また、単に高純度化すれば結晶も同時にＪｊｌ
し、これらの結晶の大きい窒化４ａＩ素粉末を原料とし
て焼結体を製造すると、高温での焼結体強度の乏しい、
焼結特性の劣る焼結体しか得られない。

本発明者らは、従来技術の欠点を補うべく鋭意■夫を重
ねた結果、焼結体用原料として、従来の方法では得られ
なかった、優れたｈ−ＢＮ粉末を製造するに至った。

本発明の目的は焼結体特性の優れたｈ−ＢＮ粉末および
その製造方法を提供することにある。

本発明によれば高純度でかつ結晶があまり成長しておら
ず、準黒鉛４ａ造をもち、安定化剤とじて微細なアルカ
リ土類金属化合物を均一に含有したｈ−ＢＮを得ること
ができる。

Ｃ問題点を解決するためのｆ段〕 本発明は、アルカリ土類金属をＳ素１モルに対しｏ、ｏ
ｏｏｉ−ｏ、ｔモル含イ１し、結晶子の大きさが８〜５
０ｎｍであり、窒化硼素の純度が９５重漬％以りである
焼結特性の優れた六方晶窒化硼素粉末である。

このようなｈ−ＢＮは次の手段によって製造することが
できる。

ｂ；で料として酸素含有硼素化合物と窒素化合物の混合
物をＪｌｌい、この混合物に炭素質粉末および、／また
は硼砂類を添加して非酸化性雰囲気中で加熱する。これ
により従来の方法では得られなかった。高純度で、結晶
の発達していないｈ−ＢＮ粉末を製造する。さらに不純
物として存在している酸化硼素あるいはｈ−ＢＮの結晶
の中に取り込まれた酸素の安定化剤としてアルカリ土類
金属化合物を上記ｈ−ＢＮ粉末中粉末−に分散させる。

このアルカリ土類金属の均一分散は１；記非酸化性雰囲
気中での加熱の前でも後でもよく、この分散により焼結
特性の優れたｈ−ＢＮ粉末を得ることができる。

本発明の製造方法の第１の９３明は、酸素含有硼素化合
物と窒素化合物とを混合し、該混合物中の硼素１モルに
対してアルカリ土類金属として０．０００１−０．１モ
ルのアルカリ土類金属化合物を添加し、さらに該混合物
中の硼素１モルに対して炭素として０．０　Ｏ５〜０．
１モルの炭素質粉末および／または原料の酸素含有硼素
化合物に対して無水硼砂として２．５〜３０東量％の硼
砂類を添加し、以トの混合物を常圧下または減圧下の非
酸化性雰囲気中で加熱することを特徴とする。

第２の本発明方法は、酸素含有硼素化合物と窒素化合物
とを混合し、該混合物中の硼Ｘ１モルに対して炭素とし
て０．００５〜０．１モルの炭素質粉末を添加し、以１
−の混合物を常圧下または減圧ドの非酸化性雰囲気中で
加熱して六方晶窒化硼、に粉末を（−メ、該六方晶窒化
硼素粉末に該粉末中の硼素１モルに対してアルカリ土類
金属として０．０００１−０．１モルのアルカリ土類金
属化合物を混合することを特徴とする。

ｉ３の発明方法は、酸素含有硼素化合物と窒素化合物と
を混合し、該混合物中の硼素１モルに対して炭素として
０．００５〜０．１モルの炭素質粉末、および原料の酸
素含有硼素化合物に対して無水硼砂として２．５〜３０
重酸％の硼砂類を添加し、以北の混合物を常圧下または
減圧下の非酸化性雰囲気中で加熱して六方晶窒化硼素粉
末を得。

