JPS6221713A - 高純度ジルコニア粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ジルコン粉末から高純度ジルコニア（酸化ジ
ルコニウム：Ｚｒ０ｚ　）粉末を製造する方法にかかり
、この明細書で述べる技術内容は、ジルコン粉末と炭素
含有物とを混合し、減圧脱珪熱処理を施すことにより、
ジルコン粉末中のシリカ成分を気相中に揮散除去して高
純度の未安定化ジルコニア紛失を多量に製造する有利な
方法について提案するものである。

かかるジルコニア（ＺｒＯｔ）は高融点（２７００℃以
上）を存する酸化物で、各種耐火材料として汎用されて
いる。さらに、近年では固体電解質として酸素センサー
や研磨材、電子セラミックス用等の分野における原料と
しての用途に供されている。

（従来技術） 一般的なジルコニア粉末製造技術として現在知られてい
る主なものには、■炭素脱珪アーク炉溶融法、 ■アルカリ溶融法がある。

上記■の製造法は、ジルコンサンドにコークスや、Ｃａ
Ｏなどの安定化剤、さらには鉄くずを添加してアーク炉
中で加熱して還元溶融することにより、ジルコン中のＳ
ｉＯ□分を気相中へ揮散させ、あるいは鉄と反応させて
フェロシリコンとすることによりＺｒＯ２成分と分離し
、同時にＣａＯなどの安定化剤をＺｒＯｚに固溶させて
安定化ジルコニアを得る方法である。この方法は、安価
なジルコニアが得られ、大規模な製造には向いているが
、高純度のジルコニア粉末を得ることができないという
問題点があった。さらに、アーク炉中で溶融させるため
に相当の高温を必要として時間がかかり、また、得られ
たジルコニアブロックを粉砕するためにもエネルギーが
必要となり、省エネルギーの観点からも問題点が残って
いた。

上記■の製造法は、ジルコンサンドとアルカリを溶融反
応させてジルコン中のＳｉ０ｇ分をアルカリけい酸塩と
して洗浄除去し、一方ＺｒＯ□成分はジルコン酸ソーダ
とした後、酸処理などのプロセスを経て、オキシ塩化ジ
ルコニウム（ＺｒＯＣｌｇ）にする。

そしてこのオキシ塩化ジルコニウムは水に可溶であるか
ら、ｐＨ調整を行って水酸化ジルコニウムとし、熱処理
してジルコニアを得る方法である。この方法は上記■の
製造法と比べて純度９９％以上の高純度のジルコニアが
得られるが、欠点は製造プロセスが複雑であるために生
産性が悪く、コストが非常に高くつくことである。

その他のジルコニア粉末の製造技術としては、特開昭５
８−１５０２１号公報として開示されたものがある。こ
の技術は、ジルコンサンドと炭素粉末とを混合して造粒
し、さらに該粒状物の周囲に炭素粒状物を付着させて非
酸化性雰囲気中で加熱することにより、５ｉ（ｈ分を気
相中に出すと同時に炭素粒状物と反応させてジルコニア
とＳｉＣを同時に製造するという技術に関するものであ
る。しかし、このジルコニア粉末を製造する既知技術も
、ＺｒＯ。

中にＳｉＯ２成分がかなり残留したり、ＳｉＣがＺｒＯ
□中に混入したりするおそれがあり、また、反応させる
のに高温度、長時間を必要とし、純度、生産性の面で問
題点があった。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、ジルコン粉末から未安定化ジルコニア
粉末を製造する方法に関しての従来技術のもつ上述のよ
うな問題点、すなわち高純度の未安定化ジルコニアが安
価にかつ効率良く製造できないという問題点を解決する
ことにある。

本発明者らの研究によると、ジルコンからのジルコニア
粉末の製造に関する従来の炭素脱珪法について鋭意検討
を行った結果、ジルコン粉末の脱珪時にいかに効率良く
シリカ成分からのＳｉＯ蒸気を除去するかが製造上非常
に重要であることを見出し、そのために本発明者らは先
に特願昭５９−６５１３０号あるいは特願昭５９−９５
７５６号、特願昭５９−９５７５７号として、提案した
ように、減圧下で炭素脱珪するという新規技術に想到し
た。要するに減圧下で炭素脱珪すれば、従来の炭素脱珪
法よりも低温、短時間の熱処理で効率良くジルコニア粉
末が製造でき、９るが、製造条件（多量製造規模）によ
っではＳｉＯ□が残留し、高純度なジルコニア粉末が得
られないこともあった。

（問題点を解決するための手段） そこで本発明者らは、多量処理の場合であっても常に高
純度なジルコニア粉末を安定的に製造する方法について
研究した。

ジルコン粉末と炭素含有物の混合物を減圧下で熱処理し
て脱珪し、ジルコニアを製造する場合においては、得ら
れるジルコニアの純度に及ぼす製造上の主な因子として
、ジルコン粉末と炭素含有　　　□物の配合割合、圧力
、熱処理温度あるいは熱処理時間等が挙げられる。こう
した因子に関して本発明者らは種々検討を加えたところ
、高純度な多量のジルコニア粉末を安定して製造するた
めには、ジルコン粉末と炭素含有物の配合に関してそれ
らの配合割合の調整だけでなく、適切な温度条件を選択
して熱処理することが有効であるという事実に到達した
。

