JPH01215719A - 高純度なジルコニア紛末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） ジルコン粉末から高純度な未安定化ジルコニア粉末又は
安定化ジルコニア粉末を得ることに関連して、とくにジ
ルコン粉末と炭素含有物、またさらにはＺｒＯ，に固溶
して安定化させる酸化物などを加えた混合物を減圧脱珪
のために熱処理する際の手順に工夫を凝らしとくに有利
な未安定化、又は安定化ジルコニア粉末の製造方法を提
案しようとするものである。

一般にジルコニア（ＺｒＯｚ）は高融点（２７００℃以
上）の酸化物であり、各種耐火材料として汎用されてい
る。

さらに、近年では固体電解質として酸素センサー、その
他覚子セラミックスや、ガラスなどの主要原料にも、ま
た研磨材、顔料などとしても利用に供されているほか、
部分的に安定化したジルコニアの場合、高強度、高靭性
機能を有するのでエンジニアリングセラミックスとして
の用途も拡大しつつある。

（従来技術） 一般的なジルコニア粉末製造技術として現在知られてい
る主なものは、 ■炭素脱珪アーク炉溶融法、 ■アルカリ溶融法、 などである。

■の製造法は、ジルコンサンドにコークスや、ＣａＯな
どの安定化剤、さらには鉄くずを添加してアーク中で加
熱して還元溶融することにより、ジルコン中のＳｉＯ２
分を気相中へ揮散させたり、あるいは鉄と反応させてフ
ェロシリコンとすることによりＺｒ０ｔ成分と分離し、
同時にＣａＯなどの安定化剤をＺｒ０ｔに固溶させて安
定化ジルコニアを得る方法である。

この方法は、安価なジルコニアが得られ、大規模な製造
には向いているが、高純度のジルコニア粉末を得ること
ができないという問題点があった。

さらに、アーク炉中で溶融させるために相当の高温を必
要として時間がかかり、また、得られたジルコニアブロ
ックを粉砕するためにもエネルギーが必要となり、省エ
ネルギーの観点からも問題点が残っていた。

■の製造法は、ジルコンサンドとアルカリを溶融反応さ
せてジルコン中のＳｉＯ２分をアルカリけい酸塩として
洗浄除去し、一方ＺｒＯ，成分はジルコン酸ソーダとし
た後、酸処理などのプロセスを経て、オキシ塩化ジルコ
ニウム（ＺｒＯＣｈ）にする、そしてこのオキシ塩化ジ
ルコニウム（水に可溶）をｐＨｔＰｉ整して水酸化ジル
コニウムとし、熱処理してジルコニアを得る方法である
。

この方法は■の製造法と比べて純度９９％以上の高純度
のジルコニアが得られるが、欠点は製造プロセスが複雑
であるために生産性が悪く、コストが非常に高くつくこ
とである。

その他のジルコニア粉末の製造技術としては、特開昭５
８−１５０２１公報に開示されている。この場合は、ジ
ルコンサンド、炭素粉末およびＣａｂ、　ＭｇＯおよび
Ｙ２Ｏ，などの安定化剤を混合して造粒し、該粒状物の
周囲に炭素粒状物を付着させて非酸化性雰囲気中で加熱
することにより、ＳｉＯ２分を気相中に出すと同時に炭
素粒状物と反応させてジルコニアとＳｉＣを同時に製造
する。

しかし、この方法によるジルコニア粉末はジルコニア中
にＳｉｎｇ成分がかなり残留したり、ＳｉＣがジルコニ
ア中に混入したりするおそれがあり、また、反応させる
のに高温度、長時間を必要とする。

すなわち純度、生産性の面でなお問題を残している。

（発明が解決しようとする問題点） ジルコン粉末からジルコニア焼結体用原料粉末を製造す
る方法に関し、上述した従来未解決の問題点、すなわち
高純度の未安定化ジルコニアまたは安定化ジルコニアを
、安価にかつ効率よく製造できないという問題点を解決
することがこの発明の目的である。

発明者らの研究によると、ジルコン粉末がらのジルコニ
アの製造に関する従来の炭素脱珪法について鋭意検討を
行った結果、ジルコン粉末の脱珪時にいかに効率良（Ｓ
ｉｎ、成分からＳｉＯ蒸気を除去するかが製造上非常に
重要であることが見出された。