該六方晶窒化硼素粉末に該粉末中の硼１ｔモルに対して
アルカリ土類金属として０．０００１〜０．１モルのア
ルカリ土類金属化合物を混合することを特徴とする。

第４の発明方法は、酸素含有硼素化合物と窒素化合物と
を混合し、該混合物中の硼素１モルに対してアルカリ土
類金属としてｏ、ｏｏｏｔ〜０．１モルのアルカリ土類
金属化合物、および前記酸素含有硼素化合物に対して無
水硼砂として２．５〜３０重量％の硼砂類を添加し、以
上の混合物を常圧下または減圧下の非酸化性雰囲気中に
て低温加熱して粗製六方晶窒化硼素粉末を得た後、該粗
製六方晶′ネ化硼素粉末を洗炸・乾燥することを特徴と
する。

そして、第５の発明方法は酸素含有硼素化合物と窒素化
合物とを混合し、該酸素含有硼素化合物に対して無水硼
砂として２．５〜３０屯量％の硼砂類を添加し、以−Ｈ
の混合物を常圧下または減圧下の非酸化性雰囲気中で低
温加熱して粗製六方晶窒化硼素粉末を得た後、該粗製六
方晶窒化硼素粉末を洗浄乾燥し、該乾燥粉末中の硼素１
モルに対してアルカリ土類金属として０．０００１〜０
．１モルのアルカリ土類金属化合物を混合することを特
徴とするものである。

〔作用〕

以下焼結体用原料として最適なｈ−ＢＮ粉末の製造方法
について具体的に作用と共に詳細に説明する。

硼素源である酸素含有硼素化合物としては種々のものが
存在するが不純物の混入などを考慮すれば硼酸、硼酸の
脱水物、ｌｉ酸アンモニウムなどの使用が適切であり１
ｇ素源である窒素化合物としては尿素、メラミン、ジシ
アンジアミド、シアヌル酸、塩化アンモニウムなどの高
温で分解除去できるものが好ましい。

これらの原料の混合比は、硼素と窒素のモル比（Ｎ／Ｂ
）が１以上になるように混合する必要がある。

混合物の窒化をさらに進める目的で、例えば硼酸とメラ
ミンを（Ｎ／Ｂ）＝２になるように混合してアンモニア
雰囲気中で加熱したところ、１３００℃で窒化硼素の含
有量は８５重量％、１５００℃でも９２重量％であった
。またこのときの結晶子の大きさはＬｃで４５ｎｍであ
った。

ここで使用するｈ−ＢＮ粉末の純度は窒化硼素中のＮ含
有量の５６．５％を理論値として合成した窒化硼素中の
Ｎをアルカリ溶融法により分析し。

分析値のＮ（％）を理論値で除した値を１００倍してパ
ーセントで表示した値である。

窒化硼素は合成条件により結晶構造が異なっており、た
とえば硼酸と尿素を原料として窒素雰囲気中で窒化硼素
を合成した場合を例にとると、６００℃から窒化硼素が
生成するが、この場合は完全に六方晶構造にまでなりき
っておらず、結晶学１；乱層構造と呼ばれるような、隣
接する層が７７Ｉいにランダムに位置する構造になって
いる。通常の結晶質の窒化硼素は黒鉛と同様に六方晶の
層状構造をとり、各層は完全にモ行になっており、この
点が乱層構造の窒化硼素と異なる点である。さらに温度
を−Ｌげていくと乱層構造から六方晶構造に徐々に変化
していき、それと同時に粒成長と不純物の酸化硼素、硼
酸アンモニウム、結晶中の酸２艇、炭Ｊ：などが除去さ
れて純度も向トしていく。

１６００℃以しになると、−次粒子径もｌｐｍ以ににな
り、さらに加熱を続けていくと完全に六方晶構造の２ｋ
ｍ〜６ルｍの１次粒子径を有する純度（Ｎの分析値から
計算した値）が９９屯星％以りの窒化硼素になる。

これらの結晶構造を定量化する方法として結晶ｆ−の大
きさを測定する方法（１１木学術振興会１１７委員会法
）がある、結晶子の大きさはＣ軸方向の平均厚さくＬ　
ｃ）とＣ軸方向のモ均直径（Ｌａ）で表わされるが（０
０２）のピークが最も強いのでＬｃで表示するのが精度
も良い。

