JPS63274603A - 六方晶窒化硼素の高純度化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、酸素、炭素、水溶性硼素化合物の含有が極め
て少ない六方晶窒化硼素の高純度化方法に関し、更に詳
しくは、電子材料、非酸化性セラミック焼成用充填粉末
、化粧品原料、医療用添加剤、立方晶窒化硼素の原料に
使用する極めて高純度の六方晶窒化硼素を得る方法に関
する。

［従来の技術］ 六方晶窒化硼素（以下窒化硼素をＢＮという）粉末は白
色で黒鉛と同様に層状構造であり種々の特性を有してい
る。特に熱伝導性、電気絶縁性。

化学安定性、潤滑性、耐熱性などが優れており、これら
の性質を生かして多岐の用途に供されている。粉末とし
ての用途にはプラスチック添加剤。

潤滑剤などの使用法が多い。

最近では電子技術の進歩に従って、ＢＮの耐熱性、電気
絶縁性を利用した充填剤、添加剤の用途において高純度
のＢＮの要求が多くなってきている。例えば合成ゴムに
ＢＮ粉末を添加して電気絶縁性および熱伝導性の優れた
シートを製造する方法（特開昭５４−１８３３９８号公
報記載に係る発明）がある。このとき使用するＢＮ粉末
に要求される特性は、 （イ）表面を平滑にして合成ゴムとの密着性を良くする
こと、 （ロ）高純度結晶質ＢＮを使用し熱伝導性、電気絶縁性
に優れた特性を付与すること、 である。

また、高圧相転移ｌこより立方晶窒化硼素（ｃ−ＢＮ）
を製造する原料として六方晶ＢＮを使用しているが、酸
素を含んだ六方晶ＢＮを原料とすると、ｃ−ＢＮの収率
が悪いばかりでなく、得られた製品の強度、光学的透明
度も悪くなる。このため通常は２０００℃〜２２００℃
に加熱して不純物を取り除いて高純度六方晶ＢＮを得て
いる（特公昭５ｇ−１８１７０８号公報記載に係る発明
）。

さらに最近ではＨＩ　Ｐ　（Ｈｏｔ　１ｓｏｓｔａＬｉ
ｃ　Ｐｒｅｓｓ）装置より高密度、高強度焼結体の開発
が進められているが、このとき離型を容易にするためＢ
Ｎ粉末が使用される。六方晶ＢＮ粉末中に酸素、炭素の
含有量が多いと焼結体中に拡散して焼結を低下させるの
で高純度粉末が要求されている。

従来、かかる用途に適する高純度の六方晶ＢＮの製造は
、大別すると次の３つの方法に分類される。

（１）高温に加熱して不純物を蒸発、あるいは分解除去
する方法（特開昭５８−６０６０３号、特開昭５８−１
８１７０８号公報記載に係る発明）。

（２）アルカリ水溶液を用いて洗浄により不純物を除去
する方法（特開昭５９−１０７９０７号公報記載に係る
発明）。

（３）三塩化硼素とアンモニアから下記（Ａ）式により
高純度な六方晶ＢＮを得る方法。

ＢＣＮ、＋ＮＨ＊　−ＢＮ＋３ＨＣＣ・　（八）し発明
が解決しようとする問題点］ しかしながら、これらの従来の方法にあっては、充分に
純度の高い六方晶ＢＮを大量に製造することが出来ず、
特に炭素、酸素の含有量が夫々１１０００ｐｐ以下で水
溶性硼素化合物の含有量り月００ｐｐｍ以下の高純度な
ものが製造出来ない問題点を有している。

即ち、前記方法（１）によれば、結晶質ＢＮを高温加熱
することによって不純物のオキシナイトライド、酸化硼
素は分解揮発し、除去することができる。しかし、発生
した硼素の酸化物は、層厚が薄い少量処理の場合には簡
単に試料充填層外に熱対流、拡散により除去できるが、
大量の処理ではガス状で充填店内に残留し冷却過程で凝
固しＢＮ表面あるいは粒子間に不純物として析出する。

