JPH0218310A - ジルコニウム系セラミック粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は、ジルコニウム系セラミック粉末の製造方法
に関し、特に炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）粉末や炭化ジ
ルコニウム・−酸化ジルコニウム固溶体（ＺｒＣ−Ｚｒ
０）粉末などの炭化ジルコニウム系セラミック粉末、並
びに窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）　ＦＡ末や窒化ジルコ
ニウム・−酸化ジルコニウム固溶体（ＺｒＮ　−Ｚｒ０
）粉末な、どの窒化ジルコニウム系セラミック粉末をジ
ルコン粉末から簡便かつ効率よく製造しようとするもの
である。

炭化ジルコニウムや窒化ジルコニウムはそれぞれ、融点
が約３４００℃、約３０００℃と高いだけでなく、硬度
も微小硬度テ２０００ｋｇ／閤”以上、１５００ｋｇ／
閤”以上と高（、さらには耐熱性や化学的安定性にも優
れているため、各種切削工具材料として、また高温用特
殊セラミックスとして使用されている。

（従来の技術） 一般的な炭化ジルコニウムの製造方法としては、■金属
ジルコニウム（Ｚｒ）や水素化ジルコニウム（ＺｒＨｚ
）を炭化する方法、 ■四塩化ジルコニウム（ＺｒＣ１ｎ）と水素−炭化水素
混合気体とを加熱反応させる方法、 ■酸化ジルコニウム（ＺｒＯｚ）と炭素とを混合し、黒
鉛ボートに入れてタンマン炉又は高周波誘導炉で２４０
０°Ｃ程度に加熱する方法、 ■ジルコニウム含有鉱、例えばジルコン（ＺｒＳｉＯａ
）に理論量よりも過剰の炭素を混合し、アーク溶解炉で
還元性雰囲気中２０００″Ｃ以上の温度で溶融する方法
、 等がある。

しかし■、■の方法を実施するには、原料となルＺｒ、
　ＺｒＬ又はＺｒＣ１ａを製造することから始める必要
があるためコストがかさむ。

また■、■の方法では、処理温度が２０００°Ｃ以上と
高温であるため多大なエネルギーを必要とするばかりで
なく、固くなった生成物を粉砕するにも多大の労力を要
するので、省エネルギーの観点から問題があった。

そこで■の改善策として特開昭５５−５１７１３号公報
に、けい酸ジルコニウムを主成分とする原料たとえばジ
ルコンサンドに理論量よりも過剰の炭素を配合し、アチ
ソン炉等にて加熱することによりＺｒＣおよびＳｉＣを
生成させ、これらを比重差により分離して炭化ジルコニ
ウムを得る方法が提案された。

この方法は、原料が安価であるだけでなく大量生産が可
能であり、またアーク溶解炉を用いる方法に比べてより
低温で製造できるために、粉砕の労力が少なくてすむと
、いうメリットがあるが、反面ＺｒＣとＳｉＣとを分離
するという手間がかかり、純度的にも高純度のものを得
ることは困難であった。

次に窒化ジルコニウムの一般的な製造方法としては、 （１）金属ジルコニウム又は水素化ジルコニウムを窒化
する方法、 （２）四塩化ジルコニウムに還元剤として（Ａ１．　Ｍ
ｇなと）の金属を加え、窒素ガス流通下で熱処理する方
法、 （３）酸化ジルコニウムを炭素共存下で窒化する方法、
等がある。

しかしく１）の方法では、原料となる金属ジルコニウム
を製造するのに多大なエネルギーを必要とするため工業
的でない。またとくに、水素化ジルコニウムの窒化は微
粉の窒化ジルコニウムを得るのに適しているとはいえ、
水素化ジルコニウムと窒素との反応は発熱反応でありか
つ反応中に多量の水素を発生するので爆発の危険性があ
る。さらに（１）、　（２）の方法では、原料として高
゛価なＺｒ、　ＺｒＨｔ又はＺｒＣ１ｍが必要なためコ
ストが高くなるという不利が加わる。

また（３）の方法では、原料は比較的安価なＺｒ０ｚで
あるためコスト的な問題はないが、処理温度が２０００
℃以上と高温であるため、多大なエネルギーを必要とし
、しかも窒化反応中に窒化ジルコニウム粉末や原料の酸
化ジルコニウム粉末が焼結して窒化反応が阻害されて生
成される窒化ジルコニウム粉末中に酸化ジルコニウムが
残ってしまう不利がある他、生成物を粉砕するのに多大
の労力を必要とするなどの問題もあった。