Ｌｃで上記結晶構造を評価すると、はぼ１０ｎｍ以下で
は乱層構造であり、はぼｌＯ〜４０ｎｍでは準黒鉛構造
をとり、はぼ４０ｎｍ以上では完全に大方品構造であっ
た。従って本発明でいう準黒鉛構造をＬｃで述べれば略
１０〜４０ｎｍの窒化硼素ということになる。

ただこの境界は明確なものではなく焼結体用粉末原料と
してはＬｃが８〜５０重ｍが最も特性の発現がある。こ
のため原料粉末のＬｃとしては８〜５０重ｍが望ましい
。

できるだけ低い温度で結晶子がＬｃで２０ｎｍ以下の結
晶の成長していない高純度のｈ−ＢＮ製造方法について
検討した結果、ｈ−ＢＮの純度が低いのは、完全に窒化
されていないＢ２Ｏ３が存在すること、および結晶子が
成長するのはＢ２Ｏ３の融点が４５０℃と低いため液相
を形成し。

液相を介したり、−Ｂ　Ｎの結晶成長が１６００℃から
ＷＪ′Ｊ！に生ずるためであることが明らかとなった。

このように窒化硼素を高純度化するためにはＢ２０３を
蒸発除去するため１６００℃以りの高温にすることが必
要で、この場合必然的に結晶の成長が生ずる。これらの
結果から、［１的とする高純度で結晶の成長していない
ｈ−ＢＮを製造するためには不純物（Ｂ２０ａなど）を
蒸発除去すること、および結晶子・の成長がｗＪｉにな
る温度に達する前に液相成分（Ｂ２０３など）の除去を
図ることが必要である。

これらの条袢を満足する処理方法について検討した。そ
の結果Ｂ２Ｏ３などの除去方法として硼砂類または）Ｒ
１ｇ’ｅｌ粉末の添加が効果的であることを見出した。

まず、硼砂類の効果について説明すると、硼砂類とは無
水硼砂または硼砂である。無水硼砂あるいは硼砂の添加
によってＢ２Ｏ３は沸点の低いメタ硼酸ナトリウムを生
威し、１５００℃以下の温度で蒸発除去され、ｈ−ＢＮ
が高純度化される。

このとき蒸発したメタ硼酸ナトリウムは、酸化ナトリウ
ムと異なり潮解性などはないため、冷却部でトラップ除
去され、かつ反応容器の損傷もほとんど見られなかった
０回収したメタ硼酸ナトリウムは再度硼素源として利用
できる。無水硼砂は融点（７４０℃）が硼酸、酸化硼素
に比べて高いため窒化反応における硼素原料と窒化ガス
との接触面植を増大させる担体としての役割を果たし１
反応界面を広くでき窒化が進む。

硼砂類の添加量は、原料の酸素含有硼素化合物に対して
、無水硼砂として２．５〜３０重に％が適している。３
０爪沿％を越えるとメタ硼酸ナトリウム以外に酸化ナト
リウムも生成するので好ましくない、また２、５重量％
未満ではフィラーの役割を果たさないため、１３００℃
以下での窒化率が減少する。炭酸ナトリウムなどアルカ
リ金属化合物の添加によっても、Ｂ２０３との反応によ
りメタ硼酸ナトリウムを形成し高純度化は可能であるが
、酸化ナトリウムを生成させないようにするため添加は
を多くすることができず、少量では担体としての役割を
果たさないので、１３００℃以下で処理してもｈ−ＢＮ
の純度も向丘しない。

Ｂ２Ｏ３の蒸発を促進するもう一つの添加物として炭素
質粉末について説明する。つまり炭素質粉末によってＢ
２Ｏ３を還元することによりＢ２Ｏ２として除去する方
法である。炭素質粉末としては、非晶質の炭素粉末から
黒鉛化の進んだ粉末に至るいずれのものも使用できるが
非晶質の炭素質粉末がより好ましい、このときの添加量
は、過剰に添加するとカーボンが残留するため。

