JPS5814391B2 - セラミツク材料の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、単相珪素アルミニウムオキシ窒化物（シリコ
ンアルミニウムオキシニトリド）を少なくとも９０重量
％含有するセラミック材料を製造する方法に関する。

しかして、本発明に従う該珪素アルミニウムオキシ窒化
物は、六方晶格子から成るβ一窒化珪素を基礎とするが
、単位格子寸法がそれより大きくなった結晶構造を有し
、次の一般式 Ｓｉ６−ｚＡＩＺＮＢ−ｚＯｚ （式中、ＺはＯより大きく、且つ、５か５より小さい）
で表わされ、以下、本明細書ではこれをβｌ相と称する
。

Ｇａｕｃｋｌｅｒらによる’ｔｈｅ ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｅｒａｍｉｃｓ Ｓ
ｏｃｉｅｔｙ’Ｖｏｌ．５８，Ｎｏ．４７〜８，３４６
〜３４７頁（１９７５年）に記載されているように、窒
化珪素一窒化アルミニウムーアルミナーシリカ系におい
ては、各種の珪素アルミニウムオキシ窒化物セラミック
相が存在する。

そのような各種相は添附図面の四成分系相状態図に示し
ており、β′相の他に、次の符号と近似式で表わされる
相を示している。

８Ｈ ＳｉＡｔ３０２Ｎ３ １５Ｒ ＳｉＡｌ４０２Ｎ４ Ｘ ＳｉＡｔ０２Ｎ １２Ｈ ＳｉＡｌ，Ｏ２Ｎ， ２１Ｒ ＳｓＡｔａＯ２Ｎ６ ２７Ｒ ＳｉｋｌＢ０２ＮＢ Ｏ’ ＳｉｚＡｔ２−１０ｓ−ＡＮ１ （但し、では、約１．３より大きく、且つ、２か２より
小さい。

上記の符号のうち、Ｒは三方晶系の結晶構造を有する相
を示し、Ｈは六方晶系の結晶構造を有する相を示し、Ｏ
ｌは膨張したオキシ窒化珪素の相を示し、また、Ｘは不
確定な相を示す。

数字８，１５，１２，２１および２７は、繰り返し構造
単位間毎の層の数を示すものである。

重要な相であるβＩ相を形成させるためには、例えば、
本願と同一人の出願に係る特願昭４８−１２３２９１号
に記載しているように、窒化アルミニウム、アルミナ、
シリカおよびガラス形成性化合物から成る混合物を焼結
することは知られている。

しかしながら、この既知の方法においては、窒化アルミ
ニウムが加水分解する顕著な傾向を有し、その結果、水
をベースとする結合剤あるいは分解に際して水を生成す
る結合剤を使用するような工業的に重要な工程に対して
該方法は満足できないという問題を供していた。

しかしながら、このたび、本発明者により、上記の１５
Ｒ，８Ｈ，１２Ｈ，２１Ｒおよび２７Ｒの各相のいずれ
かの相から成るセラミック中間体を先ず形成させておき
、しかる後、該中間体を窒化珪素およびシリカ（このシ
リカの一部は、窒化珪素上の不純物として存在するもの
である）と反応させることによってβＩ相から成る物質
を製造し得ることが見出された。

かくして、βＩ相を製造するために用いられる反応混合
物は，窒化アルミニウムを含まず、したがって，水系結
合剤を使用する処理に対して適用され得る。

但し、上記の中間体そのものを製造するために用いられ
る出発材料混合物は、窒化アルミニウムを含み得ること
は勿論である。

Ｇａｕｃｋｌｅｒ等による前述の文献には、上記のごと
き付加的な珪素アルミニウムオキシ窒化物の存在に関す
る記載はあるが、該文献には、それらの化合物を用いる
２段階工程によって、反応混合物中の窒化アルミニウム
の存在を回避してβＩ相を生成させるということに関し
ては全く記載されていない。

更に、Ｇａｕｃｋｌｅｒ等によって認識された付加的な
珪素アルミニウムオキシ窒化物の各相と、本明細書に添
附した図面に記載されているものとの間には、実質的な
相違が存する。

