JP3397503B2 - 低圧相窒化ほう素粉末の製造方法 - Google Patents
低圧相窒化ほう素粉末の製造方法Info
- Publication number
- JP3397503B2 JP3397503B2 JP08804395A JP8804395A JP3397503B2 JP 3397503 B2 JP3397503 B2 JP 3397503B2 JP 08804395 A JP08804395 A JP 08804395A JP 8804395 A JP8804395 A JP 8804395A JP 3397503 B2 JP3397503 B2 JP 3397503B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- melamine
- boron nitride
- pressure phase
- boric acid
- atmosphere
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Landscapes
- Ceramic Products (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、低圧相窒化ほう素粉末
の製造方法、特に高品質の粉末を高い生産性で製造する
方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】低圧相窒化ほう素粉末は、黒鉛類似の層
状構造を有し、熱伝導性、絶縁性、化学的安定性、固体
潤滑性、耐熱衝撃性などの特性に優れ、これらの特性を
活かして固体潤滑・離型剤、樹脂やゴムの充填材、耐熱
性・絶縁性焼結体などに応用されている。 【０００３】低圧相窒化ほう素粉末の製造方法の一例と
しては以下がある。 （１）ほう酸、酸化ほう素、ほう砂などのほう素と酸素
を含む化合物とをリン酸カルシウムなどの充填材に担持
させたのち、アンモニア雰囲気下で焼成する方法。 （２）上記ほう素化合物とジシアンジアミド、メラミ
ン、尿素などの窒素を含む化合物との混合物を焼成する
方法。 （３）上記ほう素化合物と炭素などの還元性物質との混
合物を窒素ガス雰囲気下で焼成する方法。 （４）ほう酸又は酸化ほう素、メラミンおよび水を含む
混合物から、濾過、遠心分離、乾燥などの方法により水
を除去したのち、これを非酸化性ガス雰囲気下で焼成す
る方法。 【０００４】しかしながら、（１）では焼成時にほう素
と酸素を含む化合物が融解するのでアンモニア雰囲気と
の接触面積が充分に大きくはならず、また（２）では窒
素を含む化合物が焼成時に気化あるいは分解しやすいた
め、いずれの方法においても反応率を著しく高めること
が困難である。（３）では酸洗浄などの簡便な後処理で
は除去困難な還元性物質が不純物として残留しやすくな
る。 【０００５】一方、（４）の方法は、水の作用によりほ
う酸又は酸化ほう素とメラミンとが塩（ほう酸メラミ
ン）を形成して均一な原料混合物となるため、均質なＢ
Ｎ粉末を高い収率で製造できる方法として知られている
（USP 3,241,918 号明細書、特開昭６０−１５１２０２
号公報、特開昭６１−１９１５０５号公報、特開昭６１
−２８６２０７号公報等）が、この方法では他の方法と
異なり、原料混合物から水を除去するための濾過、遠心
分離、乾燥などの余分な工程が必要となるので生産性が
低くなるという問題がある。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点を解決し、均質な低圧相窒化ほう素粉末を高
収率で、しかも濾過、遠心分離、乾燥などの余分な工程
を必要とせずに高い生産性で製造することを目的とする
ものである。 【０００７】 【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、ほ
う酸とメラミンとをＢ／Ｎ原子比が１／１〜１／６とな
る割合で混合し、これを温度０〜２００℃、相対湿度５
％以上の水蒸気を含む雰囲気下で保持してほう酸メラミ
ンを形成させた後、非酸化性ガス雰囲気下、温度６００
〜２２００℃で焼成することを特徴とする低圧相窒化ほ
う素粉末の製造方法である。 【０００８】以下、さらに詳しく本発明について説明す
る。 【０００９】窒化ほう素は生成する圧力の領域により、
特性や構造が大きく異なる２種類のものに分けられる。
このうち数千気圧以下の圧力で形成されるものが本発明
の低圧相窒化ほう素であり、数万気圧以上の高圧力で形
成されるものが高圧相窒化ほう素である。 【００１０】低圧相窒化ほう素は、密度が２．５ｇ／ｃ
ｍ3 以下と低く、黒鉛類似の層状構造を有するため固体
潤滑性や耐熱衝撃性などが優れている。また、結晶性や
結晶構造により非晶質窒化ほう素（ａ−ＢＮ）、六方晶
窒化ほう素（ｈＢＮ）、菱面体晶窒化ほう素（ｒＢＮ）
などに分類される。 【００１１】一方、高圧相窒化ほう素は、密度が３．０