試料中のＢ２０３と等モル量添加しなくてはならない、
このため添加量は残留Ｂ２Ｏ３によって変動する。ｈ−
ＢＮの純度が従来技術により製造される７０玉量：％の
場合を下限とすると、炭素質粉末の添加ｒ５は硼素化合
物中の硼素に対して炭素としてはＯ，１モル以下になる
。また添加１すが（１００５モル未満では還元効果が現
れない、従って硼素１モルに対して９素０．００５〜０
．１モルの添加が適している。

炭素質粉末と硼砂類とは同様に窒化反応促進と不純物の
除去に効果があるが、結晶粒成長の点では両者は大きな
差異がある。硼砂類を添加剤として使用する場合には低
温で液相を形成し生成物であるメタ硼酸が蒸発する前に
液相を介したｈ−ＢＮ成長が生じるので結晶子は大きく
なる。従って硼砂類を用いるときは極力低温加熱して結
晶の成長を抑制することが必要である。

本発明において低温加熱とは硼砂あるいは副生ずるメタ
硼酸ナトリウム、酸化ナトリウムの蒸発がＷＪｕｇに起
こらない温度でかつ窒化硼素が粗成長を起こさずに高純
化される温度で加熱することを汀い、その温度は９００
〜１３００℃である。因みに硼砂、メタ硼酸ナトリウム
、酸化ナトリウムのそれぞれの蒸発温度は１５７５℃、
１４３０℃、１２７５℃である。

また硼砂類は水洗洗浄乾燥工程を経ることによって純度
向上を図ることが必要である。

一方炭素質粉末添加では液相を形成せず、逆に微粒子と
して液相中に分散して存在することにより粘度を低下さ
せ、液相の活性度を下げ粒成長を抑制するという明らか
に硼砂類と異なる働きをする。従って、より低結晶性の
り、−Ｂ　Ｎを製造するためには炭、モ質粉末を添加す
ることが好まししｔ。

さらに炭素質粉末を添加したものは炭素質粉末が固体状
で粒子間に存在するために分散の点から、ｔえばできる
だけｖｉｅｗなものが好ましい。この点からｉＫ素質粉
末と硼砂類のような液相形成物を併用すれば、低温の窒
化反応を促進する点で硼砂類は大きな効果を持ち、さら
に粒成長抑制剤としての炭素質粉末とｈ−ＢＮとの接触
を良くする相７ｆ作用をなす、このように高純度で低結
晶質のｈ−ＢＮを製造するには炭素質粉末単独あるいは
炭素質粉末と硼砂類の併用によってより容易に達成する
ことができる。

これらの粒成長抑制および高純度化のための添加物の添
加時期については、炭素質粉末は不純物のＢ２Ｏ３を一
部Ｂ２Ｏ２の形で還元除去する目的であるから、この反
応が効果を持つ１３００℃より低い温度であればよい、
つまり硼酸あるいはその脱水物または硼酸アンモニウム
を原料としてｈ−ＢＮ粉末を合成する場合に１３００℃
以下の温度であれば一定温度まで焼結したものを一度取
り出してＲ１質粉末を添加することもｎｆ能である。も
ちろん原料粉末として添加すれば操作は最も筒中である
。硼砂類の添加時期は一部窒化反応に’、８′Ｖ−する
ことから原料段階での添加効果は大きい。

弔なる高純化あるいは炭素質粉末により低結晶性のｈ−
ＢＮ製造を目標にするなら、１３００℃以下゛の温度で
あれば添加時期はいつでもよい。

次に、アルカリ土類金属化合物の添加について説明する
。

ｈ−ＢＮ中の不純物であるＢ２Ｏ３の除去方法として硼
砂類や炭Ｊ質粉末の添加が効果的であることは前述した
通りであるが、この場合にも完全に除去された訳ではな
く、微量のＢ２Ｏ３が残存している。

この残存Ｂ２０３は大気中の湿分と反応して体積膨張を
生ずる。またＢ２Ｏ３の融点は４５０℃と低いため、ｈ
−ＥＮ粉より焼結体を製造した際に８２０３の含有星が
多いほど、高温、例えば１０００℃における強度が低く
なってしまう。

