JPS63274611A - β’−サイアロンを基剤とするセラミツク粉体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はβ′−サイアロンを主材としたセラミック粉体
の製造法に関する。

５ｓ６−、ｕ、ｏｔＮ８−、　（ｚ　＝　Ｏ〜４　）の
組成ケ有し且つβ−８１，Ｎ、と類似の構造を有する５
ｔ−７ｕ−ｏ〜Ｎ系の固溶体（ｍｏ１％ｄ　ｍｏｌｕｔ
％ｏｒ（）　はβ′−サイアロン（５１ｍ１ｏｎ　）　
　と呼ばれる。それらは高い耐熱性、機械的強さ及び化
学抵抗性を有するセラミック材料の分野においてかなり
重要である。

（従来の技術及び発明が解決しようとする課題）従来、
粉体サイアロン又はそれらから作られた部品類は、種々
の原料？用いるかあるいはそれら原料の処理法のいずれ
かを用いて種々の方法で製造されていｆｒ：、、こルら
の従来方法の多くの場合にアルミニウム、アルミナ、シ
リカ等と共に、原料として窒化ケイ素を使用しており、
そして処理に非常に高い湿度と圧カケ必要とした。この
ような事実と前述した窒化物を使用することに伴なう経
費が高いことから、より安価な他の原料？使用してβ′
−サイアロンを製造する方法の開発と研究が求められる
。すなわち、力／ゲイト（Ｋａｎｄｉｔｅ　）と粘土か
らサイアロンを製造する方法について種々の報告がなさ
れている。

Ｓ、　Ｗｉｌｄのｒ　Ｊ、　Ｍａｔ、　Ｓｅｉ、、　Ｊ
　ＩＩ−ｐ、　１９７２（＋’？７６）　　には、１４
００°Ｃで２４時間保持した、メタカオリ／と、アンモ
ニアと窒素の混合物とからサイアロンを製造し得る方法
が記載している。この方法の欠点はメタカオリンとアン
モニアの間テ十分に大きな接触面積をと９難いために、
市販するだけの量の生成物が得られないという問題であ
る。

米国特許第３．９６０．５８１吟明細書には、サイアロ
／の１１ａ法が開示されており、その方法のｔＩＸ１段
階は炭素及び米籾殻の存在下で窒素６塩化アルミニウム
及び粘土を反応させることから成る。この際、／ＩＩウ
レタンフオームが粘土を膨張さ亡るために、すなわち接
触面積を大きくするために増孔剤として粘土に加えられ
る。この反応段階は１４００七　の温度で３〜４時間の
処理を必要とする。この第１段階で得られた生成物を次
に第２段階の加熱焼結に供して実際のβ′−サイアロン
相を生成する。

Ｊ、　Ｇ−Ｌ＠＠ｌ　Ｒ，Ｃａ５ｌＬｒｔｎｌ及びＹ、
　１．　Ｂ、　Ｃｕｔｌｅｒによると、ｒ　Ｃｏｎｆ＠
ｒａｎｅ＠ｐａｐｅｒ　Ａｍ、　Ｃｅｒ、　Ｓｅｅ　Ｊ
（１９７ｓ年１０月３日）に、触媒として鉄を使用して
、１４５０°Ｃの温度で、炭素存在下で粘土の窒化によ
って焼結可能な粉体を製造する方法が報告されている。

この方法の主な欠点は、生成された固溶体相中に鉄の不
純物が混入することである。

フランス特許第２４６７４０５吟明細書には、５〜８０
ｍ２／　ｔの比表面積を有するカオリン質粘土（Ｋａｏ
ｌｉｎｌｔｌｃ　ｃｌａｙ　）を原料として用イ、過剰
ノ炭素の存在下で窒素による窒化を行なうことによりて
β′−サイアロ／を製造する方法が開示されている。こ
の方法でに１原料に増孔剤（ｐａｒｓ　−１ｎｄｕｃｌ
ｎｇ　ａｇｅｎｔ　）　を混和し、窒素雰囲気中でこれ
を熱分解させると、実施が容易になる。この増孔剤はり
ゲニン性物質を用いる。このためには、窒化に先立ち、
増孔剤と共に原料を混合、均質化させて原料の多孔性ケ
増大させることを行なう。