そこで本発明は、上記課題解決のために、ジルコン粉末
中のＳｉＯ□と炭素含有物中のＣとのモル比（Ｃ／Ｓｔ
Ｏ２）が０．４〜２．０の範囲内となるような配合割合
にかかるジルコン粉末と炭素含有物との混合物あるいは
その混合物の成形体を調整し、かかる混合物もしくはそ
の成形体を０．６気圧以下の減圧下において、まず１２
００〜１５５０℃の温度に加熱保持し、次いで１５５０
〜２０００℃の温度に加熱保持するという、２段階に分
けて焼成するという方法を採ることにより、高純なジル
コニア粉末を安定して多量に製造できるようにするとと
もに、必要に応じて更に酸化処理してより高い純度のも
のを得ることとした。

（作　用） 本発明方法で使用するジルコン粉末は、純度の高いジル
コニア粉末製造のためには当然高純度原料の使用が不可
欠であり、ＺｒＯ，と５ｉＯｚ以外の不純物成分はなる
べく少ない方が良く、例えばジルコンサンドを粉砕した
ものでよい。ただ炭素との反応を速やかに進行させるた
めには細かい方が望ましい。具体的な数値で示すと、Ｚ
ｒＯ□＋Ｓｉｎｇが９８．５％以上で４４μ階以下の粒
度のジルコン粉末が適切である。

次に本発明においてジルコン粉末と混合する炭素含有物
については、得られるジルコニア粉末の純度を高く保つ
ためには、灰分はなるべく少ない方が望ましい。例えば
本発明において好適に使用される炭素含有物としては、
灰分の少ない石油コークスや石油あるいは、石炭ピッチ
、カーボンブラックなどが挙げられるが、さらに、フェ
ノール樹脂、ポリエチレンなどの加熱により炭素を生成
する有機樹脂なども使用することができる。

次に本発明にあっては、ジルコン粉末中のシリカと炭素
含有物中の炭素とのモル比　（Ｃ／Ｓ４０ｇ）が０．４
〜２．０となるようにジルコン粉末と炭素含有物とを配
合するが、この範囲内に限定される理由は、次のとおり
である。すなわち、ジルコンと炭素含有物との比（モル
比Ｃ／５ｉＯｚ　）が０．４より小さいとジルコンを完
全に脱珪（Ｓｉ（ｈをＳｉＯ蒸気として揮散）するのに
炭素が不足して脱珪処理後もジルコンが残留する。逆に
Ｃ／Ｓ４０ｇ（モル比）が２より大きいと、ジルコン中
の５ｒＯｔを還元してＳｆＯ蒸気として除去するのに十
分な炭素量ではあるが、炭素が多いために還元性となり
過ぎ、ＺｒＳｉ、　Ｚｒ５Ｓｉ＊といったジルコニウム
のけい化物が生成し、Ｓｉ残留量が増加し、最終的（酸
化処理後）に得られるＺｒＯ２中のＳｔＯ□量が増加し
て純度を悪くするので良くない。従って、ジルコニアの
純度を良好に保つためには、ジルコン粉末中のシリカと
炭素含有物中の炭素量をＣ／５ｔ（ｈ（モル比）で表し
て０．４〜２．０の範囲内に限定する必要がある。本発
明において用いられる炭素含有物中の炭素とは１０００
℃以下で揮発する成分を除去した高温で脱珪反応に関与
する固定炭素である。

次に本発明においてはジルコン粉末と炭素含有物の混合
物、あるいはその成形体を０．６気圧以下で脱珪熱処理
を施すが、０．６気圧以下に限定する理由は０．６気圧
よりも圧力が大きいとＳｉＯ蒸気を効果的に揮散除去で
きず、得られたジルコニア中にＳｉｎ、が残留して高純
度のジルコニア粉末が得られないからである。

また、本発明の実施の際に用いられる減圧雰囲気として
は、炭素含有物の酸化による焼損を避けるために、Ｎ、
Ａｒ、ＧＯなどの非酸化性ガス雰囲気が好適である。

純度の高いジルコニア粉末は、上述したような原料の選
択および適切なそれらの配合によって得られる混合物あ
るいはその成形体を、適当に脱珪熱処理することによっ
ても製造できる。しかし、それも従来のように１００ｇ
以下の少量生産の場合に限られ例えば本発明のように、
多量生産となると様子は異なる。即ち、多量になると、
ジルコン粉末と炭素含有物の混合物の場所によっては、
ジルコンが残留したりして高純度（〉９８％）なジルコ
ニア粉末が安定的に得られないという問題が残る。

こうした問題点を解決するために、本発明者らは減圧脱
熱処理条件についてさらに検討したところ、１２００〜
１５５０℃の温度範囲と１５５０〜２０００℃の温度範
囲との２段焼成を行うことにより、１ｋｇ以上の多量で
も９９％以上の高純度のジルコニア粉末が得られること
を知見したのである。