そこで、残存８２０３を焼結体中で安定化、高融点化さ
せる方法を検討した結果、アルカリ土類金属化合物の添
加が有効であることを見出した。特にアルカリ土類金属
の炭酸化合物が適している０例えば炭酸カルシウム（Ｃ
ａＣＯ３）を添加して熱処理することにより、酸化カル
シウム（Ｃａｂ）と８２０３が反応し、融点の高い化合
物であるｆ記の ＣａＯ＊Ｂ２０３（融点１１２５℃） ２ＣａＯ１１Ｂ２０３　（同１２８０℃）３ＣａＯ１１
Ｂ２０３　（同１４５４℃）などになり、高温において
も安定化した化合物に変換される。

アルカリ土類金属化合物の添加ら１は、生成窒化硼素中
のＢ２Ｏ３の残存量に見合う針であるが、高純度窒化硼
素粉末としては窒化硼素の純度が９５利量％以−１−で
あり、この場合不純物が５、−％　Ｉｙ５未満であるの
で、添加量としては原料中の酸素金石硼素化合物の硼素
に対してアルカリ土類金属として０．１モル以下であれ
ばよい。

また、本発明の一つの目的である高温加熱せずに高純度
ｈ−ＢＮを得る方法においては、生成窒化硼素の純度ト
限が９９．９５重量％程度であるが、この場合の不純物
に対するアルカリ土類金属化合物の添加６ｍ、としては
ｏ、ｏｏｏｉモル以上であればよい。

以上に述べた方法により。結晶を発達させずに高純度で
高温焼結特性の優れたｈ−ＢＮを製造することができる
。

アルカリ土類金属の添加時期については、原料の混合時
微細な炭酸塩、酸化物、水酸化物などとして添加するの
が製造丁程上も簡単である。また低結晶で高純度のｈ−
ＢＮ粉末にアルカリ土類金属化合物を添加することも可
能である。この場合添加物のアルカリ土類金属化合物は
均一に粒径の細かいｈ−ＢＮと混合する必要があり、可
溶性のアルカリ土類金属化合物（硝酸塩など）を溶媒中
に鼾かしｈ−ＢＮと均一に混合すると効果的である。

次に未発明のｈ−ＢＮの製造条件として、まず雰囲気に
ついてはｈ−ＢＮの酸化を防止するために、不活性ガス
あるいはアンモニアガスなどの非酸化性雰囲気とする必
要がある。加熱処理温度としては、不純物の蒸発が活発
になる１３００℃以りで結晶の成長が顕著にならない１
６００℃以下がよいが、硼砂中のナトリウムがＮａ２Ｏ
として窒化１ｉｌ素の不純物になって残存するのを防ぐ
ため、１ｓｏｏ〜１６００℃の温度で処理するのが好ま
しい。

さらに加熱時に雰囲気を減圧下で行えば、硼砂添加蒔に
生成する不純物のメタ硼酸ナトリウム、Ｂ２０３あるい
は炭材添加によって生成する不純物Ｂ２０２とＢ２０３
の蒸発除去を容易にすることができる。このため不純物
の蒸発が活発になる１３００℃以上の温度で減圧にすれ
ば、さらに効果的に高純度化を進めることができ、高純
度化処理時間が短時間で済むことになり、エネルギー的
に非常に有利である。

また最終製品は塊状合成物を粉砕して焼結させるが１通
常は粉砕の後、充填性の白玉を［１的として造粒を行う
、この場合、粉末はスラリー状態でスプレードライ法を
使用する。このときスラリーを１ないし数回、脱水、洗
浄すると製品が均一で、かつ不純物として残留している
ナトリウム成分あるいは酸化硼素などを除去できるので
効果的である。もちろんｈ−ＢＮは疎水性であるので溶
媒として水を使用するには界面活性剤を必要とする。あ
るいはアルコール類の有機溶媒を分散剤としても効果は
大きい。