このフランス特許の方法は最終段階で＋４００〜１６０
０　ｏｃ　　の匹度で９〜２５時間の窒化工程を必要と
する。

従って、基礎原料としてカンメイトと粘土を使用してβ
′−サイアロンを製造する従来法の主な欠点は次の通り
である。ナなわら、その欠点は、窒化用の物質の接触面
積を犬きくするために増孔剤や他の薬剤をで頼る必要が
あること、また仝他段階又は退部の高温処理段階の長い
処理時間を避けるために触媒ケ使用する必要があること
である。さちに、そのような薬剤や触媒の使用の結果と
して、望゛まない不純物の混入が避けられないことであ
る。

（課題を解決するための手段１作用及び効果）本発明に
よれば、窒素雰囲気中で非常に反応性の高い物質の炭Ｊ
ＣＭ還元（ｅａｒｂｏ　−ｔｈ＠ｒｍａｌｒｅｄｕｃｊ
Ｌｏｎ　）によってβ′−サイアロンを製造する方法が
提供される。

本発明の方法は、大きな比表面積を有する原料を使用す
ること＆Ｃよって、増孔剤等を必要とせずに、しかも良
好な収率と適切な純度で、従来方法よりも低い温度で比
較的短時間で実施される。従って、本発明の方法は工業
的に容易に適用できる。

すなわち、本発明：でよると、焼結カンダイトを強アル
カリで処理することによって得られた非常に反応性のあ
るプレムライト物質（ｐｒｅ−ｍｕｌｌｉｔｉｅｍａｔ
＠ｒｉｍｌ　）を窒素雰囲気中で炭素熱還元することか
らなり、該プレムライト物質が式３・２ＳｉＯ２０．・
２ＳＩ０２を有する結晶相と非晶質シリカ相とからなり
且つ総体として０．５〜１．５の範囲の・２ＳｉＯ２０
．／８１０２の比率を有し且つ５０　ｍ　／　ｔより大
きい比表面積を有するものであることを％徴とする、式
５ｔ６−、Ａ！、Ｏ，Ｎ、−ｚ（式中の２は２．７〜４
である）を何するβ′−サイアロンを基剤とするセラミ
ック粉体のｍａ法が提供される。

本発明の方法で使用する基礎原＃＋は、以後［プレムラ
イト物＊　（ｐｒｓｍｕｌｌ　１ｔｉｅ　ｍａｔｅｒｉ
ａｌ）Ｊ　　と呼ぶ高反応性の遷移性（ｔｒａｎｓｉｔ
ｉｏｎａｌ　）　　ムライトである。それは、スペイン
特許第５０４４１０呼明細書に開示の方法によって、ス
ペインで多産に産出されるカンダイト類（ｋａｎｄｌｔ
ｅａ　）　　から次の反応式に従って製造される。

５５０°Ｃ ２８ｔ０２Ａ１２０，２Ｈ２０−〉２Ｓｔｏμ２０．　
＋　２８２０（カンダイト）　　　　　　　　　　（メ
タカ第１１７）次いでこのプレムライトなる非晶質シリ
カ質化合物は、シリカ除去のために強アルカリで処理す
ることにより、極めて大きな比表面積の物質すなわち非
晶質シリカの抽出度合に応じて５０〜４００ｍ２／　ｆ
の比表面積の物質を生成する。

・２ＳｉＯ２０．／　８　［０２モル比は、プレムライ
ト物質においては０．５〜１．５の範囲であり、すなわ
ちＡｇ２０ｓ’５ｔｏ２　　のモル比が０．５　：　Ｉ
〜１．５：ｌの範囲である。

この方法で寿られるプレムライト物質の他の特徴は次の
通りである。

すなわち、八面体的に配位したアルミニウムに対する四
面体的に配位したアルばニウムの比がムライトよりも大
きいことである◎ 高性能電子顕微鏡によりプレムライト物質の粉体のミク
ロ構造を見ると、プレムライト物質粉体は微細なシート
状薄片の多数から成り、その薄片中ではプレムライト相
の結晶（約１０μｍ　の大きさ）が均一に分布しており
、それら結晶の間の空間を非晶質クリ力が埋めているこ
とを示す、このことは、強アルカリによる処理によって
プレムライト物質から非晶質シリカの全部又は部分的な
脱離な行なった際に比表面積が増大したことの理由の説
明になる。

