JPH0621040B2 - 高純度ジルコニア粉末の製造方法 - Google Patents

高純度ジルコニア粉末の製造方法

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JPH0621040B2
JPH0621040B2 JP16122485A JP16122485A JPH0621040B2 JP H0621040 B2 JPH0621040 B2 JP H0621040B2 JP 16122485 A JP16122485 A JP 16122485A JP 16122485 A JP16122485 A JP 16122485A JP H0621040 B2 JPH0621040 B2 JP H0621040B2
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Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明は、ジルコン粉末から高純度ジルコニア(酸化ジ
ルコニウム:ZrO2)粉末を製造する方法にかかり、この
明細書で述べる技術内容は、ジルコン粉末と炭素含有物
とを混合し、減圧脱珪熱処理を施すことにより、ジルコ
ン粉末中のシリカ成分を気相中に揮散除去して高純度の
未安定化ジルコニア粉末を多量に製造する有利な方法に
ついて提案するものである。
かかるジルコニア(ZrO2)は高融点(2700℃以上)を有する
酸化物で、各種耐火材料として汎用されている。さら
に、近年では固体電解質として酸素センサーや研磨材、
電子セラミックス用等の分野における原料としての用途
に供されている。
(従来技術) 一般的なジルコニア粉末製造技術として現在知られてい
る主なものには、炭素脱珪アーク炉溶融法、 アルカリ溶融法がある。
上記の製造法は、ジルコンサンドにコークスや、CaO
などの安定化剤、さらには鉄くずを添加してアーク炉中
で加熱して還元溶融することにより、ジルコン中のSiO2
分を気相中へ揮散させ、あるいは鉄と反応させてフェロ
シリコンとすることによりZrO2成分と分離し、同時にCa
Oなどの安定化剤をZrO2に固溶させて安定化ジルコニア
を得る方法である。この方法は、安価なジルコニアが得
られ、大規模な製造には向いているが、高純度のジルコ
ニア粉末を得ることができないという問題点があった。
さらに、アーク炉中で溶融させるために相当の高温を必
要として時間がかかり、また、得られたジルコニアブロ
ックを粉砕するためにもエネルギーが必要となり、省エ
ネルギーの観点からも問題点が残っていた。
上記の製造法は、ジルコンサンドとアルカリを溶融反
応させてジルコン中のSiO2分をアルカリけい酸塩として
洗浄除去し、一方ZrO2成分はジルコン酸ソーダとした
後、該処理などのプロセスを経て、オキシ塩化ジルコニ
ウム(ZrOCl2)にする。そしてこのオキシ塩化ジルコニウ
ムは水に可溶であるから、pH調整を行って水酸化ジルコ
ニウムとし、熱処理してジルコニアを得る方法である。
この方法は上記の製造法と比べて純度99%以上の高純
度のジルコニアが得られるが、欠点は製造プロセスが複
雑であるために生産性が悪く、コストが非常に高くつく
ことである。
その他のジルコニア粉末の製造技術としては、特開昭58
−15021号公報として開示されたものがある。この技術
は、ジルコンサンドと炭素粉末とを混合して造粒し、さ
らに該粒状物の周囲に炭素粒状物を付着させて非酸化性
雰囲気中で加熱することにより、SiO2分を気相中に出す
と同時に炭素粒状物と反応させてジルコニアとSiCを同
時に製造するという技術に関するものである。しかし、
このジルコニア粉末を製造する既知技術も、ZrO2中にSi
O2成分がかなり残留したり、SiCがZrO2中に混入したり
するおそれがあり、また、反応させるのに高温度、長時
間を必要とし、純度、生産性の面で問題点があった。
(発明が解決しようとする問題点) 本発明の目的は、ジルコン粉末から未安定化ジルコニア
粉末を製造する方法に関しての従来技術のもつ上述のよ
うな問題点、すなわち高純度の未安定化ジルコニアが安
価にかつ効率良く製造できないという問題点を解決する
ことにある。
本発明者らの研究によると、ジルコンからのジルコニア
粉末の製造に関する従来の炭素脱珪法について鋭意検討
を行った結果、ジルコン粉末の脱珪時にいかに効率良く
シリカ成分からのSiO蒸気を除去するかが製造上非常に
重要であることを見出し、そのために本発明者らは先に
特開昭60-210530 号公報あるいは特開昭60-239325 号公
報、特開昭60-239326 号公報において提案したように、
減圧下で炭素脱珪するという新規技術に想到した。要す
るに減圧下で炭素脱珪すれば、従来の炭素脱珪法よりも
低温、短時間の熱処理で効率良くジルコニア粉末が製造
できるが、製造条件(多量製造規模)によってはSiO2
残留し、高純度なジルコニア粉末が得られないこともあ
った。
(問題点を解決するための手段) そこで本発明者らは、多量処理の場合であっても常に高
純度なジルコニア粉末を安定的に製造する方法について
研究した。
ジルコン粉末と炭素含有物の混合物を減圧下で熱処理し
て脱珪し、ジルコニアを製造する場合においては、得ら