そこで、特開昭６０−１８６４０７号公報においては、
（３）の方法に属する窒化ジルコニウム粉末の製造方法
に関し、酸化ジルコニウムをアルカリ土類金属（例えば
Ｍｇ）の１種以上の存在下で窒素気流中で加熱すること
によりＺｒＮと例えばＭｇＯ，ＭｇｚＮ３との混合粉末
を製造し、これらを酸処理して水洗後、遠心分離等を行
うことによりＺｒＮ粉末を得る方法が提案された。

この方法は、比較的皮価なＺｒ０１を原料として用い、
かつ低温でＺｒＮを製造することができるけれども、酸
処理等などＺｒＮを分離する余分の工程が必要であった
。

（発明が解決しようとする課Ｂ） この発明は、上述した諸問題を有利に解決して炭化ジル
コニウム粉末や窒化ジルコニウム粉末を粉末分離工程を
必要とせず、安価に効率良く大量生産し得る製造方法を
提案することを第１の目的とする。

また、この発明は、炭化ジルコニウム・−酸化ジルコニ
ウム固溶体粉末や窒化ジルコニウム・−酸化ジルコニウ
ム固溶体粉末を、粉末分離工程を必要とせず、安価に効
率よく大量生産し得る製造方法を提案することを第２の
目的とする。

（課題を解決するための手段） さて発明者らは、粉末分離工程の必要なしに高純度の炭
化ジルコニウム粉末や窒化ジルコニウム粉末を製造でき
る方法について鋭意研究を重ねた結果、原料としてジル
コンを用い、これに炭素を適正割合で配合した後、減圧
下で熱処理を施すことによりジルコン中のＳｉＯ□成分
がＳｉＯ蒸気として効率よく除去され、かくして上記の
目的を有利に解決されることの知見を得た。

また炭化ジルコニウム粉末や窒化ジルコニウム粉末を得
る上記の研究中、ジルコンと炭素との配合割合を変えて
やれば炭化ジルコニウム・−酸化ジルコニウム固溶体粉
末や窒化ジルコニウム・−酸化ジルコニウム固溶体粉末
が同じく分離工程の必要なしに有利に得られることも併
せて突き止めた。

ここに、炭化ジルコニウム・−酸化ジルコニウム固溶体
粉末や窒化ジルコニウム・−酸化ジルコニウム固溶体粉
末は、炭化ジルコニウム、窒化ジルコニウムと同様高融
点、高硬度であり、耐熱性、化学的安定性にも優れてい
る等の性質を備えていて、上記粉末を用いて製造した焼
結体は各種切削工具、高温用特殊セラミックなどの用途
に極めて有用なものである。

なお上記の製造工程中、原料にＳｉｎ、成分が残留して
いる初期の脱珪締には、ジルコニウムのけい化物（Ｚｒ
Ｓｉ、　Ｚｒ５Ｓｉｘ等）の生成する領域より低温、高
圧側で減圧熱処理することがより有利であることも判明
した。

この発明は、上記の知見に立脚するものである。

すなわちこの発明は、ジルコン粉末と炭素含有物とを、
ジルコン粉末中のＳｉＯ２に対する炭素含有物中の炭素
のモル比（Ｃ／５ｉＯｚ）が２．３〜４．５を満足する
割合にて混合し、得られた混合物をそのまま又は成形体
にしたのち、減圧下の非酸化性雰囲気中において１２０
０〜２０００°Ｃの温度範囲で熱処理を施し、しかるの
ち粉砕することを特徴とする炭化ジルコニウム系セラミ
ック粉末の製造方法である。

またジルコン粉末と炭素含有物とを、ジルコン粉末中の
ＳｉＯ２に対する炭素含有物中の炭素のモル比（Ｃ／５
ｉＯｚ）が２．３〜３．５を満足する割合にて混合し、
得られた混合物をそのまま又は成形体にしたのち、減圧
下の窒化性雰囲気中において１２００〜２０００°Ｃの
温度範囲で熱処理を施し、しかるのち粉砕することを特
徴とする窒化ジルコニウム系セラミック粉末の製造方法
である。