特開昭５０−１０９２０６号には、窒化珪素、アルミナ
およびアルミニウムから成る混合物を窒素雰囲気中で１
５００℃に加熱して、該アルミニウムを窒化し、しかる
後、得られる窒化アルミニウムを含有する混合物を１５
００℃〜２０００℃の温度でシリカと反応させることか
ら成るβＩ相を製造する方法が記載されている。

したがって、該方法にも、β′相物質を製造するのに用
いられる反応混合物中に窒化アルミニウムが存在すると
いう問題がある。

更に、該出願の実施例に従えば、約２０重量％の遊離窒
化アルミニウムを含有する最終生成物が得られることに
なっている。

本発明の方法は、上記特定種類のセラミック材料を形成
するにあたり、 ａ）上記一般式Ｉとは異なる式で表わされる珪素アルミ
ニウムオキシ窒化物を含有するセラミック中間体を形成
し、 ｂ）上記中間体を粉末形態とし、保護環境下、珪素、ア
ルミニウム、酸素および窒素のうち２種以上の元素を含
有する少くとも１種の化合物の存在下で上記中間体を１
２００〜２０００℃の間の温度に加熱し、この際上記中
間体の組成と上記少くとも１種の化合物の量とを上記中
間体が上記温度で上記セラミック材料に転化されるよう
に組合せることを特徴とする。

上記中間体を構成する珪素アルミニウムオキシ窒化物が
、上記一般式Ｉと比較して、アルミニウムおよび窒素を
多量に含むことが好ましく，さらに、珪素アルミニウム
オキシ窒化物を添附図面の４相状態図に１５Ｒ，１２Ｈ
，２１Ｒおよび２７Ｒで示される相の一つに属する材料
とするのが特に好適である。

本発明の好適例においては、工程（ａ）を行うのに、ア
ルミナ、窒化アルミニウムおよび窒化珪素の混合物を保
護環境下１２００〜２０００℃の間の温度で加熱する。

或はまた、アルミニウム，珪素およびアルミナの混合物
を窒化雰囲気中１２００〜１４００℃の間の温度に加熱
し、この加熱速度を実質的な発熱を防止するように制御
し、次いで窒化混合物を１５００〜２０００℃の間の温
度で焼結することによって工程（Ａ）を行うのも好適で
ある。

本発明の好適例においては、工程（ｂ）を行うのに、上
記中間体、窒化珪素およびシリカを含有し、シリカの少
くとも一部が固有不純物として窒化珪素上に存在する混
合物を上記１２００〜２０００℃の間の温度に加熱する
。

他の好適例においては、工程（ｂ）の際に１種以上のガ
ラス形成性酸化物も存在させ、該１種以上のガラス形成
性酸化物を適当に選択して同じく存在させたシリカと上
記１２００〜２０００℃の間の温度で反応させて珪酸塩
ガラスを生成し、これにより上記セラミック材料の凝集
セラミック生成物への焼結を促進する。

上記１種以上のガラス形成性酸化物を、工程（ｂ）の間
に加熱される混合物の１０重量％までとするのが好まし
い。

本発明の好適例においては、粉末状中間体および上記元
素の粉末状固相化合物１種以上を有機結合剤と水性キャ
リャ液体中で混合し、この混合物を成形して予備成形体
とし、上記キャリャ液体を除去した後、上記予備成形体
を保護環境下で加圧するかまたは加圧しないで上記１２
００〜２０００℃の間の温度に加熱することによって工
程（ｂ）を行う。