本発明の減圧脱珪熱処理特有の上記２段焼成に関しての
本発明者らの知見は次のとおりである。

すなわち、最初から１５５０℃以上の高温度にした場合
、ジルコンのＺｒＯ，とＳｉｎ、への急速な解離が起こ
り、溶融した５ｉＯｚによって緻密な反応生成物がジル
コン粉末と炭素の混合物中に形成し、ＳｉＯ蒸気の発生
を妨げる。そこで、高純度化のためには、まず１５５０
℃以下の温度で徐々に脱珪し、はぼ脱珪を完了してから
、さらに第２段階の焼成として１５５０℃以上まで温度
を上げて残っているＳｉＯ□成分をＳｉＯ蒸気として完
全に揮散させることが必要であると考えられる。

なお、上記熱処理温度の上限・下限については、１２０
０℃よりも低いと脱珪に長時間を要して生産性が悪くな
るからであり、また２０００℃よりも高いと熱処理のた
めへエネルギーコストが高（なるから、上述の如き範囲
、とする。

本発明では、減圧熱処理によって生成する結晶はほとん
どがＺｒ０１で、ジルコンと炭素の混合割合によっては
第２表に示すように一部ＺｒＯ、ＺｒＣなどが生成する
。そうした場合、脱珪のための熱処理後において酸化処
理を行いＺｒＯ，ＺｒＣなどをＺｒＯ，にして、さらに
、高純度化が達成される。

本発明においては、ジルコン中のシリカ粉末を完全に脱
珪させるために、ジルコン中のシリカに相当するモル比
よりも炭素量が若干過剰になるように炭素含有物を配合
する場合もある。そうした場合、脱珪の熱処理条件によ
っては、ＺｒＯ，ＺｒＣさらにはこれらの固溶体が生成
する。要するに本発明における酸化処理とは、ＺｒＯや
ＺｒＣを酸化してＺｒＯ□にするために行う処理である
。同時に熱処理後残留している炭素があれば、それも酸
化して気相中に揮散させて除去する。酸化処理時の温度
は、６００〜９００℃の範囲が適当である。

（実施例） ＺｒＯ□と５ｉＯ１の合計含有量が９９．０％になる平
均粒径１．５μｍのジルコン粉末と平均粒径５６０人の
カーボンブランク（固定炭素９９％、灰分０．１％）と
を、ジルコン粉末中のＳｉＯ２とカーボンブラック中の
固定炭素とのモル比（Ｃ／５ｉ（ｈ）が１．２となるよ
うに多量に混合した。十分に混合した後金型成形機を用
いて１０ｎｕｓφＸｂ 形した。これらの成形体を用いて第１表に示す熱処理条
件で減圧脱珪処理を行った。１回当りの処理量はジルコ
ン粉末とカーボンブランクとの混合物量で５ｋｇとした
。

熱処理後、粉末Ｘ線回折で存在結晶相の同定を行い、さ
らに、８００℃の酸化処理後については、５ｉＯｚ残留
量、Ｚｒ０ｚ純度分析を行った。その結果を同じ（第１
表に示す。

第１表から明らかなように、１５５０℃以下の低温度の
焼成と１５５０℃よりも高温度での焼成という２段にわ
たる減圧脱珪熱処理を採用することによって、Ｓｉ０ｇ
残留量の少ない高純度な未安定化ジルコニア粉末が量産
規模でも製造可能となった。しかも、酸化処理をしたも
のでは、９９％以上の高純度のものが得られた。

（発明の効果） 以上述べたように本発明によれば、安価で高純度な未安
定化状態のジルコニア粉末が量産規模であっても確実に
効率良く製造できる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジルコン粉末と炭素含有物の混合物を所定の時間熱
   処理することにより脱珪してジルコニア粉末を製造する
   際に、 ジルコン粉末中のＳｉＯ＿２と炭素含有物中のＣとのモ
   ル比（Ｃ／ＳｉＯ＿２）が０．４〜２．０の範囲内とな
   るような配合割合にかかる該ジルコン粉末および炭素含
   有物の混合物あるいはその混合物の成形体を調整し、か
   かる混合物もしくはその成形体を０．６気圧以下の減圧
   下において、まず１２００〜１５５０℃の温度に加熱保
   持し、次いで１５５０〜２０００℃の温度に加熱保持す
   る熱処理を行うことを特徴とする高純度ジルコニア粉末
   の製造方法。 ２、ジルコン粉末と炭素含有物の混合物を所定の時間熱
   処理することにより脱珪してジルコニア粉末を製造する
   際に、 ジルコン粉末中のＳｉＯ＿２と炭素含有物中のＣとのモ
   ル比（Ｃ／ＳｉＯ＿２）が０．４〜２．０の範囲内とな
   るような配合割合にかかる該ジルコン粉末および炭素含
   有物の混合物あるいはその混合物の成形体を調整し、か
   かる混合物もしくはその成形体を０．６気圧以下の減圧
   下において、まず１２００〜１５５０℃の温度に加熱保
   持し、次いで１５５０〜２０００℃の温度に加熱保持す
   る熱処理を行い、引き続いて酸化処理を施すことを特徴
   とする高純度ジルコニア粉末の製造方法。