ｇ／ｃｍ3 以上と高く、ダイヤモンド類似の強固な共有
結合よりなるため耐摩耗性、熱伝導性などが優れてお
り、鉄系金属の切削、研削用工具材料や半導体素子の放
熱材料などとして用いられ、また結晶構造により立方晶
窒化ほう素（ｃＢＮ）やウルツ鉱型（高圧相六方晶）窒
化ほう素（ｗＢＮ）に分類される。 【００１２】本発明は、上記（４）の低圧相窒化ほう素
粉末の製造法の改良に関するものであり、その大きな特
徴は、ほう酸とメラミンからなる混合原料を適度の湿気
を有する環境下に保持してほう酸とメラミンとの塩（ほ
う酸メラミン）を形成させそれを焼成することによっ
て、従来の水を作用させてほう酸メラミンを形成させる
場合に必要であった濾過、遠心分離、乾燥などの余分な
工程を経ないで均質な低圧相窒化ほう素粉末を高収率で
製造できることである。 【００１３】本発明で使用されるほう酸は、メラミンと
反応してほう酸メラミンを形成するものであり、その例
はオルトほう酸（Ｈ3 ＢＯ3 ）、メタほう酸（ＨＢ
Ｏ2 ）、テトラほう酸（Ｈ2 Ｂ4 Ｏ7 ）、無水ほう酸
（Ｂ2 Ｏ3 ）など、一般式（Ｂ2 Ｏ 3 ）・（Ｈ2 Ｏ）x
〔但しx ＝０〜３〕で示される化合物の１種又は２種以
上であるが、なかでもオルトほう酸は入手が容易でメラ
ミンとの混合性が良好であるので本発明には好適であ
る。 【００１４】ほう酸とメラミンの混合はボールミル、リ
ボンブレンダー、ヘンシェルミキサーなどの一般的な混
合機を用いて行うことができる。配合割合は、ほう酸の
ほう素原子（Ｂ）とメラミンの窒素原子（Ｎ）のＢ／Ｎ
原子比が１／１〜１／６となる割合、好ましくは１／２
〜１／４となる割合である。該Ｂ／Ｎ原子比が１／１を
こえると焼成後に未反応ほう酸の残留が顕著となり、ま
た１／６未満では焼成時に未反応メラミンの昇華が顕著
となって、いずれの場合も収率が低下する。 【００１５】本発明のＢ／Ｎ原子比を満たすほう酸とメ
ラミン（Ｃ3 Ｎ6 Ｈ6 ）の具体的な配合割合は、ほう酸
がオルトほう酸（Ｈ3 ＢＯ3 ）である場合、Ｈ3 ＢＯ3
／Ｃ 3 Ｎ6 Ｈ6 がモル比では６／１〜１／１、重量比で
は２．９４／１〜０．４９／１となる。 【００１６】本発明は、上記ほう酸とメラミンの混合物
を温度０〜２００℃好ましくは４０〜１００℃の相対湿
度５％以上の水蒸気を含む雰囲気下で保持してほう酸メ
ラミンを形成させ、それを焼成するものである。ほう酸
メラミンの形成温度が０℃未満では反応速度が著しく遅
くなり、また２００℃をこえるとほう酸がガラス状に融
解し表面積が小さくなるので反応率が増大しなくなる。
さらには、ほう酸メラミンの形成雰囲気を相対湿度５％
以上の水蒸気を含む雰囲気下としたのは、相対湿度５％
未満の雰囲気では反応速度が著しく遅くなるからであ
る。 【００１７】上記温度と相対湿度の雰囲気下における保
持時間は、１〜１００時間程度である。なかでも、温度
Ｔ（℃）、相対湿度Ψ（％）及び保持時間ｔ（ｈｒ）が
以下の関係式を満たす条件でほう酸とメラミンの混合物
を保持してほう酸メラミンを形成させることである。こ
のような雰囲気は、恒温恒湿機、スチーム加熱炉などを
用いて容易に形成させることができる。雰囲気を形成す
る水蒸気以外のガスにはついて特に制限はなく、大気ガ
ス、窒素ガス、不活性ガスなどである。Ｔ≧−２０・ｌ
ｏｇ10（ｔ／４）＋｛（Ψ−１００）2 ／２０｝＋６０ 【００１８】ほう酸メラミンの形成は、熱重量測定／示
差熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）、Ｘ線回折測定などによって
容易に確認することができる。例えば、図１にはほう酸
メラミンの、また図２にはほう酸とメラミンの混合物の
ＴＧ／ＤＴＡ曲線をそれぞれ示したが、ほう酸とメラミ
ンの混合物（図２）では３５０℃付近にメラミンの昇華
による急激な重量減少および吸熱が現れるが、ほう酸メ
ラミンでは殆んど現れないことが特徴である。また、Ｘ
線回折測定においても、１２０℃以下の温度で形成され
たほう酸メラミンは、ほう酸およびメラミンのいずれと
も異なる独自の回折パターンを示すため、容易に確認す
ることができる（萩尾 剛、他；日本セラミックス協会
学術論文誌；１０２巻、１１号、１０５１〜１０５２頁
［１９９４年］）。しかしながら、１２０℃をこえる温
度で形成されたほう酸メラミンは非晶質であるので独自
の回折パターンを示さなくなるため注意が必要である。 【００１９】本発明によって製造されたほう酸メラミン
は従来のように水を含まないものであるため、それをそ
のままあるいは軽い解砕工程を行った後、濾過、遠心分
離、乾燥などの工程を経ることなくただちに焼成するこ
とができる。また、従来法では、水の除去されたほう酸
メラミンの嵩密度は著しく低下してしまうのでそれの回
復処理が必要であった（特開昭６１−２８６２０７号公
報）が、本発明においてはそのような処理は必要でなく
なるので生産性が高まる。また、ほう酸メラミンは焼成
時に融解しないので炉材の損耗を抑制することができ、