このため前記方法（１）は大量処理が困難な方法であり
、また高温処理のためエネルギーコストも高価になる。

また少量処理により高純度品を得た場合においても、Ｂ
Ｎの表面には水溶性硼素化合物が多量に存在している。

また、前記（２）のアルカリ水溶液を用いてＢＮを洗浄
する方法は、電子材料等に好ましくないアルカリを使用
することから、アルカリイオンがＢＮの表面イオンと結
合して残留し、その後の水洗でも完全に除去できない欠
点がある。またアルカリ水溶液を使用し洗浄する目的は
、アルカリによるＢＮの分解によって角をとり、ＢＮを
成形した時の充填性を向上させるためで、水溶性硼素を
除去する方法としては効果が少ない。本発明者らがこの
明細書に記述された方法により追試験を行ったところ、
１００℃の沸騰水で浸出し抽水中の水可溶性硼素化合物
は２００μｇ／ｇ−ＢＮ以上あった。この理由としては
洗浄時のＢＮ粉末とアルカリ水溶液とのぬれが十分でな
い水可溶性硼素化合物の洗浄が完全に行われていないこ
とによる。

さらに、前記（３）の三塩化硼素とアンモニアから高純
度の六方晶ＢＮを製造する方法では、高純度のものは得
られるが高結晶質の六方晶ｔ３Ｎは得難く、絶縁性、熱
伝導性において劣る欠点があり、加水分解性も結晶質の
六方晶ＢＮに比べて大きい。

以上のごとく市販されている高結晶質の六方晶ＢＮは耐
加水分解性の向上、あるいは表面の安定化を目的に製造
されたものでなく、水溶性硼素の低減化が考慮されてい
ない問題点があった。

また、不純物として含有されている酸素、炭素はＢＮ結
晶の内部で欠陥を形成したり、環境が不安定な条件で使
用すると分解したりする問題点があった。

さらに、水溶性硼素化合物は、主としてＢＮ中の不安定
硼素と酸化硼素であり、これらの化合物は吸湿性を有し
ているため、例えば、水溶性硼素を含むＢＮはシリコン
ゴムへの添加剤として使用した場合、ゴムとＢＮ粉末の
密着性が悪化し、それに伴い熱伝導性、Ｔｉ気絶縁性も
悪化する問題点があった。

さらにまた、水溶性硼素化合物を含む六方晶ＢＮを立方
晶ＢＨの原料として使用した場合においても、水溶性硼
素化合物の含有量が多いと立方晶ＢＮの回収率が低くな
る問題点があった。

本発明は、かかる問題点に鑑み創案されたものであって
、極めて純度の高い六方晶ＢＮを工業的に製造する方法
を得んとするものである。

［問題点を解決するための手段］ そこで、本発明は、結晶質窒化硼素粉末を溶媒中で均一
に分散、解砕した後、濾過を行い、さらに乾燥させてあ
るいは濾過せず直接乾燥させて水溶性硼素化合物を除去
する工程と、前記工程で得られた乾燥粉末を非酸化性雰
囲気中で加熱処理を施して酸素を１０００ＰＰ＋＋＋以
下に、炭素を１００ＯＰＰ繭以下に、水可溶性硼素を１
１００ＰＰ以下に除去する工程とを倫えたことを、その
構成としている。

［作用］ 結晶質ＢＮ粉末中の水溶性硼素化合物は、結晶質ＢＮ粉
末を溶媒中で均一に分散、解砕した後、濾過を行うこと
により、濾液とともにＢＮ粉末から除去される。そして
、このように濾過されたＢＮ粉末は乾燥され、さらに非
酸化性雰囲気中で加熱処理されることにより、含有する
酸素及び炭素が除去される。

［実施例］ 以下、本発明に係る六方晶ＢＮの高純度化方法を詳細に
説明する。

本発明に係る方法の大略は、高結晶質ＢＮ粉末をメタノ
ール、エタノール、グリセリン等の溶媒により凝集塊の
状態から一次粒子状まで細かく分散させ、濾過、乾燥し
、あるいは直接乾燥することで細かい粒子を形成した後
、加熱処理により不純物を蒸発除去することで達成した
ものである。