ここに上記の製造工程中、熱処理は、０．Ｏ１〜０．６
気圧下における、１３５０〜１５５０″Ｃの温度での第
１段熱処理と、１５５０〜２０００’Ｃの温度での第２
段熱処理とからなることがとりわけ好ましい。

（作　用） この発明に従い減圧下にて熱処理を行うことにより、ジ
ルコン中のＳｉｎ、成分をＳｉＯ蒸気として揮散させる
ことが容易となる。このため炭化ジルコニウム系セラミ
ック粉末では、前掲特開昭５Ｂ−５１７１３号公報に開
示の方法のように５ｉＯｚ成分をＳｉＣまで還元・炭化
する必要がなくなるのでＣ／５ｉＯｚ比を４．５以下に
することができ、ひいてはＺｒＣとＳｉＣとの分離とい
う工程も不要となるのである。

また窒化ジルコニウム系セラミック粉末では、前掲特開
昭６０−１８６４０７号公報に開示の方法のような特別
な添加剤は不要となるので、副生成物が生成されること
はなく、したがって分離工程も不要となるのである。

さらに反応時間が短、縮される。熱処理時間は、処理量
によっても変化するが、２時間程度で十分反応が終了す
る。

この発明で使用するジルコン粉末としては、高純度であ
ってＺｒＯ，とＳｉＯ□成分以外の不純物成分はなるべ
く少ないものが好ましく、例えば通常のジルコンサンド
を粉砕したものが有利に適合する。

またジルコン粉末の粒径については、炭素との反応を速
やかに進行させる上で細かい方が望ましい、具体的には
Ｚｒ０ｚ　＋　Ｓｉｎｇが９８．５ｗｔ％以上の純度で
、粒度が４４μ−以下のジルコン粉末が好適である。

次にジルコン粉末と混合する炭素含有物としては、生成
粉末の純度を高く保つために、減圧熱処理後に得られる
粉末中に残留する灰分はなるぺ（少ないほうが望ましく
、例えば石油コークス、石油ピッチ、石炭ピッチ又はカ
ーボンブラックなどが有利に適合するけれども、フェノ
ール樹脂やポリエチレンなどのように加熱により炭素を
生成する有機樹脂などを使用することもできる。

さてジルコン粉末中のＳｉＯ２に対する炭素含有物中の
炭素の配合割合は、モル比で炭化ジルコニウム系セラミ
ック粉末では２．３〜４．５、窒化ジルコニウム系セラ
ミック粉末では２．３〜３．５の範囲とする必要がある
が、その理由は次のとおりである。

ジルコンと炭素との反応は次式に従う。

％式％（） 炭化ジルコニウム系セラミック粉末に関し、ＺｒＣを生
成させるためには（４）式の反応を進める必要がある。

またＺｒＯ，の生成なしにＺｒＯを生成させるためには
（２）式の反応を進める必要がある。したがってＺｒＯ
，の生成を抑制しつつ炭化ジルコニウム粉末又は炭化ジ
ルコニウム・−酸化ジルコニウム固溶体粉末を製造する
ため７には化学量論比でＣ／５ｉＯｚを２．０以上にす
る必要がある。しかしながら実製造においてモル比が２
．３に満たないとＺｒ０ｇが生成粉末中に混入するので
、この発明ではモル比の下限を２．３に限定した。同じ
く実製造においてＣ／５ｉＯｚが４．５を超えると炭素
が過剰となって生成粉末中に余分な炭素が残留するので
Ｃ／５ｔ（ｈの上限は４．５に限定した。

ところで玉揚特開昭５５−５１７１３号公報においては
Ｃ／Ｓｔｏｗを６〜８にする必要があった。それ故Ｓｉ
Ｃの混入を免れ得す、その後に分離工程を必要としたの
である。炭素の配合割合は、できるだけＺｒＣの生成理
論値に近いほうが過剰の炭素が残りにくく有利である。

この点この発明ではＣ／Ｓｔｏｗが理論値近傍で十分Ｚ
ｒＣを製造できるため、より高純度の粉末を容易に得る
ことができるわけである。

窒化ジルコニウム系セラミック粉末に関しても同様であ
り、ＺｒＮを生成させるためには玉揚（３）式の反応を
進める必要がある。またＺｒＯ，の生成なしにＺｒＯを
生成させるためには（２）式の反応を進める必要がある
。そこでＺｒ０ｇの生成を抑制しつつ窒化ジルコニウム
粉末又は窒化ジルコニウム・−酸化ジルコニウム固溶体
粉末を製造するために、Ｃ／５１０ｇの下限は２．３と
した。一方Ｃ／５１０ｇが３．５を超えると（３）の反
応を進めるため以上の炭素量となるために生成粉末中に
過剰の炭素が混入しく４）の反応によってＺｒＣが生成
されて生成粉末中に混じってしまう、したがってこの発
明では高純度の粉末を得るためにＣ／５１０ｇを２．３
〜３．５の範囲に限定したのである。