その結果、連続式炉による焼成が容易となる。 【００２０】焼成は、非酸化性ガス雰囲気下、温度６０
０〜２２００℃で行われる。６００℃未満では低圧相窒
化ほう素の生成速度が著しく遅くなり、また２２００℃
をこえると低圧相窒化ほう素が分解する。 【００２１】本発明においては、焼成温度を調整するこ
とによって生成する低圧相窒化ほう素粉末の結晶性を変
えることができる。例えば、６００〜１０００℃の低温
では非晶質窒化ほう素（ａ−ＢＮ）粉末を生成させるこ
とができ、１５００〜２２００℃の高温では六方晶窒化
ほう素（ｈＢＮ）粉末を生成させることができる。 【００２２】焼成時の非酸化性ガス雰囲気下を形成する
ガスとしては、窒素ガス、アンモニアガス、水素ガス、
メタン、プロパンなどの炭化水素ガス、ヘリウム、アル
ゴンなどの希ガスである。これらのうち、入手しやすく
安価でありしかも２０００〜２２００℃の高温において
は低圧相窒化ほう素の分解を抑制する効果の大きい窒素
ガスが最適である。しかし、６００〜１０００℃の低温
に限っては、アンモニアガス又はアンモニアと炭化水素
の混合ガスが好適であり、炭素や酸素などの不純物含有
量の少ない高純度の低圧相窒化ほう素を製造することが
できる。 【００２３】焼成炉としては、マッフル炉、管状炉、雰
囲気炉などのバッチ式炉や、ロータリーキルン、スクリ
ューコンベヤ炉、トンネル炉、ベルト炉、プッシャー
炉、竪型連続炉などの連続式炉が用いられる。これらは
目的に応じて使い分けられ、例えば多くの品種の低圧相
窒化ほう素を少量ずつ製造するときはバッチ式炉を、一
定の品種を多量製造するときは連続式炉が採用される。 【００２４】さらには、焼成時又は焼成後に低圧相窒化
ほう素の結晶性や粒径を調節するために触媒を添加する
こともできる。触媒としては、アルカリ金属又はアルカ
リ土類金属のほう酸塩、ほう酸および／または高温でほ
う酸と反応して塩を形成するアルカリ金属又はアルカリ
土類金属の炭酸塩等の化合物などが使用される。 【００２５】以上のようにして製造された低圧相窒化ほ
う素粉末は、必要に応じて粉砕、分級、酸処理による残
留触媒の除去（精製）、洗浄、乾燥などの後処理工程を
経た後、実用に供される。 【００２６】 【実施例】以下、実施例、比較例、参考例をあげてさら
に具体的に本発明を説明する。 【００２７】実施例１ オルトほう酸５００ｇとメラミン５００ｇ（Ｂ／Ｎ原子
比が１／３）をボールミルで混合し、それを恒温恒湿機
を用い、大気中で温度８０℃、相対湿度８０％の雰囲気
下に１０時間保持した。得られた試料は指で軽く押さえ
ると容易に解砕できる程度に凝固していた。解砕後Ｘ線
回折測定によりほう酸メラミンが生成していることが確
認された。この試料にほう酸カルシウム（２ＣａＯ・Ｂ
2 Ｏ3 ）１２ｇを添加してボールミルで混合し、高周波
加熱炉を用いて窒素雰囲気下、温度２０００℃で２時間
焼成した。 【００２８】得られた焼成物を希硝酸で洗浄後、濾過、
乾燥の後処理を行ってからＸ線回折分析をしたところ、
六方晶窒化ほう素（ｈＢＮ）であることが確認された。 【００２９】さらに、得られた焼成物を酸処理を行わな
いで直径２０ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱状成形体を１０
個作製し、３０００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で冷間静水圧加
圧を行った後、窒素雰囲気下、温度２０００℃で２時間
焼成して１０個のｈＢＮ焼結体を製造した。これらの焼
結体の嵩密度を測定したところ、平均値（ｍ）１．８４
ｇ／ｃｍ3 、標準偏差（σ）０．０４６７ｇ／ｃｍ3 で
あり、変動係数（σ／ｍ）は０．０２５４であった。こ
の変動係数が小さいほど１０個のｈＢＮ焼結体の嵩密度
が均一であることを示すものである。以上の製造条件及
び結果をまとめて表１、表２に示す。 【００３０】実施例２〜３ メタほう酸又は無水ほう酸とメラミンとを表１に示す条
件で混合し、それを表１に示す雰囲気下で保持してほう
酸メラミンを形成させ、表２に示す条件で焼成した。得
られた生成物をＸ線回折測定により測定したところ、い
ずれも非晶質窒化ほう素（ａ−ＢＮ）であることが確認
された。また、実施例１と同様にして焼結体の嵩密度を
測定した。 【００３１】実施例４〜５ オルトほう酸、メラミン、ほう酸カルシウム（ＣａＯ・
Ｂ2 Ｏ3 ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ）を表１に示
す条件で混合しそれを表１に示す雰囲気下で保持したと
ころ、実施例４についてはＸ線回折ではＣａＯ・Ｂ2 Ｏ
3 以外の成分は確認できなかったが、ＴＧ／ＤＴＡ曲線
が図１と同等であることよりほう酸メラミンであること
が確認された。また、実施例５についてはＣａＣＯ3 と
ほう酸メラミンの混合物であることがＸ線回折により確
認された。 【００３２】得られたほう酸メラミンを表２に示す条件