先ず、本発明に用いられる結晶質ＢＮは、完全に六方晶
構造を有した状態のものである。なお、ＢＮは合成条件
により結晶構造が異なるのは周知の通りであり、例えば
、硼酸と尿素を原料としてＮｐ雰囲気中でＢＮを合成し
た場合を例にとると、８００℃からＢＮは生成されるが
、このＢＮは完全に六方晶構造にまでなりきっていない
もので、結品学上は乱層構造と呼ばれ、隣接する層が互
いにランダムに位置した層状構造になっている。通常の
結晶質のＢＮは黒鉛と同様に六方晶の層状構造をとり各
層は完全に平行になっており、この点が乱層構造のＢＮ
と異なる点である。さらに温度を上げていくと乱層構造
から六方晶構造に徐々に変化し、それと同時に粒成長と
不純物のＢｔｕｓ。

硼酸アンモニウム、結晶中の酸素、炭素などが除去され
て純度も向上していく。１６００℃以上になると一次粒
子径も１μｍ以上になる。さらに加熱を続け１８００℃
になると完全に六方晶構造で２μｍ〜６μｍの一次粒子
径を有する純度９９％以上（Ｎの分析値から計算した値
）のＢＮになる。

結晶構造を定量化する方法として結晶子の大きさを測定
する方法（学振１１７委員会法）がある。

結晶子の大きさはＣ軸方向の平均厚さくＬｃ）と１軸方
向の平均直径（Ｌλ）で表されるが（００２）のＸ線回
折ピークが最も強度が強いのでＬｃが精度も良い。Ｌｃ
で結晶構造を評価すると１００Å以下では乱層構造であ
り、１００人〜４００人では準黒鉛構造をとり、４００
Å以上では完全に六方晶構造であった。特にＢＮの重要
な特性の１つである潤滑性はＬｃが４００Å以上でない
と発現されなかった。また非表面積を窒素吸着法で測定
したところ完全に黒鉛構造のＢＮは４〜１０ｍ’／ｇで
あったが、準黒鉛構造のＢＮは２５〜１００ｍ″／ｇで
あった。また大気中の湿分との反応性についても差異が
みられ、準黒鉛構造のＢＮ粉末を１ケ月間ポリエチレン
製の容器に保存しておくと１３Ｎの加水分解により発生
したアンモニア臭が感ぜられたが、一方黒鉛構造のＢＮ
からは検知されなかった。この点からも結晶質のＢＨの
方が耐加水分解性に優れ比表面積も小さいことから本方
法の原料として適している。このように結晶質ＢＮが準
黒鉛構造のＢＨに比べて耐加水分解性において優れてい
る原因としては、 （１）結晶質ＢＮの方が比表面積が小さく湿分との反応
界面積が小さい。

（２）結晶ｆｆＢＮは六方晶の完全結晶であるため表面
のＢは結晶内部と強固に結合しており結合エネルギーも
大きく容易に水蒸気に侵食されない。

（３）結晶質ＢＮは高純度であり表面に不純物のＣｏ、
Ｈなどが少なく親木基が少ないので吸湿性が低く反応性
に乏しい。

などが考えられる。

なお、洗浄工程の中でＢＮを分解させるのに効果的な成
分であるナトリウム、カリウムを含んだ希薄水溶液を使
用すれば、ＢＮの表面を一部分解し、洗浄な面を出すた
め後工程の熱処理が非常に効果的に行える。なお、不純
物としてナトリウム。

カリウム′は、残留するが、後記する熱処理により容易
に除去することが可能である。

このときの原料の結晶質ＢＮは後の洗浄工程で効果的に
洗浄するために、粉砕１分級により、マイクロトラック
法で測定した粒径が５０μｍ上のものは除去し、可能な
限り一次粒子径に近い状態にまで粒度調整しておく必要
がある。

水可溶性硼素化合物の洗浄除去を効果的に進めるには、 （イ）結晶質ＢＮが洗浄水とのなじみ（濡れ性）がよく
、分散性が良いこと、 （ロ）洗浄水の可溶性硼素化合物の除去効果が大である
こと、 が重要である。