なおここでいう炭素含有物中の炭素とは、１０００℃以
下で揮発する成分を除去した、脱珪反応（脱ＳｉＯ２反
応）に関与する固定炭素のことである。

ついでかかる混合物をそのまま、又は成形したのち、減
圧雰囲気下において熱処理するわけであるが、この熱処
理は以下の条件で行うことが肝要である。

まず熱処理温度は、１２００〜２０００°Ｃの温度範囲
とする。というのは、１２００℃に満たないと脱珪反応
に長時間を要するために生産性が悪くなり、一方２００
０℃を超えると熱処理のためのエネルギーコストが高く
なるばかりでなく、反応中に粒成長、焼結が進むからで
ある。

減圧雰囲気は、炭素含有物の酸化による焼損を避けるた
めに非酸化性であることが必要であり、炭化ジルコニウ
ム系セラミック粉末の場合は、Ｎ２、アンモニア等の窒
化性ガスを除＜Ａｒ等の不活性ガス雰囲気又はメタンガ
ス、ブタンガス等の還元性ガスが、一方窒化ジルコニウ
ム系セラミック粉末の場合は、窒化を進行させるために
窒化性ガス雰囲気でなくてはならず例えばＮ８ガス、ア
ンモニア分解ガス等がそれぞれ好適である。

この発明で特に好適な熱処理条件は次のとおりである。

この発明では熱処理時に減圧下とするが、好ましくは０
．０１〜０．６気圧の範囲とする。というのは圧力が０
．６気圧より高いとＳｉＯ蒸気の効果的な揮散除去が難
しく、得られる生成粉末中に５ｉａｉｎ　ＳｉＣが残留
して高純度の粉末が得難いからである。また、０．Ｏ１
気圧よりも高真空であると、ジルコンの解離によって生
じたＺｒＯ□、　ＳｉＯ□が、還元剤としての炭素が十
分に存在することもあってＺｒ＋　ｓｔの状態まで直ち
に還元されてしまい、ＺｒＳ　ｉ等の化合物を生成する
ので、ＳｉＯ蒸気状態でのＳｉＯ□成分の除去が阻げら
れるからである。したがって０．０１気圧を超える高真
空にしないでジルコニウムのけい化物の生成領域よりも
低温、かつ高圧側で脱珪反応の処理を行うことが望まし
い。

なお窒化ジルコニウム系セラミック粉末の場合は、窒化
反応を効率良〈実施するためにはできるだけ窒素分圧を
高くすることが望ましく　、０．０１気圧以上とするこ
とが好ましい。

さらに熱処理温度も初め１３５０〜１５５０’Ｃの温度
で処理し、５ｉ（ｈ成分が系外に揮散してから１５５０
〜２０００℃に昇温してＺｒＣ又はＺｒＮの製造の高純
度を進めることが好ましい。

（実施例） 実施例ｌ Ｚｒ０ｇと５ｔ（ｈとの合計含有量が９９．Ｏｗｔχと
なる平均粒径１．５　ａｍのジルコン粉末と、平均粒径
５００人のカーボンブラック７（固定炭素９９−ｔχ、
灰分０．１ｗｔχ）とを、ジルコン粉末中のＳｉｎ、に
対するカーボンブラック中の固定炭素のモル比（Ｃ／Ｓ
１０ｗ）を種々の割合になるように配合し、十分混合し
た後、金型成形機を用いて１０■φＸ２０ｍＨの円筒状
の試料を多数作製した。

これらの成形体に表１に示す種々の熱処理条件で減圧脱
珪炭化処理を施し、得られた粉末にＸ線回折及び化学分
析を行った。これらの結果も表１に示す。

表１から明らかように、１気圧で処理した比較例４は、
ＳｉＣ等のシリコン化合物が存在するばかりでなく、未
反応のＺｒＯ，・Ｓｉｎ、も残存した。また低温で脱珪
処理した比較例３も未反応のＺｒＯ２・５ｉｆｔ粉末が
残存した。炭素量が適切でない比較例１及び２も、Ｚｒ
Ｏ□が生成したり（比較例１）、炭素が残存したり（比
較例２）した。