この点に関し発明者らは先に特開昭６０−２１０５３０
号あるいは特開昭６０−２３９３２５号及び特開昭６０
−２３９３２６号各公報にて提案をしたように、減圧下
で炭素脱珪するという新規技術に想到した。要するに減
圧下で炭素脱珪すれば、従来の炭素脱珪法よりも低温、
短時間の熱処理でジルコン中のＳｉＯ□成分をＳｉＯ蒸
気として揮散させることができ、効率よくジルコニアが
製造できるのである。

しかし、少量の製造規模であれば高純度なジルコニア粉
末が得られるが、大量の製造規模でジルコニア粉末を得
ようとする場合には、製造条件の如何によってＳｉｎｇ
が残留しそのため高純度なジルコニア粉末が得られない
ことがあった。

発明者らは大量に処理しても常に安定的に、高純度なジ
ルコニア粉末を得る方法について鋭意検討した結果、先
に特開昭６２−２１７１３号、特開昭６２−２１７１４
号として提案したように減圧脱珪熱処理の温度条件を適
切に選択することにより上記目的が有効に達成されるこ
とを見出した。しかし、この方法ではジルコニア純度を
上げるためには高純度化処理の第１段熱処理温度を高く
する必要があり、粒成長、焼結が進むという問題があっ
た。

発明者らは粒成長、焼結を抑制しつつ高純度化を進める
方法について鋭意検討した結果、第２段の熱処理の処理
圧力を０．０１気圧よりも高真空とすることにより第２
段の熱処理温度を高（しなくても高純度化が有効に達成
されることを見出し、この発明を完成した。

（問題点を解決するための手段） この発明はジルコン粉末と炭素含有物とを、ジルコン中
のＳｉＯ２に対する炭素含有物中の炭素のモル比（Ｃ／
Ｓｉ０ｇ）が０．４〜２．０の範囲内となる配合割合に
て混合し、この混合物を、そのまま又は圧粉した成形体
にして、減圧下にて、１２００〜２０００°Ｃの温度範
囲で熱処理を行ないジルコン中のＳｉＯ２分を揮散、除
去して未安定化ジルコニア粉末を製造するに当り、 上記熱処理をまず０．６〜０．０１気圧の範囲内の減圧
下での第１段熱処理と、次いで０．０１気圧またはそれ
よりも高真空下での第２段熱処理の段階操作にて施す ことを特徴とする高純度な未安定化ジルコニア粉末の製
造方法（第１発明）、 ジルコン粉末と炭素含有物とをジルコン中のＳｉＯ２に
対する炭素含有物中の炭素のモル比（Ｃ／５ｉ（ｈ）が
０．４〜２．０の範囲内となる配合割合にて混合しその
混合に際して、ジルコン中のＺｒＯ，成分量に対し０．
５〜２０モル％に当る量のＭｇＯ。

Ｃａｂ、　Ｙ＊Ｏｓ及びＣｅｎｔ又は加熱によってこれ
らの酸化物となる化合物のうちから選んだ少なくとも１
種以上の安定化剤を加えて混合し、この混合物を、その
まま又は圧粉した成形体にして、減圧下にて、１２００
〜２０００℃の温度範囲で熱処理を行ないジルコン中の
Ｓｉｎｇを揮散、除去して安定化ジルコニア粉末を製造
するに当り、 上記熱処理をまず０．６〜０．０１気圧の範囲内の減圧
下での第１段熱処理と、次いで０．０１気圧またはそれ
よりも高真空下での第２段熱処理の段階操作にて施す 安定化ジルコニア粉末の製造方法（第２発明）及び ジルコン粉末と炭素含有物とをジルコン中のＳｉＯ□に
対する炭素含有物中の炭素のモル比（Ｃ／５ｉ０１）が
０．４〜２．０の範囲内となる配合割合にて混合するか
又はその混合に際しジルコン中のＺｒ０ｔ成分量に対し
て０．５〜２０モル％に当る量のＭｇＯ。