これらの項目の中で濡れ性と分散性については結晶質Ｂ
Ｎが黒鉛と同様に単に水と混合するだけでは容易に分散
しないことによる。このため操作も容易に進行しなくな
る。そこで種々な界面活性剤と試薬を使用して分散効果
を調べたところ、分子中の親水基と親油基の両者の釣合
を示すＨＬ　Ｂ（Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈ
ｉｌｅ　Ｂａ１ａｎｃｅ）値で１０〜］６の範囲にある
アニオン系、ノニオン系、カチオン系いずれかの界面活
性剤、あるいは水可溶性有機溶媒水溶液が適しているこ
とが判明した。

界面活性剤としては、ＨＬＢ値がｌＯ〜！６の範囲を示
すものが洗浄効果が高く、例えば、ポリオキシエチレン
（５）ソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレ
ン（４）ソルビタントリオレエート、ポリオキシエチレ
ングリコール４００モノオレエート、トリエタノールア
ミンオレエート、ポリオキシエチレン（９）ノニルフェ
ノール。

ポリオキシエチレングリコール４００モノオレエート、
トリエタノールアミンオレエート、ポリオキンエチレン
（９）ノニルフェノール、ポリオキシエチレングリコー
ル４００モノオレエート、ポリオキシエチレン（４）ソ
ルビタンモラウレート、などがある。

水可溶性有機溶媒としては、メチルアルコール。

エチルアルコール、グリコール、グリセリン、などのア
ルコール類およびアセトン、アセチルアセトン、エチル
アミン、アセトアルデヒド、フェノールなどがある。

界面活性剤の濃度は０．００１〜１重量％の範囲が好ま
しい。この理由は１重量％を越えるとそれ以上添加して
も分散効果に差がなく過剰に添加しても経済的に好まし
くないからである。また、０．００１重催重催満ではそ
の効果が十分発現されないからである。

有機溶媒ではメチルアルコール、エチルアルコールが価
格、入手の容易さから最も適している。

ＢＮ粉末の洗浄液中への分散方法はまずＢＮ粉末を水可
溶性有機溶媒、例えばメチルアルコール。

エチルアルコールなどに分散させて高濃度のスラリー状
にした状態で使用する。有機溶媒中に洗浄水に添加すれ
ば、アルコールの使用量も少なくてよく分散性も非常に
良好であった。また水可溶性有機溶媒と界面活性剤の併
用はさらに効果的である。

そのときの洗浄温度は１０℃〜１００℃でよいが、沸点
が１００℃よりも低い分散剤を使用する場合は、分散剤
の沸点以下の温度が好ましい。下限は溶出反応の効率か
らいって１０℃までである。

ただ高温はど洗浄効果は大きく処理時間は短時間でよい
。

洗浄の際のスラリー濃度は薄いほど洗浄効果は大きいが
、経済性の面から最適な範囲がある。上限はＢＮが５０
重量％のスラリーである。これ以上濃くなると撹拌が均
一に十分行われず、撹拌インペラや容器壁との摩擦も大
きくなり不純物の混入の原因になる。

下限を特定する積極的な理由は乏しいが経済性と脱水機
能力の点から２．５重量％までが好ましい。

スラリーの撹拌は、通常撹拌、高速撹拌あるいは剪断力
に基づく分散など洗浄装置の形状に従って最も効果的な
方法を採用することができる。このときの操作は連続式
、バッチ式いずれの方法によっても良いが、洗浄の終結
点は、実際のプロセスにおいて製造したＢＮ中の水溶性
硼素の分析値から決定する必要がある。洗浄後のスラリ
ーの脱水は遠心脱水、真空脱水、加圧脱水あるいは自然
沈降による脱水のいずれの方法によってもよい。

最終工程の乾燥は、洗浄により精製したＢＮをできるだ
け加水分解させずに行う方が熱処理工程が効果的になる
。［３Ｎの加水分解はＩ−１，０との反応によりＢｔａ
ｓとＮＨｓに変化する反応である。