これに対し、この発明に従う条件で処理した適合例１〜
７はいずれも炭化ジルコニウム粉末又は炭化ジルコニウ
ム・−酸化ジルコニウム固溶体粉末を高純度で製造する
ことができた。

実施例２ ＺｒＯｚとＳｉＯ□との合計含有量が９９．Ｏｗｔχと
なる平均粒径１．５μｍのジルコン粉末と、平均粒径５
００人のカーボンブラック７（固定炭素９９ｗ　ｔχ、
灰分０．■−ｔχ）とを、ジルコン粉末中のＳｉＯ２に
対するカーボンブラック中の固定炭素のモル比（Ｃ／５
ｉＯｚ）を種々の割合になるように配合し、十分混合し
た後、金型成形機を用いて１０ｍｍφ×２０１１ＩＩＩ
ＩＨの円筒状の試料を多数作製した。

これらの成形体に表２に示す種々の熱処理条件で減圧脱
珪窒化処理を施し、得られた粉末にＸ線回折及び化学分
析を行った。これらの結果も表２に示す。

表２ 表２から明らかように、１気圧で処理した比較例９は、
ＳｉＣ等のシリコン化合物が存在するばかりでなく、未
反応のＺｒＯ□・ＳｉＯ□も残存した。また低温で脱珪
処理した比較例８も未反応のＺｒ０ｚ・５ｉＯｚ粉末が
残存した。炭素量が適切でない比較例５゜６及び７も、
ＺｒＯ□が生成したり（比較例５）、炭素が残存したり
（比較例６．７）した。

これに対し、この発明に従う条件で処理した適合例８〜
１３はいずれも窒化ジルコニウム粉末又は窒化ジルコニ
ウム・−酸化ジルコニウム固溶体粉末を高純度で製造す
ることができた。

（発明の効果） か（してこの発明によれば、高純度の炭化ジルコニウム
粉末及び窒化ジルコニウム粉末を分離工程の必要なしに
簡便かつ効率良（大量生産することができる。

またこの発明では、炭化ジルコニウム・−酸化ジルコニ
ウム固溶体粉末及び窒化ジルコニウム・−酸化ジルコニ
ウム固溶体粉末も、炭化ジルコニウム粉末、窒化ジルコ
ニウム粉末同様に分離工程の必要なしに簡便かつ効率良
く大量生産することができる。

さらにこの発明では、上記の固溶体粉末を製造する場合
に、ジルコン粉末と炭素含有物との配合割合を変化させ
ることによって炭化ジルコニウム又は窒化ジルコニウム
と一酸化ジルコニウムとの比率を容易に変更することが
できる。

特 許 出 願 人 川 崎 製 鉄 株 式 ％式％

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. １．ジルコン粉末と炭素含有物とを、ジルコン粉末中の
   ＳｉＯ＿２に対する炭素含有物中の炭素のモル比（Ｃ／
   ＳｉＯ＿２）が２．３〜４．５を満足する割合にて混合
   し、得られた混合物をそのまま又は成形体にしたのち、
   減圧下の非酸化性雰囲気中において１２００〜２０００
   ℃の温度範囲で熱処理を施し、しかるのち粉砕すること
   を特徴とする炭化ジルコニウム系セラミック粉末の製造
   方法。
2. ２．ジルコン粉末と炭素含有物とを、ジルコン粉末中の
   ＳｉＯ＿２に対する炭素含有物中の炭素のモル比（Ｃ／
   ＳｉＯ＿２）が２．３〜３．５を満足する割合にて混合
   し、得られた混合物をそのまま又は成形体にしたのち、
   減圧下の窒化性雰囲気中において１２００〜２０００℃
   の温度範囲で熱処理を施し、しかるのち粉砕することを
   特徴とする窒化ジルコニウム系セラミック粉末の製造方
   法。
3. ３．熱処理が、０．０１〜０．６気圧下における、１３
   ５０〜１５５０℃の温度での第１段熱処理及び１５５０
   〜２０００℃の温度での第２段熱処理とからなる請求項
   １又は２記載の製造方法。