プレムライト物質がすぐれた多孔性と均質性をもつこと
は、この物質を触媒として使用すること、また本発明の
ような種々の方法の原料として用いること又はムライト
の密実な成形体（ｄ＠ｍｎ５ｂｏｄｉ＠ｓ　）　　を製
造する上に非常に利用価値がある。

添付図面の１＠１図は、 ａ）メタカオＩＩン ｂ）　　９ｇｏｃ′ｃでの前処理によって得られ九プレ
ムライト Ｃ）アルカリ処理された最終のプレムライト物質 の赤外線我収スイクトルを示す。

この第１図から、八面体的に配位したアルミニウムが存
在し〔第１図のｂ）及びＣ）における５７５ｗ−’の吸
収〕、一方、ｂ）とＣ）の間では非晶質シリカが消失し
ている［１１００ｆｆｉ　　及び４７５―−１への吸収
の減少〕ことが推測される。

第２因と第３図は、さらにムライトと比べた時の、本発
明の方法の原料として使用するプレムライト物質の特徴
を示している。

第２図は、プレムライト物質が安定なムライトになる迄
に受けた下記の各熱処理の関数としてプレムライト物質
の赤外！！！ｉ１吸収スペクトルが変化する様子を示す
。すなわち、用いた熱処理粂件に次の通りである。

ａ）　　１０００で７２時間 ｂ）　　１ｌｏｏ”ｅ／２．５時間 ｅ）　　ＩＩＱＱ°ｃ／４６時間 ｄ）　　１２００℃７２時間 ｅ）標準の普通のムライト プレムライト物質が密実なムライトＪ７’　１２　（ｂ
ｏｄｙ）へ転移するのは連ｄした過程で起こることが理
解し得る。

Ｊ：記の特定な物質転移は、幾つかの研究、すなわちＪ
、　８．　Ｍａｙａ＋　Ｃ，Ｊ、　８ｅｒｎａ及びＪＪ
、ＩｎｇｌｅａＬａｓのｒ　Ｊ、１ｄａｔ、　８ｅ、、
Ｊ　２０．３２　３６　（１９ｇ５）　、　Ｊ、Ｍ。

Ｒ１ｎｅｏｎ＋　Ｇ、　Ｔｈｏｍａｓ及びＪ−８、Ｍｏ
ｙａのｒｒ、Ａｍ。

Ｃ＠ｒ＊ｒｎ、Ｈｏｅ、、　Ｊ　６２２　Ｃ２９−Ｃ３
１（１９８６）、の研究対象となっている。（ａ）プレ
ムライト物質のＸ腺回折スイクトルと（ｂ）　＋５７Ｑ
°Ｃで２時間前処理することにより得られたムライトの
ｘＱ回折スＲクトルの比？２をする（第３図参照）と、
明らかに差異が認められた。

本発明の方法では２素存在下でのプレムライト物質の炭
ＡＰＡ還元を行うもので６９、その反応温度は＋３５０
’Ｃ近辺〜１５００″Ｃ（好まり、＜ＨＩ４００゜Ｃ−
７１４５０°Ｃ）であり、反応式で示せば次の通りであ
る。

プレムライト！物質 罵 式中、２は、プレムライト物質のＮ、２ｏ５／５ｓｏ２
比しで応じて、及び他のシリカ供給源を随意に添加した
場合に応じて２．７〜４．０、好ましくは２．９〜３．
５の範囲の値である。