２Ｉ３Ｎ＋３Ｈ，Ｏ→Ｂ、Ｏｘ　＋２ＮＨｓ・・・（Ｂ
）このとき反応（Ｂ）を生ずる条件は、次の２点が不可
欠である。

（２Ｌ）水蒸気分圧力（１０ｍｍＨｇを越えていること
。

（ｂ）乾燥温度が１００℃を越えていること。

従って、反応（Ｂ）を生じさせない方法は（ａ）。

（ｂ）どちらかの条件外で乾燥を行えばよいことになる
。

上記条件の中で（ａ）の水蒸気分圧の特定はｌＯｍ　ｍ
　Ｈｇ以下であればＢＮ酸化反応２Ｉ３Ｎ＋　（３／２
）Ｏｔ　−Ｂｙ　Ｏｓ　＋Ｎｔ−（Ｃ）の生ずる５００
℃より低い温度範囲であれば水による加水分解反応と酸
化反応を生ずることなく乾燥できるためである。この条
件を満足できる乾燥方法は真空乾燥である。

条件（ｂ）の乾燥温度を特定したのは、水蒸気分圧を限
定せず乾燥させた場合に加水分解反応を生ずるのは１０
０℃を越えた場合であるからである。加水分解反応は酸
化反応に比べて非常に低い温度から始まっている。この
ときのＨｔＯの形態は水と水蒸気であるがどちらが加水
分解反応に寄与しているかを確認するため、１００℃で
の乾燥時間２４ｈと同時間ＢＮ粉末を１００℃の熱水に
浸漬させた後濾過して抽出水中の硼素量を定量したとこ
ろ、熱水で浸漬させた方法では硼素はＢＮ粉末１ｇに対
して１０８ｇ以下であり１００℃で乾燥させたもののｌ
／１０以下であった。このことから加水分解反応は主と
して水蒸気に起因しているといえる。１００℃以下の低
温乾燥法として凍結乾燥、大気乾燥などがあり、いずれ
の方法によっても可能である。

さらに、水蒸気分圧１０ｍｍＨｇ以下かつ乾燥温度１０
０℃以下であればより好ましいのは当然である。熱処理
条件としては乾燥工程で残留した表面に付着した可溶性
硼酸ナトリウム、アルカリを除去する点と結晶中に酸窒
化硼素、シアン基の形で残留している酸素、炭素を加熱
除去できる温度が必須条件である。そのときの雰囲気条
件はＢＮの酸化を防止するために非酸化性でありＢＮの
分解を防止し酸素を還元除去する目的からＮｔＮＩ（、
、Ｈ，雰囲気、あるいは減圧中の加熱が有効である。加
熱温度は酸素、炭素を除去できる温度が必要である。こ
の目的で加熱温度を変化させて熱処理を行った１３Ｎ中
の官能基を赤外吸収法で測定したところ１６００℃以上
からＢ−Ｎ−０，ＣＮ基等が減少を始めた。０．Ｃの成
分分析からも１６００℃以上の温度であれば明確な減少
を示している。熱処理温度の上限はＢＮの分解温度３０
００℃まで可能であるが、使用する加熱炉により制限さ
れる。通常は黒鉛抵抗加熱炉が使用されるため発熱体あ
るいは炉壁、ルツボから炭素含有物質が発生するため２
２００℃以上はＢＮ中の炭素量の増加になる。

ルツボとして高純度ＢＮルツボを使用して、タングステ
ンヒータ加熱を行えば２５００℃まで加熱可能である。

保持時間は高温はど短時間でよく、また粉末の充填条件
によってら変化させる必要がある。

このようにして精製されたＢＮは表面が改質され、従来
法では得られない高純度であり、特に水可溶性硼素が著
しく少ないために、電子材料、Ｃ−ＢＮ原料として適し
ている。

また近年生産量が増加しているＳ　ｉｓ　Ｎａ　、　Ａ
ｆｆＮ、ｓｉｃなどの焼成用充填粉末としての用途も拡
大している。この時酸素、炭素含有の多い粉末を使用す
ると焼結体内部に拡散し特性を低下させる。