れるジルコニアの純度に及ぼす製造上の主な因子とし
て、ジルコン粉末と炭素含有物の配合割合、圧力、熱処
理温度あるいは熱処理時間等が挙げられる。こうした因
子に関して本発明者らは種々検討を加えたところ、高純
度な多量のジルコニア粉末を安定して製造するために
は、ジルコン粉末と炭素含有物の配合に関してそれらの
配合割合の調整だけでなく、適切な温度条件を選択して
熱処理することが有効であるという事実に到達した。
そこで本発明は、上記課題解決のために、ジルコン粉末
中のSiO2と炭素含有物中のCとのモル比(C/SiO2)が
0.4〜2.0の範囲内となるような配合割合にかかるジルコ
ン粉末と炭素含有物との混合物あるいはその混合物の成
形体を調整し、かかる混合物もしくはその成形体を0.6
気圧以下の減圧下において、まず1200〜1550℃の温度に
い加熱保持し、次いで1550超〜2000℃の温度に加熱保持
するという、2段階に分けて焼成するという方法を採る
ことにより、高純なジルコニア粉末を安定して多量に製
造できるようにするとともに、必要に応じて更に酸化処
理してより高い純度のものを得ることとした。
(作 用) 本発明方法で使用するジルコン粉末は、純度の高いジル
コニア粉末製造のためには当然高純度原料の使用が不可
欠であり、ZrO2とSiO2以外の不純物成分はなるべく少な
い方が良く、例えばジルコンサンドを粉砕したものでよ
い。ただ炭素との反応を速やかに進行させるためには細
かい方が望ましい。具体的な数値で示すと、ZrO2+SiO2
が98.5%以上で44μm以下の粒度のジルコン粉末が適切
である。
次に本発明においてジルコン粉末と混合する炭素含有物
については、得られるジルコニア粉末の純度を高く保つ
ためには、灰分はなるべく少ない方が望ましい。例えば
本発明において好適に使用される炭素含有物としては、
灰分の少ない石油コークスや石油あるいは、石炭ピッ
チ,カーボンブラックなどが挙げられるが、さらに、フ
ェノール樹脂、ポリエチレンなどの加熱により炭素を生
成する有機樹脂なども使用することができる。
次に本発明にあっては、ジルコン粉末中のシリカと炭素
含有物中の炭素とのモル比(C/SiO2、)が0.4〜2.0と
なるようにジルコン粉末と炭素含有物とを配合するが、
この範囲内に限定される理由は、次のとおりである。す
なわち、ジルコンと炭素含有物との比(モル比C/Si
O2)が0.4より小さいとジルコンを完全に脱珪(SiO2をSi
O蒸気として揮散)するのに炭素が不足して脱珪処理後も
ジルコンが残留する。逆にC/SiO2(モル比)が2より大
きいと、ジルコン中のSiO2を還元してSiO蒸気として除
去するのに十分な炭素量ではあるが、炭素が多いために
還元性となり過ぎ、ZrSi,Zr5Si3といったジルコニウム
のけい化物が生成し、Si残留量が増加し、最終的(酸化
処理後)に得られるZrO2中のSiO2量が増加して純度を悪
くするので良くない。従って、ジルコニアの純度を良好
に保つためには、ジルコン粉末中のシリカと炭素含有物
中の炭素量をC/SiO2(モル比)で表して0.4〜2.0の範囲
内に限定する必要がある。本発明において用いられる炭
素含有物中の炭素とは1000℃以下で揮発する成分を除去
した高温で脱珪反応に関与する固定炭素である。
次に本発明においてはジルコン粉末と炭素含有物の混合
物、あるいはその成形体を0.6気圧以下で脱珪熱処理を
施すが、0.6気圧以下に限定する理由は0.6気圧よりも圧
力が大きいとSiO蒸気を効果的に揮散除去できず、得ら
れたジルコニア中にSiO2が残留して高純度のジルコニア
粉末が得られないからである。
また、本発明の実施の際に用いられる減圧雰囲気として
は、炭素含有物の酸化による焼損を避けるために、N2,
Ar,COなどの非酸化性ガス雰囲気が好適である。
純度の高いジルコニア粉末は、上述したような原料の選
択および適切なそれらの配合によって得られる混合物あ
るいはその成形体を、適当に脱珪熱処理することによっ
ても製造できる。しかし、それも従来のように100g以下
の少量生産の場合に限られ例えば本発明のように、多量
生産となると様子は異なる。即ち、多量になると、ジル
コン粉末と炭素含有物の混合物の場所によっては、ジル
コンが残留したりして高純度(>98%)なジルコニア粉
末が安定的に得られないという問題が残る。こうした問
題点を解決するために、本発明者らは減圧脱熱処理条件
についてさらに検討したところ、1200〜1550℃の温度範
囲と1550〜2000℃の温度範囲との2段焼成を行うことに
より、1kg以上の多量でも99%以上の高純度のジルコニ
ア粉末が得られることを知見したのである。
本発明の減圧脱珪熱処理特有の上記2段焼成に関しての
本発明者らの知見は次のとおりである。すなわち、最初
から1550℃を超えるような高温度にした場合、ジルコン
のZrO2とSiO2への急速な解離が起こり、溶融したSiO2
よって緻密な反応生成物がジルコン粉末と炭素の混合物
中に形成し、 SiO蒸気の発生を妨げる。そこで、高純度化のために
は、まず1段階の焼成として1200〜1550℃の温度で徐々
に脱珪し、ほぼ脱珪を完了してから、さらに第2段階の
焼成として1550超〜2000℃まで温度を上げて残っている
SiO2成分をSiO蒸気として完全に揮散させることが必要