ＣａＯ＋　’１ｚＯｓ及びＣｅ０１もしくは加熱によっ
てこれらの酸化物となる化合物のうちから選んだ少なく
とも１種以上の安定化剤を加えて混合するかした、混合
物をそのままあるいは圧粉した成形体にして減圧下にて
１２００〜２０００℃の温度範囲で熱処理を行い、ジル
コン中の５ＬＯｔ分を揮散除去して未安定化又は安定化
ジルコニア粉末を製造するに当り、上記熱処理をまず０
．６〜０．０１気圧の範囲内の減圧下での第１段熱処理
と、次いで０．０１気圧またはそれよりも高真空下での
第２段熱処理の段階操作にて施し、この熱処理に引続い
て酸化処理を施すことを特徴とする高純度な未安定化又
は安定化ジルコニア粉末の製造方法（第３発明）である
。

上記のようにして高純度のジルコニア粉末を安定的に製
造することができる。

（作　用） さて原料としてのジルコン粉末は、純度の高いジルコニ
ア粉末製造上、当然高純度でなければならずＺｒＱｌと
ＳｉＱ□以外の不純物成分はなるべく少ないものを選ぶ
。例えばジルコンサンドを粉砕したものでよい。

炭素との反応を速やかに進行させるために粉砕は細かく
する方が望ましい。

具体的な数値で示すと、Ｚｒ０１＋ＳｉＯ□が９８．５
％以上で４４μ−以下の粒度のジルコン粉末が適切であ
る。

次にジルコン粉末と混合する炭素含有物については、得
られるジルコニア粉末の純度を高く保つためには、灰分
はなるべく少ない方が望ましい。

とくに好適に使用される炭素含有物としては、灰分の少
ない石油コークスや石油あるいは、石炭ピッチ、カーボ
ンブラックなどが挙げられるが、さらに、フェノール樹
脂、ポリエチレンなどの加熱により炭素を生成する有機
樹脂なども使用することができる。

次に、ジルコン粉末中のＳｉＯ□に対する炭素含有物中
の炭素のモル比（Ｃ／５ｉ（ｈ）が０．４〜２．０とな
るように、ジルコン粉末と炭素含有物とを配合するが、
この範囲に限定される理由は、次のとおりである。

すなわち、上記モル比Ｃ／ＳｉＯｘが０．４に満たない
とジルコンを完全に脱珪（ＳｉｎｇをＳｉＯ蒸気として
揮散させる。）するのに炭素が不足して脱珪処理後もジ
ルコンが残留する。

逆にモル比Ｃ／ＳｉＯ＊が２より大きいと、ジルコン中
のＳｉＯ□を還元してＳｉＯ蒸気として除去するのに十
分ではあるが、炭素が多いために還元性となり過ぎ、Ｚ
ｒＳｉ、　Ｚｒ％Ｓｉ３といったジルコニウムのけい化
物が生成してＳｉ残留量が増加し、最終的（酸化処理後
）に得られるジルコニア中の５ｉｎｔ量が増加して純度
を悪くするので良くない。

従って、ジルコニアの純度を良好に保つためには、ジル
コン粉末中のＳｉＯ□に対する炭素含有物中の炭素のモ
ル比をＣ／５ＬＯｔの値で０．４〜２．０の範囲内に限
定する必要がある。

ここでいう炭素含有物中の炭素とは、１０００℃以下で
揮発する成分を除去した高温で脱珪反応に関与する固定
炭素のことである。

−次にジルコン粉末と炭素含有物の混合物、あるいはそ
の成形体については１２００〜２０００°Ｃの温度範囲
で減圧脱珪熱処理を施すが、これは１２００°Ｃより低
温では脱珪に長時間を要して生産性が悪くなるからであ
り、また２０００℃よりも高いと熱処理のためのエネル
ギーコストが高くなり、粒成長、焼結も進むので１２０
０〜２０００″Ｃの範囲とする。

次に、圧力範囲は第１段階で０．６気圧以下の減圧雰囲
気とする。

発明実施の際に用いられる減圧雰囲気としては炭素含有
物の酸化による焼損を避けるために、非酸化性であるこ
とが必要であり、Ｎｔ＋　Ａｒ、　ｃｏなどの非酸化性
ガス雰囲気が好適である。