図面は４相状態図であり、シリカーアルミナー窒化珪素
一窒化アルミニウム系内に存在する種々の珪素アルミニ
ウムオキシ窒化物セラミック相を示している。

本発明の方法は、相βＩを少くとも９０重量％含有する
セラミック材料の製造に係わるものである。

か＼る材料が望ましい理由は、この材料により高い破壊
係数および優れた高温耐酸化性を呈する焼結セラミック
製品が製造可能になるからである。

この種の材料を得るには、通常、シリカ、アルミナ、窒
化アルミニウムおよび好ましくは窒化珪素の混合物を焼
結する方法がとられている。

しかし、この方法には、窒化アルミニウムが加水分解を
受けやすい傾向を顕著に呈するという問題があった。

この加水分解傾向が強いことは、水性結合剤を含む製造
経路をとるのが無理なことを意味している。

しかし、本発明者らは、所望のセラミック材料を他の珪
素アルミニウムオキシ窒化物セラミック相の転換によっ
て製造し得、このような方法を用いることにより、出発
材料中に窒化アルミニウムが存在する事態を所望に応じ
て回避ＬＡ，これにより加水分解問題を克服し得ること
を見出した。

実施例 １ ４２重量部のアルミニウム（ザ・アルミニウム・カンパ
ニー・オブ・アメリカ Ｔｈｅ ＡｌｕｍｉｎｉｕｍＣ
ｏｍｐａｎｙ ｏｆ Ａｍｅｒｉｃａ社製、粒径約２０
μ）、１４重量部の珪素（ユニオン・カーバイド・リミ
テッド Ｕｎｉｏｎ Ｃａｒｂｉｄａ Ｌｉｍｉｔｅｄ
社製、平均粒径３μ）および ４４重量部のアルミナ（リンテ Ｌｉｎｄｅ社製、タイ
プＢ１公称粒径０．０５μ） よりなる混合物をアルミナボート中に入れ，次いで窒化
炉内で加熱した。

この炉には、６４容量％の窒素、６容量％の水素および
３０容量％のアルゴンよりなる窒化雰囲気を供給した。

窒化処理中は、反応混合物および炉壁それぞれに設置し
た熱電対を用いて温度を精密に制御して、熱的無制御状
態が生じるのを防止した。

特に、両熱電対の示す温度を比較し、混合物内の温度が
炉壁の温度を超えた場合には、窒化雰囲気の供給を、混
合物内の温度が炉壁の温度より下がるまで、停止した。

中断をなるべく少くして窒化を進行させるために下記の
加熱スケジュールを採用した。

（ａ）温度を１００℃／時の速度で５００℃まで昇温し
、この温度に２４時間維持、 （ｂ）温度を上記速度で５００℃から６００℃まで昇温
し、この温度に７時間維持、 （ｃ）温度を上記速度で６００℃から１０００℃まで昇
温し、この温度に２４時間維持、 （ｄ）温晩を上記速度で１０００℃から１１００℃まで
昇温し、この温度で１８時間維持、 （ｅ）温度を上記速度で１１００℃から１２００℃まで
昇温し、この温度で５時間維持、 （ｆ）温度を上記速度で１２００℃から１３００℃まで
昇温し、この温度で２０時間維持、 （ｇ）温度を上記速度でさらに１３５０℃まで昇温し、
この温度で６時間維持、 上記加熱処理終了後、焼結材料をアルゴン雰囲気中で放
冷し、次いで炉から取出した。

材料をジョークラツシャで粗砕し、さらにコーンミルで
粉砕し．粒径５００μ以下とし、しかる後１０５５Ｋｙ
／ｃＩ２（１５０００ｐ．ｓ．ｉ．）で冷間等圧プレス
してペレットとした。

ペレットを黒鉛ポットに導入し、窒化硼素粉末中に埋め
て次の焼結処理用の保護環境を構成した。

次にポットの温度を１時間半かけて常温から１５００〜
２０００℃、好ましくは１８００℃まで昇温し，この温
度に１時間維持した。

一部の未転化酸化物は別としで、得られた焼結生成物は
、ほゾ完全に、１５Ｒとして記述した型の単相セラミッ
ク材料よりなるものであった黒鉛ポットから取出したケ
ーキ形態の焼結生成物を、ジョークラツシャ、コーンミ
ル、コロイドミルで次々と粉砕して平均粒径７μの粒子
とした粉砕１５Ｒセラミック材料１４．６重量部を、８
９重量％のα相材料および固有不純物として４重量％の
シリカを含有する平均粒径３μの窒化珪素粉末８５．４
重量部と混合した。