で焼成しＸ線回折分析をしたところ、実施例４はｈＢＮ
とＣａＯ・Ｂ2 Ｏ3 の混合物であり、実施例５はａ−Ｂ
ＮとＣａＯ・Ｂ2 Ｏ3 の混合物であることが確認され
た。また、実施例１と同様にして焼結体の嵩密度を測定
した。 【００３３】比較例１〜２ 実施例１又は実施例３において、ほう酸とメラミンとの
混合物の保持条件を表１に示す雰囲気で行ったこと以外
は同様にして実験を行った。その結果、ほう酸メラミン
の生成が不完全であることがＸ線回折分析又はＴＧ／Ｄ
ＴＡ曲線により確認された。このものを表２に示す条件
で焼成し実施例１と同様に処理して後処理を行ったとこ
ろ、生成物はｈＢＮであることがＸ線回折分析により確
認された。また、実施例１と同様にして焼結体の嵩密度
を測定した。 【００３４】比較例３ オルトほう酸９２５ｇとメラミン１２５０ｇ（Ｂ／Ｎ原
子比が１／４）と水１２５ｇをヘンシェルミキサーで２
０分間撹拌した後、その一部を乾燥してＸ線回折分析を
行ったところ、ほう酸メラミンが生成していることが確
認された。残りの大部分の試料は乾燥せずにそのままほ
う酸カルシウム（２ＣａＯ・Ｂ2 Ｏ3 ）２０ｇを添加し
てボールミルで混合し、黒鉛抵抗加熱炉を用いて表２に
示す条件で焼成した。得られた焼成物を実施例１と同様
にして後処理を行いＸ線回折分析を行ったところ、ｈＢ
Ｎであることが確認された。また、実施例１と同様にし
て焼結体の嵩密度を測定した。 【００３５】参考例１〜２ 市販の低圧相窒化ほう素粉末の２種類（市販品Ａ及び市
販品Ｂ）に５重量％のほう酸カルシウム（ＣａＯ・Ｂ2
Ｏ3 ）を添加混合し、その混合粉末を用いて実施例１と
同様にして焼結体を製造し嵩密度を測定した。 【００３６】 【表１】 【００３７】 【表２】【００３８】 【発明の効果】本発明によれば、均質な低圧相窒化ほう
素粉末を高収率で、しかも濾過、遠心分離、乾燥などの
余分な工程を必要とせずに高い生産性で製造することが
できる。
の製造方法、特に高品質の粉末を高い生産性で製造する
方法に関する。 【０００２】 【従来の技術】低圧相窒化ほう素粉末は、黒鉛類似の層
状構造を有し、熱伝導性、絶縁性、化学的安定性、固体
潤滑性、耐熱衝撃性などの特性に優れ、これらの特性を
活かして固体潤滑・離型剤、樹脂やゴムの充填材、耐熱
性・絶縁性焼結体などに応用されている。 【０００３】低圧相窒化ほう素粉末の製造方法の一例と
しては以下がある。 （１）ほう酸、酸化ほう素、ほう砂などのほう素と酸素
を含む化合物とをリン酸カルシウムなどの充填材に担持
させたのち、アンモニア雰囲気下で焼成する方法。 （２）上記ほう素化合物とジシアンジアミド、メラミ
ン、尿素などの窒素を含む化合物との混合物を焼成する
方法。 （３）上記ほう素化合物と炭素などの還元性物質との混
合物を窒素ガス雰囲気下で焼成する方法。 （４）ほう酸又は酸化ほう素、メラミンおよび水を含む
混合物から、濾過、遠心分離、乾燥などの方法により水
を除去したのち、これを非酸化性ガス雰囲気下で焼成す
る方法。 【０００４】しかしながら、（１）では焼成時にほう素
と酸素を含む化合物が融解するのでアンモニア雰囲気と
の接触面積が充分に大きくはならず、また（２）では窒
素を含む化合物が焼成時に気化あるいは分解しやすいた
め、いずれの方法においても反応率を著しく高めること
が困難である。（３）では酸洗浄などの簡便な後処理で
は除去困難な還元性物質が不純物として残留しやすくな
る。 【０００５】一方、（４）の方法は、水の作用によりほ
う酸又は酸化ほう素とメラミンとが塩（ほう酸メラミ
ン）を形成して均一な原料混合物となるため、均質なＢ
Ｎ粉末を高い収率で製造できる方法として知られている
（USP 3,241,918 号明細書、特開昭６０−１５１２０２
号公報、特開昭６１−１９１５０５号公報、特開昭６１
−２８６２０７号公報等）が、この方法では他の方法と
異なり、原料混合物から水を除去するための濾過、遠心
分離、乾燥などの余分な工程が必要となるので生産性が
低くなるという問題がある。 【０００６】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記従来技
術の問題点を解決し、均質な低圧相窒化ほう素粉末を高
収率で、しかも濾過、遠心分離、乾燥などの余分な工程
を必要とせずに高い生産性で製造することを目的とする
ものである。 【０００７】 【課題を解決するための手段】すなわち、本発明は、ほ
う酸とメラミンとをＢ／Ｎ原子比が１／１〜１／６とな
る割合で混合し、これを温度０〜２００℃、相対湿度５
％以上の水蒸気を含む雰囲気下で保持してほう酸メラミ
ンを形成させた後、非酸化性ガス雰囲気下、温度６００
〜２２００℃で焼成することを特徴とする低圧相窒化ほ
う素粉末の製造方法である。 【０００８】以下、さらに詳しく本発明について説明す
る。 【０００９】窒化ほう素は生成する圧力の領域により、
特性や構造が大きく異なる２種類のものに分けられる。