発明者らは高純度のジルコニア粉末を大量に得る方法に
ついて鋭意検討した結果、純度の高いジルコニア粉末は
上述したような原料の選択および適切なそれらの配合に
よって得られる混合物あるいはその成形体を、適切な減
圧脱珪熱処理条件にて焼成することにより得ることがで
きることを見出した。適切な条件とは減圧下での１２０
０−１５５０°Ｃの温度範囲と１５５０〜２０００°Ｃ
の温度範囲との２段焼成である。

この２段焼成を行なうことにより、大量に処理しても常
に安定的に高純度なジルコニア粉末を得ることができる
が、高純度化処理の第２段熱処理温度を高くするために
粒成長、焼結が進むという問題があり、微細な粉末を得
るためには後で粉砕をする必要があった。

発明者らは粒成長、焼結の促進なしに高純度な粉末を得
る方法についてさらに鋭意検討した結果、第２段の熱処
理の処理圧力を０．０１気圧よりも高真空とすることに
より第２段の熱処理温度を高くしなくても高純度化が有
効に達成され、粒成長、焼結も進みにくいことを見出し
た。

本発明の減圧脱珪熱処理に特有の上記２段焼成に関する
発明者らの知見は次のとおりである。

すなわち、高純度のジルコニア粉末を得るためにはジル
コン粉末の脱珪時に効率よ（Ｓｉｎ、成分をＳｉＯ蒸気
として除去することが肝要であり、そのためには脱珪熱
処理時の真空度を高真空にすることが効果的である。し
かしながら、高真空にした場合ジルコンのＺｒ０１とＳ
ｉＯ□への急激な解離、ＳｉＯ蒸気の除去が進むと同時
に、還元剤としての炭素が多量に残っている時はＺｒ、
　ｓｉの状態まで還元されてしまい、ＺｒＳ　ｉ等の化
合物を生成し、ＳｉＯ蒸気での５ｉＯｚ成分の除去を阻
げてしまう。

これを防ぐには炭素が多量に残っている時は高真空にし
ないで脱珪を徐々に行ない、はぼ脱珪を完了して炭素も
ほとんどなくなってからさらに高真空にして２段目の高
純度化処理を行なうことが必要なのである。

また、安定化剤を添加している場合、ＺｒＯ，への固溶
が進まないうちに高真空にすると安定化剤によっては揮
発してしまい、安定化が不十分になってしまう場合があ
った。

以上の知見から、高真空にするのは脱珪がほぼ完了し、
かつ安定化剤についてもほぼ固溶が終了するのを待つこ
とが必要である。

なお、上記２段処理の真空度の上限、下限であるが、第
１段目の脱珪処理段階では０．６気圧〜０．０１気圧の
減圧下で処理を行なう必要がある。０．６気圧より低真
空だとＳｉＯ蒸気の除去に時間がかかり生産性が悪くな
り、また０、０１気圧より高真空だと、前述のとおり逆
にＳｉｎｇ成分の除去が阻害され、安定化剤も一部揮発
してしまうから０．６〜０．０１気圧の範囲とする。

第２段目の脱珪熱処理は高純度化を有効に達成するため
には０．０１気圧よりも高真空としなければならない。

高純度化の段階では高真空であるほど好ましく、望まし
くは０．００１気圧よりもはるかに高真空にする方が良
い。

以上のべた減圧熱処理によって生成する結晶は、はとん
どがＺｒＯ，である、しかしジルコンと炭素含有物の混
合割合によっては一部にＺｒＯ，ＺｒＣなどが生成する
。そうした場合、脱珪のための熱処理後において酸化処
理を行いＺｒＯ，ＺｒＣなどをＺｒＯ□にしてさらに高
純度化が達成される。又残留している炭素があれば、そ
れも酸化して気相中に連敗させて除去する。酸化処理時
の温度は、６００〜９００″Ｃの範囲が適当である。

（実施例） ＺｒＯｚと５ｉＯｚの合計含有量が９９．０％になる平
均粒径１．５μ−のジルコン粉末と平均粒径５００人の
カーボンブラック（固定炭素９９％、灰分０．１％）と
をジルコン粉末中のＳｉＯ２に対するカーボンブラック
中の固定炭素のモル比（Ｃ／ＳｉＯりが１．０になるよ
うに混合した。