この混合物に１重量部の酸化マグネシウム粉末を緻密化
を助成するガラス形成剤として添加し、しかる後全混合
物をコロイドミルで、キャリャ液体としてイソプロビル
アルコールを用いて微粉砕した。

キャリャ液体を除去した後、混合物を篩分し、次いで予
め窒化硼素粉末を吹付塗布して保護環境を形成した黒鉛
鋳型で熱間プレスした。

熱間プレスは、１７８０℃の温度および１５８Ｋｙ／ｃ
ｒｌ（１ｔ．ｓ．ｉ．）の圧力で２．２５時間行った。

この熱間プレス中に、１５Ｒ材料は窒［珪素およびシリ
カ不純物と反応して所望のβｌ材料を生成した。

得られたセラミック生成物のセラミック相が、■式で表
わされ，Ｚが約０．７６である単相βｌセラミック材料
を９０重量％以上含有することを確かめた。

この生成物は、密度３．１６Ｈｌ／ｃｃ，常温破壊係数
８０１５Ｋｐ／ｃｒ／（１１４，０００ｐ．ｓ．ｉ．）
、およびワイブル（Ｗｅｉｂｕｌｌ）モジュラス１２を
有した。

出発混合物としてアルミニウム、珪素およびアルミナ粉
末を４６：１４．５：３９．５の重量比で含有する混合
物を用いて上記実施例の工程を繰返した。

この場合、初期窒化および焼結処理後に得られる生成物
は完全に１５Ｒ材料よりなり、未転化酸化物を含まなか
った。

別の変更例として、上記実施例の工程をほぼ同様に繰返
したが、本例では、粉末状１５Ｒセラミック材料を生成
した後、１２重量部のこのセラミック材料を８８重量部
の前記と同じ窒化珪素粉末と混合した。

この混合物に同じく１重量部の酸化マグネシウムを添加
し、上記実施例と同様に熱間プレスを行った。

得られたセラミック生成物は、■式で表わされ、２が約
０．６である単相βＩセラミック材料を９０重量％以上
含有した。

この場合のセラミック生成物は、密度３．１６６ｉ／ｃ
ｃ，常温破壊係数８２２６Ｋｐ／ｃｍ２（１１７，００
０ｐ．ｓ．ｉ）およびワイブルモジュラス１４を有した
。

実施例 ２ ３３．５６重量％のアルミナ，４８．６５重量％の窒化
アルミニウムおよび１７．８重量％の窒化珪素よりなる
混合物を、窒化硼素粉末で囲んで保護環境を与えた状態
で、１８００℃で１時間焼結することによって、１５Ｒ
セラミック中間体を形成した。

この後、実施例１と同様の処理を行った。実施例 ３ 実施例１で形成した．１５Ｒセラミック中間体１２重量
部を実施例１で使用した窒化珪素粉末８８重量部と混合
した。

次に得られた混合物に１６．５重量部の酸化マグネシウ
ムを添加し、この組成物をキャリャ液体としてイソプロ
ビルアルコールを用いてコロイドミルで微粉砕した。

乾燥および篩分け後、微粉砕混合物をゴム袋に入れてラ
バーバック成形法により１４０６Ｋ？／ｃｒｉ（２０，
０００ｐ．ｓ．ｉ．）で冷間等圧プレスした。

得られた予備成形体に、５０重量％の窒化硼素および５
０重量％のシリカをケトンのキャリャ液体中に含有する
保護混合物を吹付塗布した。

この後、被覆予備成形体に圧力を加えることなく、成形
体の温度を１時間で１８２０℃に上げ、次いで成形体を
この温度に６０分間維持して、本発明の特定種のセラミ
ック材料を生成した。