特に酸素が多い焼結体だと高温特性が低下する原因にな
り、本方法で製造した高純度粉末を使用すれば焼結特性
のすぐれた製品が得られた。高純度なため硼酸などの不
純物を含まず薬品、化粧品用にも使用できる。

本発明は粉末内部のみならず表面を安定化されているた
めに今後開拓が進むであろう新たな分野において十分適
用できる。

［実施例１〜５　比較例１〜２］ 加熱処理により高純化を行ったＢＮ粉末をジェットミル
、気流分級機を使用して２５μｍ以下に粉砕分級した後
、５倍量のエタノールを添加してボールミルで３０ｈ混
合した。その後防爆型の乾燥機でエタノールを完全に除
去した後、解砕して微粉状にした。微粉状のＢＮをＢＮ
ルツボに５ｃｍの高さで高密度０．１８ｇ／ｃｍ’の条
件で充填した。充填後、種々な焼成温度と雰囲気中で加
熱したそのときの製品中の炭素、酸素、水可溶性硼素の
分析値を表１に示す。

［実施例６〜９コ 実施例１と同一の試料を使用して表２に示す種々な溶媒
を試料の５倍量添加してボールミルで３０ｈ洗浄後、真
空乾燥を行ったその後、解砕して微粉状にした。微粉状
のＢＮをＢＮルツボに５ｃｍの高さで高密度０．１８ｇ
／ｃｍ’の条件で充填した。充填後２０００℃で２ｈの
熱処理をＮｔ雰囲気中で行った。その結果を表２に示す
。

表１ ※：水溶性硼素化合物 表２ なお、このような水可溶性硼素含有量の測定は以下の方
法によって行う。

ＢＮ２．５ｇをエチルアルコールＩＱｃｃに分散させた
後、純水４０ｃｃを加えてスラリーとして調整し、乾留
器をつけたフラスコを使用して１００℃でｌｈ水可溶物
を溶出し、濾過してエチルアルコールを蒸発除去し、再
び純水を加えて５０ｃｃとした抽出水を検体としてクル
クミン酸性（＾、ＴｏｌＫａｎｄ　？、＾、ＴａＰ　Ｔ
ａ　Ｉ　ａｎｔａ、　ｖ　ｏ　ｌ　１６．Ｎｏ、　ＩＩ
Ｉ（１９６９））で全硼素量を定量する。この方法によ
る測定値は、製品の品質特性を表示する値として直接利
用することができ、さらに品質評価としては極めて厳し
い評価法であるということができる。

［発明の効果］ 以上の説明から明らかなように、本発明に係る六法晶窒
化硼素の高純度化方法によれば、酸素。

炭素及び水溶性硼素化合物の含有量の極めて低い六法品
窒化硼素を得ることが出来、具体的には、表１に示すよ
うに酸素及び炭素ともにｔ　Ｏ００ｐｐｍ以下、水溶性
硼素化合物は２０ｐｐｍ以下という高純度な六法品窒化
硼素を得る効果がある。

そのため、結晶構造が安定な六法品窒化硼素を供給出来
ると共に、水溶性硼素化合物の含有が少ないため、例え
ば、シリコンゴムの添加剤、立方品窒化硼素の原料等と
して好適な六法品窒化硼素を得る効果がある。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）結晶質窒化硼素粉末を溶媒中で均一に分散、解砕
   した後、濾過を行い、さらに乾燥させてあるいは濾過せ
   ず直接乾燥させて水溶性硼素化合物を除去する工程と、
   前記工程で得られた乾燥粉末を非酸化性雰囲気中で加熱
   処理を施して酸素を１０００ＰＰｍ以下に、炭素を１０
   ００ＰＰｍ以下に、水可溶性硼素を１００ＰＰｍ以下に
   除去する工程とを備えたことを特徴とする六方晶窒化硼
   素の高純度化方法。
2. （２）前記溶媒は、メタノール、エタノール、グリセン
   、界面活性剤含有水、又はアルカリ金属を含む界面活性
   剤含有水である特許請求の範囲第１項記載の六方晶窒化
   硼素の高純度化方法。