このうち数千気圧以下の圧力で形成されるものが本発明
の低圧相窒化ほう素であり、数万気圧以上の高圧力で形
成されるものが高圧相窒化ほう素である。 【００１０】低圧相窒化ほう素は、密度が２．５ｇ／ｃ
ｍ3 以下と低く、黒鉛類似の層状構造を有するため固体
潤滑性や耐熱衝撃性などが優れている。また、結晶性や
結晶構造により非晶質窒化ほう素（ａ−ＢＮ）、六方晶
窒化ほう素（ｈＢＮ）、菱面体晶窒化ほう素（ｒＢＮ）
などに分類される。 【００１１】一方、高圧相窒化ほう素は、密度が３．０
ｇ／ｃｍ3 以上と高く、ダイヤモンド類似の強固な共有
結合よりなるため耐摩耗性、熱伝導性などが優れてお
り、鉄系金属の切削、研削用工具材料や半導体素子の放
熱材料などとして用いられ、また結晶構造により立方晶
窒化ほう素（ｃＢＮ）やウルツ鉱型（高圧相六方晶）窒
化ほう素（ｗＢＮ）に分類される。 【００１２】本発明は、上記（４）の低圧相窒化ほう素
粉末の製造法の改良に関するものであり、その大きな特
徴は、ほう酸とメラミンからなる混合原料を適度の湿気
を有する環境下に保持してほう酸とメラミンとの塩（ほ
う酸メラミン）を形成させそれを焼成することによっ
て、従来の水を作用させてほう酸メラミンを形成させる
場合に必要であった濾過、遠心分離、乾燥などの余分な
工程を経ないで均質な低圧相窒化ほう素粉末を高収率で
製造できることである。 【００１３】本発明で使用されるほう酸は、メラミンと
反応してほう酸メラミンを形成するものであり、その例
はオルトほう酸（Ｈ3 ＢＯ3 ）、メタほう酸（ＨＢ
Ｏ2 ）、テトラほう酸（Ｈ2 Ｂ4 Ｏ7 ）、無水ほう酸
（Ｂ2 Ｏ3 ）など、一般式（Ｂ2 Ｏ 3 ）・（Ｈ2 Ｏ）x
〔但しx ＝０〜３〕で示される化合物の１種又は２種以
上であるが、なかでもオルトほう酸は入手が容易でメラ
ミンとの混合性が良好であるので本発明には好適であ
る。 【００１４】ほう酸とメラミンの混合はボールミル、リ
ボンブレンダー、ヘンシェルミキサーなどの一般的な混
合機を用いて行うことができる。配合割合は、ほう酸の
ほう素原子（Ｂ）とメラミンの窒素原子（Ｎ）のＢ／Ｎ
原子比が１／１〜１／６となる割合、好ましくは１／２
〜１／４となる割合である。該Ｂ／Ｎ原子比が１／１を
こえると焼成後に未反応ほう酸の残留が顕著となり、ま
た１／６未満では焼成時に未反応メラミンの昇華が顕著
となって、いずれの場合も収率が低下する。 【００１５】本発明のＢ／Ｎ原子比を満たすほう酸とメ
ラミン（Ｃ3 Ｎ6 Ｈ6 ）の具体的な配合割合は、ほう酸
がオルトほう酸（Ｈ3 ＢＯ3 ）である場合、Ｈ3 ＢＯ3
／Ｃ 3 Ｎ6 Ｈ6 がモル比では６／１〜１／１、重量比で
は２．９４／１〜０．４９／１となる。 【００１６】本発明は、上記ほう酸とメラミンの混合物
を温度０〜２００℃好ましくは４０〜１００℃の相対湿
度５％以上の水蒸気を含む雰囲気下で保持してほう酸メ
ラミンを形成させ、それを焼成するものである。ほう酸
メラミンの形成温度が０℃未満では反応速度が著しく遅
くなり、また２００℃をこえるとほう酸がガラス状に融
解し表面積が小さくなるので反応率が増大しなくなる。
さらには、ほう酸メラミンの形成雰囲気を相対湿度５％
以上の水蒸気を含む雰囲気下としたのは、相対湿度５％
未満の雰囲気では反応速度が著しく遅くなるからであ
る。 【００１７】上記温度と相対湿度の雰囲気下における保
持時間は、１〜１００時間程度である。なかでも、温度
Ｔ（℃）、相対湿度Ψ（％）及び保持時間ｔ（ｈｒ）が
以下の関係式を満たす条件でほう酸とメラミンの混合物
を保持してほう酸メラミンを形成させることである。こ
のような雰囲気は、恒温恒湿機、スチーム加熱炉などを
用いて容易に形成させることができる。雰囲気を形成す
る水蒸気以外のガスにはついて特に制限はなく、大気ガ
ス、窒素ガス、不活性ガスなどである。Ｔ≧−２０・ｌ
ｏｇ10（ｔ／４）＋｛（Ψ−１００）2 ／２０｝＋６０ 【００１８】ほう酸メラミンの形成は、熱重量測定／示
差熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）、Ｘ線回折測定などによって
容易に確認することができる。例えば、図１にはほう酸
メラミンの、また図２にはほう酸とメラミンの混合物の
ＴＧ／ＤＴＡ曲線をそれぞれ示したが、ほう酸とメラミ
ンの混合物（図２）では３５０℃付近にメラミンの昇華
による急激な重量減少および吸熱が現れるが、ほう酸メ
ラミンでは殆んど現れないことが特徴である。また、Ｘ
線回折測定においても、１２０℃以下の温度で形成され
たほう酸メラミンは、ほう酸およびメラミンのいずれと
も異なる独自の回折パターンを示すため、容易に確認す
ることができる（萩尾 剛、他；日本セラミックス協会
学術論文誌；１０２巻、１１号、１０５１〜１０５２頁
［１９９４年］）。しかしながら、１２０℃をこえる温
度で形成されたほう酸メラミンは非晶質であるので独自
の回折パターンを示さなくなるため注意が必要である。 【００１９】本発明によって製造されたほう酸メラミン