この生成物は、密度３，０４ｇ１ｃｃＡ常温破壊係数４
８５１Ｋｆ／ｃｒｌ（６９，０００ｐ．ｓ．ｉ．）およ
びワイブルモジュラス１０を有した。

実施例 ４ 実施例３で調製した窒化珪素、１５Ｒセラミック中間体
および酸化マグネシウムの微粉砕混合物１００ｙをシグ
マブレードミキサーにて、アクロナル（Ａｃｒｏｎａｌ
）１６Ｄアクリル酸結合剤（５０１重量％の固形分を含
有する）を水に分散させた５０／５０（容量）分散液３
５ｒｄと混合した。

得られた混合物を７０９ＫＰ／ｃｍ２（４．５ｔ．ｓ．
ｉ．）で圧縮成形して予備成形体とし、次いで８時間乾
燥した。

得られた予備成形体を５００℃に２時間加熱してアクリ
ル酸結合剤を焼き去り、次いで実施例３と同様の吹付塗
付および焼結処理を行った。

得られた生成物の密度は２．９１／ｃｃであった。

上記実施例では，１５Ｒと称するセラミック中間体を使
用した例を示したのみであるが、本発明の方法は、４相
状態図に示される他のセラミック中間体の１種または２
種以上を用いて実施し得ることが明らかである。

しかし、これらの中間体が所望のβ′材料と比較して多
量のアルミニウムおよび窒素を含有していることが望ま
しい。

その理由は、アルミニウムおよび窒素が比較的多量であ
れば、窒化アルミニウムを添加せずにβＩ材料への最終
的転化を行うことができ、従って実施例４のように、水
性結合剤を用いて、転化すべき混合物の適当な形状の成
形体への成形を助成することができるからである。

従って、中間体としては、１５Ｒ，８Ｈ，１２Ｈ，２１
Ｒおよび２７Ｒと称される相の中間体が好ましく、なか
でも相１５Ｒに属するものが最適である。

相１５Ｒ以外の相のセラミック中間体を使用した例を次
に示す。

実施例 ５ 前記実施例で使用した出発材料を用いて、５７重量部の
アルミニウム、９重量部の珪素および３４重量部のアル
ミナよりなる混合物を調製したこの混合物をアルミナボ
ートに入れ、実施例１と同様の窒化雰囲気中で下記の加
熱スケジュールによる加熱処理を施こした。

（ａ）温度を１００℃／時の速度で常温から４７０℃ま
で昇温し、この温度に２０時間維持、（ｂ）温度を上記
速度で４７０℃から６００℃まで昇温し、この温度に２
０時間維持、 （ｃ）温度を上記速度で６００℃から１０００℃まで昇
温し、この温度に４５時間維持、 （ｄ）温度を上記速度で１００θ℃から１２００℃まで
昇温し、この温度に２４時間維持， （ｅ）温度を上記速度で１２００℃から１３００℃まで
昇温し、この温度に２０時間維持、 （ｒ）最後に温度を上記速度で１３５０℃まで昇温し，
この温度で２０時間維持。

窒化過程が完了した後、得られた焼結材料に実施例１と
同様の処理を行った。

１５００〜１９００℃での焼結後に、Ｘ線回折分析を行
ったところ、セラミック相の成分が、２０重量％以下の
材料１２Ｈを含む材料２１Ｒであることが確かめられた
。

所望のβＩ材料を生成するために、１１．５重量部の粉
末状複合中間体を８８．５重量部の窒化珪素粉末と混合
し、この混合物に１重量部の酸化マグネシウム粉末ガラ
ス形成剤を添加した。