〔実施例〕

実施例１〜８ 本発明方法により製造した実施例１〜８および比較例を
第１表に示す。

実施例３を例にとり製造工程を説明する。

硼酸１．８　ｋ　ｇとメラミン２ｋｇに、２００メツシ
ユ以下の無水硼砂１５０ｇ、カーボンブラック２０ｇ、
および２００メツシユ以ドの炭酸カルシウム１０ｇを添
加し、■ブレンダーで混合した後、内Ｐｆ−２００ｍ　
ｍφ、高さ３００ｍｍＨの黒鉛るつぼにこれを入れ、↓
４をした後、ρ；周波炉によりＮ２雰囲気中１５５０℃
で１時間加熱処理した。生成した処理物をジェットミル
で粉砕分級し、 窒化硼素の純度：９７．２重量％ ＣａＯの含有ｒ１１：：　Ｏ−７１量％結晶子Ｌｃ：１
０．２ｎｍ の結晶の成腿していない微粉が得られた。この生成物を
圧力２００ｋｇ／ｃｍ’、１９００℃で２時間のホット
プレス処理により成形体を製造したところ、 密度：　２．１２　ｇ　／　ｃ　ｍ’ １０００℃における曲げ強度： ８．９ｋｇ／ｍｔｎ’ と従来品よりも優れた焼結体が得られた。

実施例１と６は炭素質粉末を添加した例、実施例２と７
は無水硼砂を添加した例、実施例３゜４．５，８は両者
を添加した例である。

また、実施例６〜８は、実施例１〜３と同様の原料、添
加剤を用い、高周波炉により、９００℃までＮ２雰囲気
中で加熱し、その後は１０（Ｔｏｒｒに減圧し、１５５
０℃で１時間加熱処理を行った。

得られたｈ−ＢＮ粉末は納品の発達していない高純度品
であり、ホットプレス処理によって得た焼結体はいずれ
もその高温における強度は優れていた。

比較例はカーボンブラックが原料中の硼素に対して炭素
として１．０３モルに相当し、無水硼砂が硼酸の５０重
Φ％に相当している例であるが、純度が６８重量％と低
く不純物として、 ＣａＯ：６．４重量％ カーボン（Ｃ）：８．６重量％ Ｎ　ａ２０　：　５．９ｍｆｆ１％ と多量存在し、窒化硼素本来の白色粉末ではなく、黒色
を呈しており、ホットプレス処理による焼結体もその特
性は低くなった。

〔参考例〕

市販の純度９７屯４；−％の窒化＠素粉末にＣａＣＯ３
を１−５　ｉ７ｊ　；：％添加してボールミルで混合１
、。

た微粉を前述の実施例と同一のホットプレス処理条件で
焼結し、焼結体を製造したところ、密度：１．９４ｇ／
ｅｒｎ’ １０００℃における曲げ強度： ３．１ｋｇ／ｍｍ’ であった・ Ｃ実施例〕 実施例９〜１０ 実施例９〜１０を第２Ｑに示す。実施例９は。

硼酸１．８ｋｇとメラミン２ｋｇに、カーボンブラック
２０ｇを添加し、■ブレンダーで混合した後、内ｆ￥２
００ｍｍφで高さ３００　ｍ　ｍ　Ｈｃ７）黒鉛るつぼ
にこれを入れ、Ｌ若をした後、高周波炉によりＮ２雰囲
気中１５５０℃で１時間加熱処理した。生成した塊状物
を解砕した後、Ｃａ（ＮＯａ　）２を窒化硼素ｌｏｎｇ
に対し１．２ｇｍ加してボールミルで３０時間粉砕混合
して微粉末を１’Ｊた。

この処理物の特性は次に示す。

窒化硼素の純度：９７．７屯ｔ：％ 結晶子の大きさくＬｃ）：　１５．８ｎｍＣａＯ：０．
４用量％ このｈ−ＢＮ粉末を圧力２００ｋｇ／ｃｒｎ’、１９０
０℃で２時間ホットプレス処理したところ、 密度＝　２．０１　ｇ　／　ｃゴ １０００℃における曲げ強度： ４・８に、ｇ／ｍｍ’ の成形体を得た。