は従来のように水を含まないものであるため、それをそ
のままあるいは軽い解砕工程を行った後、濾過、遠心分
離、乾燥などの工程を経ることなくただちに焼成するこ
とができる。また、従来法では、水の除去されたほう酸
メラミンの嵩密度は著しく低下してしまうのでそれの回
復処理が必要であった（特開昭６１−２８６２０７号公
報）が、本発明においてはそのような処理は必要でなく
なるので生産性が高まる。また、ほう酸メラミンは焼成
時に融解しないので炉材の損耗を抑制することができ、
その結果、連続式炉による焼成が容易となる。 【００２０】焼成は、非酸化性ガス雰囲気下、温度６０
０〜２２００℃で行われる。６００℃未満では低圧相窒
化ほう素の生成速度が著しく遅くなり、また２２００℃
をこえると低圧相窒化ほう素が分解する。 【００２１】本発明においては、焼成温度を調整するこ
とによって生成する低圧相窒化ほう素粉末の結晶性を変
えることができる。例えば、６００〜１０００℃の低温
では非晶質窒化ほう素（ａ−ＢＮ）粉末を生成させるこ
とができ、１５００〜２２００℃の高温では六方晶窒化
ほう素（ｈＢＮ）粉末を生成させることができる。 【００２２】焼成時の非酸化性ガス雰囲気下を形成する
ガスとしては、窒素ガス、アンモニアガス、水素ガス、
メタン、プロパンなどの炭化水素ガス、ヘリウム、アル
ゴンなどの希ガスである。これらのうち、入手しやすく
安価でありしかも２０００〜２２００℃の高温において
は低圧相窒化ほう素の分解を抑制する効果の大きい窒素
ガスが最適である。しかし、６００〜１０００℃の低温
に限っては、アンモニアガス又はアンモニアと炭化水素
の混合ガスが好適であり、炭素や酸素などの不純物含有
量の少ない高純度の低圧相窒化ほう素を製造することが
できる。 【００２３】焼成炉としては、マッフル炉、管状炉、雰
囲気炉などのバッチ式炉や、ロータリーキルン、スクリ
ューコンベヤ炉、トンネル炉、ベルト炉、プッシャー
炉、竪型連続炉などの連続式炉が用いられる。これらは
目的に応じて使い分けられ、例えば多くの品種の低圧相
窒化ほう素を少量ずつ製造するときはバッチ式炉を、一
定の品種を多量製造するときは連続式炉が採用される。 【００２４】さらには、焼成時又は焼成後に低圧相窒化
ほう素の結晶性や粒径を調節するために触媒を添加する
こともできる。触媒としては、アルカリ金属又はアルカ
リ土類金属のほう酸塩、ほう酸および／または高温でほ
う酸と反応して塩を形成するアルカリ金属又はアルカリ
土類金属の炭酸塩等の化合物などが使用される。 【００２５】以上のようにして製造された低圧相窒化ほ
う素粉末は、必要に応じて粉砕、分級、酸処理による残
留触媒の除去（精製）、洗浄、乾燥などの後処理工程を
経た後、実用に供される。 【００２６】 【実施例】以下、実施例、比較例、参考例をあげてさら
に具体的に本発明を説明する。 【００２７】実施例１ オルトほう酸５００ｇとメラミン５００ｇ（Ｂ／Ｎ原子
比が１／３）をボールミルで混合し、それを恒温恒湿機
を用い、大気中で温度８０℃、相対湿度８０％の雰囲気
下に１０時間保持した。得られた試料は指で軽く押さえ
ると容易に解砕できる程度に凝固していた。解砕後Ｘ線
回折測定によりほう酸メラミンが生成していることが確
認された。この試料にほう酸カルシウム（２ＣａＯ・Ｂ
2 Ｏ3 ）１２ｇを添加してボールミルで混合し、高周波
加熱炉を用いて窒素雰囲気下、温度２０００℃で２時間
焼成した。 【００２８】得られた焼成物を希硝酸で洗浄後、濾過、
乾燥の後処理を行ってからＸ線回折分析をしたところ、
六方晶窒化ほう素（ｈＢＮ）であることが確認された。 【００２９】さらに、得られた焼成物を酸処理を行わな
いで直径２０ｍｍ、高さ１０ｍｍの円柱状成形体を１０
個作製し、３０００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で冷間静水圧加
圧を行った後、窒素雰囲気下、温度２０００℃で２時間
焼成して１０個のｈＢＮ焼結体を製造した。これらの焼
結体の嵩密度を測定したところ、平均値（ｍ）１．８４
ｇ／ｃｍ3 、標準偏差（σ）０．０４６７ｇ／ｃｍ3 で
あり、変動係数（σ／ｍ）は０．０２５４であった。こ
の変動係数が小さいほど１０個のｈＢＮ焼結体の嵩密度
が均一であることを示すものである。以上の製造条件及
び結果をまとめて表１、表２に示す。 【００３０】実施例２〜３ メタほう酸又は無水ほう酸とメラミンとを表１に示す条
件で混合し、それを表１に示す雰囲気下で保持してほう
酸メラミンを形成させ、表２に示す条件で焼成した。得
られた生成物をＸ線回折測定により測定したところ、い
ずれも非晶質窒化ほう素（ａ−ＢＮ）であることが確認
された。また、実施例１と同様にして焼結体の嵩密度を
測定した。 【００３１】実施例４〜５ オルトほう酸、メラミン、ほう酸カルシウム（ＣａＯ・
Ｂ2 Ｏ3 ）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3 ）を表１に示