であると考えられる。
なお、上記熱処理温度の上限・下限については、1200℃
よりも低いと脱珪に長時間を要して生産性が悪くなるか
らであり、また2000℃よりも高いと熱処理のためへエネ
ルギーコストが高くなるから、上述の如き範囲とする。
本発明では、減圧熱処理によって生成する結晶はほとん
どがZrO2で、ジルコンと炭素の混合割合によっては第2
表に示すように一部ZrO,ZrCなどが生成する。そうした
場合、脱珪のための熱処理後において酸化処理を行いZr
O,ZrCなどをZrO2にして、さらに、高純度化が達成され
る。
本発明においては、ジルコン中のシリカ粉末を完全に脱
珪させるために、ジルコン中のシリカに相当するモル比
よりも炭素量が若干過剰になるように炭素含有物を配合
する場合もある。そうした場合、脱珪の熱処理条件によ
っては、ZrO,ZrCさらにはこれらの固溶体が生成する。
要するに本発明における酸化処理とは、ZrOやZrCを酸化
してZrO2にするために行う処理である。同時に熱処理後
残留している炭素があれば、それも酸化して気相中に揮
散させて除去する。酸化処理時の温度は、600〜900℃の
範囲が適当である。
(実施例) ZrO2とSiO2の合計含有量が99.0%になる平均粒径1.5μ
mのジルコン粉末と平均粒径560Åのカーボンブラック
(固定炭素99%、灰分0.1%)とを、ジルコン粉末中のS
iO2とカーボンブラック中の固定炭素とのモル比(C/Si
O2)が1.2となるように多量に混合した。十分に混合した
後金型成形機を用いて10mmφ×20mm Hの同筒状の試料を
多数成形した。これらの成形体を用いて第1表に示す熱
処理条件で減圧脱珪処理を行った。1回当りの処理量は
ジルコン粉末とカーボンブラックとの混合物量で5kgと
した。
熱処理後、粉末X線回析で存在結晶相の同定を行い、さ
らに、800℃の酸化処理後については、SiO2残留量、ZrO
2純度分析を行った。その結果を同じく第1表に示す。
第1表から明らかなように、1550℃以下の低温度の焼成
と1550℃よりも高温度での焼成という2段にわたる減圧
脱珪熱処理を採用することによって、SiO2残留量の少な
い高純度な未安定化ジルコニア粉末が量産規模でも製造
可能となった。しかも、酸化処理をしたものでは、99%
以上の高純度のものが得られた。
(発明の効果) 以上述べたように本発明によれば、安価で高純度な未安
定化状態のジルコニア粉末が量産規模であっても確実に
効率良く製造できる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 小口 征男 千葉市川崎町1番地 川崎製鉄株式会社技 術研究本部内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ジルコン粉末と炭素含有物の混合物を所定
    の時間熱処理することにより脱珪してジルコニア粉末を
    製造する際に、 ジルコン粉末中のSiO2と炭素含有物中のCとのモル比(C
    /SiO2)が0.4〜2.0の範囲内となるような配合割合にかか
    る該ジルコン粉末および炭素含有物の混合物あるいはそ
    の混合物の成形体を調整し、かかる混合物もしくはその
    成形体を0.6気圧以下の減圧下において、まず1200〜155
    0℃の温度に加熱保持し、次いで1550超〜2000℃の温度
    に加熱保持する熱処理を行うことを特徴とする高純度ジ
    ルコニア粉末の製造方法。
  2. 【請求項2】ジルコン粉末と炭素含有物の混合物を所定
    の時間熱処理することにより脱珪してジルコニア粉末を
    製造する際に、 ジルコン粉末中のSiO2と炭素含有物中のCとのモル比(C
    /SiO2)が0.4〜2.0の範囲内となるような配合割合にかか
    る該ジルコン粉末および炭素含有物の混合物あるいはそ
    の混合物の成形体を調整し、かかる混合物もしくはその
    成形体を0.6気圧以下の減圧下において、まず1200〜155
    0℃の温度に加熱保持し、次いで1550超〜2000℃の温度
    に加熱保持する熱処理を行い、引き続いて酸化処理を施
    すことを特徴とする高純度ジルコニア粉末の製造方法。
JP16122485A 1985-07-23 1985-07-23 高純度ジルコニア粉末の製造方法 Expired - Lifetime JPH0621040B2 (ja)

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FR2798654B1 (fr) * 1999-09-16 2001-10-19 Snecma Composition de barriere thermique de faible conductivite thermique, piece mecanique en superalliage protegee par un revetement de ceramique ayant une telle composition, et methode de realisation du revetement de ceramique

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