次に実施例１０では硼酸１．８ｋｇとジシアンジアミド
２ｋｇにカーボンブラック２５ｇと無水硼砂２００ｇと
を添加し、以後実施例９と同様に処理し微粉末を得た。

得られたｈ−ＢＮ粉末の特性は、 窒化硼素の純度＋９８．２東埴％ 結晶子（Ｌｃ）：２２．４ｎｍ ＣａＯ：０．４屯量％ こｃｒｉｈ−ＢＮ微粉末を圧力２００ｋｇ／ｃｍ’、１
９００℃で２時間のホットプレス処理により成形体を製
造したところ。

密度：１．９７ｇ／ｃｒｒｒ’ １０００℃における曲げ強度： ６．１ｋｇ／ｍｒｎ’ の成形体を得た。

実施例ｔｉ〜工２ 実施例１１−１２を第３表に示した。実施例１１−ｃ’
ｊｆ：１４ｇ酸り、８ｋｇとメ：ｙミン２ｋｇに、Ｃａ
ＣＯ３１０ｇおよび無水硼砂１５０ｇを添加し、■ブレ
ンダーで５９合した後、内径２００ｍｍφで高さ３００
ｍｍＨの黒鉛るつぼにこれを入れ、［−４をした後、高
周波炉によりＮ２雰囲気中１１００℃で２時間加熱処理
した。生成した処理物は。

窒化硼素の純度：９４．３屯賃％ 結晶子の大きさくＬｅ）：　１４．２ｎｍＣａＯ：０．
７玉量％ Ｎａ２０　：　Ｉ−２％　ＩＩ　％ の塊状生成物が得られた。この生成物を解砕し、アニオ
ン系のＨＬＢ値１４の界面活性剤、例えばポリオキシエ
チレンアルキルエーテル系のアニオン界面活性剤２％含
有する水溶液中に分散し攪拌洗浄した後、吸引濾過方法
により脱水し乾燥したところ、 窒化硼素の純度：９７．７毛２よ％ ＣａＯ：０．９屯量％ Ｎａ２Ｏ：０．００７重量％ に高純化していた。

、：のｈ−ＢＮ微粉末を圧力２００ｋｇ／ｃｒｎ’、１
９００℃で２時間のホットプレス処理したところ、 密度：　１．９６　ｇ／　ｃｍ’ １０００℃における曲げ強度： ５．３ｋｇ／ｍｒｎ’ の成形体を得た。

次に実施例１２は、硼１％’１．８ｋ［とメラミン２ｋ
ｇに無水硼砂２００ｇを添加し、■ブレンダーで混合し
た後、内ＰＦ：２００ｍｍφで高さ３００ｍｍＨの黒鉛
るつぼにこれを入れ、上否をした後、高周波炉によりＮ
２雰囲気中１２００℃で２時間加熱処理した。

生成した処理物は、 窒化硼素の純度：９５．２玉量％ 結晶子の大きさくＬｃ）：　２２．５　ｎｍＮａ２Ｏ：
　１．６毛１％ の塊状生成物が得られた。この生成物を解砕し、アニオ
ン系のＨＬ　Ｂ　（／＋　１４の界面活性剤２％含有す
る水溶液中に分散し攪拌洗浄した後、吸引濾過方法によ
り脱水し乾燥した後、このｈ−ＢＮ粉末にＣａ（ＮＯ３
）２をＢＮｌｏｏｇに対し１．２ｇ添加してボールミル
で３０時間粉砕混合して微粉末を得た。

この微粉末の特性は、 窒化硼素の純度＋９８．２屯埴％ 結晶Ｙ−の大きさくＬｃ）：　２２５　ｎｍＣａ　Ｏ：
　０．４　％　：、′：％ Ｎ　ａ　２０　：　ｏ、　０１　重着％に高純化してい
た。

こ（７）ｈ−ＢＮ微粉末を圧力２００ｋｇ／ｃｒｎ’、
１９００℃で２時間のホー７トプレス処理したところ、 密度＋１．９８ｇ／ｃｒｎ’ １０００℃における曲げ強度： ４−５　ｋ　ｇ　／　ｒｎ　ｍ’ の成形体を得た。