す条件で混合しそれを表１に示す雰囲気下で保持したと
ころ、実施例４についてはＸ線回折ではＣａＯ・Ｂ2 Ｏ
3 以外の成分は確認できなかったが、ＴＧ／ＤＴＡ曲線
が図１と同等であることよりほう酸メラミンであること
が確認された。また、実施例５についてはＣａＣＯ3 と
ほう酸メラミンの混合物であることがＸ線回折により確
認された。 【００３２】得られたほう酸メラミンを表２に示す条件
で焼成しＸ線回折分析をしたところ、実施例４はｈＢＮ
とＣａＯ・Ｂ2 Ｏ3 の混合物であり、実施例５はａ−Ｂ
ＮとＣａＯ・Ｂ2 Ｏ3 の混合物であることが確認され
た。また、実施例１と同様にして焼結体の嵩密度を測定
した。 【００３３】比較例１〜２ 実施例１又は実施例３において、ほう酸とメラミンとの
混合物の保持条件を表１に示す雰囲気で行ったこと以外
は同様にして実験を行った。その結果、ほう酸メラミン
の生成が不完全であることがＸ線回折分析又はＴＧ／Ｄ
ＴＡ曲線により確認された。このものを表２に示す条件
で焼成し実施例１と同様に処理して後処理を行ったとこ
ろ、生成物はｈＢＮであることがＸ線回折分析により確
認された。また、実施例１と同様にして焼結体の嵩密度
を測定した。 【００３４】比較例３ オルトほう酸９２５ｇとメラミン１２５０ｇ（Ｂ／Ｎ原
子比が１／４）と水１２５ｇをヘンシェルミキサーで２
０分間撹拌した後、その一部を乾燥してＸ線回折分析を
行ったところ、ほう酸メラミンが生成していることが確
認された。残りの大部分の試料は乾燥せずにそのままほ
う酸カルシウム（２ＣａＯ・Ｂ2 Ｏ3 ）２０ｇを添加し
てボールミルで混合し、黒鉛抵抗加熱炉を用いて表２に
示す条件で焼成した。得られた焼成物を実施例１と同様
にして後処理を行いＸ線回折分析を行ったところ、ｈＢ
Ｎであることが確認された。また、実施例１と同様にし
て焼結体の嵩密度を測定した。 【００３５】参考例１〜２ 市販の低圧相窒化ほう素粉末の２種類（市販品Ａ及び市
販品Ｂ）に５重量％のほう酸カルシウム（ＣａＯ・Ｂ2
Ｏ3 ）を添加混合し、その混合粉末を用いて実施例１と
同様にして焼結体を製造し嵩密度を測定した。 【００３６】 【表１】 【００３７】 【表２】【００３８】 【発明の効果】本発明によれば、均質な低圧相窒化ほう
素粉末を高収率で、しかも濾過、遠心分離、乾燥などの
余分な工程を必要とせずに高い生産性で製造することが
できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ほう酸メラミンのＴＧ／ＤＴＡ曲線図。
【図２】ほう酸とメラミンとの混合物のＴＧ／ＤＴＡ曲
線図。
線図。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C01B 21/064
C04B 35/583
C04B 35/626
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 ほう酸とメラミンとをＢ／Ｎ原子比が１
／１〜１／６となる割合で混合し、これを温度０〜２０
０℃、相対湿度５％以上の水蒸気を含む雰囲気下で保持
してほう酸メラミンを形成させた後、非酸化性ガス雰囲
気下、温度６００〜２２００℃で焼成することを特徴と
する低圧相窒化ほう素粉末の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08804395A JP3397503B2 (ja) | 1995-04-13 | 1995-04-13 | 低圧相窒化ほう素粉末の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP08804395A JP3397503B2 (ja) | 1995-04-13 | 1995-04-13 | 低圧相窒化ほう素粉末の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08283008A JPH08283008A (ja) | 1996-10-29 |
| JP3397503B2 true JP3397503B2 (ja) | 2003-04-14 |
Family
ID=13931808
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP08804395A Expired - Fee Related JP3397503B2 (ja) | 1995-04-13 | 1995-04-13 | 低圧相窒化ほう素粉末の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3397503B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5043632B2 (ja) * | 2007-12-20 | 2012-10-10 | 電気化学工業株式会社 | 六方晶窒化ホウ素の製造方法 |