また、混合物に対しジルコン中のＺｒＯ□成分量に対す
る配合割合が、３モル％と、１４モル％とになるように
ｖ２０．とＣａＯとを加えて混合した試料も調製した。

十分に混合した後金型成形機を用いて１０閣φＸ２０ｍ
ｏ＋Ｈの円筒状の試料を多数成形した。

これらの成形体を用いて表１に示す熱処理条件で減圧脱
珪処理を行った。こうして得た粉末の内１部はそのまま
で用い、残りはさらに８００°Ｃで２時間、酸化処理を
施こし、ジルコニア粉末を製造した。

（発明の効果） この発明に従い２段階の脱珪熱処理を行なうことにより
、高純度で微細なジルコニア粉末を容易に安価に得るこ
とができる。

特許出願人　　川崎製鉄株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジルコン粉末と炭素含有物とを、ジルコン中のＳｉ
   Ｏ＿２に対する炭素含有物中の炭素のモル比（Ｃ／Ｓｉ
   Ｏ＿２）が０．４〜２．０の範囲内となる配合割合にて
   混合し、この混合物をそのまま又は圧粉した成形体にし
   て、減圧下にて、１２００〜２０００℃の温度範囲で熱
   処理を行ないジルコン中のＳｉＯ＿２分を揮散、除去し
   て未安定化ジルコニア粉末を製造するに当り、 上記熱処理をまず０．６〜０．０１気圧の範囲内の減圧
   下での第１段熱処理と、次いで０．０１気圧またはそれ
   よりも高真空下での第２段熱処理の段階操作にて施す ことを特徴とする高純度な未安定化ジルコニア粉末の製
   造方法。 ２、ジルコン粉末と炭素含有物とをジルコン中のＳｉＯ
   ＿２に対する炭素含有物中の炭素のモル比（Ｃ／ＳｉＯ
   ＿２）が０．４〜２．０の範囲内となる配合割合にて混
   合しその混合に際して、ジルコン中のＺｒＯ＿２成分量
   に対し０．５〜２０モル％に当る量のＭｇＯ、ＣａＯ、
   Ｙ＿２Ｏ＿３及びＣｅＯ＿２又は加熱によってこれらの
   酸化物となる化合物のうちから選んだ少なくとも１種以
   上の安定化剤を加えて混合し、この混合物をそのまま又
   は圧粉した成形体にして、減圧下にて、１２００〜２０
   ００℃の温度範囲で熱処理を行ないジルコン中のＳｉＯ
   ＿２分を揮散、除去して安定化ジルコニア粉末を製造す
   るに当り、 上記熱処理をまず０．６〜０．０１気圧の範囲内の減圧
   下での第１段熱処理と、次いで０．０１気圧またはそれ
   よりも高真空下での第２段熱処理の段階操作にて施す 安定化ジルコニア粉末の製造方法。 ３、ジルコン粉末と炭素含有物とをジルコン中のＳｉＯ
   ＿２に対する炭素含有物中の炭素のモル比（Ｃ／ＳｉＯ
   ＿２）が０．４〜２．０の範囲内となる配合割合にて混
   合するか又はその混合に際しジルコン中のＺｒＯ＿２成
   分量に対して０．５〜２０モル％に当る量のＭｇＯ、Ｃ
   ａＯ、Ｙ＿２Ｏ＿３及びＣｅＯ＿２もしくは加熱によっ
   てこれらの酸化物となる化合物のうちから選んだ少なく
   とも１種以上の安定化剤を加えて混合するかした、混合
   物をそのままあるいは圧粉した成形体にして、減圧下に
   て１２００〜２０００℃の温度範囲で熱処理を行い、ジ
   ルコン中のＳｉＯ＿２分を揮散除去して未安定化又は安
   定化ジルコニア粉末を製造するに当り、 上記熱処理をまず０．６〜０．０１気圧の範囲内の減圧
   下での第１段熱処理と、次いで０．０１気圧またはそれ
   よりも高真空下での第２段熱処理の段階操作にて施し、
   この熱処理に引続いて酸化処理を施す ことを特徴とする高純度な未安定化又は安定化ジルコニ
   ア粉末の製造方法。