〔発明の効果〕

本発明の六方晶窒化硼素粉末は高純度で結晶粒が小さく
、焼結体を製のしたときに焼結体特性が優れ、高温にお
ける焼結体強度が大きい焼結体となる。このような六方
晶窒化硼素粉末は、本発明方法により簡単な製造工程に
より安価容易に製造することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　アルカリ土類金属を硼素１モルに対し ０．０００１〜０．１モル含有し、結晶子の大きさが８
   〜５０ｎｍであり、窒化硼素の純度が９５重量％以上で
   ある焼結特性の優れた六方晶窒化硼素粉末。 ２　酸素含有硼素化合物と窒素化合物とを混合し、該混
   合物中の硼素１モルに対してアルカリ土類金属として０
   ．０００１〜０．１モルのアルカリ土類金属化合物を添
   加し、さらに該 混合物中の硼素１モルに対して炭素として ０．００５〜０．１モルの炭素質粉末および／または原
   料の酸素含有硼素化合物に対して無水硼砂として２．５
   〜３０重量％の硼砂類を添加し、以上の混合物を常圧下
   または減圧下の非酸化性雰囲気中で加熱することを特徴
   とする焼結特性の優れた六方晶窒化硼素粉末の製造方法
   。 ３　酸素含有硼素化合物と窒素化合物とを混合し、該混
   合物中の硼素１モルに対して炭素として０．００５〜０
   ．１モルの炭素質粉末を添加し、以上の混合物を常圧下
   または減圧下の非酸化性雰囲気中で加熱して六方晶窒化
   硼素粉末を得、該六方晶窒化硼素粉末に該粉末中の硼素
   １モルに対してアルカリ土類金属として０．０００１〜
   ０．１モルのアルカリ土類金属化合物を混合することを
   特徴とする焼結特性の優れた六方晶窒化硼素粉末の製造
   方法。 ４　酸素含有硼素化合物と窒素化合物とを混合し、該混
   合物中の硼素１モルに対して炭素として０．００５〜０
   ．１モルの炭素質粉末、および原料の酸素含有硼素化合
   物に対して無水硼砂として２．５〜３０重量％の硼砂類
   を添加し、以上の混合物を常圧下または減圧下の非酸化
   性雰囲気中で加熱して六方晶窒化硼素粉末を得、該六方
   晶窒化硼素粉末に該粉末中の硼素１モルに対してアルカ
   リ土類金属として０．０００１〜０．１モルのアルカリ
   土類金属化合物を混合することを特徴とする焼結特性の
   優れた六方晶窒化硼素粉末の製造方法。 ５　酸素含有硼素化合物と窒素化合物とを混合し、該混
   合物中の硼素１モルに対してアルカリ土類金属として０
   ．０００１〜０．１モルのアルカリ土類金属化合物、お
   よび前記酸素含有硼素化合物に対して無水硼砂として２
   ．５〜３０重量％の硼砂類を添加し、以上の混合物を常
   圧下または減圧下の非酸化性雰囲気中にて低温加熱して
   粗製六方晶窒化硼素粉末を得た後、該粗製六方晶窒化硼
   素粉末を洗浄・乾燥することを特徴とする焼結特性の優
   れた六方晶窒化硼素粉末の製造方法。 ６　酸素含有硼素化合物と窒素化合物とを混合し、該酸
   素含有硼素化合物に対して無水硼砂として２．５〜３０
   重量％の硼砂類を添加 し、以上の混合物を常圧下または減圧下の非酸化性雰囲
   気中で低温加熱して粗製六方晶 窒化硼素粉末を得た後、該粗製六方晶窒化 硼素粉末を洗浄乾燥し、該乾燥粉末中の硼 素１モルに対してアルカリ土類金属として ０．０００１〜０．１モルのアルカリ土類金属化合物を
   混合することを特徴とする焼結特性の優れた六方晶窒化
   硼素粉末の製造方法。