炭素源としては、ランプブラック（ｌａｍｐｂｌａｃｋ
　）　。

活性炭及び高い比表面積を有する他の形態の炭素を使用
するのが都合がよいが、何れの微粉化炭素（粒度≦１μ
ｍ）　　も使用できる。

微粉化プレムライト物Ｉ！Ｉ（６１０４ｍ）は本発明方
法で反応に供する前に、極性が低い液体媒体中で炭素と
共に均質に混合、すなわち均質化される。

プレムライト物質と炭素の均質化、それらから作った顆
粒、ペレット又は粉体の調製に続き、次の段階としては
窒素雰囲気中での炭素熱還元を行なう。

この炭素熱還元段階は、連続操作のトンネル炉（ｆｕｒ
ｎａｃｅ　）を含む種々の型の炉で行なう。本発明方法
で窒素の存在下での炭素熱還元は１３５０°Ｃ〜１５０
０°Ｃ１好ましくは１４００°Ｃ〜１４５０’ｃの間の
温度で大気圧より幾分高い圧力で行なわれる。その処理
時間は０．５〜６時間の範囲である。

そこで得られる生成物は、主にβ′−サイアロン相から
なり、同時に他の相例えばα−Ｍ２　ｏ　５　＊β−Ｎ
４３１．及びある種のＩリタイデ相（ｐｏｌｙｔｙｐｅ
ｐｈａｓｅ　）特に２１　Ｒ及び＋５４を伴なうセラミ
ック質物質である。用いる原料中には未所望の酸化物相
又は炭化物相がないので、焼結の間に得られる粉体から
液体が全く生成しない。従って得られる生成物は良好な
利用性？有する。

本発明の方法で得られた生成物中のβ′−サイアロンの
割合は８０４以上であり、種々に変化する量のα−Ｍ２
０　Ｓ、β−Ｎ、８ｉ、及び？リタイデ相が副在する。

（１！施例） β′−サイアロンを製造するために、オーストラリア　
カオリン岩石Ｙ　ｌ０２０’Ｃで焼結し、次いで９０°
ＣでＩ　Ｑ　４　ＮａＯＨで処理して得たプレムライト
物質を使用した。得られたプレムライト物質の特性を第
１表に示した。

ｇＸ　　Ｉ　　表 重ｔ■ 焼結損失漬（１Ｉｏｏ’ｃで＞　　　　　　１６．’？
０Ｓｉ０２　　　　　　　　　　　　　　　３７−４０
Ａ’２０Ｓ　　　　　　　　　　　　　　　　４３−２
５Ｆｅ２０５０．４０ ＴＩＯ２１，８６ Ｍｇ０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　−ＣａＯ− Ｎａ　２０　　　　　　　　　　　　　　　０−１２に
２０　　　　　　　　　　　　　　　　０−０６比表面
積（ｍ２／　ｆ　）　　　　　　　２５０微粉化により
粒径ｔ≦５μｍに小さくしたプレムライト物質を、炭素
必要理論量に対して２０唾過剰量のカーメンブラック（
ＣＡＬＢＬＡＣＫ　Ｎ−２２ｏ　）と共にイソプロピル
アルコール中で混和し均質化し、その均質な混合物を直
ちに重量で２２の顆粒に造粒した。

次いでこの顆粒を、焼結アルミナ製の管、ｐｔ−Ｒｈ　
６　％／Ｐｔ　−Ｒｈ　３０％の熱伝対、温度麿整及び
ｆｒｉｌｌ　（ｌ用のプログラムシステム及び窒素を導
入し、アルｉす管を経てがスを排出する装置系？備えた
炉内で処理して反応を行なった。

炉内の処理の反応条件は次の通りである。

１１ｒＪ酵速度　１０°Ｃ／分 最高温度　１４２５℃ ２素流ｊｔ０．２５Ｌ１分 処理時間　第１運転の場合ｒｉ４時間、であり、第２運
転の場合には６時間。

得られた生成物の各相とそれらの割合オ（重量係）を第
２表に示す。

組成（重ｔ％） β′−サイアロン　　　　　　　　８０５０α−Ａｌ２
Ｏ，＋５　　　　　　１０ ポリタイプ相　２１Ｒ及び１５Ｒ２３５β−Ｎ、ｓｔ５
　　　　　　　　　　　　　２　　　　　　　　　４Ｔ
ＩＮ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　Ｉ
　　　　　　　　　　　　１素原料カオリン中にはチタ
ンが存在していたので、生成物には少量のＴｉＮか存在
することになる。

前記のチタンはアナターゼとなってプレムライト中に残
り、炭素還元中に’ｌａ化を受けてＴＩＮになる。

実施例２ 粗製又は焼結カンダイトを原料と使用するよりも、むし
ろサイアロ／を製造するために本発明の如くプレムライ
ト物質を使用することの明確な優位性を例示するために
、本実施例は実施例１と同一方法及び条件ケ使用し、し
かも素原料としてａ、オーストラリア　カオリン岩石 す、　　１０２０’′ｃ　　で焼結したオーストラリア
　カオリン岩石 ？用いて、窒素の存在下で４時間炭素熱還元を行ない、
得られた結果を示す。

得られた生成物の組成？次表に示す。

ｌ　　３　　表 組成（重ｆ唾） β’　−８（ａｌｏｎ　　　　　　　　　　　　４５　
　　　　４５β−８１，Ｎ、＋／リタイデ相２１Ｂ　　
　　　＋５　　　　　　　　＋５β−５ｔｃ　　　　　
　　　　　　　　１４　　　　　１５α−ｕ、０．　　
　　　　　　　　　Ｉ　３　　　　１４ムライト　　　
　　　　　　　　　　　　１２　　　　　１０ＴＩＮ　
　　　　　　　　　　　　　　　　　ｌ　　　　　　　
　ｌ第２表と第３表の結果を比較すると、カンダイトよ
リモデレムライト物質を使用することの優位性が明確に
証明される。プレムライト物質を使用しない場合には、
ムライトとβ−８％Ｃの相が形成され、これらが得られ
る生成物の応用ケ妨害することが認められる。

【図面の簡単な説明】

第１図は赤外線吸収スペクトルであり、曲線ａ）はメタ
カオリン、曲線ｂ）は９ｇＯ’Ｃでの前処理によって得
られたプレムライト、曲線Ｃ）はアルカリ処理されたプ
レムライト物質（本発明の方法）の各赤外線級収スイク
トルを示し、第２図はプレムライト物質の各種条件で処
理した生成物の赤外線吸収スペクトルを示し曲線ａ）は
１０００゜Ｃ／２時間時間１曲線上１１０００Ｃ／　２
．５時間１曲線Ｃ）は１１００°Ｃ／４６時間０曲線ｄ
）　ｄ　１２００°Ｃ／２時間で処理した後のプレムラ
イト物質での赤外線我収スイクトル、また曲線ｅ）　ｒ
ｉ標準ムライトでの各赤外線畷収スイクトルであり、第
３図はＸ線回折スペクトルであり曲線（ａ）　Ｆｉプレ
ムライト物質のｘ！１回折スペクトルであり、曲線（ｂ
）は１５７０°Ｃで２時間前処理することにより得られ
たムライトノＸ線回折スペクトルでアル。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、焼結カンダイトを強アルカリで処理することによつ
   て得られた非常に反応性のあるプレムライト物質を窒素
   雰囲気中で炭素熱還元することからなり、該プレムライ
   ト物質が式３Ａｌ＿２Ｏ＿３・２ＳｉＯ＿２を有する結
   晶相と非晶質シリカ相とからなり且つ総体として０．５
   〜１．５の範囲のＡｌ＿２Ｏ＿３／ＳｉＯ＿２の比率を
   有し且つ５０ｍ＾２／ｇより大きい比表面積を有するも
   のであることを特徴とする、式Ｓｉ＿６＿−＿ｚＡｌ＿
   ｚＯ＿ｚＮ＿８＿−＿ｚ（式中のｚは２．７〜４である
   ）を有するβ′−サイアロンを基剤とするセラミック粉
   体の製造法。 ２、窒素雰囲気中の炭素熱還元を１３５０〜１５００℃
   の温度で行なう請求項１記載の方法。 ３、窒素雰囲気中の炭素熱還元を１４００〜１４５０℃
   の温度で行なう請求項２記載の方法。 ４、炭素熱還元用の炭素源としてランプブラック及び活
   性炭のような大きな比表面積を有する炭素を使用する請
   求項１記載の方法。 ５、生成物のセラミック粉体が８０重量％を越える割合
   のβ′−サイアロン相並びに少量のβ−Ｎ＿４Ｓｉ＿３
   、α−Ａｌ＿２Ｏ＿３及びポリタイプ相からなる請求項
   １〜４のいずれかに記載の方法。