次に実施例１と同様の処理を行った。

本発明の方法を２１Ｒ材料のみよりなる所望のセラミッ
ク中間体で実施することもできる。

これを次例に示す。

実施例 ６ 前記実施例の出発材料を用いて、６２重量部のアルミニ
ウム、１３重量部の珪素および２５重量部のアルミより
なる出材混合物を調製した。

次にこの混合物を実施例５に記載した窒化および焼結ス
ケジュールに従って処理し、所望の２１Ｒ材料を得た。

粗砕、粉砕およびコロイドミル微粉砕を行った後、粉末
状２１Ｒ材料を窒化珪素粉末と１０．５：８９．５の重
量比で混合した。

次に１重量部のガラス形成剤、例えば酸化マグネシウム
を混合物に添加し、しかる後混合物に実施例１に記載し
た熱間プレスを施こした。

この結果、セラミック相が９０％より多量のβ′材料を
含有する密度および強度の高い生成物が得られた。

セラミック中間体が１２Ｈ材料のみよりなる場合にも同
様の結果が得られた。

この例を次に示す。実施例 ７ 前記実施例の出発材料を用いて、５６重量部のアルミニ
ウム、１５重量部の珪素および２９重量部のアルミナよ
りなる出発混合物を形成した。

１１．５重量部の１２Ｈ材料を８８．５重量部の窒化珪
素と混合し、得られた混合物に１重量部の酸化マグネシ
ウムを添加し、次いで実施例１に記載した熱間プレスを
施こすことによって、最終的にβ′材料を生成した。

同じ理由により、セラミック中間体を２７Ｒ材料とする
こともできる。

実施例 ８ ７１重量部のアルミニウム粉末、７重量部の珪素粉末お
よび２２重量部のアルミナ粉末よりなる出発混合物を使
用した。

実施例５に記載した窒化および焼結処理を行った後、得
られた粉末形態の２７Ｒ材料を窒化珪素粉末と８．５：
９１．５の重量比で混合した。

適当なガラス形成剤を添加した後．混合物を熱間プレス
して、セラミック相が９０％以上のβ′材料を含有する
最終生成物を得た。

上述した各実施例では、ガラス形成剤として酸化マグネ
シウムを使用したが、他のガラス形成性酸化物を単独ま
たは２種以上組合せて、圧力を加えてもしくは加えずに
焼結すべき最終混合物に添加することができる。

適当な他のガラス形成性酸化物の例として、酸化マンガ
ン、酸化鉄、酸化硼素および酸化リチウムがある。

さらに、最終混合物中のガラス形成性酸化物の量を混合
物の１０重量％までとすることができるが、酸化物含有
量が高いと得られる生成物中のガラスの量が多くなり、
このような事態は生成物を高温で使用するのに、特に大
きな荷重条件下で使用する上で望ましくない。

さらに、上記実施例で生成したβ′材料はＺ値が約１以
下であるが、セラミック中間体および窒化珪素の最終混
合物に，例えばシリカおよび／またはアルミナを添加す
ることにより、一層高い２値の材料を得ることができる
。

この場合、シリカおよび／またはアルミナは、焼結セラ
ミック材料中に所望の９０重量％以上のβｌ相を生成す
るのに必要な量添加する。

かＮる量は、相状態図を参考にして簡単に計算すること
ができる。

この点で、８Ｈ材料は高いＺ値の材料を製造するための
セラミック中間体として有用である。

【図面の簡単な説明】

図面は、シリカーアルミナー窒化珪素一窒化アルミニウ
ム系に存在する種々の珪素アルミニウムオキシ窒化物セ
ラミック相を示す４相状態図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （但し、式中、２はＯより大きく、且つ、５か５より小
   さい）で表わされる単相珪素アルミニウムオキシ窒化物
   を少なくとも９０重量％含有するセラミック材料の製造
   方法であって、 （ａ）添附図面の四成分系相状態図において、１５Ｒ，
   ８Ｈ，１２｛，２１Ｒおよび２７Ｒで示された和のうち
   の１つである珪素アルミニウムオキシ窒化物から成るセ
   ラミック中間体を形成し、次いで、 （ｂ）前記中間体を粉末形態として、１２００℃〜２０
   ００℃の間の温度において、窒化珪素およびシリカを含
   有する混合物と反応させ、この際、前記シリカの少なく
   とも一部が前記窒化珪素上に存する固有の不純物として
   供給され、また、前記中間体の組成および窒化珪素とシ
   リカとの量が、前記温度下で前記式の所望のセラミック
   材料が形成されるように調節されていることを特徴とす
   る前記方法。