| CN115925428B (zh) * | 2023-01-06 | 2023-10-27 | 灵石鸿润和新材料有限公司 | 一种六方氮化硼粉体及其制备方法和应用 |
-
1995
- 1995-04-13 JP JP08804395A patent/JP3397503B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH08283008A (ja) | 1996-10-29 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4106574B2 (ja) | 立方晶窒化ホウ素焼結体およびその製造方法 | |
| US4428916A (en) | Method of making α-silicon nitride powder | |
| GB2040902A (en) | High purity silicon nitride and its production | |
| US4619905A (en) | Process for the synthesis of silicon nitride | |
| JPS61256905A (ja) | 高純度六方晶窒化硼素微粉末の製造方法 | |
| JPH1129307A (ja) | 六方晶窒化ほう素粉末 | |
| EP0217633B1 (en) | Method for producing sialon powders | |
| JP3397503B2 (ja) | 低圧相窒化ほう素粉末の製造方法 | |
| JPS63274611A (ja) | β’−サイアロンを基剤とするセラミツク粉体の製造法 | |
| JPH0476924B2 (ja) | ||
| JP3647079B2 (ja) | 六方晶窒化ほう素粉末の製造方法 | |
| KR101084711B1 (ko) | 고순도 베타상 탄화규소 미세 분말의 저온 제조 방법 | |
| KR101549477B1 (ko) | 고순도 탄화규소 분말의 제조방법 | |
| JPS61132509A (ja) | 炭化珪素の製造方法 | |
| JPS6256308A (ja) | 焼結特性の優れた六方晶窒化硼素粉末およびその製造方法 | |
| JPS62100403A (ja) | 高純度六方晶窒化硼素微粉末の製造方法 | |
| EP0227324B1 (en) | Method of making ultrapure silicon nitride/oxynitride powder | |
| JPS6324952B2 (ja) | ||
| JP4958353B2 (ja) | 窒化アルミニウム粉末及びその製造方法 | |
| JPS6227003B2 (ja) | ||
| JPS60145902A (ja) | サイアロン質粉末の製造法 | |
| JPH10316469A (ja) | 珪窒化マグネシウム粉末及びその製造方法 | |
| JPS61201608A (ja) | 高純度窒化アルミニウム粉末の製造方法 | |
| JPS6042209A (ja) | 高純度等軸形状窒化けい素微粉の製造法 | |
| JPH01179763A (ja) | 窒化ホウ素と窒化ケイ素の複合焼結体の製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313531 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090214 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090214 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100214 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110214 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110214 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120214 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120214 Year of fee payment: 9 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130214 Year of fee payment: 10 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140214 Year of fee payment: 11 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |